JP2010225433A

JP2010225433A - 燃料電池

Info

Publication number: JP2010225433A
Application number: JP2009071819A
Authority: JP
Inventors: Wataru Otsu; 亘大津
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-03-24
Filing date: 2009-03-24
Publication date: 2010-10-07

Abstract

【課題】燃料電池の運転時の加湿状態に関わらず、燃料電池の触媒層におけるプロトン伝導性の低下を抑制するとともに、ガス透過性の低下をも抑制できるようにする。
【解決手段】電解質膜と、電解質膜を挟んで配置されたアノード触媒層とカソード触媒層とを備える燃料電池において、カソード触媒層を、少なくとも第１触媒層と、第２触媒層との２層に積層されるように構成する。ここで、第１触媒層を、第２触媒層よりも、電解質膜側に配置される触媒層とすると、第１触媒層のアイオノマは、第２触媒層のアイオノマに比べて、酸素溶解度が低くかつ表面積が小さいものとする。
【選択図】図２

Description

この発明は、燃料電池に関する。

例えば、特許文献１には、２層以上に積層された電極触媒層を有する燃料電池が開示されている。具体的に、この燃料電池の電極触媒層の各層は、その空孔率が異なるものであり、電解質側から拡散層側に向けて段階的に空孔率が減少するように積層されている。この電極触媒層は、それぞれ高分子電解質量が異なる複数の触媒インクを、電解質膜に重ねて塗布することにより形成される。特許文献１によれば、電極触媒層を２層に形成することにより、反応ガスの拡散透過性と、プロトンの伝導性等を改善し発電性能を向上させることができるものとしている。

特開２００８−１８６７９８号公報特開２００７−１２３２３５号公報特開２００６−１２４７６号公報

しかしながら、燃料電池のガス拡散性や排水特性、プロトンの伝導性等は、燃料電池が加湿状態や運転温度等により異なるものである。例えば、燃料電池が高加湿の状態の場合には排水性を向上させて、フラッディングを抑制しガス拡散性を向上させる必要がある。しかしながら、触媒層の排水性を向上させた場合、低加湿となると液水が極度に少なくなり、プロトン伝導性が低下し、プロトン移動抵抗を増大させてしまう場合がある。

上記従来技術においては、２層に触媒層を形成することで、ガス拡散性を向上させることができるものとしているが、拡散層側の触媒層の空孔率を大きくするだけでは、高加湿及び低加湿の両状態において反応ガスの拡散性やプロトン伝導性を向上させることは困難である。

従って、この発明は、上記課題を解決することを目的として、燃料電池の運転時の加湿状態に関わらず、プロトン伝導性の低下を抑制するとともに、ガス透過性の低下をも抑制できるように改良した燃料電池を提供するものである。

この発明は、上記の目的を達成するため、燃料電池であって、
電解質膜と
前記電解質膜を挟んで配置されたアノード触媒層とカソード触媒層と、を備え、
前記カソード触媒層は、少なくとも第１触媒層と、第２触媒層とを備え、
前記第１触媒層は、前記第２触媒層よりも、前記電解質膜側に配置され、
前記第１触媒層のアイオノマは前記第２触媒層のアイオノマに比べて、酸素溶解度が低く、かつ表面積が小さいことを特徴とする。

第１の発明によれば、カソード触媒層が少なくとも２層に形成され、内側（電解質膜側）の触媒層は外側の触媒層に比べてアイオノマの酸素溶解度が低く、かつ表面積が小さくなるように構成されている。この構成により、燃料電池の加湿状態に関わらず、高い発電性能を実現することができる。

この発明の実施の形態における燃料電池のセルについて説明するための模式図である。この発明の実施の形態における燃料電池のカソード極について説明するための模式図である。この発明の実施の形態における触媒層形成時の熱処理温度と、アイオノマの酸素溶解度との関係を説明するための図である。この発明の実施例の燃料電池と比較例の燃料電池との、電流―電圧特性及び抵抗値について比較説明するための図である。この発明の実施例の燃料電池と比較例の燃料電池との、電流―電圧特性及び抵抗値について比較説明するための図である。この発明の実施例の燃料電池と比較例の燃料電池との、温度と電圧及び抵抗との関係について比較説明するための図である。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において、同一または相当する部分には同一符号を付してその説明を簡略化ないし省略する。

