JP2021061221A - 高分子電解質組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、低加湿と高加湿のいずれの条件でも高い発電性能を発現することができる高分子電解質組成物を提供することにある。【解決手段】本発明の高分子電解質組成物は、高分子電解質と、ベンゾジオキソール誘導体骨格を含有する化合物と、を含むことを特徴としている。【選択図】なし

Description

本発明は、高分子電解質組成物、上記高分子電解質組成物を含む電極触媒層、上記電極触媒層を備える膜電極接合体、上記膜電極接合体を備える燃料電池に関する。

固体高分子型燃料電池を構成する膜電極接合体（ＭＥＡ）には、白金等の触媒及び高分子電解質から形成される電極触媒層が設けられている。白金等の触媒は高価であるため、その使用量の低減が求められているが、触媒の使用量を削減すると電池の性能が低下する傾向がある。この不利益を回避するために、電極触媒層を形成する高分子電解質の酸素透過性を向上させて、電極中に酸素を行き渡らせる試みがなされてきた。

特許文献１には、酸素透過性が高く、カソード側触媒層高分子電解質として好適な高分子電解質として、ラジカル重合により主鎖に脂肪族環構造を有するポリマーを与える含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位と、フッ素系スルホン酸含有モノマーに基づく繰り返し単位とを含む共重合体が記載されている。

特許文献２には、主鎖又は側鎖にフッ素系脂肪族環構造、スルホンイミド基、及びスルホン酸基を有することで、高酸素透過性と撥水性を保ったまま、高プロトン伝導性を発現できることが記載されている。

特開２００２−２６０７０５号公報 特開２０１２−３８５１５号公報

しかしながら、上記特許文献１及び２に開示されている高分子電解質は、実際の燃料電池の運転環境に近い低加湿条件及び高加湿条件のいずれにおいても高い発電性能を発現することに対しては改善の余地があった。
本発明は、上記現状に鑑み、低加湿と高加湿のいずれの条件でも高い発電性能を発現することができる高分子電解質組成物を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
高分子電解質と、ベンゾジオキソール誘導体骨格を含有する化合物と、を含むことを特徴とする、高分子電解質組成物。
［２］
上記ベンゾジオキソール誘導体骨格が、下記式（１）で表される構造を含む、［１］に記載の高分子電解質組成物。

（式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は有機基を表し、Ｘは、それぞれ独立にエーテル結合又はスルホンアミド結合を含む構造を表し、Ｙは、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は有機基を表し、ａ及びｂは整数を表し、ａ＋ｂ＝４、ａ≧１である。）
［３］
上記式（１）中、Ｘが、下記式（２）又は下記式（３）で表される構造を含む、［２］に記載の高分子電解質組成物。

（式（２）、（３）中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は有機基を表し、ｌは、１から１０のいずれかの整数を表し、＊は結合手を表す。）
［４］
上記高分子電解質組成物中に含まれる固形分（１００質量％）に対する上記ベンゾジオキソール誘導体骨格を有する化合物の質量割合が、１〜９０質量％である、［１］〜［３］のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
［５］
［１］〜［４］のいずれかに記載の高分子電解質組成物と、触媒とを含むことを特徴とする、電極触媒インク。
［６］
［５］に記載の電極触媒インクを含むことを特徴とする、電極触媒層。
［７］
［６］に記載の電極触媒層と電解質膜とを備えることを特徴とする、膜電極接合体。
［８］
［７］に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする、燃料電池。

本発明の高分子電解質組成物は、高分子電解質と、ベンゾジオキソール誘導体骨格を含有する化合物と、を含むことで、低加湿と高加湿のいずれの条件でも高い発電性能を発現することができる。

以下、本発明を具体的に説明する。
［高分子電解質組成物］
本実施形態の高分子電解質組成物は、高分子電解質と、ベンゾジオキソール誘導体骨格を有する化合物とを含む。上記高分子電解質は、１種であってもよいし複数種の組み合わせであってもよい。上記ベンゾジオキソール誘導体骨格を有する化合物は、１種であってもよいし複数種の組み合わせであってもよい。本実施形態の高分子電解質組成物は、高分子電解質と、ベンゾジオキソール誘導体骨格を含有する化合物とを含むことで、低加湿と高加湿のいずれの条件でも高い発電性能を発現することができる。
上記高分子電解質組成物は、さらに、添加剤、溶媒等を含んでいてもよい。
なお、本明細書において、ベンゾジオキソール誘導体骨格を有する化合物を、「化合物Ａ」と称する場合がある。

（ベンゾジオキソール誘導体骨格を含有する化合物（化合物Ａ））
上記ベンゾジオキソール誘導体骨格としては、下記式（１）で表される構造を含む骨格が挙げられ、下記式（１）で表される構造である骨格が好ましい。

式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は有機基を表す。上記有機基としては、例えば、部分的又は完全にフッ素化されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、エーテル結合、芳香族環等が挙げられる。上記Ｒ₁、Ｒ₂としては、合成の容易性から、水素原子、フッ素原子、メチル基が好ましい。
式（１）において、Ｘは、それぞれ独立にエーテル結合を含む構造又はスルホンアミド結合を含む構造を表し、Ｙは、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は有機基を表し、ａ及びｂは整数を表し、ａ＋ｂ＝４、ａ≧１である。上記有機基としては、例えば、部分的又は完全にフッ素化されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基等が挙げられる。Ｘは他の構造との連結基であってよく、Ｙはベンゼン環の末端置換基であってよい。

上記Ｘとしては、電極触媒層のひび割れを抑制し、酸素透過性を向上させる観点から、下記式（２）又は下記式（３）で表される構造を含むことが好ましく、下記式（２）又は下記式（３）で表される構造であることがより好ましい。

ここで、式（２）（３）中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は有機基を表し、ｌは、１から１０のいずれかの整数を表し、＊は結合手を表す。上記有機基としては、例えば、部分的又は完全にフッ素化されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基等が挙げられる。上記Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅としては、合成の容易性から、水素原子、フッ素原子、メチル基が好ましい。

ここで、ベンゾジオキソール誘導体とは、ベンゾジオキソール骨格の少なくとも１つの水素原子が、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、エーテル結合又はスルホンアミド結合を含む構造、芳香族環等の置換基で置換された構造をいう。ベンゾジオキソール誘導体とは、例えば、上記式（１）で表される１、３ベンゾジオキソール骨格のジオキソール環の２個の水素原子、ベンゼン環の４個の水素原子の１つ以上が上記置換基で置換された構造が挙げられる。なお、上記式（１）で表される構造が、ベンゾジオキソール誘導体にａ個のＸ、ｂ個のＹ、Ｒ₁及びＲ₂が結合した構造である場合、式（１）において、１個のＸを除き、Ｒ₁、Ｒ₂、ａ個のＸ、ｂ個のＹは存在しなくてもよく、例えば、ａ＋ｂ等は適宜変更してよい。

上記化合物Ａは、プロトン伝導性基を含んでいてもよい。上記プロトン伝導性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等が挙げられる。プロトン伝導性の観点から、強酸であるスルホン酸基が好ましい。

