JP2018088345A - 高分子電解質組成物、高分子電解質、高分子電解質の製造方法、電池、電池の製造方法、および電子機器 - Google Patents

高分子電解質組成物、高分子電解質、高分子電解質の製造方法、電池、電池の製造方法、および電子機器 Download PDF

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Abstract

【課題】イオン伝導性を向上させた高分子電解質組成物、高分子電解質、高分子電解質の製造方法、電池、電池の製造方法、および電子機器を提供すること。【解決手段】本発明の高分子電解質組成物は、下記式(1)で表される。【化1】・・・(1)(式(1)において、R1は、水素、またはCH3であり、R2は、C2H4、CH(CH3)CH2、(CH2)3のいずれかであり、mおよびnは、括弧内の構造単位の共重合比であって、m+n=10としたとき、1≦m≦5、5≦n≦9であり、pは2以上、8以下である。)【選択図】なし

Description

本発明は、高分子電解質組成物、高分子電解質、高分子電解質の製造方法、電池、電池の製造方法、および電子機器に関する。
従来、電解質として有機系電解液に代えて、固体電解質を用いた全固体電池が知られていた。例えば、特許文献1には、特定の共重合体である固体高分子電解質(高分子電解質)が提案されている。
特開2008−117694号公報
しかしながら、特許文献1に記載の固体高分子電解質では、有機系電解液を用いた電解質と比べて、イオン伝導性を向上させることが難しいという課題があった。そのため、上記固体高分子電解質をリチウム電池などに用いると、リチウムイオン伝導性が確保しにくく、リチウム電池として充分な電池容量を確保できないおそれがあった。
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。
[適用例]本適用例に係る高分子電解質組成物は、下記式(1)で表される。
Figure 2018088345
・・・(1)
(式(1)において、R1は、水素、またはCH3であり、R2は、C24、CH(CH3)CH2、(CH23のいずれかであり、mおよびnは、括弧内の構造単位の共重合比であって、m+n=10としたとき、1≦m≦5、5≦n≦9であり、pは2以上、8以下である。)
本適用例によれば、式(1)の高分子電解質組成物としての(ビニルスルホン酸−ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート)共重合体を、高分子電解質(固体高分子電解質)に用いることによって、高分子電解質のイオン伝導性を向上させることができる。詳しくは、比較的に高い極性を持つスルホン基を有することから、イオン解離が促進されて内部抵抗が減少し、イオン伝導性が向上する。また、直鎖状の炭素主鎖に加えて、ポリアルキレングリコール構造を持つ側鎖を有することから、例えば、芳香環構造や脂環構造などと比べて、分子構造が嵩高くなく、柔軟性に富んでいる。そのため、イオンの移動経路が確保されやすく、イオン伝導性をさらに向上させることができる。したがって、リチウム電池などに用いることによって、リチウムイオン伝導性が向上し、電池容量を増加させることができる。
上記適用例に記載の高分子電解質組成物は、式(1)において、m+n=10としたとき、2.5≦m≦5、5≦n≦8.5であることが好ましい。
これによれば、スルホン基の含有割合が増加することから、高分子電解質において内部抵抗がより低減されて、イオン伝導性をより向上させることができる。
[適用例]本適用例に係る高分子電解質は、上記適用例に記載の高分子電解質組成物とリチウム塩化合物とを含む。
本適用例によれば、上記高分子電解質組成物によってイオンの移動経路が確保され、リチウム塩化合物のイオン活量係数が増大する。すなわち、増大するイオン活量係数に対応するイオンの移動経路が確保されるため、イオンの活性化が促進されて、リチウムイオン伝導性を向上させることができる。これによって、リチウム電池に好適な高分子電解質を提供することができる。
[適用例]本適用例に係る電池は、上記適用例に記載の高分子電解質を含む電解質部と、電解質部に接して設けられ、活物質と電解質とを含む複合体と、電解質部に対して、複合体を介して設けられた集電体と、を備える。
本適用例によれば、上記高分子電解質によって、電解質部のイオン伝導性が向上した電池を提供することができる。すなわち、所望の電池容量を容易に確保可能な電池を提供することができる。
上記適用例に記載の電池において、電解質は上記適用例に記載の高分子電解質を含むことが好ましい。
これによれば、電解質部に加えて、複合体においてもイオン伝導性が向上する。そのため、電池におけるイオン伝導性をいっそう向上させることができる。また、高分子電解質組成物は、直鎖状の炭素主鎖と、およびポリアルキレングリコール構造を持つ側鎖とを有するため、比較的に柔軟性に富んでいる。そのため、複合体および電解質部に用いることによって、衝撃などの物理的な応力に対する強度を向上させることができる。
[適用例]本適用例に係る高分子電解質の製造方法は、ビニルスルホン酸、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、リチウム塩化合物、および重合開始剤を含有する、高分子電解質の前駆体を含む溶液を調製する工程と、前駆体を含む溶液から、重合反応によって高分子電解質を形成する工程と、を備える。
本適用例によれば、ビニルスルホン酸およびポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートから形成される高分子電解質組成物を含む、高分子電解質が形成される。すなわち、リチウムイオン伝導性が向上する高分子電解質を製造することができる。
上記適用例に記載の高分子電解質の製造方法において、前駆体を含む溶液を調製する工程は、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートと、リチウム塩化合物と、を混合して、第1溶液を調製する工程と、第1溶液と、重合開始剤とを混合して、第2溶液を調製する工程と、第2溶液と、ビニルスルホン酸とを混合して調製する工程と、を含むことが好ましい。
これによれば、第1溶液として、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートと、リチウム塩化合物とを混合することにより、リチウム塩化合物の溶解性を向上させることができる。したがって、高分子電解質の前駆体を含む溶液を調製する工程において、要する時間が短縮され、高分子電解質の製造時間を短縮することができる。また、上記高分子電解質組成物中にて、リチウム塩化合物の偏在を抑えることができる。これによって、リチウムイオン伝導性がさらに向上する。
上記適用例に記載の高分子電解質の製造方法において、重合開始剤は、熱重合開始剤、光重合開始剤のうちの少なくとも1種を含むことが好ましい。
これによれば、熱による重合、エネルギー線による重合のうち、少なくとも1つを用いて、上記の高分子電解質組成物を形成することができる。
[適用例]本適用例に係る電池の製造方法は、活物質を用いて複数の孔を有する成形体を形成する工程と、ビニルスルホン酸、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、リチウム塩化合物、および重合開始剤を含有する、高分子電解質の前駆体を含む溶液を調製する工程と、前駆体を含む溶液と成形体とを接触させる工程と、成形体に接触した前駆体を含む溶液を重合させて、高分子電解質を形成し、高分子電解質および成形体を含む複合体を形成する工程と、複合体と接するように集電体を形成する工程と、を備える。
本適用例によれば、高分子電解質として、(ビニルスルホン酸−ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート)共重合体、およびリチウム塩化合物を含み、リチウムイオン伝導性が向上した電池を製造することができる。また、高分子電解質と、活物質の成形体とが複合体を形成するため、高分子電解質と成形体との接触面積が増加して界面インピーダンスが低減される。これによって、高分子電解質と成形体との界面において良好な電荷移動が可能な、電池を製造することができる。
[適用例]本適用例に係る電池の製造方法は、活物質と電解質とを含む複合体を形成する工程と、ビニルスルホン酸、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、リチウム塩化合物、および重合開始剤を含有する、高分子電解質の前駆体を含む溶液を調製する工程と、前駆体を含む溶液を、複合体に接触させる工程と、前駆体を含む溶液を重合させて、高分子電解質を含む電解質部を、複合体に接して形成する工程と、電解質部に対して、複合体を介して集電体を形成する工程と、を備える。
本適用例によれば、電解質部が、(ビニルスルホン酸−ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート)共重合体、およびリチウム塩化合物を含んで形成される。そのため、電解質部のリチウムイオン伝導性が向上した電池を製造することができる。
上記適用例に記載の電池の製造方法において、前駆体を含む溶液を調製する工程は、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートと、リチウム塩化合物と、を混合して、第1溶液を調製する工程と、第1溶液と、重合開始剤とを混合して、第2溶液を調製する工程と、第2溶液と、ビニルスルホン酸とを混合して調製する工程と、を備えることが好ましい。
これによれば、前駆体を含む溶液を調製する工程において、リチウム塩化合物の溶解性が向上し、電池の製造時間を短縮することができる。また、高分子電解質中でのリチウム塩化合物の偏在が抑えられ、リチウムイオン伝導性がさらに向上した電池を製造することができる。
[適用例]本適用例に係る電池の製造方法は、ビニルスルホン酸、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、リチウム塩化合物、重合開始剤、粒子状の活物質を含む混合物を調製する工程と、混合物を用いてシート状の成形物を形成する工程と、成形物を用いて、ビニルスルホン酸およびポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートを重合させて得られる高分子電解質と、活物質とを含む複合体を形成する工程と、複合体と接するように集電体を形成する工程と、を備える。
本適用例によれば、高分子電解質として、(ビニルスルホン酸−ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート)共重合体、およびリチウム塩化合物を含み、リチウムイオン伝導性が向上した電池を製造することができる。また、高分子電解質および活物質を含む複合体が直接的に形成されるため、電池の製造工程を簡略化することができる。
上記適用例に記載の電池の製造方法において、混合物を調製する工程は、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートと、リチウム塩化合物と、を混合して、第1溶液を調製する工程と、第1溶液と、重合開始剤とを混合して、第2溶液を調製する工程と、第2溶液と、ビニルスルホン酸とを混合して、高分子電解質の前駆体を含む溶液を調製する工程と、前駆体を含む溶液と、粒子状の活物質とを混合して調製する工程と、を備えることが好ましい。
これによれば、混合物を調製する工程において、リチウム塩化合物の溶解性が向上し、電池の製造時間を短縮することができる。また、高分子電解質中でのリチウム塩化合物の偏在が抑えられ、リチウムイオン伝導性がさらに向上した電池を製造することができる。
上記適用例に記載の電池の製造方法において、混合物は、導電助剤を含むことが好ましい。
これによれば、導電助剤によって電子伝導性を向上させることができる。
[適用例]本適用例に係る電子機器は、上記適用例に記載の電池を備える。
本適用例によれば、リチウムイオン伝導性が向上した電池を電力供給源として備えた、電子機器を提供することができる。
実施形態1に係る電池としてのリチウム電池の構成を示す概略斜視図。 リチウム電池の構造を示す概略断面図。 リチウム電池の製造方法を示す工程フロー図。 リチウム電池の製造方法を示す模式図。 リチウム電池の製造方法を示す模式図。 リチウム電池の製造方法を示す模式図。 リチウム電池の製造方法を示す模式図。 リチウム電池の製造方法を示す模式図。 リチウム電池の製造方法を示す模式図。 リチウム電池の製造方法を示す模式図。 実施例および比較例に係る高分子電解質の組成を示す図表。 実施例および比較例に係るリチウムイオン伝導性の評価結果を示す図表。 実施形態2に係る電池としてのリチウム電池の製造方法を示す工程フロー図。 リチウム電池の製造方法を示す模式図。 リチウム電池の製造方法を示す模式図。 リチウム電池の製造方法を示す模式図。 リチウム電池の製造方法を示す模式図。 実施形態3に係る電池としてのリチウム電池の構成を示す概略斜視図。 リチウム電池の製造方法を示す工程フロー図。 リチウム電池の製造方法を示す模式図。 実施例および比較例に係る高分子電解質の組成を示す図表。 実施例および比較例に係る高分子電解質の組成を示す図表。 実施例および比較例のインピーダンススペクトルであるCole−Coleプロットの一例を示すグラフ図。 実施例および比較例に係るリチウムイオン伝導性の評価結果を示す図表。 実施形態4に係る電子機器としてのウェアラブル機器の構成を示す概略図。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。なお、以下の各図においては、各層や各部材を認識可能な程度の大きさにするため、各層や各部材の尺度を実際とは異ならせしめている。