実施の形態．
［燃料電池の構成］
図１は、この発明の実施の形態における燃料電池について説明するための模式図である。図１は、この発明の燃料電池に積層される複数のセルのうち１つを表している。図１のセルは、固体高分子電解質膜２（電解質膜）を有している。電解質膜２を挟んで、カソード極１０及びアノード極２０が配置されている。

カソード極１０は、電解質膜２に接するカソード触媒層１２とその外側（カソード触媒層１２の電解質膜２とは反対側）の拡散層１４を含む。更に、カソード触媒層１２は、電解質膜２に接する第１触媒層１６と、第１触媒層１６と拡散層１４とに挟まれた第２触媒層１８とが積層されて、２層に構成されている。一方、アノード極２０は、電解質膜２に接するアノード触媒層２２とその外側（アノード触媒層２２の電解質膜２とは反対側）の拡散層２４を含む。アノード触媒層２２は単層となっている。

カソード極１０と、アノード極２０の外側には、それぞれ、セパレータ３０、４０が配置されている。カソード極１０側のセパレータ３０には、カソード極１０に酸素を流通させるための酸素流路３２が形成されている。アノード極側のセパレータ４０には、アノード極に燃料ガスを流通させるための燃料流路４２が形成されている。

［触媒層の形成方法］
カソード触媒層１２の形成方法について説明する。まず、触媒（Pt）を担持したPt担持カーボンとアイオノマを含む触媒インクを、基材に塗布して、熱処理を施して乾燥させる。これにより、基材から剥がれやすい転写シートが形成される。ここでは、第１触媒層１６用及び第２触媒層１８用の転写シートをそれぞれ形成しておく。次に、まず電解質膜２に第１触媒層１６用の転写シートを接触させ、熱プレスすることで転写する。これにより電解質膜２表面に第１触媒層１６が形成される。次に、第１触媒層１６上に第２触媒層１８用の転写シートを接触させて熱プレスする。これにより、第１触媒層１６表面に第２触媒層１８が転写される。

なお、アノード触媒層２２は単層であるが、カソード極１０の第１触媒層１６と同様に、アノード触媒層２２用の転写シートを形成し、これを熱プレスにより電解質膜２に転写することで、形成することができる。

［カソード触媒層の２層の触媒層に関して］
ところで、低加湿時、カソード極１０には液水が殆ど存在しない状態となり得る。このような状態のカソード触媒層１２の酸素拡散抵抗を低減させるためには、アイオノマ中の酸素透過性を向上させることが必要となる。ここで、アイオノマの酸素透過性は、アイオノマ表面の酸素の吸着しやすさ（酸素溶解度）とアイオノマ中の酸素拡散性（酸素拡散係数）によって決まる。しかし、Pt担持カーボン上のアイオノマ厚さは数nmと薄いため、酸素透過性に対する影響は、アイオノマ中の酸素拡散よりもアイオノマ表面の酸素の吸着しやすさ（酸素溶解度）の方が大きいと考えられる。

従って、この実施の形態においては、低加湿時の酸素拡散抵抗を低減するため、アイオノマの酸素溶解度を向上させるとともに、アイオノマ表面積を大きくすることで、アイオノマの酸素吸着性を更に向上させる。図２は、この発明の実施の形態の燃料電池のカソード極を拡大して表した模式図である。図２に示すように、拡散層１４側に近い、第２触媒層１８を、第１触媒層１６よりもアイオノマの酸素溶解度が高く、アイオノマの表面積が大きいものとしている。

［アイオノマの酸素溶解度に関して］
図３は、転写シート作成時の熱処理温度とアイオノマの酸素溶解度との関係を説明するための図である。図３において、横軸は熱処理温度［℃］、縦軸はその温度での熱処理がなされた触媒層のアイオノマの酸素溶解度［mol/cm³］を表している。図３から、熱処理温度を高くすることで、アイオノマの酸素溶解度を高くすることができることがわかる。

従って、この実施の形態においては、第１触媒層１６用転写シート作成時の熱処理温度と比較して、第２触媒層１８用転写シート作成時の熱処理温度を高くする。この転写シートを順に、電解質膜２に転写することにより、拡散層１４側に、酸素溶解度の高い触媒層が配置されたカソード触媒層１２を得ることができる。