上記化合物Ａは、低分子化合物であってもよいし、高分子化合物であってもよい。ここで、低分子化合物とは、重量平均分子量が２０００未満の化合物をいい、高分子化合物とは重量平均分子量が２０００以上の化合物をいう。
上記重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフ）法により測定される値であり、例えば、以下に示す方法により、標準ポリスチレンを基準として重量平均分子量を算出することができる。
ＴＯＳＯＨ社製 ＨＬＣ−８０２０を用い、カラムはポリスチレンゲル製ＭＩＸカラム（東ソーＧＭＨシリーズ、３０ｃｍサイズ）を３本、４０℃、ＮＭＰ（５ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ含有）溶剤、流速０．７ｍＬ／分で行うことができる。サンプル濃度は、０．１質量％で打ち込み量は５００μＬで行うことができる。

−低分子化合物−
低分子化合物である上記化合物Ａとしては、末端にベンゾジオキソール誘導体骨格を有する化合物が好ましく、ジオキソール環が末端側に配置されることがより好ましい。

低分子化合物である上記化合物Ａとしては、電極触媒層のひび割れを抑制でき、発電性能、耐久性が良好な電池が得られる観点から、環状構造に連結基を介してベンゾジオキソール誘導体骨格が結合した化合物が好ましい。
上記環状構造としては、置換されていてもよい、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、ヘリセン、ピレン等の芳香族炭化水素環；置換されていてもよい、フラン、ピラン、ジオキシン、ジベンゾジオキシン、ピロール、イミダゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の芳香族複素環；置換されていてもよい、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、デカリン、ノルボルネン等の炭素数１〜１０の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素環；等が挙げられる。上記置換としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、部分的又は完全にフッ素化されていてもよい炭素数１〜１０個の炭化水素基、エーテル基、ベンゼン等の芳香族環、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、等が挙げられる。
上記連結基としては、エーテル基、スルホンアミド基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、イミド基、炭素−炭素結合、部分的又は完全にフッ素化されていてもよい炭素数１〜１０個のアルキレン基、又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。

上記環状構造としては、電極触媒層のひび割れを抑制でき、発電性能、耐久性が良好な電池が得られる観点から、シクロペンテン、ベンゼンが好ましい。

上記環状構造がシクロペンテンである上記化合物Ａとしては、合成の容易性から、シクロペンテン環を構成する５個の炭素原子の少なくとも１個に、上記連結基（例えば、式（２）又は（３）で表される構造）を介してベンゾジオキソール誘導体骨格が結合した構造が好ましい。シクロペンテン環を構成する５個の炭素原子は、部分的又は完全にフッ素化されていることが好ましい。

上記環状構造がシクロペンテンである上記化合物Ａとしては、下記式（４）〜（７）で表される化合物が好ましい。

式（４）〜（７）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₆〜Ｒ₁₁は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は部分的又は完全にフッ素化されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、エーテル結合、芳香族環等の有機基を表し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₇は、それぞれ独立にフッ素原子、又は−ＯＰｈ、−ＯＣＨ₃、−ＯＰｈＯＲ等の炭素数１以上のエーテル基含有基（Ｐｈはフェニル基、Ｒは部分的又は完全にフッ素化されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）を表す。

上記式（４）〜（７）の化合物Ａの合成方法としては、特に限定されないが、例えば、オクタフルオロシクロペンテンを、水酸基を有するベンゾジオキソール誘導体（例えば、セサモール等）や、アルコール類やフェノール類と反応させることで合成できる。
上記環状構造がベンゼンである上記化合物Ａとしては、合成の容易性から、ベンゼン環を構成する６個の炭素原子の少なくとも１個に、上記連結基（例えば、式（２）又は（３）で表される構造）を介してベンゾジオキソール誘導体骨格が結合した構造が好ましい。ベンゼン環を構成する６個の炭素原子は、部分的又は完全にフッ素化されていることが好ましい。

上記環状構造がベンゼンである上記化合物Ａとしては、下記式（８）〜（１０）で表される化合物が好ましい。

式（８）〜（１０）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₈〜Ｒ₂₇は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は部分的又は完全にフッ素化されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、エーテル結合、芳香族環等の有機基を表し、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₂はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は−ＯＰｈ、−ＯＣＨ₃、−ＯＰｈＯＲ等の炭素数１以上のエーテル基含有基（Ｐｈはフェニル基、Ｒは部分的又は完全にフッ素化されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）を表す。

上記式（８）〜（１０）の化合物Ａの合成方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサフルオロベンゼンを、水酸基を有するベンゾジオキソール誘導体（例えば、セサモール等）や、アルコール類やフェノール類と反応させることで合成できる。

−高分子化合物−
高分子化合物である上記化合物Ａとしては、以下に限定されないが、例えば、式（１１）〜（１３）で表される構造が挙げられる。

式（１１）、（１２）中、Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は有機基を表し、Ａｒは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、ヘリセン、ピレン等の芳香環を表す。Ｒ₃₃は、エーテル結合及びプロトン交換基を含む炭素数１以上のフッ素化炭化水素基を表し、フッ素化炭化水素基の炭素数が２以上である場合は炭素−炭素原子間にエーテル結合が挿入されていてもよい。上記Ｒ₃₃としては、例えば、−（ＣＦ₂）₂Ｏ（ＣＦ₂）₂ＳＯ₃Ｈ、−ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｈ、−ＯＣＦ₂ＣＦＨ−ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｈ等が挙げられる。上記有機基としては、例えば、部分的又は完全にフッ素化されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、エーテル結合、芳香族環等が挙げられる。上記Ｒ₁、Ｒ₂としては、合成の容易性から、水素原子、フッ素原子、メチル基が好ましい。

式（１３）

式（１３）中、Ｒ₃₄は、式（１４）の構造を表し、Ｒ₃₅は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は有機基を表す。上記有機基としては、例えば、部分的又は完全にフッ素化されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、エーテル結合、芳香族環等が挙げられる。Ｒ₃₆は、エーテル結合及びプロトン交換基を含む炭素数１以上のフッ素化炭化水素基を表し、フッ素化炭化水素基の炭素数が２以上である場合は炭素−炭素原子間にエーテル結合が挿入されていてもよい。上記Ｒ₃₆としては、例えば、−（ＣＦ₂）₂Ｏ（ＣＦ₂）₂ＳＯ₃Ｈ、−ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｈ、−ＯＣＦ₂ＣＦＨ−ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｈ、−ＯＣＦ₂ＣＦＨ−ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｈ、−ＯＣＦ₂ＣＦＨ−ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｈ）−ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｈ等が挙げられる。
ｃ〜ｇは整数を表し、ｃ＋ｄ＝５、ｃ＋ｅ≧１、ｅ＋ｆ＋ｇ＝５、ｇ≧１である。

上記式（１１）の化合物Ａの合成方法としては、特に限定されないが、例えば、オクタフルオロシクロペンテンを、水酸基を２つ以上有するモノマーと重縮合させた後、水酸基を有するベンゾジオキソール誘導体（例えば、セサモール等）と反応させ、アリル位のフッ素原子を置換することで合成できる。