(実施形態1)
<電池>
まず、本実施形態に係る電池について、図1を参照して説明する。本実施形態では、電池としてリチウム電池を例に挙げて説明する。図1は、実施形態1に係る電池としてのリチウム電池の構成を示す概略斜視図である。
図1に示すように、本実施形態のリチウム電池100は、高分子電解質3を含む電解質部20と、電解質部20に接して設けられ、活物質2bと電解質としての高分子電解質3とを含む複合体としての正極9と、電解質部20に対して、正極9を介して設けられた集電体としての第1集電体41と、を備えている。第1集電体41は、正極9の一面9aに接して設けられている。さらに、リチウム電池100は、正極9に対して、電解質部20を介して設けられた負極30を備えている。
すなわち、リチウム電池100は、順に、第1集電体41、正極9、電解質部20、負極30が積層された積層体である。電解質部20の、負極30と接する面を、一面20aとする。なお、電解質部20に対して、負極30を介して第2集電体(図示せず)を適宜設けてもよく、リチウム電池100は、正極9および負極30のうち少なくとも一方と接する集電体を有していればよい。
[集電体]
第1集電体41および第2集電体は、正極9および負極30と電気化学反応を生じず、かつ電子伝導性を有している形成材料であれば、いずれも好適に用いることができる。第1集電体41および第2集電体の形成材料としては、例えば、銅(Cu)、マグネシウム(Mg)、チタン(Ti)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、ゲルマニウム(Ge)、インジウム(In)、金(Au)、白金(Pt)、銀(Ag)、およびパラジウム(Pd)からなる群から選ばれる1種の金属(金属単体)や、上記の群から選ばれる少なくとも1種の金属元素を含む合金、ITO(Tin-doped Indium Oxide)、ATO(Antimony-doped Tin Oxide)、およびFTO(Fluorine-doped Tin Oxide)などの導電性金属酸化物、窒化チタン(TiN)、窒化ジルコニウム(ZrN)、窒化タンタル(TaN)などの金属窒化物などが挙げられる。
第1集電体41および第2集電体の形態は、電子伝導性を有する上記形成材料の薄膜の他、金属箔、板状、導電体微粉末を粘結剤とともに混練したペーストなど、目的に応じて適当なものが選択可能である。第1集電体41および第2集電体の形成は、正極9や負極30などを形成した後であっても、あるいはそれらを形成する前であってもよい。
[負極]
負極30が含む負極活物質(形成材料)としては、例えば、五酸化ニオブ(Nb25)、五酸化バナジウム(V25)、酸化チタン(TiO2)、酸化インジウム(In23)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化錫(SnO2)、酸化ニッケル(NiO)、錫(Sn)が添加された酸化インジウム(ITO)、アルミニウム(Al)が添加された酸化亜鉛(AZO)、ガリウム(Ga)が添加された酸化亜鉛(GZO)、アンチモン(Sb)が添加された酸化錫(ATO)、フッ素(F)が添加された酸化錫(FTO)、TiO2のアナターゼ相、Li4Ti512、Li2Ti37などのリチウム複合酸化物、リチウム(Li)、シリコン(Si)、錫(Sn)、シリコン−マンガン合金(Si−Mn)、シリコン−コバルト合金(Si−Co)、シリコン−ニッケル合金(Si−Ni)、インジウム(In)、金(Au)などの金属および合金、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質などが挙げられる。
負極30の厚さは、およそ50nmから100μm程度が好ましいが、所望の電池容量や材料特性に応じて任意に設計することが可能である。
リチウム電池100は、例えば、円盤状であって、外形の大きさは直径約10mm、厚さは約150μmである。小型、薄型であることに加え、充放電可能であって大きな出力エネルギーが得られることから、携帯情報端末などの電力供給源(電源)として好適に用いることができる。なお、リチウム電池100の形状は円盤状であることに限定されず、例えば多角形の盤状であってもよい。このような薄型のリチウム電池100は、単体で用いてもよいし、複数のリチウム電池100を積層させて用いてもよい。積層させる場合には、リチウム電池100において、第1集電体41と、第2集電体とは必ずしも必須な構成ではなく、一方の集電体を備える構成であってもよい。
次に、リチウム電池100に含まれる正極9および電解質部20などの構造について、図2を参照して説明する。図2は、リチウム電池の構造を示す概略断面図である。
上述したように、電解質部20は高分子電解質3を含み、正極9は活物質2bと高分子電解質3とを含んでいる。活物質2bは粒子状であって、複数の活物質2bの粒子が寄せ集まって、複数の孔を有する活物質部2を構成している。
[正極]
正極9に含まれる活物質部2は、粒子状の活物質2bの集合体であり、複数の孔を有している。複数の孔は、活物質部2の内部で互いに網目状に連通している。そのため、活物質2b同士の接触が確保されている。高分子電解質3は、活物質部2の複数の孔を埋め、さらに活物質部2全体を覆って設けられている。すなわち、活物質部2と高分子電解質3とが複合化されて、複合体(正極9)が形成されている。そのため、活物質部2が複数の孔を有さない場合や、孔内まで高分子電解質3が設けられていない場合と比べて、活物質2bと高分子電解質3との接触面積が大きくなる。これにより、界面抵抗が低減され、活物質部2と高分子電解質3との界面において良好な電荷移動が可能となる。
本実施形態のリチウム電池100のように、第1集電体41を正極側に使用する場合に、活物質2bの形成材料(正極活物質)としては、通常知られているリチウム複合金属化合物を用いることができる。なお、図2は活物質2bを模式的に示したものであり、実際の粒径や大きさは必ずしも同じではない。
正極活物質に用いるリチウム複合金属化合物とは、リチウムを含み、かつ全体として2種以上の金属元素を含む酸化物などの化合物であって、オキソ酸イオンの存在が認められないものを指している。
リチウム複合金属化合物としては、例えば、リチウム(Li)を含み、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)から選ばれる少なくとも1種の元素を含む複合金属化合物が挙げられる。このような複合金属化合物としては、特に限定されないが、具体的には、LiCoO2、LiNiO2、LiMn24、Li2Mn23、LiCr0.5Mn0.52、LiFePO4、Li2FeP27、LiMnPO4、LiFeBO3、Li32(PO43、Li2CuO2、LiFeF3、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、NMC(Lia(NixMnyCo1-x-y)O2)、NCA(Li(NixCoyAl1-x-y)O2)などが挙げられる。また、本実施形態においては、これらのリチウム複合金属化合物の結晶内の一部原子が、他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲンなどで置換された固溶体もリチウム複合金属化合物に含むものとし、これらの固溶体も正極活物質として用いることができる。
活物質部2の形成材料に、活物質2bとしてリチウム複合金属化合物を用いることにより、活物質2bの粒子間で電子の受け渡しが行われ、活物質2bと高分子電解質3との間でリチウムイオンの受け渡しが行われる。これによって、活物質部2としての機能を良好に発揮することができる。
活物質部2は、嵩密度が50%以上、90%以下であることが好ましく、50%以上、70%以下であることがより好ましい。活物質部2がこのような嵩密度を有することによって、活物質部2の孔内の表面積を広げ、活物質部2と、高分子電解質3との接触面積を大きくしやすくなる。これにより、リチウム電池100において、従来よりも高容量化が容易となる。
上記の嵩密度をβ(%)、活物質部2の孔も含めた見かけの体積をv、活物質部2の質量をw、活物質2bの粒子の密度をρとすると、下記数式(x)が成り立つ。これにより嵩密度を求めることができる。
β={w/(v・ρ)}×100 ・・・(x)
活物質部2の嵩密度を上記の範囲とするためには、活物質2bの平均粒子径(メジアン径)を、0.3μm以上、10μm以下とすることが好ましい。より好ましくは、0.5μm以上、5μm以下である。活物質2bの平均粒子径は、例えば、活物質2bをn−オクチルアルコールに0.1質量%以上、10質量%以下の範囲の濃度となるように分散させ、光散乱式粒度分布測定装置ナノトラックUPA−EX250(日機装社)を用いて、メジアン径を求めることにより測定可能である。
活物質部2の嵩密度は、活物質部2を形成する工程において、造孔材を用いることによっても制御が可能である。
活物質部2の抵抗率は、700Ω・cm以下であることが好ましい。活物質部2がこのような抵抗率を有することにより、リチウム電池100において、充分な出力を得ることができる。抵抗率は、活物質部2の表面に、電極としての銅箔を付着させ、直流分極測定を行うことにより求めることが可能である。
活物質部2では、複数の孔が内部で網目状に連通しているため、活物質部2の固体部分も網目構造を形成している。例えば、正極活物質であるLiCoO2は、結晶の電子伝導性に異方性があることが知られている。そのため、上記の孔が機械加工で形成されたような、特定の方向に孔が延在しているような構成では、結晶における電子伝導性の方向によっては、電子伝導性が低下することがある。これに対して、本実施形態では、活物質部2が網目構造であるため、結晶の電子伝導性またはイオン伝導性の異方性によらず、電気化学的に活性な連続表面を形成することができる。そのため、用いる形成材料の種類によらず、良好な電子伝導を担保することができる。
活物質部2では、活物質2b同士をつなぎ合わせるバインダー(結着剤)や、活物質部2の嵩密度を調節するための造孔材が含まれる量は、可能な限り低減することが好ましい。バインダーや造孔材は活物質部2(正極9)の中に残存すると、電気特性に悪影響をおよぼす場合があるため、後工程の加熱を入念に実施して除去する必要がある。具体的には、本実施形態においては、正極9を400℃で30分加熱した場合の質量減少率を、5質量%以下としている。上記質量減少率は3質量%以下がより好ましく、さらに好ましくは1質量%以下であり、質量減少が観測されない、または測定誤差範囲内であることがより好ましい。正極9がこのような質量減少率を有すると、所定の加熱条件において、蒸発する溶媒や吸着水、燃焼または酸化されて気化する有機物などの量が低減される。これによって、リチウム電池100の電気特性(充放電特性)をさらに向上させることができる。
高分子電解質3は、下記式(1)で表される高分子電解質組成物と、リチウム塩化合物とを含んでいる。
Figure 2018088345
・・・(1)
(式(1)において、R1は、水素、またはCH3であり、R2は、C24、CH(CH3)CH2、(CH23のいずれかであり、mおよびnは、括弧内の構造単位の共重合比であって、m+n=10としたとき、1≦m≦5、5≦n≦9であり、pは2以上、8以下である。)
上記式(1)の高分子電解質組成物は、ビニルスルホン酸とポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートとを形成材料とする、(ビニルスルホン酸−ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート)共重合体である。なお、本明細書では、アクリレートとメタクリレートとを総称して「(メタ)アクリレート」と表記することとし、(メタ)アクリレート構造を有する同系の化合物についても同様に表記する。
上記式(1)に示したように、mおよびnは、括弧内の構造単位の共重合比(共重合モル比)であって、mはビニルスルホン酸に由来する構造単位を、nはポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートに由来する構造単位を、示している。m+n=10としたとき、1≦m≦5、5≦n≦9である。好ましくは、2.5≦m≦5、5≦n≦8.5である。共重合モル比を上記の範囲とすることにより、高分子電解質3において内部抵抗が低減され、イオン伝導性を向上させることができる。また、高分子電解質組成物における、リチウム塩化合物の溶解性を向上させることができる。