［アイオノマの表面積に関して］
また、第２触媒層１８には、低Ｐｔ担持密度の触媒を用いた方が、同じＰｔ目付け量でも、アイオノマ表面積を大きくすることができることが判明した。従って、第２触媒層１８には、第１触媒層１６に比べて低担持密度の触媒を用いる。これにより、図２に示されるように、第１触媒層１６と比較して第２触媒層１８のアイオノマの表面積を大きくする。

なお、この実施の形態において触媒層を転写シートを用いて形成する方法について説明したが、触媒層の形成方法は転写シートを用いるものに限るものではない。この発明においては、カソード触媒層が２層以上に形成され、拡散層側に配置される触媒層の方が、電解質膜側に配置される触媒層よりも、アイオノマの表面の酸素溶解度が高く、またアイオノマの表面積が大きいものであればよく、形成方法は限定されない。

また、その他の部分においても、実施の形態において各要素の個数、数量、量、範囲等の数に言及した場合、特に明示した場合や原理的に明らかにその数に特定される場合を除いて、その言及した数に、この発明が限定されるものではない。また、この実施の形態において説明する構造等は、特に明示した場合や明らかに原理的にそれに特定される場合を除いて、この発明に必ずしも必須のものではない。

実施例１．
下記表１に、実施例１のサンプルと、これに対する比較例１、２のサンプルの概要を示す。

表１に示されるように、実施例１のサンプルは、第２触媒層１８のアイオノマの酸素溶解度を、第１触媒層１６の酸素溶解度の1.8倍とし、また、Pt担持密度は、第１触媒層１６が47[%]、第２触媒層１８が30[%]とし、第２触媒層１８の方が小さいものとした。すなわち、Pt担持密度を小さくすることで、第２触媒層１８のアイオノマ表面積は第１触媒層１６に比べて大きなものとなっている。

これに対し、比較例１のサンプルは、カソード触媒層を単層としたものである。また、比較例２のサンプルは、第２触媒層の酸素溶解度を、第１触媒層１８の1.8倍とし、Pt担持密度は、第１触媒層が47[%]、第２触媒層１８が70[%]とした。すなわち、比較例２のサンプルでは、第２触媒層のアイオノマの表面積は、第１触媒層に比べて小さなものとなっている。

図４〜図６は、各サンプル（実施例１、比較例１、２）から得られた値を比較するための図である。図４〜６に共通して、実施例１、比較例１、比較例２の場合を、順に四角、丸、三角でプロットした線で表している。

図４、図５は、それぞれ、105[℃]低加湿（湿度16[%RH]）時、60[℃]フル加湿時における電流―電圧特性（ホールドＩ−Ｖ）を説明するための図である。図４、図５において、横軸は電流密度[A/cm²]、縦軸は電圧[V]又は抵抗[mohm・cm²]を表し、実線は電圧、破線は抵抗を表すものである。

図４から、低加湿域においては、この発明の実施例１と、触媒層を単層とした比較例１とを比較して、実施例１のサンプルの限界電流値が向上していることが確認される。また、この例では、Pt担持密度が低い実施例１の方が、比較例２のPt担持密度が大きい場合に比べて限界電流が大きくなっている。即ち、低加湿域においては、カソード触媒層１２の外側の第２触媒層１８は、プロトン伝導性を考慮して薄くするよりも、表面積を大きくして酸素溶解性を高くしたものの方が効果的であることがわかる。また、図５から、触媒層が単層の比較例１のサンプルに比べて、酸素溶解度の高い２層目を有する実施例１のサンプルの方が、高負荷の出力を高く得られることが確認される。

図６は、無加湿の場合の各サンプルの温度特性を評価した結果を表す図である。図６において、横軸は温度、縦軸は電圧[V]又は抵抗[mohm・cm²]を表している。図６に示されるように、無加湿で温度特性を比べると、全温度域に渡り、実施例１のサンプルの場合高い出力が得られることが確認される。

２電解質膜（固体高分子電解質膜）
１０カソード極
１２カソード触媒層
１４拡散層
１６第１触媒層
１８第２触媒層
２０アノード極
２２アノード触媒層
２４拡散層

Claims

電解質膜と
前記電解質膜を挟んで配置されたアノード触媒層とカソード触媒層と、を備え、
前記カソード触媒層は、少なくとも第１触媒層と、第２触媒層とを備え、
前記第１触媒層は、前記第２触媒層よりも、前記電解質膜側に配置され、
前記第１触媒層のアイオノマは前記第２触媒層のアイオノマに比べて、酸素溶解度が低くかつ表面積が小さいことを特徴とする燃料電池。