上記式（１２）の化合物Ａの合成方法としては、特に限定されないが、例えば、まずオクタフルオロシクロペンテンを、水酸基を有するベンゾジオキソール誘導体（例えば、セサモール等）と反応させ、式（１５）のようなモノマーを合成する。その後、このモノマーと、水酸基を２つ以上有するモノマーを重縮合させることで合成できる。スルホン酸基の導入方法としては、特に限定されないが、例えば、脱ハロゲンカップリング等で導入可能である。

式（１５）において、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は有機基を表す。

上記式（１３）の化合物Ａの合成方法としては、特に限定されないが、例えば、ペンタフルオロスチレンモノマーをラジカル重合した後に、水酸基を有するベンゾジオキソール誘導体（例えば、セサモール等）を芳香族求核置換反応によって導入できる。スルホン酸基の導入方法は、特に限定されないが、例えば、得られたポリマーを水酸化カリウムや水酸化ナトリウムで処理し、芳香環に水酸基を導入した後に、二重結合を有するスルホン酸誘導体（例えば、ＣＦ₂＝ＣＦ−ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｘ、ＣＦ₂＝ＣＦ−ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｘ、ＣＦ₂＝ＣＦ−ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｘ）−ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｘ、Ｘは水素やアルカリ金属、アルカリ土類金属、４級アンモニウム塩である）を付加させることで導入できる。

上記高分子電解質組成物中の上記化合物Ａと上記高分子電解質の合計質量に対する上記化合物Ａの質量割合は、電池性能の観点から、１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。プロトン伝導性の観点から、９０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。
なお、ここでいう質量割合は、下記計算式で計算したものとする。
質量割合（質量％）＝（化合物Ａの合計質量（ｇ））／（高分子電解質の合計質量（ｇ）＋化合物Ａの合計質量（ｇ））×１００

上記高分子電解質組成物中に含まれる固形分（１００質量％）に対する上記化合物Ａの質量割合は、低加湿と高加湿のいずれの条件でも、一層高い発電性能を発現することができる観点から、１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。また、９０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。

上記化合物Ａ中に含まれる上記ベンゾジオキソール誘導体骨格の数は、少ない化合物Ａの添加量で多くのベンゾジキソール誘導体骨格を導入することができるため、１個以上が好ましく、複数個（２個以上で）あることがより好ましい。

上記高分子電解質組成物は、電極触媒層のひび割れを抑制でき、発電性能、耐久性が良好な電池が得られる観点から、上記高分子電解質組成物中に含まれる固形分（１００質量％）に対する上記化合物Ａの質量割合（質量％）と、上記化合物Ａ中に含まれる上記ベンゾジオキソール誘導体骨格の数（個）との積が、１〜５４０であることが好ましく、１０〜４２０であることがより好ましい。
例えば、複数種の化合物Ａが含まれる場合、各化合物Ａについて質量割合とベンゾジオキソール誘導体骨格の数との積を算出し、全種の化合物Ａの和を上記積としてよい。

（高分子電解質）
上記高分子電解質としては、特に限定されず、既知の高分子電解質を使うことができる。
上記高分子電解質は、イオン交換基を含有することが好ましい。イオン交換基としては、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−等のプロトン交換基が挙げられる。また、イオン交換基は、部分的に又は全てが、金属イオンやアンモニウムイオン等で交換された塩を形成していてもよい。
上記高分子電解質は、耐久性の観点から、フッ素原子を含むことが好ましい。

上記高分子電解質は、プロトン伝導性の観点から、下記式（１６）又は（１７）で表わされる繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。

式（１６）
（式（１６）中、Ｙ³¹は、Ｆ、Ｃｌ、又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表す。ｋは０〜２の整数、ｎは０〜８の整数を表し、ｎ個のＹ³¹は、同一でも異なっていてもよい。Ｙ³²は、Ｆ又はＣｌを表す。ｍは２〜６の整数を表す。ｍ個のＹ³²は、同一でも異なっていてもよい。Ｚ³¹は、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ₄を表す。Ｒは、それぞれ独立に、アルキル基又はＨを表わす。）

式（１７）
（式（１７）中、Ｙ³³は、Ｆ、Ｃｌ、又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表す。ｏは０〜１の整数を表す。Ｑ³¹は、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であり、Ｑ³²は、単結合又はエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基である。Ｒ³¹は、エーテル結合を有していてもよいパーフルオロアルキル基である。Ｘは、Ｏ、Ｎ、又はＣであって、ＸがＯの場合はａは０であり、ＸがＮの場合はａは１であり、ＸがＣの場合はａは２である。Ｚ³²は、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ³² ₄を表す。Ｒ³²は、それぞれ独立に、アルキル基又はＨを表わす。）

上記繰り返し単位（１６）について、Ｙ³¹はＦ又はＣＦ₃であることが好ましい。ｋは０であることが好ましい。ｎは０又は１であることが好ましい。Ｙ³²はＦであることが好ましい。ｍは２であることが好ましい。Ｚ³¹はＨ、Ｎａ、Ｋ、又はＮＨ₄であることが好ましい。
上記繰り返し単位（１６）は、上述したものの中でも特に、−ＣＦ₂−ＣＦ（−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₃Ｈ）−、又は−ＣＦ₂−ＣＦ（−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₃Ｈ）−が好ましい。
上記繰り返し単位（１７）について、Ｙ³³はＦであることが好ましい。ｏは０であることが好ましい。Ｑ³¹は、−ＣＦ₂−ＣＦ₂−又は−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−であることが好ましい。Ｑ³²は、−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−であることが好ましい。Ｒ³¹は、−ＣＦ₃又は−ＣＦ₂−ＣＦ₃であることが好ましい。ＸはＯであることが好ましい。Ｚ³²は、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、又はＮＨ₄であることが好ましい。
上記繰り返し単位（１７）は、上述したものの中でも特に、−ＣＦ₂−ＣＦ（−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ（−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₃Ｈ）（−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₃Ｈ）−が好ましい。

上記高分子電解質組成物中に含まれる固形分（１００質量％）に対する上記高分子電解質の質量割合は、発電性能が良好な電池が得られる観点から、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。また、９９質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。

（添加剤）
上記添加剤としては、有機系添加剤、無機系添加剤等が挙げられる。

上記有機系添加剤としては、例えば、３級炭素に結合した水素、炭素−ハロゲン結合等を構造中に有する化合物等の原子がラジカルにより引き抜かれやすい化合物が挙げられる。具体的には、ポリアニリンのような官能基で一部置換された芳香族化合物、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサジアゾール、フェニル化ポリキノキサリン、フェニル化ポリキノリン等の不飽和の複素環化合物を挙げることができる。
また、チオエーテル化合物も挙げられる。例えば、ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、メチルエチルチオエーテル、メチルブチルチオエーテルのようなジアルキルチオエーテル；テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロアピランのような環状チオエーテル；メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィドのような芳香族チオエーテル；等が挙げられる。