上記式(1)の注記に記載したように、pはポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートにおける、アルキレングリコール構造の繰り返し数(モル数)を表し、2以上、8以下である。好ましくは、2以上、6以下である。ポリアルキレングリコール構造のモル数を上記の範囲とすることにより、高分子電解質組成物のガラス転移温度が調節され、柔軟性を向上させることができる。
ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートとしては、上記式(1)を満たせば特に限定されないが、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ポリトリメチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリトリメチレングリコールメタクリレートからなる群から選ばれる1種以上を用いることがより好ましい。これらのポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートを用いることにより、高分子電解質組成物の柔軟性を、さらに向上させることができる。
リチウム塩化合物としては特に限定されないが、例えば、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(Li−TFSI)、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(Li−FSI)、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、テトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)、ヘキサフルオロヒ素酸リチウム(LiAsF6)などが挙げられる。上記の群から選ばれる1種以上を用いることができる。これらのリチウム塩化合物を用いることによって、高分子電解質におけるイオン活量係数を、より増大させることができる。
なお、正極9の電解質としては、上述した高分子電解質3を用いることが好ましいが、その他の固体電解質を用いることもできる。その他の固体電解質としては、例えば、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物、水素化物、ホウ化物などを含む結晶質または非晶質が挙げられる。
酸化物結晶質の固体電解質としては、例えば、Li0.35La0.55TiO3、Li0.2La0.27NbO3、これらの結晶の元素の一部を、窒素(N)、フッ素(F)、アルミニウム(Al)、ストロンチウム(Sr)、スカンジウム(Sc)、タンタル(Ta)、ランタノイド元素などで置換したペロブスカイト型結晶またはペロブスカイト型類似結晶、Li7La3Zr212、Li5La3Nb212、Li5BaLa2TaO12、これらの結晶の元素の一部を、窒素(N)、フッ素(F)、アルミニウム(Al)、ストロンチウム(Sr)、スカンジウム(Sc)、タンタル(Ta)、ランタノイド元素などで置換したガーネット型結晶またはガーネット型類似結晶、Li1.3Ti1.7Al0.3(PO43、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO43、Li1.4Al0.4Ti1.4Ge0.2(PO43、これらの結晶の元素の一部を、窒素(N)、フッ素(F)、アルミニウム(Al)、ストロンチウム(Sr)、スカンジウム(Sc)、タンタル(Ta)、ランタノイド元素などで置換したNASICON型結晶、Li14ZnGe416などのLISICON型結晶、Li3.40.6Si0.44、Li3.60.4Ge0.64、Li2+x1-xx3などが挙げられる。
硫化物結晶質の固体電解質としては、例えば、Li10GeP212、Li9.6312、Li9.54Si1.741.4411.7Cl0.3、Li3PS4などが挙げられる。
非晶質の固体電解質としては、例えば、Li2−TiO2、La23−Li2O−TiO2、LiNbO3、LiSO4、Li4SiO4、Li3PO4−Li4SiO4、Li4GeO4−Li3VO4、Li4SiO4−Li3VO4、Li4GeO4−Zn2GeO2、Li4SiO4−LiMoO4、Li3PO4−Li4SiO4、Li4SiO4−Li4ZrO4、SiO2−P25−Li2O、SiO2−P25−LiCl、Li2O−LiCl−B23、LiI、LiI−CaI2、LiI−CaO、LiAlCl4、LiAlF4、LiF−Al23、LiBr−Al23、Li2.88PO3.730.14、Li3NI2、Li3N−LiI−LiOH、Li3N−LiCl、Li6NBr3、Li2S−SiS2−LiI、Li2S−SiS2−P25などが挙げられる。
また、上述したその他の固体電解質の中では、下記式(2)、(3)のリチウム複合金属化合物を用いることが好ましい。このようなリチウム複合金属化合物を用いることにより、その他の固体電解質として、正極9におけるリチウムイオン伝導性を向上させることができる。
Li7-3x+yGax)(La3-yCay)Zr212 ・・・(2)
(但し、0.1≦x≦1、0.01≦y≦0.5を満たす。)
Li7-zLa3(Zr2-zα)O12 ・・・(3)
(但し、0.1≦z≦1を満たし、Aはタンタル(Ta)、ニオブ(Nb)、およびアンチモン(Sb)のうち少なくとも1種を表し、0≦α<2を満たす。)
[電解質部]
電解質部20は、上述したように、正極9と負極30との間に設けられている。電解質部20は、高分子電解質3を含み、活物質2bを含んでいない。電解質部20には、上述した、正極9と同様な高分子電解質3用いることができる。活物質2bを含まない電解質部20が、正極9と負極30との間に介在することにより、正極9と負極30とが電気的に接続されにくくなり、短絡の発生が抑えられる。
電解質部20の厚さは、0.1μm以上、100μm以下であることが好ましく、より好ましくは、0.2μm以上、10μm以下である。電解質部20の厚さを上記範囲とすることによって、電解質部20の内部抵抗を低減し、かつ正極9と負極30との間での、短絡の発生を抑制することができる。
なお、電解質部20の一面20a(負極30と接する面)に、必要に応じて各種成形法、加工法を組み合わせて、トレンチ、グレーチング、ピラーなどの凹凸構造を設けてもよい。
高分子電解質3およびその他の固体電解質のイオン伝導性の指標として、イオン伝導率を採用することができる。イオン伝導率とは、それらの電解質(固体電解質)自身の伝導率としてのバルク伝導率と、固体電解質が結晶質である場合に、結晶の粒子間の伝導率としての粒界伝導率と、それらの総和である総イオン伝導率をいう。高分子電解質3は結晶質ではないため、総イオン伝導率はバルク伝導率と等しくなる。
固体電解質の総イオン伝導率は、2.0×10-6S/cm以上であることが好ましい。固体電解質がこのような総イオン伝導率を有することにより、活物質部2の表面から離れた位置の固体電解質に含まれるイオンが、活物質部2の表面に到達することが容易になる。これにより、上記イオンも活物質部2における電池反応に寄与することが可能となり、リチウム電池100をより高容量化することができる。総イオン伝導率の測定方法は、後述する。
<電池の製造方法>
本実施形態のリチウム電池100の製造方法について、図3、図4A、図4B、図4C、図4D、図4E、図4F、図4Gを参照して説明する。図3は、リチウム電池の製造方法を示す工程フロー図である。図4Aから図4Gは、リチウム電池の製造方法を示す模式図である。なお、図3に示した工程フローは一例であって、これに限定されるものではない。
図3に示すように、リチウム電池100の製造方法は、活物質2bを用いて複数の孔を有する成形体としての活物質部2を形成する工程S1と、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートと、リチウム塩化合物と、を混合して、第1溶液1Xを調製する工程S2と、第1溶液1Xと、重合開始剤とを混合して、第2溶液2Xを調製する工程S3と、第2溶液2Xと、ビニルスルホン酸とを混合して高分子電解質3の前駆体を含む溶液3X(以下、単に「前駆体溶液3X」ともいう。)を調製する工程S4と、高分子電解質3の前駆体溶液3Xと活物質部2とを接触させる工程S5と、活物質部2に接触した高分子電解質3の前駆体溶液3Xを重合させて、高分子電解質3を形成し、高分子電解質3および活物質部2を含む正極9と、正極9と接する電解質部20と、を形成する工程S6と、電解質部20と接するように負極30を形成する工程S7と、正極9と接するように第1集電体41を形成する工程S8と、を備える。
工程S1では、活物質2bを用いて活物質部2を形成する。本実施形態では、活物質2bの形成材料として、上述したリチウム複合金属化合物のLiCoO2を用いる。まず、LiCoO2(シグマアルドリッチ社)の粒子に、湿式遠心分離機LC−1000型(Krettek社)を用いてn−ブタノール中で分級操作を行い、平均粒子径が約5μmの活物質2bを得る。活物質2bについて、熱重量・熱量同時測定装置STA8000(パーキンエルマー社)を用いて融点を測定した結果、およそ950℃であった。
次に、成形型81(内径10mmの排気ポート付きダイス)を使用して、活物質2bを圧縮成型する。具体的には、図4Aに示すように、活物質2bの粉末を成形型81に充填して、624MPaの圧力にて2分間加圧する。これにより、LiCoO2(活物質2b)から、円盤状成形物(直径10mm、厚さ150μm)が得られる。
次に、円盤状成形物に焼成を施して活物質部2を形成する。図4Bに示すように、活物質2bの円盤状成形物を酸化マグネシウム製の基板82に載置し、900℃にて8時間かけて加熱処理を施して、活物質部2を得る。加熱処理の温度は、例えば850℃以上であって、活物質2bの融点未満の温度が好ましい。この加熱処理によって活物質2bの粒子同士が焼結され、円盤状成形物の形状が保持されやすくなる。また、活物質2b同士が接触して結合し、電子の移動経路が形成される。
これにより、活物質2b同士を焼結させて、一体化した活物質部2が得られる。加熱処理の温度を850℃以上とすることによって、焼結が十分に進行するとともに、活物質2bの結晶内の電子伝導性が確保される。加熱処理の温度を活物質2bの融点未満とすることによって、活物質2bの結晶内のリチウムイオンが過剰に揮発することを抑え、リチウムイオン伝導性が維持される。これにより、正極9の電気的な容量を確保することが可能となる。加熱処理の温度は、より好ましくは875℃以上、950℃以下である。これによって、リチウム電池100において、適切な出力および容量を付与することができる。
加熱処理の時間は、例えば5分以上、36時間以下とすることが好ましい。より好ましくは、4時間以上、14時間以下である。以上の処理によって、複数の孔を有する活物質部2が得られる。基板82の形成材料は、特に限定されないが、活物質2b、高分子電解質3などと反応しにくい材料を用いることが好ましい。基板82の形成材料としては、酸化マグネシウムの他に、例えば、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリコンカーバイドなどの単結晶基板が挙げられる。
工程S2から工程S4において、高分子電解質3の前駆体溶液3Xを調製する。まず、工程S2では、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートと、リチウム塩化合物と、を混合して、第1溶液1Xを調製する。ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートおよびリチウム塩化合物としては、上述したものを用いることができる。本実施形態では、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートとして、ポリプロピレングリコールアクリレート(ポリプロピレングリコールモノアクリレート)(数平均分子量Mn=475、アルドリッチ社)を、リチウム塩化合物として、Li−TFSIを、それぞれ用いる。
ポリプロピレングリコールアクリレート(以下、「PPGAc」と略称することもある。)とLi−TFSIとを混合し、撹拌する。このとき、超音波発生装置84を用いて、撹拌効率を向上させ、PPGAcに対するLi−TFSIの溶解を促進させてもよい。具体的には、図4Cに示すように、PPGAcとLi−TFSIとを、パイレックス(Pyrex:CORNING社商標)製試薬瓶に入れる。上記試薬瓶を、水を入れた超音波発生装置84に浸漬して、超音波を印加する。これにより、Li−TFSIをPPGAcに溶解させて、第1溶液1Xを得る。
工程S3では、第1溶液1Xと、重合開始剤とを混合して、第2溶液2Xを調製する。重合開始剤としては、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートおよびビニルスルホン酸が有する炭素二重結合において、重合反応を開始させることができれば特に限定されない。このような重合開始剤は、光などのエネルギー線や熱によって、ラジカル、カチオン、アニオンなどの活性種を発生させる化合物であり、熱ラジカル重合開始剤、熱カチオン重合開始剤などの熱重合開始剤、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤などの光重合開始剤が挙げられる。すなわち、重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤のうちの少なくとも1種を用いる。
熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビス(ブチロニトリル)(AIBN)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)(V−40)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(ADVNまたはAMVN)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(AMBN)、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)(ACVA)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩(AAPH)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸)ジメチルなどのアゾ系熱重合開始剤、過酸化ベンゾイル(BPO)、tert−ブチルヒドロペルオキシド(TBHP)、クメンヒドロペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシドなどの過酸化物系熱重合開始剤が挙げられる。
熱カチオン重合開始剤としては、例えば、ジシアンジアミド、p−トルエンスルホン酸シクロヘキシル、ジフェニル(メチル)スルホニウムテトラフルオロボラートなどが挙げられる。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、p−アニシル、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、2−ベンゾイル安息香酸、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、4−ベンゾイル安息香酸、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2−ベンゾイル安息香酸メチル、2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン(商品名「Irgacure651」、BASF社)などが挙げられる。
光カチオン重合開始剤としては、例えば、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、シクロプロピルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリ−p−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、4−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラートなどが挙げられる。
光アニオン重合開始剤としては、例えば、アセトフェノンo−ベンゾイルオキシム、シクロヘキシルカルバミン酸1,2−ビス(4−メトキシフェニル)−2−オキソエチルニフェジピン、シクロヘキシルカルバミン酸2−ニトロベンジル、2−(9−オキソキサンテン−2−イル)プロピオン酸1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エンなどが挙げられる。
本実施形態では、ビニルスルホン酸とPPGAcとを共重合させて、上記式(1)の高分子電解質組成物として(ビニルスルホン酸−PPGAc)共重合体を形成するために、熱重合反応を用いる。そのため、重合開始剤として、熱ラジカル重合開始剤のAIBNを用いる。ここで、上記式(1)の高分子電解質組成物を形成する方法は熱重合反応に限定されず、光などのエネルギー線を用いた重合反応であってもよく、熱およびエネルギー線を併用してもよい。したがって、上述した重合開始剤は、適用する重合反応の種類、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートの種類、ビニルスルホン酸およびポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートの組成比などに応じて、1種単独または複数種を組み合わせて用いる。
第1溶液1Xと熱ラジカル重合開始剤としてのAIBNとを混合し、撹拌する。このとき、工程S2と同様に、超音波発生装置84を用いて撹拌効率を向上させ、第1溶液1Xに対するAIBNの溶解を促進させてもよい。これにより、第1溶液1Xに、AIBNを完全に溶解させて、第2溶液2Xを得る。
工程S4では、第2溶液2Xと、ビニルスルホン酸とを混合して高分子電解質3の前駆体溶液3Xを調製する。具体的には、例えば図4Dに示すように、パイレックス製ビーカー85に、第2溶液2X、ビニルスルホン酸(旭化成ファインケム社)、磁石式撹拌子86を入れ、マグネチックスターラー87にて撹拌しながら混合する。これにより、前駆体溶液3Xを得る。
ここで、前駆体溶液3Xに含まれる、ビニルスルホン酸とPPGAcとのモル比率は、上記式(1)におけるmおよびnと同一とする。すなわち、m+n=10としたとき、1≦m≦5、5≦n≦9であり、好ましくは、2.5≦m≦5、5≦n≦8.5である。これにより、上記式(1)の高分子電解質組成物としての、(ビニルスルホン酸−PPGAc)共重合体を得ることができる。
前駆体溶液3Xに含まれる、重合開始剤の含有量は、高分子電解質組成物の組成や重合開始剤の種類に応じて適宜調節することが可能である。重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、具体的には、上記式(1)において、m+n=10としたとき、モル比で0.02以上、0.05以下とすることが好ましい。重合開始剤の含有量を上記の範囲とすることによって、重合反応(共重合)を促進し、高分子電解質におけるビニルスルホン酸やPPGAcの未反応分を低減することができる。
前駆体溶液3Xに含まれる、リチウム塩化合物の含有量は、リチウム電池100における所望のリチウムイオン伝導性などに応じて、適宜調節することが可能である。リチウム塩化合物の含有量は、特に限定されないが、具体的には、上記式(1)において、m+n=10としたとき、モル比で1以上、3以下とすることが好ましい。リチウム塩化合物の含有量を上記の範囲とすることによって、高分子電解質におけるリチウムイオン伝導性を確保し、リチウム電池100の電池容量をより向上させることができる。
工程S5では、前駆体溶液3Xと活物質部2とを接触させて、前駆体溶液3Xを活物質部2へ塗布する。具体的には、図4Eに示すように、基板82上の活物質部2に、マイクロピペット88を用いて、活物質部2の孔内を含む表面に、前駆体溶液3Xを塗布する。
前駆体溶液3Xの塗布方法としては、マイクロピペット88による滴下の他に、例えば、浸漬、吹き付け、毛細管現象による浸透、スピンコートなどの手段を用いることが可能であり、これらを組み合わせて実施してもよい。前駆体溶液3Xは流動性を有するため、活物質部2の孔内へも到達しやすくなっている。このとき、前駆体溶液3Xが、活物質部2の孔内を含む表面全体に濡れ広がるよう塗布する。
工程S6では、まず、活物質部2に接触した前駆体溶液3Xを加熱して重合反応させ、高分子電解質3を形成し、高分子電解質3と活物質部2とが複合化された正極9を形成する。具体的には、図4Fに示すように、前駆体溶液3Xを塗布した活物質部2を、基板82ごとホットプレート89に載置し、加熱処理を施す。このとき、加熱雰囲気は、アルゴン、N2などの乾燥不活性ガス雰囲気とする。酸素を極力含まない雰囲気とすることが好ましい。
加熱処理の温度、時間などの条件は特に限定されず、前駆体溶液3Xに用いた重合開始剤の10時間半減期温度などの特性に対応させて、適宜調節が可能である。加熱処理条件は、例えば、60℃以上、90℃以下にて、30分以上、2時間以下とする。加熱処理により、前駆体溶液3Xに含まれるAIBN(熱ラジカル重合開始剤)から、活性種(ラジカル)が発生する。このラジカルによって、ビニルスルホン酸とPPGAcとの重合反応(共重合)が進行し、(ビニルスルホン酸−PPGAc)共重合体(高分子電解質組成物)が生成する。また、Li−TFSI(リチウム塩化合物)は、前駆体溶液3Xに溶解した状態から、重合反応の進行に伴って、高分子電解質3中に分布して析出する。
次いで、正極9と接して電解質部20を形成する。本実施形態では、電解質部20の形成材料として、高分子電解質3を用いるため、上述した正極9の形成と同時に、電解質部20を形成する。具体的には、上述した工程S5において、活物質部2に滴下する前駆体溶液3Xの量を調節し、活物質部2を前駆体溶液3Xに埋没させる。この状態で、工程S6の加熱処理を施すことにより、正極9の天井面(マイクロピペット88にて前駆体溶液3Xを滴下した面)に、活物質部2(活物質2b)が含まれない電解質部20を形成することができる。なお、電解質部20は、必ずしも正極9と同時に形成する必要はなく、公知の方法を用いて別途形成してもよい。
工程S7では、電解質部20と接するように、負極30を形成する。負極30の形成方法は、有機金属化合物の加水分解反応などを伴う、所謂ゾル・ゲル法や、有機金属熱分解法などの溶液プロセスの他、適切な金属化合物とガス雰囲気を用いたCVD(Chemical Vapor Deposition)法、ALD(Atomic Layer Deposition)法、固体電解質粒子のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、PLD(Pulsed Laser Deposition)法、真空蒸着法、めっき、溶射など、を用いることができる。また、負極30の形成材料としては、上述した負極活物質が採用可能である。本実施形態では、真空蒸着法を用いて、厚さが約3μmのリチウム(Li金属)を成膜して負極30とする。
工程S8では、正極9の一面9aと接して第1集電体41を形成する。まず、図4Gに示すように、正極9において、電解質部20が形成された面と対向する面を、N2などの不活性ガスの雰囲気下で研磨する。このとき、研磨によって、活物質部2を確実に露出させて一面9aを形成する。これによって、活物質2bが第1集電体41と電気的に接続される。なお、上述した工程において、上記対向する面に活物質部2が十分に露出している場合は、研磨を省略して、上記対向する面を一面9aとしてもよい。
研磨の方法は特に限定されない。例えば、研磨には、研磨材としてラッピングフィルムシート#15000(3M社製、砥粒径0.3μm)を用いて、機械的な研磨加工を施して、一面9aを形成する。
次に、一面9aに第1集電体41を成膜(形成)する。第1集電体41の形成方法としては、適当な接着層を別途設けて接着する方法、PVD(Physical Vapor Deposition)法、CVD法、PLD法、ALD法およびエアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、などの気相堆積法、ゾル・ゲル法、有機金属熱分解法およびめっきなどの湿式法など、形成面との反応性や電気回路に望まれる電気伝導性、電気回路設計に応じて、適当な方法を用いることができる。また、第1集電体41の形成材料としては、上述した形成材料を採用できる。本実施形態では、スパッタリング法を用いて、金(Au)を成膜して第1集電体41とする。以上の工程を経てリチウム電池100が製造される。
以上に述べたように、上記実施形態に係る高分子電解質組成物、高分子電解質3、高分子電解質3の製造方法、電池としてのリチウム電池100、リチウム電池100の製造方法によれば、以下の効果を得ることができる。
上記実施形態によれば、上記式(1)の高分子電解質組成物としての(ビニルスルホン酸−PPGAc)共重合体を、高分子電解質3に用いることによって、優れたイオン伝導性を有する高分子電解質3を提供、あるいは製造することができる。詳しくは、比較的に高い極性を持つスルホン基を有することから、イオン解離が促進されて内部抵抗が減少し、イオン伝導性が向上する。また、直鎖状の炭素主鎖に加えて、ポリプロピレングリコール構造を持つ側鎖を有することから、例えば、芳香環構造や脂環構造などと比べて、分子構造が嵩高くなく、柔軟性に富んでいる。そのため、イオンの移動経路が確保されやすく、イオン伝導性をさらに向上させることができる。したがって、リチウム電池100において、リチウムイオン伝導性が向上し、電池容量を増加させることができる。
上記実施形態によれば、(ビニルスルホン酸−PPGAc)共重合体によってイオンの移動経路が確保され、リチウム塩化合物のイオン活量係数が増大する。すなわち、増大するイオン活量係数に対応するイオンの移動経路が確保されるため、イオンの活性化が促進されて、リチウムイオン伝導性を向上させることができる。これによって、リチウム電池100に好適な高分子電解質3を提供することができる。