上記高分子電解質組成物中の上記有機系添加剤の質量割合は、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。上記有機系添加剤を０．１質量％以上含有することで、燃料電池運転での化学耐久性を向上させることが可能となる。

上記無機系添加剤としては、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硝酸塩等が挙げられる。上記無機添加剤は、一種を単独で用いても良いし、２種以上の混合物を用いても良い。
上記金属酸化物としては、例えば、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、チタニア（ＴｉＯ₂）、シリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＯ、Ｆｅ₃Ｏ₄）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、酸化タングステン（ＷＯ₃、Ｗ₂Ｏ₅）、酸化鉛（ＰｂＯ、ＰｂＯ₂）、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂、Ｃｅ₂Ｏ₃）、酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₅）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ₂、ＧｅＯ）、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）、酸化マンガン（ＭｎＯ）等が挙げられる。これら金属酸化物は、単独で用いても、混合物を用いてもよいし、例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化アルミニウム亜鉛（ＺｎＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）等に挙げられる複合酸化物を挙げることができる。
上記金属炭酸塩としては、例えば、炭酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＯ₃）₂）、炭酸チタニウム（Ｔｉ（ＣＯ₃）₂）、炭酸鉄（ＦｅＣＯ₃）、炭酸銅（Ｃｕ₂ＣＯ₃）、炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ₃）、炭酸モリブデン、炭酸セリウム（ＣｅＣＯ₃）、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ₃）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）等が挙げられる。
上記金属硝酸塩としては、例えば、硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ₃）₄）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ₃）₂）、硝酸チタン（Ｔｉ（ＮＯ₃）₄）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ₃）₃）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ₃）₂）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ₃）₂）等が挙げられる。
中でも、親水性向上の観点からシリカ（ＳｉＯ₂）が好ましく、化学耐久性向上の観点から酸化セリウム（ＣｅＯ₂、Ｃｅ₂Ｏ₃）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、炭酸セリウム（ＣｅＣＯ₃）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ₃）₃）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ₃）₂）、硝酸チタン（Ｔｉ（ＮＯ₃）₄）が好ましい。

無機系添加剤の形態としては、粒子状や繊維状といったものを用いても構わないが、特に非定形であることが望ましい。ここでいう非定形とは、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物が観察されないことをいう。特に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍までに拡大して観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物は観察されない。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍〜数１００万倍に拡大して観察しても、明確に粒子状や繊維状の金属酸化物は観察することができない。このように現状の顕微鏡技術の範囲内では、金属酸化物の粒子状や繊維状を確認することができないことを指す。

上記高分子電解質組成物中の上記無機系添加剤の質量割合は、０．０１〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜４５質量％、更に好ましくは０．０１〜２５質量％、特に好ましくは０．５〜６．０質量％である。上記無機系添加剤を０．０１質量％以上含有することで、燃料電池運転での化学耐久性を向上させることが可能となる。

（溶媒）
上記溶媒としては、水、有機溶媒が挙げられる。

上記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、グリセリン等のプロトン性有機溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、酢酸エチル等の非プロトン性溶媒；トリフルオロエタノール、バートレルＸＦ、ノベック７１００、ノベック７３００等のフッ素系溶媒；等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。

上記含高分子電解質組成物中の固形分の質量割合（固形分濃度）は、２〜５０質量％であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。

（製造方法）
上記高分子電解質組成物の製造方法としては、例えば、上記高分子電解質と上記化合物Ａとを、水や有機溶媒等の溶媒中、ホモジナイザーやビーズミル等で物理的に混合する方法や、上記高分子電解質と上記化合物Ａとをそれぞれ溶媒に溶かしてから混合する方法等が挙げられる。ホモジナイザーやビーズミル等で混合する際は、化合物Ａの凝集を防ぐため界面活性剤等を添加してもよい。

上記高分子電解質組成物は、所望の固形分濃度にするために、濃縮することが可能である。濃縮の方法としては特に限定されない。例えば、加熱し、溶媒を蒸発させる方法や、減圧濃縮する方法等がある。その結果得られる高分子電解質組成物の固形分濃度は、取り扱い性及び生産性を考慮して、最終的な高分子電解質組成物の固形分濃度は０．５〜５０質量％が好ましい。

上記高分子電解質組成物は、粗大粒子成分を除去する観点から、濾過されることがより好ましい。濾過方法は、特に限定されず、従来行われている一般的な方法が適用できる。例えば、通常使用されている定格濾過精度を有する濾材を加工したフィルターを用いて、加圧濾過する方法が代表的に挙げられる。フィルターについては、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の１０〜１００倍の濾材を使用することが好ましい。この濾材は濾紙でもよいし、金属焼結フィルターのような濾材でもよい。特に濾紙の場合は、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の１０〜５０倍であることが好ましい。金属焼結フィルターの場合は、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の５０〜１００倍であることが好ましい。当該９０％捕集粒子径を平均粒径の１０倍以上に設定することは、送液するときに必要な圧力が高くなりすぎることを抑制したり、フィルターが短期間で閉塞したりすることを抑制し得る。一方、平均粒子径の１００倍以下に設定することは、フィルムで異物の原因となるような粒子の凝集物や樹脂の未溶解物を良好に除去する観点から好ましい。

（特性）
上記高分子電解質組成物は、８０℃３０％ＲＨ条件でＰｔ厚膜法により測定した酸素溶解度が７.０ｍｏｌ／ｍ³以上であることが、電池性能の観点から好ましい。触媒表面を覆う高分子電解質組成物の薄膜は数ｎｍ程度であり、そこでの酸素透過性はバルクでの挙動とは異なる。すなわち、バルクでは酸素拡散性が律速となるが、薄膜では酸素溶解性が律速となる。上記酸素溶解度は、後述の実施例に記載の方法により、算出することができる。

上記高分子電解質組成物は、燃料電池の電極触媒層（例えば、カソード用電極触媒層）を形成する原料として好適に用いることができる。上記高分子電解質組成物は、燃料電池の電極触媒層形成用高分子電解質組成物であることが好ましい。

（電極触媒インク）
上記高分子電解質組成物は、電極触媒インクを形成する原料として好適に用いることができる。上記電極触媒インクは、上記高分子電解質組成物と触媒とを含むことが好ましく、さらに水及び／又は有機溶媒を含んでいてもよい。上記電極触媒インクは、燃料電池の電極触媒層（例えば、カソード用電極触媒層）を形成する原料として好適に用いることができる。上記電極触媒インクは、燃料電池の電極触媒層形成用電極触媒インクであることが好ましい。

上記触媒としては、電極触媒層において活性を有し得るものであれば特に限定されず、上記電極触媒層が用いられる燃料電池の使用目的に応じて適宜選択される。上記触媒は、触媒金属であることが好ましい。
上記触媒としては、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であることが好ましく、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、及びこれらの合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属であることがより好ましい。中でも、白金が好ましい。触媒金属の粒子径は限定されないが、１０〜１０００オングストロームが好ましく、より好ましくは１０〜５００オングストローム、最も好ましくは１５〜１００オングストロームである。