上記実施形態によれば、(ビニルスルホン酸−PPGAc)共重合体は、例えば、(ビニルスルホン酸−PEGMAc)共重合体などと比べてガラス転移点が低く、柔軟性に富むため、リチウム電池100に用いることによって、衝撃などの物理的な応力に対する強度を向上させることができる。
上記実施形態によれば、ビニルスルホン酸およびPPGAcから形成される高分子電解質組成物を含む、高分子電解質3が形成される。すなわち、リチウムイオン伝導性が向上する高分子電解質3を製造することができる。また、第1溶液1Xとして、PPGAcと、Li−TFSIとを混合することにより、Li−TFSIの溶解性を向上させることができる。したがって、高分子電解質3の前駆体溶液3Xを調製する工程において、要する時間が短縮され、高分子電解質3およびリチウム電池100の製造時間を短縮することができる。また、Li−TFSIを、(ビニルスルホン酸−PPGAc)共重合体の中へ、偏在を抑えて分散させることができる。これによって、リチウムイオン伝導性が向上し、製造時間が短縮可能な、高分子電解質3およびリチウム電池100の製造方法を提供することができる。
上記実施形態によれば、高分子電解質3と、活物質部2とが複合体を形成するため、高分子電解質3と活物質部2との接触面積が増加して界面インピーダンスが低減される。これによって、高分子電解質3と活物質部2との界面において良好な電荷移動が可能な、リチウム電池100の製造方法を提供することができる。
次に、上記実施形態のリチウム電池100について実施例と比較例とを示し、上記実施形態の効果をより具体的に説明する。図5は、実施例および比較例に係る高分子電解質の組成を示す図表である。なお、本明細書の実験における秤量は、分析用天秤ME204T(メトラー・トレド社)を用いて0.1mgの単位まで行った。
<リチウム電池の製造>
(実施例1)
実施例1のリチウム電池100は、上述した実施形態1の製造方法、形成材料を用いて製造した。ここでは、高分子電解質3の前駆体溶液3Xの調製から、正極9および電解質部20の形成について具体的に説明する。図5に示したように、実施例1の高分子電解質3(前駆体溶液3X)では、PPGAcとビニルスルホン酸とを等モル配合した。すなわち、上記式(1)において、m+n=10としたとき、m=n=5となる。
パイレックス製試薬瓶(容量5ml)に、PPGAcを1.3870g(2.92×10-3mol)と、Li−TFSIを0.4134g(1.44×10-3mol)とを秤量して入れた。ここで、Li−TFSIの1.44×10-3molは、上記式(1)でm+n=10としたとき、モル比で約2.47に相当する。該試薬瓶を、水を入れた超音波発生装置に浸け、室温にて1.5時間超音波を印加して、Li−TFSIをPPGAcに溶解させて第1溶液1Xを得た。
第1溶液1Xに、AIBNを0.0040g(2.42×10-5mol)秤量して加え、再び超音波発生装置に浸け、室温にて15分間超音波を印加して、AIBNを第1溶液1Xに完全に溶解させて第2溶液2Xを得た。ここで、AIBNの2.42×10-5molは、上記式(1)でm+n=10としたとき、モル比で約0.041に相当する。
第2溶液2Xに、ビニルスルホン酸を0.3157g(2.92×10-3mol)秤量して加え、磁石式撹拌子86を入れた。この状態で、マグネチックスターラー87を用い、室温にて15分間撹拌を施し、実施例1の前駆体溶液3Xを調製した。なお、前駆体溶液3Xにおける重合反応を促進させるため、前駆体溶液3Xに脱気処理を施して、溶存酸素量を低減してもよい。
次に、実施形態1で述べた方法で作製したLiCoO2の活物質部2を、基板82(酸化マグネシウム製)に載置して、ホットプレート89上に置いた。マイクロピペット88を用いて、活物質部2の上方から、前駆体溶液3Xを6μL滴下した。この状態で10分間静置した後、ホットプレート89の温度設定を85℃まで上げて、1時間の加熱処理を施した。その後、室温まで徐冷して、電解質部20を備えた正極9が得られた。電解質部20を備えた正極9を、リチウムイオン伝導率の測定用試料(以下、「イオン伝導率試料」ともいう。)とした。また、別途、イオン伝導率試料に、上述した実施形態1の後工程の製造方法を適用して、実施例1のリチウム電池100を製造した。
(実施例2)
実施例2のリチウム電池100は、図5に示したように、実施例1に対して、ビニルスルホン酸を0.1351g(1.25×10-3mol)、Li−TFSIを0.2957g(1.03×10-3mol)、AIBNを0.0028g(1.73×10-5mol)として、前駆体溶液3Xを調製した他は、実施例1と同様に行って、実施例2のイオン伝導率試料およびリチウム電池100を製造した。したがって、実施例2における高分子電解質組成物(前駆体溶液3X)は、上記式(1)において、m+n=10としたとき、m=3、n=7となり、Li−TFSIはモル比で約1.76、AIBNはモル比で約0.030に相当する。
(実施例3)
実施例3のリチウム電池100は、図5に示したように、実施例1に対して、ビニルスルホン酸を0.0789g(7.30×10-4mol)、Li−TFSIを0.2578g(8.98×10-4mol)、AIBNを0.0025g(1.51×10-5mol)として、前駆体溶液3Xを調製した他は、実施例1と同様に行って、実施例3のイオン伝導率試料およびリチウム電池100を製造した。したがって、実施例3における高分子電解質組成物(前駆体溶液3X)は、上記式(1)において、m+n=10としたとき、m=2、n=8となり、Li−TFSIはモル比で約1.54、AIBNはモル比で約0.026に相当する。
(実施例4)
実施例4のリチウム電池100は、図5に示したように、実施例1に対して、ビニルスルホン酸を0.0350g(3.24×10-4mol)、Li−TFSIを0.2288g(7.97×10-4mol)、AIBNを0.0022g(1.34×10-5mol)として、前駆体溶液3Xを調製した他は、実施例1と同様に行って、実施例4のイオン伝導率試料およびリチウム電池100を製造した。したがって、実施例4における高分子電解質組成物(前駆体溶液3X)は、上記式(1)において、m+n=10としたとき、m=1、n=9となり、Li−TFSIはモル比で約1.36、AIBNはモル比で約0.023に相当する。
(比較例1)
比較例1のリチウム電池は、図5に示したように、実施例1に対して、ビニルスルホン酸を0.0000gとして配合せず、Li−TFSIを0.2061g(7.18×10-4mol)、AIBNを0.0020g(1.21×10-5mol)として、前駆体溶液を調製した他は、実施例1と同様に行って、比較例1のイオン伝導率試料およびリチウム電池を製造した。したがって、比較例1における高分子電解質組成物(前駆体溶液)は、上記式(1)において、m+n=10としたとき、m=0、n=10となり、Li−TFSIはモル比で約1.23、AIBNはモル比で約0.021に相当する。比較例1の高分子電解質は、1≦m≦5を満たさない。
(比較例2)
比較例2のリチウム電池は、図5に示したように、実施例1に対して、ビニルスルホン酸を0.3860g(3.57×10-3mol)、Li−TFSIを0.4593g(1.60×10-3mol)、AIBNを0.0044g(2.69×10-5mol)としたが、PPGAcにLi−TFSIが溶解せず、前駆体溶液が調製できなかった。比較例2における高分子電解質組成物の組成は、上記式(1)において、m+n=10としたとき、m=5.5、n=4.5となり、Li−TFSIはモル比で約2.73、AIBNはモル比で約0.046に相当する。比較例2の高分子電解質は、1≦m≦5および5≦n≦9を満たさない。
<評価方法および評価結果>
実施例および比較例のイオン伝導率試料およびリチウム電池について、以下の方法にて評価を行い、その結果を図6に示した。図6は、実施例および比較例に係るリチウムイオン伝導性の評価結果を示す図表である。
[リチウムイオン伝導性]
イオン伝導率試料の表裏両面に、7mmφで厚さが50μmのリチウム箔を押し当て電極とし、さらにその両面から7mmφで厚さが30μmの銅箔を押し当てて測定用サンプルとした。次いで、インピーダンスアナライザーSI1260(ソーラトロン社)を用い、交流電圧振幅が10mV、測定周波数が107Hzから10-2Hzの範囲で、上記測定用サンプルの交流インピーダンス測定を行った。得られたインピーダンススペクトルであるCole−Coleプロットから、リチウムイオン伝導性の指標として、総イオン伝導率を算出した。実施例および比較例のイオン伝導率試料における総イオン伝導率を、図6に示した。また、総イオン伝導率を以下の基準に従って評価した。その結果を図6に示した。
A:総イオン伝導率が、7.0×10-6以上。
B:総イオン伝導率が、2.0×10-6以上、7.0×10-6未満。
C:総イオン伝導率が、7.0×10-7以上、2.0×10-6未満。
D:総イオン伝導率が、7.0×10-7未満。
図6に示したように、実施例1から実施例3では、「好適」に相当するA評価が得られ、実施例4では、「適」に相当するB評価が得られた。これにより、実施例1から実施例4においては、リチウムイオン伝導性が優れたものであることが示された。
一方、比較例1は、「不適」に相当するC評価となり、実施例と比べてリチウムイオン伝導性が劣ることが分かった。また、比較例2では、リチウム電池が製造できないことが分かった。
[充放電容量]
実施例1および比較例1のリチウム電池100について、25℃環境下で、充放電レート0.1Cにて充放電を行った。その結果、実施例1のリチウム電池100、および比較例1のリチウム電池の双方において、充電曲線のプラトーが3.9Vに観察された。この電位は、HT(高温相)−LiCoO2のリチウムの脱離反応の電位と同等であった。
また、実施例1および比較例1のリチウム電池100について、充放電を繰り返した場合の充放電容量を測定した。具体的には、初期の充放電容量と、充放電を100サイクル繰り返した後の充放電容量を測定し、充放電100サイクル後の放電容量維持率を計算した。なお、理論容量(LiCoO2の組成中のリチウム原子の引き抜き量)は、137mAh/gである。
上記の評価の結果、実施例1のリチウム電池100では、初期の充放電容量が、上記理論容量137mAh/gの80%(110mAh/g)を確保できることが分かった。また、充放電100サイクル後の放電容量維持率が、90%(99mAh/g)を維持できることが分かった。これにより、実施例1のリチウム電池100は、安定したサイクル特性を持つことが示された。
一方、比較例1の構成では、初期の抵抗が高過ぎて、電池として機能しなかった。
(実施形態2)
<電池の製造方法>
本実施形態のリチウム電池200の製造方法について、図7、図8A、図8B、図8C、図8Dを参照して説明する。図7は、実施形態2に係る電池としてのリチウム電池の製造方法を示す工程フロー図である。図8Aから図8Dは、リチウム電池の製造方法を示す模式図である。なお、実施形態1と同一の構成部位については、同一の符号を使用し、重複する説明は省略する。また、図7に示した工程フローは一例であって、これに限定されるものではない。
図7に示すように、本実施形態のリチウム電池200の製造方法は、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートと、リチウム塩化合物と、を混合して、第1溶液21Xを調製する工程S11と、第1溶液21Xと、重合開始剤とを混合して、第2溶液22Xを調製する工程S12と、第2溶液22Xと、ビニルスルホン酸とを混合して、高分子電解質23の前駆体溶液23Xを調製する工程S13と、前駆体溶液23Xと、粒子状の活物質2bとを混合して、ビニルスルホン酸、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、リチウム塩化合物、重合開始剤、粒子状の活物質2bを含む混合物24Xを調製する工程S14と、混合物24Xを用いてシート状の成形物24Yを形成する工程S15と、成形物24Yを用いて、ビニルスルホン酸およびポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートを重合させて得られる高分子電解質23と、活物質2bとを含む複合体24を形成する工程S16と、複合体24に接して電解質部220を形成する工程S17と、電解質部220と接するように負極230を形成する工程S18と、複合体24と接するように第1集電体241を形成する工程S19と、を備える。
上述したように、実施形態2のリチウム電池200の製造方法は、実施形態1のような活物質部2を形成せずに、混合物24Xから所謂グリーンシート成型法を用いて、直接的に複合体24を形成する点が、実施形態1とは異なっている。