上記電極触媒インク中の上記高分子電解質組成物の含有量は、上記電極触媒インクに対して、５〜３０質量％であることが好ましく、８質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。

上記電極触媒インク中の上記触媒の含有量は、上記高分子電解質組成物に対して、５０〜２００質量％であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％以上であることが更に好ましく、１５０質量％以下であることがより好ましく、１３０質量％以下であることが更に好ましい。

上記電極触媒インクは、更に、導電剤を含むことが好ましい。上記触媒及び上記導電剤は、上記触媒の粒子を担持した導電剤からなる複合粒子（例えば、Ｐｔ担持カーボン等）であることも好ましい形態の一つである。この場合、上記高分子電解質組成物は、バインダーとしても機能する。

導電剤としては、導電性を有する粒子（導電性粒子）であれば限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛及び各種金属（触媒金属を除く。）からなる群より選択される少なくとも１種の導電性粒子であることが好ましい。これら導電剤の粒子径としては、好ましくは１０オングストローム〜１０μｍ、より好ましくは５０オングストローム〜１μｍ、最も好ましくは１００〜５０００オングストロームである。

上記複合粒子としては、導電性粒子に対する触媒粒子の含有量が、好ましくは１〜９９質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、最も好ましくは３０〜７０質量％である。具体的には、田中貴金属工業（株）製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、ＴＥＣ１０Ｅ５０ＨＴ等のＰｔ触媒担持カーボンが好適な例として挙げられる。

複合粒子の含有量は、上記高分子電解質組成物に対して、１．０〜３．０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．４〜２．９質量％、更に好ましくは１．７〜２．９質量％、特に好ましくは１．７〜２．３質量％である。

上記電極触媒インクは、更に、撥水剤を含んでもよい。
上記電極触媒インクは、撥水性の向上のため、更にポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（２，２−ジメチル―１，３−ジオキソール）の共重合体を含有してもよい。この場合、撥水剤の形状としては特に限定されないが、定形性のものであればよく、粒子状、繊維状であることが好ましく、これらが単独で使用されても混合して使用されていてもよい。

上記撥水剤の含有量は、上記高分子電解質組成物に対して、０．０１〜３０．０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．０〜２５．０質量％、更に好ましくは２．０〜２０．０質量％、特に好ましくは５．０〜１０．０質量％である。

（電極触媒層）
本実施形態の電極触媒層としては、上記高分子電解質組成物を含む電極触媒層であることが好ましい。上記電極触媒層は、上記電極触媒インクを含むことが好ましく、上記電極触媒インクからなることがより好ましい。上記電極触媒層は、安価に製造することができる上、酸素透過性が高い。上記電極触媒層は、カソード用電極触媒層として用いることができ、燃料電池用として好適に用いることができる。

上記電極触媒層は、上記高分子電解質組成物及び上記触媒からなることが好ましい。上記電極触媒層は、電極面積に対する上記高分子電解質組成物の担持量が、好ましくは０．００１〜１０ｍｇ／ｃｍ²、より好ましくは０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ²、更に好ましくは０．１〜１ｍｇ／ｃｍ²である。

上記電極触媒層は、高分子電解質組成物、触媒及び導電剤からなるものであることが好ましい。上記電極触媒層は、高分子電解質組成物と、触媒の粒子及びこれを担持した導電剤からなる複合粒子（例えば、Ｐｔ担持カーボン等）と、からなるものであることも好ましい形態の一つである。この場合、上記高分子電解質組成物は、バインダーとしても機能する。

上記導電剤としては、上述のものが挙げられ、上述と同様のものが好ましい。
上記複合粒子としては、導電性粒子に対して触媒粒子が、好ましくは１〜９９質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、最も好ましくは３０〜７０質量％である。具体的には、田中貴金属工業（株）製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ等のＰｔ触媒担持カーボンが好適な例として挙げられる。

上記複合粒子の含有率は、電極触媒層の全質量に対し、２０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜９０質量％、更に好ましくは５０〜８５質量％、特に好ましくは６０〜８０質量％である。電極触媒層が燃料電池の電極触媒層として用いられる場合、電極面積に対する触媒金属の担持量としては、電極触媒層を形成した状態で、好ましくは０．００１〜１０ｍｇ／ｃｍ²、より好ましくは０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ²、更に好ましくは０．１〜１ｍｇ／ｃｍ²、更により好ましくは０．２〜０．５ｍｇ／ｃｍ²である。

上記電極触媒層の厚みとしては、好ましくは０．０１〜２００μｍ、より好ましくは０．１〜１００μｍ、最も好ましくは１〜５０μｍである。

上記電極触媒層は、必要に応じて撥水剤を含んでもよい。
上記撥水剤としては、上述のものが挙げられ、上述と同様のものが好ましい。
電極触媒層が撥水剤を含有する場合、ＰＴＦＥ並びにテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）の共重合体の含有率としては、電極触媒層の全質量に対し、好ましくは０．００１〜２０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％、最も好ましくは０．１〜５質量％である。

上記電極触媒層は、親水性向上及び化学耐久性向上のため、無機系添加剤を配合しても良い。
無機系添加剤としては、上述のものが挙げられ、上述と同様のものが好ましい。
上記無機系添加剤の含有率としては、電極触媒層の全質量に対し、好ましくは０．００１〜２０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％、最も好ましくは０．１〜５質量％である。

上記電極触媒層の空隙率としては特に限定されないが、好ましくは１０〜９０体積％、より好ましくは２０〜８０体積％、最も好ましくは３０〜６０体積％である。

上記電極触媒層の製造方法は、得られた高分子電解質組成物に上記触媒を分散させて上記電極触媒インクを調製する工程と、電極触媒インクを基材に塗布する工程と、基材に塗布した電極触媒インクを乾燥させて電極触媒層を得る工程と、を含む。

得られた高分子電解質組成物に上記触媒を分散させて電極触媒インクを調製する工程は、得られたエマルジョン又は溶液である高分子電解質組成物に、触媒の粒子及びこれを担持した導電剤からなる複合粒子を分散させた電極触媒インクを調製するものであることが好ましい。

上記電極触媒インクの塗布は、スクリーン印刷法、スプレー法等の一般的に知られている各種方法を用いることが可能である。

（膜電極接合体）
本実施形態の膜電極接合体（ｍｅｍｂｒａｎｅ／ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ）（以下、「ＭＥＡ」ともいう。）は、上記電極触媒層を備えることが好ましい。上記膜電極接合体は、上記電極触媒層を備えるため、電池特性並びに機械的強度に優れ、安定性に優れる。上記膜電極接合体は、燃料電池用として好適に用いることができる。

電解質膜の両面にアノードとカソードの２種類の電極触媒層が接合したユニットは、膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」ともいう。）と呼ばれる。電極触媒層のさらに外側に一対のガス拡散層を対向するように接合したものについても、ＭＥＡと呼ばれる場合がある。電極触媒層はプロトン伝導性を有することが必要となる。