工程S11から工程S13は、実施形態1の工程S2から工程S4と、同様に実施して前駆体溶液23Xを調製する。工程S11から工程S13で用いる形成材料および装置類は、実施形態1と同一のものが適用可能であるため、詳細な説明は省略する。本実施形態では、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートとして、ポリエチレングリコールメタクリレート(数平均分子量Mn=360、アルドリッチ社)(以下、「PEGMAc」と略称することもある。)を用いる他は、実施形態1と同一の形成材料を用いて前駆体溶液23Xを調製する。
工程S14では、前駆体溶液23Xと、粒子状の活物質2bとを混合して、スラリー状の混合物24Xを調製する。活物質2bとしては、実施形態1と同様に、分級操作によって平均粒子径を約5μmとした、LiCoO2(シグマアルドリッチ社)粒子を用いる。
さらに、混合物24Xは、導電助剤27を含むことが好ましい。導電助剤27を添加することにより、複合体24の電子伝導性を向上させることができる。導電助剤27の形成材料としては、伝導イオンなどのキャリアを導入した、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンなどの導電性高分子化合物、PAN(ポリアクリロニトリル)系またはピッチ系などの炭素繊維、導電性カーボンブラック、ガラス繊維または炭素繊維などにニッケル(Ni)、Al(アルミニウム)などの金属被覆を施したもの、シリコン(Si)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、ガリウム(Ga)、イットリウム(Y)、ジルコニウム(Zr)、ネオジム(Nd)、モリブデン(Mo)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、ハフニウム(Hf)、タンタル(Ta)、タングステン(W)、レニウム(Re)、オスミウム(Os)、イリジウム(Ir)、ランタノイド、白金(Pt)、金(Au)、ステンレス、黄銅などの金属または半金属、In23、SnO2、Fe23、CoO、ZnO、RuO2などの酸化物が挙げられる。本実施形態では、導電助剤として、導電性カーボンブラックのケッチェンブラック(平均粒子径約100nm、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社)を添加する。なお、実施形態1においては、活物質2bが互いに連結した活物質部2を形成するため、電子伝導性が確保されやすく、導電助剤27を用いなくともよい。
まず、前駆体溶液23X、活物質2b、ケッチェンブラックをパイレックス製50ml瓶に測り入れる。このとき、活物質2bは90質量部から95質量部、導電助剤27(ケッチェンブラック)は5質量部から10質量部とし、活物質2bと導電助剤27の合計量を100質量部として、前駆体溶液23Xは50質量部から200質量部とする。次いで、上記50ml瓶に磁石式撹拌子86を投入し、マグネチックスターラー87にて撹拌しながら混合する。これにより、混合物24Xを得る。
工程S15では、混合物24Xを用いてシート状の成形物24Yを形成する。図8Aに示すように、塗工機としてドクターブレード成形機91を用いて、基板92上に塗工し、シート状の成形物24Yを形成する。ここで、成形物24Yの塗工厚さは、後述する複合体24の厚さが、20μmから100μmとなるように調節する。なお、基板92は、厚さを0.1mm程度として、上述した第1集電体41と同様な形成材料を用いることにより、基板92を、後述する第1集電体241として適用することができる。
工程S16では、成形物24Yから、ビニルスルホン酸およびPEGMAcを重合させて得られる高分子電解質23、活物質2b、導電助剤27を含む正極としての複合体24を形成する。図8Bに示すように、基板92および成形物24Yに、90℃で1時間程度の加熱処理を施す。加熱雰囲気は実施形態1と同様とする。
加熱処理により、混合物24Xに含まれるAIBNから発生した活性種によって、ビニルスルホン酸とPEGMAcとの重合反応(共重合)が進行する。これにより、上記式(1)の高分子電解質組成物として、(ビニルスルホン酸−PEGMAc)共重合体が生成する。また、Li−TFSI(リチウム塩化合物)は、混合物24Xに溶解した状態から、重合反応の進行に伴って析出し、高分子電解質組成物と共に高分子電解質23を形成する。活物質2bおよび導電助剤27は、互いに接触しながら島状に分布し、その島の隙間に高分子電解質23が形成される。これにより、活物質2b、導電助剤27、高分子電解質23の複合体24が得られる。その後、シート状の複合体24を、基板92ごと円盤状(直径約10mm)に切り出す。基板92は、第1集電体241として用いる。なお、基板92を第1集電体241とて用いない場合は、複合体24から基板92を剥離した後、工程19において、実施形態1の第1集電体41と同様にして、第1集電体241を設ける。
工程S17では、複合体24に接して電解質部220(図8D参照)を形成する。電解質部220の形成材料として、高分子電解質23を用いる。図8Cに示すように、前駆体溶液23Xを、実施形態1における前駆体溶液3Xの塗布と同様にして、複合体24の上面(第1集電体241を形成した面と反対側の面)に塗布し、加熱処理を施すことによって電解質部220を形成する。なお、混合物24Xにおける活物質2bおよび導電助剤27の含有量を調節することにより、上記工程S16において、複合体24の天井面に、活物質2bおよび導電助剤27が含まれない層(電解質部220)を複合体24と同時に形成してもよい。
工程S18では、電解質部220と接するように負極230を形成する。負極230は、実施形態1の負極30と同様な形成材料を用い、同様な方法で形成することが可能である。工程19の第1集電体241の形成は、上述したように工程S16で実施可能であるため省略する。以上の工程により、図8Dに示すリチウム電池200が製造される。
以上に述べたように、上記実施形態に係る高分子電解質組成物、高分子電解質23、高分子電解質23の製造方法、電池としてのリチウム電池200、リチウム電池200の製造方法によれば、実施形態1での効果に加えて、以下の効果を得ることができる。
上記実施形態によれば、高分子電解質23として、高分子電解質組成物の(ビニルスルホン酸−PEGMAc)共重合体、Li−TFSI(リチウム塩化合物)を含み、リチウムイオン伝導性が向上したリチウム電池200を製造することができる。また、導電助剤27を用いるため、実施形態1のように、活物質2bの活物質部2を形成せずとも、電子伝導性を確保することができる。さらに、高分子電解質23および活物質2bを含む複合体24が直接的に形成されるため、リチウム電池200の製造工程を簡略化することができる。
次に、上記実施形態のリチウム電池200について実施例を示し、上記実施形態の効果をより具体的に説明する。
<リチウム電池の製造>
(実施例5)
実施例5のリチウム電池200は、上述した実施形態2の製造方法、形成材料を用いて製造した。ここでは、高分子電解質23の前駆体溶液23Xの調製から、複合体24および電解質部220の形成について具体的に説明する。
実施例5のリチウム電池200は、実施形態1の実施例1に対して、PEGMAcを13.8700g(3.85×10-2mol)ビニルスルホン酸を1.3510g(1.25×10-2mol)、Li−TFSIを2.9570g(1.03×10-2mol)、AIBNを0.0280g(1.73×10-4mol)とし、調製にパイレックス製試薬瓶(容量50ml)を用いたた他は、実施例1と同様に行って、実施例5の前駆体溶液23Xを調製した。実施例5における高分子電解質組成物(前駆体溶液23X)は、上記式(1)において、m+n=10としたとき、m=3、n=7となり、Li−TFSIはモル比で約1.76、AIBNはモル比で約0.030に相当する。
次に、前駆体溶液23Xを6.5000gと、LiCoO2粒子を9.5000gと、ケッチェンブラックを0.5000gと、をパイレックス製試薬瓶(容量50ml)に測り入れた。さらに、磁石式撹拌子86を入れ、マグネチックスターラー87を用い、室温にて15分間撹拌を施し、スラリー状の混合物24Xを調製した。
次に、ドクターブレード成形機91、および基板92として厚さ0.1mmのアルミニウム板を用い、混合物24Xからシート状の成形物24Yを形成した。その後、成形物24Yに、乾燥N2ガス雰囲気下で、90℃にて1時間の加熱処理を施して、高分子電解質組成物として(ビニルスルホン酸−PEGMAc)共重合体を含む複合体24を形成した。複合体24を、第1集電体241とするアルミニウム板ごと円盤状(直径約10mm、厚さ約150μm)に切り出した。さらに、実施形態1と同様にして負極230を形成し、実施例5のリチウム電池200を製造した。
<リチウム電池の評価>
実施例5のリチウム電池200について、実施形態1の実施例1と同様な評価を行った。その結果、実施例5のリチウム電池200は、充放電容量および充放電容量維持率において、実施例1と同等の性能を有することを確認した。
(実施形態3)
<電池>
まず、本実施形態に係る電池について、図9を参照して説明する。本実施形態では、電池としてリチウム電池を例に挙げて説明する。図9は、実施形態3に係る電池としてのリチウム電池の構成を示す概略斜視図である。なお、実施形態1と同一の構成部位については、同一の符号を使用し、重複する説明は省略する。
図9に示すように、本実施形態のリチウム電池300は、高分子電解質33を含む電解質部320と、電解質部320に接して設けられ、活物質2bと電解質34とを含む複合体としての正極39と、正極39に対して、電解質部320を介して設けられた負極30と、電解質部320に対して、正極39を介して設けられた第1集電体41と、を備えている。また、活物質2bは、実施形態1と同様な、活物質部2を形成している。
リチウム電池300は、上記式(1)の高分子電解質組成物が、正極39には含まれない点が、実施形態1のリチウム電池100とは異なっている。すなわち、リチウム電池300においては、電解質部320の形成材料として、高分子電解質組成物を含む高分子電解質33を用い、正極39に含まれる電解質34の形成材料として、高分子電解質33以外の固体電解質を用いている。
リチウム電池300において、負極30、第1集電体41、活物質2bからなる活物質部2としては、実施形態1と同様な形成材料を用いる。正極39に含まれる電解質34の形成材料としては、実施形態1で挙げた、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物、水素化物、ホウ化物などを含む結晶質または非晶質を含む、その他の固体電解質を用いる。
高分子電解質33としては、実施形態1と同様に、上記式(1)の高分子電解質組成物と、リチウム塩化合物とを含んでいる。高分子電解質組成物およびリチウム塩化合物としては、実施形態1で挙げた化合物が採用可能である。
<電池の製造方法>
本実施形態のリチウム電池300の製造方法について、図10、図11を用いて説明する。図10は、リチウム電池の製造方法を示す工程フロー図である。図11は、リチウム電池の製造方法を示す模式図である。
図10に示すように、リチウム電池300の製造方法は、活物質2bと電解質34とを含む複合体としての正極39を形成する工程S21と、ビニルスルホン酸、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、リチウム塩化合物、および重合開始剤を含有する、高分子電解質33の前駆体溶液33Xを調製する工程S22と、前駆体溶液33Xを、正極39に接触させる工程S23と、前駆体溶液33Xを重合させて、高分子電解質33を含む電解質部320を、正極39に接して形成する工程S24と、電解質部320と接するように負極30を形成する工程S25と、電解質部320に対して、正極39を介して第1集電体41を形成する工程S26と、を備える。
工程S21では、活物質2bを用いて活物質部2を形成し、活物質部2と電解質34とを複合化して正極39を形成する。活物質部2の形成方法としては、実施形態1の工程S1と同様な方法が採用可能である。
電解質34と活物質部2とを複合化するために、まず、電解質34の前駆体を含む溶液34X(以降、単に「前駆体溶液34X」ともいう。)を調製する。前駆体溶液34Xとしては、以下の(a)、(b)、(c)、(d)の少なくとも1種を用いることができる。この中で(b)はゾル・ゲル法を用いて固体電解質を形成する場合の前駆体である。
(a)固体電解質が有する金属原子を、固体電解質の組成式に従った割合で含み、酸化により固体電解質となる塩を有する組成物。
(b)固体電解質が有する金属原子を、固体電解質の組成式に従った割合で含む金属アルコキシド化合物を有する組成物。
(c)固体電解質の微粒子、または固体電解質が有する金属原子を、固体電解質の組成式に従った割合で含む微粒子ゾルを溶剤に分散させた分散液。
(d)固体電解質が有する金属原子を、固体電解質の組成式に従った割合で含み、酸化により固体電解質となる塩と金属アルコキシド化合物とを有する組成物。
次に、前駆体溶液34Xから電解質34の粒子を作製する。上記の溶液を、加圧された乾燥空気中で800℃にて10時間かけて加熱、焼成し、固形物を作製する。次いで、この固形物を粉砕、分級して、平均粒子径が約0.5μmの電解質34の粒子を得る。