アノードとしての電極触媒層は、燃料（例えば水素）を酸化して容易にプロトンを生じさせる触媒を包含し、カソードとしての電極触媒層は、プロトン及び電子と酸化剤（例えば酸素や空気）を反応させて水を生成させる触媒を包含する。アノードとカソードのいずれについても、触媒としては上述した触媒金属を好適に用いることができる。

ガス拡散層としては、市販のカーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等を用いることができる。これらのガス拡散層にはポリテトラフルオロエチレン等により撥水処理されていることが好ましい。
具体例として、炭素繊維トレカ（東レ社製）、パイロフィル（三菱ケミカル社製）、ＳＩＧＲＡＣＥＴ ＧＤＬ（ＭＦＣテクノロジー社製）等が挙げられる。

ＭＥＡは、例えば、電極触媒層の間に電解質膜を挟みこみ、熱プレスにより接合することにより作製することができる。より具体的には、上記高分子電解質組成物に、触媒として市販の白金担持カーボン（例えば、田中貴金属（株）製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ）を分散させてペースト状にする。これを２枚のＰＴＦＥシートのそれぞれの片面に一定量塗布して乾燥させて電極触媒層を形成する。次に、各ＰＴＦＥシートの塗布面を向かい合わせにして、その間に電解質膜を挟み込み、１００〜２００℃で熱プレスにより転写接合してから、ＰＴＦＥシートを取り除くことにより、ＭＥＡを得ることができる。当業者にはＭＥＡの作製方法は周知である。ＭＥＡの作製方法は、例えば、ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，２２（１９９２）ｐ．１−７に詳しく記載されている。

上記ＭＥＡ（一対のガス拡散電極が対向した構造のＭＥＡを含む。）は、更にバイポーラプレートやバッキングプレート等の一般的な燃料電池に用いられる構成成分と組み合わされて、燃料電池が構成される。

（燃料電池）
本実施形態の燃料電池は、上記膜電極接合体を備えることが好ましい。上記燃料電池は、固体高分子形燃料電池であることが好ましい。上記燃料電池は、上記膜電極接合体を有するものであれば特に限定されず、通常、燃料電池を構成するガス等の構成成分を含むものであってよい。上記燃料電池は、上記電極触媒層を有する膜電極接合体を備えるものであるため、電池特性並びに機械的強度に優れ、安定性に優れる。

バイポーラプレートとは、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイトと樹脂との複合材料、又は金属製のプレート等を意味する。バイポーラプレートは、電子を外部負荷回路へ伝達する機能の他、燃料や酸化剤を電極触媒近傍に供給する流路としての機能を持っている。こうしたバイポーラプレートの間にＭＥＡを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池が製造される。

次に本発明を、実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

（イオン交換容量）
イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている高分子電解質組成物の膜、およそ２〜２０ｃｍ²を、２５℃、飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍｌに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置した。次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液として中和滴定した。中和後に得られた、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている高分子電解質組成物の膜を、純水ですすぎ、更に真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの高分子電解質組成物の膜の重量をＷ（ｍｇ）とし、下記式により当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求めた。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２

（酸素溶解度）
高分子電解質組成物の膜の酸素溶解度を、クロノアンペロメトリー法を用いて測定した。ガラス封入した１００μｍφの白金微小電極を厚さ２００μｍ程度のサンプルに押し当てて、温度、湿度を調整した。窒素又は酸素雰囲気下にて、電位を１１００ｍＶ（ｖｓ．ＳＨＥ）に保持した後、４００ｍＶにステップして電流値を測定した。窒素及び酸素雰囲気下で観測された電流値の差分を印加時間の−１／２乗に対してプロットし、直線性が得られた範囲において下記式を用いて酸素溶解度を算出した。
Ｉ＝４πＦｒＤｃ［１＋ｒ／（πＤｔ）^1/2＋０．２７３２ｅｘｐ｛−０．３９１１ｒ／（Ｄｔ）^1/2｝］
ただし、Ｉは電流値（Ａ）、Ｆはファラデー定数（９６５００Ｃ／ｍｏｌ）、ｒは電極半径（ｃｍ）、Ｄは酸素拡散係数（ｃｍ²／ｓ）、ｃは酸素溶解度（ｍｏｌ／ｍ³）、ｔは時間（ｓ）である。
本検討では評価温度８０℃、湿度３０％での酸素溶解度を示した。

（ＳＥＭ観察）
ダイコーターで作製した触媒層の表面を、走査型電子顕微鏡（製品名：ＶＥ８８００、キーエンス社製）を用い、倍率５０倍、加速電圧１ｋＶの条件で観察した。観察の結果、触媒層表面にひび割れがなかった場合を「Ａ」（良好）、ひび割れが見られた場合を「Ｂ」（不良）と表記した。

（燃料電池評価）
高温低加湿条件下におけるＭＥＡの性能を評価するため、以下のような手順で発電試験を実施した。
（１）電極触媒インクの調製
濃縮や溶媒希釈の操作により固形分濃度を１５質量％とした高分子電解質組成物、電極触媒（ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、田中貴金属工業（株）製、白金担持量３６．７ｗｔ％）を白金／高分子電解質組成物の固形分が１／１．１５（質量）となるように配合し、次いで、固形分が１１ｗｔ％となるようにエタノールやアセトニトリル等の溶媒を加え、ホモジナイザー（アズワン社製）により回転数が３０００ｒｐｍで１０分間、撹拌することで電極触媒インクを得た。
（２）電極触媒層の作製
ダイコーター（製品名：理化ダイ、伊藤忠ファインテクノ社製）を用い、膜厚１００μｍのテフロン（登録商標）基材（製品名：ナフロンテープ、ニチアス社製）上に上記電極触媒インクを、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ²となる様に塗布し、１６０℃、５分の条件で乾燥・固化させることで電極触媒層を得た。
（３）ＭＥＡの作製
プレス機（製品名：ＳＦＡ−３７、神藤金属工業社製）を用い、電解質膜（製品名：ＮａｆｉｏｎＨＰ、ケマーズ社製）の両面に、アノード側に高分子電解質としてＮａｆｉｏｎＤＥ２０２０ＣＳを用いた電極触媒層を、カソード側に本実施形態の高分子電解質組成物を用いた電極触媒層を、温度１６０℃、圧力１３ＭＰａの条件で熱プレスすることで、ＭＥＡを得た。
（４）燃料電池単セルの作製
上記ＭＥＡの両極にガス拡散層（製品名：ＧＤＬ３５ＢＣ、ＭＦＣテクノロジー社製）を重ね、次いでガスケット、バイポーラプレート、バッキングプレートを重ねることで燃料電池単セルを得た。
（５）発電試験
上記燃料電池単セルを評価装置（東陽テクニカ社製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして、発電試験を実施した。
発電の試験条件は、高加湿条件が、セル温度６５℃、アノード及びカソードの加湿ボトル６０℃に設定し、低加湿条件が、セル温度９０℃、アノード及びカソードの加湿ボトル６１℃に設定し、アノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを、それぞれ９００ｍｌ／ｍｉｎの条件で供給した。また、アノード側とカソード側の両方を無加圧（大気圧）とした。
上記高加湿条件において、電流密度０．２Ａ／ｃｍ²において電圧値が０．８３０Ｖ以上であれば「Ａ」（優れる）、０．８２０Ｖ超０．８３０Ｖ未満であれば「Ｂ」（普通）、０．８２０Ｖ以下であれば「Ｃ」（劣る）、電流密度０．８Ａ／ｃｍ²において電圧値が０．６８５Ｖ以上であれば「Ａ」（優れる）、０．６７５Ｖ超０．６８５Ｖ未満であれば「Ｂ」（普通）、０．６７５Ｖ以下であれば「Ｃ」（劣る）として表記した。
また、上記低加湿条件において、電流密度０．２Ａ／ｃｍ²において電圧値が０．７５０Ｖ以上であれば「Ａ」（優れる）、０．７２０Ｖ超０．７５０Ｖ未満であれば「Ｂ」（普通）、０．７２０Ｖ以下であれば「Ｃ」（劣る）、電流密度０．８Ａ／ｃｍ²において電圧値が０．５５０Ｖ以上であれば「Ａ」（優れる）、０．４４０Ｖ超０．５５０Ｖ未満であれば「Ｂ」（普通）、０．４４０Ｖ以下であれば「Ｃ」（劣る）として表記した。

（化学耐久性）
上記燃料電池単セルを評価装置（東陽テクニカ製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして、セル温度９０℃、加湿ボトル６１℃（相対湿度３０％ＲＨ）、アノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを、それぞれ３００ｃｃ／ｍｉｎの条件で流通させることでＯＣＶ試験を実施した。
上記ＯＣＶ試験の終点を判定するために、カソード側にマイクロガスクロマトグラフ（製品名：ＣＰ−４９００、ＧＬサイエンス社製）を接続し、アノード側より透過するＨ₂ガスの濃度を測定した。上記Ｈ₂ガスの濃度が１０００ｐｐｍを越えた時点を終点とした。上記終点が２００時間以上を「Ａ」（良好）、２００時間未満を「Ｂ」（不良）と表記した。

（実施例１）
３００ｍｌ三つ口フラスコに、オクタフルオロシクロペンテン１０ｇ（４７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２６ｇ（１８８ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｍｌを入れ、キャップをした後、０℃に冷やし、窒素下で撹拌混合した。セサモール２６ｇ（１８８ｍｍｏｌ）を脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｍｌで溶かし、上記の混合液に０℃で添加した。０℃で１時間攪拌後、室温で１時間攪拌、７０℃で６時間撹拌混合した。
反応終了後、放冷し、反応液にイオン交換水２００ｍＬと酢酸エチル２００ｍｌを加え、有機層を抽出した。抽出した有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ガラスフィルターで減圧ろ過後、溶媒をエバポレーターで除去した。その後、カラムクロマトグラフィーで精製し、式（１８）で表される化合物Ａ１を白色固体で、収量１８ｇ（収率５６％）で得た。¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）では、−１１７ｐｐｍに積分比２、−１２７ｐｐｍに積分比２のピークが各々見られた。

テトラフルオロエチレン及びＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₂−ＳＯ₂Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体ペレットを、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）を溶解した水溶液中に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、６０℃水中に５時間浸漬した。次に６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回新しい塩酸水溶液を用いて５回繰り返した後、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、スルホン酸基（ＳＯ₃Ｈ）を有する含フッ素高分子電解質のペレットを得た。
このペレットをエタノールと共に５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、窒素下で、撹拌翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、５質量％の均一なパーフルオロスルホン酸樹脂溶液を調製した。
次に、この溶液１２００ｇを２Ｌのナスフラスコに移し、湯浴を８０℃に設定したロータリーエバポレータ―（ＢＵＣＨＩ社製 Ｒｏｔａｖａｐｏｒ Ｒ−２００）に設置し、固形分濃度が２０質量％になるように減圧濃縮し、パーフルオロスルホン酸樹脂溶液−１を調製した。
このパーフルオロスルホン酸樹脂溶液−１に対して、パーフルオロスルホン酸樹脂と化合物Ａ１の組成が質量比で７０：３０になるように、化合物Ａ１を加え、高分子電解質組成物ＡＳ１を得た。高分子電解質組成物ＡＳ１に含まれる固形分（１００質量％）に対する上記化合物Ａ１の質量割合は、３０質量％であった。
上記ＡＳ１を用いて上述の方法によりキャスト製膜して、厚み２００μｍの膜ＡＭ１を作製した。ＡＭ１のＥＷ及び酸素溶解度を表１に示す。またＡＳ１を含む電極触媒層のひび割れ有無、電池性能及び化学耐久試験の結果を表２に示す。
ＡＭ１は高い酸素溶解度を示す。またＡＳ１を含む電極触媒層にはひび割れがなく、電池性能及び化学耐久性が比較の材料よりも高いことが分かる。

（実施例２）
３００ｍｌ三つ口フラスコに、セサモール２４ｇ（１７４ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロベンゼン４．０ｇ（２２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２４ｇ（１７４ｍｍｏｌ）、トルエン２５ｍｌ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン４０ｍｌを入れ、ディーン・スターク管をつけキャップをした。窒素下で、９０℃で４時間攪拌した後、１５０℃で２時間攪拌した。トルエンを除いた後、２２０℃まで温度を上げ、２２０℃で２４時間反応させた。
反応終了後、放冷し、反応液を１０ｗ％水酸化ナトリウム水溶液に添加し、沈殿物を濾過にて集めた。その後、カラムクロマトグラフィーで精製し、式（１９）で表される化合物Ａ２を白色固体で、収量１０ｇ（収率５２％）で得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）では、６．１ｐｐｍに積分比１２、６．６〜７．０ｐｐｍに積分比１８のピークが各々見られた。

上記パーフルオロスルホン酸樹脂溶液−１に対して、パーフルオロスルホン酸樹脂と化合物Ａ２の組成が質量比で９０：１０になるように、化合物Ａ２を加え、高分子電解質組成物ＡＳ２を得た。高分子電解質組成物ＡＳ２に含まれる固形分（１００質量％）に対する上記化合物Ａ２の質量割合は、１０質量％であった。
上記ＡＳ２を用いて上述の方法によりキャスト製膜して、厚み２００μｍの膜ＡＭ２を作製した。ＡＭ２のＥＷ及び酸素溶解度を表１に示す。またＡＳ２を用いた電極触媒層のひび割れ有無、電池性能及び化学耐久試験の結果を表２に示す。
ＡＭ２は高い酸素溶解度を示す。またＡＳ２を用いた電極触媒層にはひび割れがなく、電池性能及び化学耐久性が比較の材料よりも高いことが分かる。