次に、活物質部2に電解質34の粒子の融液を接触させて、活物質部2の孔内に電解質34を設ける(形成する)。まず、活物質部2の上方に、電解質34の粒子を載せ、電解質34の粒子を加熱する。加熱条件としては、800℃以上、1000℃以下の温度で、1分間から240分間加熱することが好ましい。また、上記の加熱は乾燥空気中で行うことが好ましい。
電解質34の粒子は融点を超えて加熱されることにより、溶融して融液となる。融液は、活物質部2の上面から、活物質部2の孔内に浸透しながら、活物質部2全体を包含する。電解質34の粒子の加熱手段として、レーザーアニールを用いてもよい。
ここで、正極39における電解質34の形成方法は、上述した電解質34の粒子の融液を浸透させる方法に限定されない。その他の形成方法としては、例えば、前駆体溶液34Xを用いた、浸漬、滴下、吹き付け、毛細管現象による浸透、スピンコートなどが挙げられ、後工程にて加熱処理を施して、溶液中の溶媒の除去と電解質34の焼成を行ってもよい。また、電解質34の粒子を活物質部2の孔内に設けた後、加熱処理によって電解質34を形成してもよい。その後、活物質部2を放冷して、活物質部2と、電解質34とを複合化して正極39を形成する。なお、正極39の形成方法は、上述した方法に限定されない。例えば、実施形態2で述べた、グリーンシート成形法を用いて正極39を形成してもよい。
工程S22では、ビニルスルホン酸、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、リチウム塩化合物、および重合開始剤を含有する、高分子電解質33の前駆体溶液33Xを調製する。工程S22は、実施形態1の工程S2から工程S4と同様にして行う。ここで、本実施形態では、高分子電解質組成物の形成(重合反応)を、紫外線(エネルギー線)照射によって行うため、上述した重合開始剤のうち、少なくとも光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤のいずれかを用いる。
工程S23では、前駆体溶液33Xを、正極39に接触させて、前駆体溶液33Xを正極39へ塗布する。具体的には、実施形態1の工程S5(図4E参照)と同様に、基板82に載置した正極39の天井面に、マイクロピペット88を用いて、前駆体溶液33Xを塗布する。このとき、前駆体溶液33Xは、電解質部320を形成するに足る量とすればよい。
前駆体溶液33Xの塗布方法としては、マイクロピペット88による滴下の他に、例えば、浸漬、吹き付け、毛細管現象による浸透、スピンコートなどの手段を用いることが可能であり、これらを組み合わせて実施してもよい。
工程S24では、前駆体溶液33Xを重合させて、高分子電解質33を含む電解質部320を、正極39に接して形成する。本実施形態では、紫外線照射によって、ビニルスルホン酸とポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートとの重合反応を行う。そのため、図11に示すように、正極39に塗布した前駆体溶液33Xへ、紫外線照射装置93から紫外線(UV:Ultraviolet)を照射する。
紫外線照射装置93における光源(紫外線発生手段)としては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線発光ダイオード(UV−LED)、紫外線レーザーダイオード(UV−LD)などが挙げられる。
光源の波長は、重合開始剤の吸収波長などに応じて設定可能であり、限定されないが、光源における発光ピーク波長は、例えば、200nmから400nmの範囲にあることが好ましい。発光ピーク波長とは、光の発光強度が最大となる波長である。上記発光ピーク波長を有する紫外線を、50mJ/cm2以上、400mJ/cm2以下の照射エネルギーで照射することが好ましい。
前駆体溶液33Xへの紫外線の照射時間は、照射する紫外線の照射エネルギー、重合開始剤の種類、形成する電解質部320の厚さなどに応じて、適宜調節することが可能である。紫外線の照射時間は、特に限定されないが、例えば30秒以上、1時間以下とすることができる。
上述した条件にて重合反応を行うことにより、熱重合反応と比べて、高分子電解質組成物の形成時間を短縮することができる。そのため、リチウム電池300の製造時間を短縮することができる。なお、高分子電解質33を含む電解質部320の形成方法としては、上記方法に限定されず、熱重合反応を用いてもよく、エネルギー線による重合反応および熱重合反応を併用してもよい。
工程S25(負極30の形成)および工程S26(第1集電体41の形成)は、実施形態1の工程S7および工程S8に相当する。そのため、実施形態1と同様に実施する。以上の工程を経て、リチウム電池300が製造される。
以上に述べたように、上記実施形態に係る電池としてのリチウム電池300、リチウム電池300の製造方法によれば、実施形態1での効果に加えて、以下の効果を得ることができる。
上記実施形態によれば、電解質部320の形成にエネルギー線による重合反応を用いるため、熱重合反応や焼成などの方法を用いる場合と比べて、短時間で形成が可能であり、リチウム電池300の製造時間を短縮することができる。また、電解質部320が、(ビニルスルホン酸−ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート)共重合体、およびリチウム塩化合物を含んで形成されるため、従来よりも、電解質部320のリチウムイオン伝導性が向上したリチウム電池300を製造することができる。
次に、上記実施形態のリチウム電池300に用いる電解質部320について、実施例と比較例とを示し、上記実施形態の効果をより具体的に説明する。図12および図13は、実施例および比較例に係る高分子電解質の組成を示す図表である。
<評価用電解質部の製造>
(実施例6)
実施例6の評価用の電解質部は、上述した実施形態3の製造方法を用いて製造した。ここでは、評価用の電解質部を、単独で製造する方法について具体的に説明する。
実施例6の高分子電解質33(評価用電解質部)は、図12に示すように、PPGAcおよびビニルスルホン酸を形成材料とする上記式(1)の高分子電解質組成物、Li−TFSI(リチウム塩化合物)、Irgacure651(光ラジカル重合開始剤)を含む。
実施例6の高分子電解質33の前駆体溶液33Xは、実施例1のAIBN(重合開始剤)を、Irgacure651(重合開始剤)0.0062g(2.42×10-5mol)に替えた他は、実施例1と同様にして調製した。なお、実施例6の高分子電解質33(前駆体溶液33X)では、上記式(1)において、m+n=10としたとき、m=n=5となる。
次に、前駆体溶液33Xを、スライドグラス白縁磨No.2(品番S1112、松浪硝子工業社)上の長辺方向の略中央に、マイクロピッペットを用いて20μL滴下した。次いで、上記スライドグラスの長辺方向の両端付近に、スペーサーとして、厚さ約0.15mmのNEOカバーグラス25mm×36mm No.1(松浪硝子工業社)を、1枚ずつ置いた。さらにその上面へ、スライドグラス白縁磨No.2を重ねて置き、長辺方向の両端付近をダブルクリップにてそれぞれ挟んだ。これにより、滴下された前駆体溶液33Xは、上記スライドグラス間において、厚さ約0.15mmの液膜となった。
次に、紫外線照射装置93として、254nmに発光ピーク波長を有するハンディーUVランプ(短波長254nmタイプ)(アズワン)を用いて、前駆体溶液33Xの上記液膜に対して、略垂直方向から紫外線を30分間照射した。これにより、重合反応が進行して、前駆体溶液33Xが硬化する。その後、カミソリ刃を2枚の上記スライドグラスの間に入れて双方を分離し、上記スライドグラスから、前駆体溶液33Xが硬化した膜を剥離した。この前駆体溶液33Xが硬化した膜を、実施例6の評価用電解質部とした。
(実施例7)
実施例7の高分子電解質33の前駆体溶液33Xは、実施例2のAIBN(重合開始剤)を、Irgacure651(重合開始剤)0.0044g(1.73×10-5mol)に替えた他は、実施例2と同様にして調製した。なお、実施例7の高分子電解質33(前駆体溶液33X)では、上記式(1)において、m+n=10としたとき、m=3、n=7となる。以降は、実施例6と同様に行って、評価用の電解質部を製造した。
(実施例8)
実施例8の高分子電解質33の前駆体溶液33Xは、実施例3のAIBN(重合開始剤)を、Irgacure651(重合開始剤)0.0039g(1.51×10-5mol)に替えた他は、実施例3と同様にして調製した。なお、実施例8の高分子電解質33(前駆体溶液33X)では、上記式(1)において、m+n=10としたとき、m=2、n=8となる。以降は、実施例6と同様に行って、評価用の電解質部を製造した。
(実施例9)
実施例9の高分子電解質33の前駆体溶液33Xは、実施例4のAIBN(重合開始剤)を、Irgacure651(重合開始剤)0.0034g(1.34×10-5mol)に替えた他は、実施例4と同様にして調製した。なお、実施例9の高分子電解質33(前駆体溶液33X)では、上記式(1)において、m+n=10としたとき、m=1、n=9となる。以降は、実施例6と同様に行って、評価用の電解質部を製造した。
(実施例10)
実施例10の高分子電解質33(評価用電解質部)は、図13に示すように、PEGMAcおよびビニルスルホン酸を形成材料とする上記式(1)の高分子電解質組成物、Li−TFSI(リチウム塩化合物)、Irgacure651(光ラジカル重合開始剤)を含む。
実施例10の高分子電解質33の前駆体溶液33Xは、実施例6のPPGAc(ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート)を、PEGMAc(ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート)1.0512g(2.92×10-3mol)に替えた他は、実施例6と同様にして調製した。なお、実施例10の高分子電解質33(前駆体溶液33X)では、上記式(1)において、m+n=10としたとき、m=n=5となる。
次に、前駆体溶液33Xを、実施例6と同様にして、紫外線照射装置93を用いて紫外線を30分間照射した。その後、2枚のスライドグラスを挟んでいたダブルクリップを外し、予め50℃に昇温してあったホットプレート上に載置した。この状態で、1分間加熱処理を施してから、取り上げた。すなわち、実施例10において、評価用の電解質部は、紫外線照射と加熱処理とを併用して形成した。以降は、実施例6と同様にして、硬化した前駆体溶液33Xの膜を剥離した。この膜を、実施例10の評価用電解質部とした。
(実施例11)
実施例11の高分子電解質33の前駆体溶液33Xは、実施例7のPPGAcを、PEGMAc1.0512g(2.92×10-3mol)に替えた他は、実施例7と同様にして調製した。なお、実施例11の高分子電解質33(前駆体溶液33X)では、上記式(1)において、m+n=10としたとき、m=3、n=7となる。以降は、実施例10と同様に行って、評価用の電解質部を製造した。
(実施例12)
実施例12の高分子電解質33の前駆体溶液33Xは、実施例8のPPGAcを、PEGMAc1.0512g(2.92×10-3mol)に替えた他は、実施例8と同様にして調製した。なお、実施例12の高分子電解質33(前駆体溶液33X)では、上記式(1)において、m+n=10としたとき、m=2、n=8となる。以降は、実施例10と同様に行って、評価用の電解質部を製造した。
(実施例13)
実施例13の高分子電解質33の前駆体溶液33Xは、実施例9のPPGAcを、PEGMAc1.0512g(2.92×10-3mol)に替えた他は、実施例9と同様にして調製した。なお、実施例13の高分子電解質33(前駆体溶液33X)では、上記式(1)において、m+n=10としたとき、m=1、n=9となる。以降は、実施例10と同様に行って、評価用の電解質部を製造した。
(比較例3)
比較例3の高分子電解質の前駆体溶液は、図12に示すように、比較例1のAIBN(重合開始剤)を、Irgacure651(重合開始剤)0.0031g(1.21×10-5mol)に替えた他は、比較例1と同様にして調製した。なお、比較例3では、ビニルスルホン酸を用いないため、上記式(1)において、m+n=10としたとき、m=0、n=10となり、1≦m≦5を満たさない。以降は、実施例6と同様に行って、評価用の電解質部を製造した。
(比較例4)
比較例4の高分子電解質の前駆体溶液は、比較例2のAIBN(重合開始剤)を、Irgacure651(重合開始剤)0.0069g(2.69×10-5mol)に替えた他は、比較例2と同様にしたが、PPGAcにLi−TFSIが溶解せず、前駆体溶液が調製できなかった。比較例4の前駆体溶液の組成では、上記式(1)において、m+n=10としたとき、m=5.5、n=4.5となり、1≦m≦5および5≦n≦9を満たさない。
(比較例5)
比較例5の高分子電解質の前駆体溶液は、図13に示すように、比較例3のPPGAcを、PEGMAc1.0512g(2.92×10-3mol)に替えた他は、比較例3と同様にして調製した。なお、比較例5の高分子電解質(前駆体溶液)では、上記式(1)において、m+n=10としたとき、m=0、n=10となり、1≦m≦5を満たさない。以降は、実施例10と同様に行って、評価用の電解質部を製造した。
(比較例6)
比較例6の高分子電解質の前駆体溶液は、比較例4のPPGAcを、PEGMAc1.0512g(2.92×10-3mol)に替えた他は、比較例4と同様にしたが、PEGMAcにLi−TFSIが溶解せず、前駆体溶液が調製できなかった。比較例6の前駆体溶液の組成では、上記式(1)において、m+n=10としたとき、m=5.5、n=4.5となり、1≦m≦5および5≦n≦9を満たさない。
<評価方法および評価結果>
実施例および比較例の評価用の電解質部について、以下の方法にて評価を行い、その結果を図14および図15に示した。図14は、実施例および比較例のインピーダンススペクトルであるCole−Coleプロットの一例を示すグラフ図である。図15は、実施例および比較例に係るリチウムイオン伝導性の評価結果を示す図表である。
[リチウムイオン伝導性]
評価用の電解質部を、直径10mmの円盤に切り出した。円盤の表裏両面に、7mmφで厚さが50μmのリチウム箔を押し当て電極とし、さらにその両面から7mmφで厚さが30μmの銅箔を押し当てて測定用サンプルとした。次に、インピーダンスアナライザーSI1260(ソーラトロン社)を用い、交流電圧振幅が10mV、測定周波数が107Hzから10-2Hzの範囲で、上記測定用サンプルの交流インピーダンス測定を行った。得られたインピーダンススペクトルであるCole−Coleプロットのうち、実施例11から実施例13、比較例5を図14に示した。図14において、横軸はインピーダンスの実数成分波数(Z’)、縦軸はインピーダンスの虚数成分(Z”)を示している。これらのCole−Coleプロットから、リチウムイオン伝導性の指標として、総イオン伝導率を算出した。実施例および比較例の評価用の電解質部における総イオン伝導率を、図15に示した。また、総イオン伝導率を、実施例1と同様な以下の基準に従って評価した。その結果を図14に示した。
A:総イオン伝導率が、7.0×10-6以上。
B:総イオン伝導率が、2.0×10-6以上、7.0×10-6未満。
C:総イオン伝導率が、7.0×10-7以上、2.0×10-6未満。
D:総イオン伝導率が、7.0×10-7未満。
図14に示したように、比較例5と比べて、実施例では内部抵抗が低減されていることが分かる。また、図15に示したように、実施例6から実施例13では、「好適」に相当するA評価、または「適」に相当するB評価が得られた。これにより、実施例6から実施例13においては、リチウムイオン伝導性が優れたものであることが示された。
一方、比較例3および比較例5は、「不適」に相当するC評価となり、実施例と比べてリチウムイオン伝導性が劣ることが分かった。また、比較例4および比較例6においては、リチウム電池が製造できないことが分かった。
(実施形態4)
<電子機器>
本実施形態に係る電子機器について、図16を参照して説明する。本実施形態では、電子機器として、ウェアラブル機器を例に挙げて説明する。図16は、実施形態4に係る電子機器としてのウェアラブル機器の構成を示す概略図である。
図16に示すように、本実施形態のウェアラブル機器400は、バンド310を用いて、人体の、例えば手首WRに腕時計のように装着され、人体に係る情報を入手する情報機器である。ウェアラブル機器400は、電池305、表示部325、センサー321、処理部330を備えている。電池305には、上記実施形態のリチウム電池を備えている。
バンド310は、装着時に手首WRに密着するように、ゴムなどの可撓性を備えた樹脂を用いた帯状を成している。バンド310の端部には、手首WRの太さに対応して結合位置を調整可能な結合部(図示せず)が設けられている。
センサー321は、バンド310において、装着時に手首WRに触れるよう、バンド310の内面側(手首WR側)に配置されている。センサー321は、手首WRと触れることによって、人体の脈拍や血糖値などに関する情報を入手し、処理部330へ出力する。センサー321としては、例えば光学センサーが用いられる。
処理部330は、バンド310に内蔵され、センサー321および表示部325と電気的に接続されている。処理部330としては、例えば集積回路(IC)が用いられる。処理部330は、センサー321からの出力に基づいて、脈拍や血糖値などの演算処理を行って、表示部325に表示データを出力する。
表示部325は、処理部330から出力された、脈拍や血糖値などの表示データを表示する。表示部325としては、例えば受光型の液晶表示装置を用いる。表示部325は、ウェアラブル機器400の装着時に、表示データを装着者が読み取れるように、バンド310の外面側(センサー321が配置された内面と対向する側)に配置されている。
電池305は、表示部325、センサー321、処理部330へ電力を供給する電力供給源として機能する。電池305は、着脱可能な状態にてバンド310に内蔵されている。
以上の構成により、ウェアラブル機器400は、手首WRから装着者の脈拍や血糖値に係る情報を入手し、演算処理などを経て、脈拍や血糖値などの情報として表示することができる。また、ウェアラブル機器400は、イオン伝導性が向上し、小型ながら大きな電池容量を有する、上記実施形態のリチウム電池を適用しているため、軽量化が可能であり、稼働時間を伸長させることができる。さらには、上記実施形態のリチウム電池は、全固体型の二次電池であるため、充電による繰り返しの使用が可能であることに加え、電解液などの漏洩の懸念がないため、長期間かつ安全に使用が可能なウェアラブル機器400を提供することができる。
本実施形態では、ウェアラブル機器400として腕時計型のウェアラブル機器を例示したが、これに限定されるものではない。ウェアラブル機器は、例えば、足首、頭、耳、腰などに装着されるものであってもよい。
また、電力供給源としての電池305(上記実施形態のリチウム電池)が適用される電子機器は、ウェアラブル機器400に限定されない。その他の電子機器としては、例えば、ヘッドマウントディスプレイなどの頭部装着型ディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、携帯電話機、携帯情報端末、ノート型パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、音楽プレイヤー、ワイヤレスヘッドホン、携帯ゲーム機などが挙げられる。これらの電子機器は、例えば、データ通信機能、ゲーム機能、録音再生機能、辞書機能などの他の機能を有していてもよい。
また、本実施形態の電子機器は、一般消費者向けの用途に限定されず、産業用途へも適用が可能である。さらに、上記実施形態のリチウム電池が適用される機器は、電子機器に限定されない。例えば、上記実施形態のリチウム電池を、移動体の電力供給源として適用してもよい。移動体としては、具体的には、自動車、バイク、フォークリフト、無人飛行機等の飛行体などが挙げられる。これによれば、イオン伝導性が向上した電池を、電力供給源として備えた移動体を提供することができる。
なお、本発明は上述した実施形態に限定されず、上述した実施形態に種々の変更や改良などを加えることが可能である。以下に変形例を述べる。
1X,21X…第1溶液、2…活物質部、2b…活物質、2X,22X…第2溶液、3,23,33…高分子電解質、3X,23X,33X…高分子化合物の前駆体を含む溶液、9,39…複合体としての正極、20,220,320…電解質部、24…複合体、24X…混合物、24Y…成形物、30,230…負極、34…電解質、41,241…第1集電体、100,200,300…電池としてのリチウム電池、305…電池、400…電子機器としてのウェアラブル機器。

Claims (15)

  1. 下記式(1)で表される高分子電解質組成物。
    Figure 2018088345
    ・・・(1)
    (式(1)において、R1は、水素、またはCH3であり、R2は、C24、CH(CH3)CH2、(CH23のいずれかであり、mおよびnは、括弧内の構造単位の共重合比であって、m+n=10としたとき、1≦m≦5、5≦n≦9であり、pは2以上、8以下である。)
  2. 前記式(1)において、m+n=10としたとき、2.5≦m≦5、5≦n≦8.5である、請求項1に記載の高分子電解質組成物。
  3. 請求項1または請求項2に記載の高分子電解質組成物とリチウム塩化合物とを含む、高分子電解質。
  4. 請求項3に記載の高分子電解質を含む電解質部と、
    前記電解質部に接して設けられ、活物質と電解質とを含む複合体と、
    前記電解質部に対して、前記複合体を介して設けられた集電体と、を備えた電池。
  5. 前記電解質は請求項3に記載の高分子電解質を含む、請求項4に記載の電池。
  6. ビニルスルホン酸、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、リチウム塩化合物、および重合開始剤を含有する、高分子電解質の前駆体を含む溶液を調製する工程と、
    前記前駆体を含む溶液から、重合反応によって前記高分子電解質を形成する工程と、を備えた高分子電解質の製造方法。
  7. 前記前駆体を含む溶液を調製する工程は、
    ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートと、リチウム塩化合物と、を混合して、第1溶液を調製する工程と、
    前記第1溶液と、重合開始剤とを混合して、第2溶液を調製する工程と、
    前記第2溶液と、ビニルスルホン酸とを混合して調製する工程と、を含む請求項6に記載の高分子電解質の製造方法。
  8. 前記重合開始剤は、熱重合開始剤、光重合開始剤のうちの少なくとも1種を含む、請求項6または請求項7に記載の高分子電解質の製造方法。
  9. 活物質を用いて複数の孔を有する成形体を形成する工程と、
    ビニルスルホン酸、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、リチウム塩化合物、および重合開始剤を含有する、高分子電解質の前駆体を含む溶液を調製する工程と、
    前記前駆体を含む溶液と前記成形体とを接触させる工程と、
    前記成形体に接触した前記前駆体を含む溶液を重合させて、前記高分子電解質を形成し、前記高分子電解質および前記成形体を含む複合体を形成する工程と、
    前記複合体と接するように集電体を形成する工程と、を備えた電池の製造方法。
  10. 活物質と電解質とを含む複合体を形成する工程と、
    ビニルスルホン酸、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、リチウム塩化合物、および重合開始剤を含有する、高分子電解質の前駆体を含む溶液を調製する工程と、
    前記前駆体を含む溶液を、前記複合体に接触させる工程と、
    前記前駆体を含む溶液を重合させて、前記高分子電解質を含む電解質部を、前記複合体に接して形成する工程と、
    前記電解質部に対して、前記複合体を介して集電体を形成する工程と、を備えた電池の製造方法。
  11. 前記前駆体を含む溶液を調製する工程は、
    ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートと、リチウム塩化合物と、を混合して、第1溶液を調製する工程と、
    前記第1溶液と、重合開始剤とを混合して、第2溶液を調製する工程と、
    前記第2溶液と、ビニルスルホン酸とを混合して調製する工程と、を備えた請求項9または請求項10に記載の電池の製造方法。
  12. ビニルスルホン酸、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、リチウム塩化合物、重合開始剤、粒子状の活物質を含む混合物を調製する工程と、
    前記混合物を用いてシート状の成形物を形成する工程と、
    前記成形物を用いて、ビニルスルホン酸およびポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートを重合させて得られる高分子電解質と、前記活物質とを含む複合体を形成する工程と、
    前記複合体と接するように集電体を形成する工程と、を備えた電池の製造方法。
  13. 前記混合物を調製する工程は、
    ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートと、リチウム塩化合物と、を混合して、第1溶液を調製する工程と、
    前記第1溶液と、重合開始剤とを混合して、第2溶液を調製する工程と、
    前記第2溶液と、ビニルスルホン酸とを混合して、高分子電解質の前駆体を含む溶液を調製する工程と、
    前記前駆体を含む溶液と、粒子状の活物質とを混合して調製する工程と、を備えた請求項12に記載の電池の製造方法。
  14. 前記混合物は、導電助剤を含む、請求項12または請求項13に記載の電池の製造方法。
  15. 請求項4または請求項5に記載の電池を備えた電子機器。
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