（実施例３）
３００ｍｌ三つ口フラスコに、５−ブロモレソルシノール４．２ｇ（２２ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌ、トリエチルアミン４．９ｇ（４９ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換してキャップをした後、常温で撹拌混合した。オクタフルオロシクロペンテン４．７ｇ（２２ｍｍｏｌ）を入れ、室温で３０分攪拌後、５０℃で３０分攪拌、８０℃で３０分攪拌し、１００℃で２４時間撹拌混合した。反応終了後、放冷し、反応液をイオン交換水５００ｍＬ中に投入し、ガラスフィルターで減圧ろ過後、イオン交換水で十分に洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥した。得られたポリマーは薄茶色固体で、収量６．０ｇ（収率７７％）であった。¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ）では、−１１３〜−１２１ｐｐｍに積分比４、−１３３〜−１３７ｐｐｍに積分比２のブロードなピークが各々見られた。
次にベンゾジオキソール誘導体の導入反応を下記の通り実施した。
３００ｍｌ三つ口フラスコに、上記ポリマー ５．０ｇ、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌ、セサモール５．７ｇ（４２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５．７ｇ（４２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換してキャップをした。その後、１００℃で２４時間撹拌混合した。反応終了後、放冷し、反応液をイオン交換水５００ｍＬ中に投入し、ガラスフィルターで減圧ろ過後、イオン交換水で十分に洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥した。得られたポリマーは薄茶色固体で、収量５．０ｇ（収率６１％）であった。¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ）では−１１３〜−１２１ｐｐｍに積分比２、−１３３〜−１３７ｐｐｍに積分比２のブロードなピークが各々見られた。
次にスルホン酸基の導入反応を下記の通り実施した。
３００ｍＬ三つ口フラスコに、上記ポリマー ４．０ｇ、直径１００ｎｍの銅粉３．０ｇ、ジメチルスルホキシド２０ｍＬを入れ、窒素置換してキャップをした後、１２０℃で２時間撹拌混合した。次に、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００９年，Ｖｏｌ．４２，ｐ．９３０２−９３０６を参考に、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ヨードエトキシ）エタンスルホニルフルオライドを加水分解して得られた１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ヨードエトキシ）エタンスルホン酸カリウム６．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド２０ｍｌに溶解し、上記反応液に滴下し、１２０℃で６時間撹拌混合した。反応終了後、放冷し、反応液をセライトろ過し銅粉を除去した。その後、ろ液を５Ｎ塩酸５００ｍＬに滴下し、遠心分離を行った後、減圧ろ過することで沈殿物を回収した。これをさらに３回繰り返した。その後、イオン交換水によって、上澄み液のｐＨが中性になるまで洗浄を行った。得られた固体を５０℃１２時間減圧乾燥した。得られた高分子化合物Ａ３は黒色固体で、収量２．８ｇ（収率５２％）であった（式（２０））。

式（２０）
上記パーフルオロスルホン酸樹脂溶液−１に対して、パーフルオロスルホン酸樹脂と化合物Ａ３の組成が質量比で２０：８０になるように、化合物Ａ３を加え、高分子電解質組成物ＡＳ３を得た。高分子電解質組成物ＡＳ３に含まれる固形分（１００質量％）に対する上記化合物Ａ３の質量割合は、８０質量％であった。
上記ＡＳ３を用いて上述の方法によりキャスト製膜して、厚み２００μｍの膜ＡＭ３を作製した。ＡＭ３のＥＷ及び酸素溶解度を表１に示す。またＡＳ３を用いた電極触媒層のひび割れ有無、電池性能及び化学耐久試験の結果を表２に示す。
ＡＭ３は高い酸素溶解度を示す。またＡＳ３を用いた電極触媒層にはひび割れがなく、電池性能及び化学耐久性が比較の材料よりも高いことが分かる。

（比較例１）
市販のナフィオン溶液（Ｎａｆｉｏｎ ＤＥ２０２０ＣＳ、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を用いて、実施例１と同様にして、厚さ２００μｍのキャスト膜を製膜し、ＥＷ、酸素溶解度を測定した。結果を表１に示す。
また上記ナフィオン溶液を用い実施例１と同様に電極触媒層を作製し、ひび割れ有無、電池性能及び化学耐久性試験を行った。結果を表２に示す。
Ｎａｆｉｏｎ ＤＥ２０２０ＣＳは、酸素溶解度が低い。また電極触媒層にひび割れが生じており、電池性能及び化学耐久性が低くなる。

（比較例２）
化合物Ａ１を加えずに、実施例１に記載のパーフルオロスルホン酸樹脂溶液−１のみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ２００μｍのキャスト膜を製膜し、ＥＷ、酸素溶解度及び酸素透過係数を測定した。結果を表１に示す。
また上記パーフルオロスルホン酸樹脂溶液−１を用い実施例１と同様に電極触媒層を作製し、ひび割れ有無、電池性能及び化学耐久性試験を行った。結果を表２に示す。
パーフルオロスルホン酸樹脂溶液−１を用いたキャスト膜は、酸素溶解度が低い。また電極触媒層にひび割れが生じており、電池性能及び化学耐久性が低くなる。

（比較例３）
実施例１の含フッ素高分子電解質の代わりに、ラジカル重合法で得られた、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）とＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆとの共重合体（６９．８ｍｏｌ％／３０．２ｍｏｌ％）を用いてパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）／ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｈからなるパーフルオロスルホン酸樹脂溶液−２を調製し、化合物Ａ１を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ２００μｍのキャスト膜を作製した。キャスト膜のＥＷ及び酸素溶解度を表１に示す。
また上記パーフルオロスルホン酸樹脂溶液−２を用いて実施例１と同様に電極触媒層を作製し、ひび割れ有無、電池性能及び化学耐久性試験を行った。結果を表２に示す。
パーフルオロスルホン酸樹脂溶液−２を用いたキャスト膜は、酸素溶解度は高いものの、電極触媒層にひび割れが生じており、電池性能及び化学耐久性が低くなる。

Claims (8)

1. 高分子電解質と、ベンゾジオキソール誘導体骨格を含有する化合物と、を含むことを特徴とする、高分子電解質組成物。
2. 前記ベンゾジオキソール誘導体骨格が、下記式（１）で表される構造を含む、請求項１に記載の高分子電解質組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は有機基を表し、Ｘは、それぞれ独立にエーテル結合又はスルホンアミド結合を含む構造を表し、Ｙは、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は有機基を表し、ａ及びｂは整数を表し、ａ＋ｂ＝４、ａ≧１である。）
3. 前記式（１）中、Ｘが、下記式（２）又は下記式（３）で表される構造を含む、請求項２に記載の高分子電解質組成物。
   

   

   （式（２）、（３）中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は有機基を表し、ｌは、１から１０のいずれかの整数を表し、＊は結合手を表す。）
4. 前記高分子電解質組成物中に含まれる固形分（１００質量％）に対する前記ベンゾジオキソール誘導体骨格を有する化合物の質量割合が、１〜９０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子電解質組成物と、触媒とを含むことを特徴とする、電極触媒インク。
6. 請求項５に記載の電極触媒インクを含むことを特徴とする、電極触媒層。
7. 請求項６に記載の電極触媒層と電解質膜とを備えることを特徴とする、膜電極接合体。
8. 請求項７に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする、燃料電池。