KR20230161603A - 무탄소 배출 수소 생산방법, 이를 위한 촉매 및 촉매 제조방법 - Google Patents
무탄소 배출 수소 생산방법, 이를 위한 촉매 및 촉매 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230161603A KR20230161603A KR1020220061174A KR20220061174A KR20230161603A KR 20230161603 A KR20230161603 A KR 20230161603A KR 1020220061174 A KR1020220061174 A KR 1020220061174A KR 20220061174 A KR20220061174 A KR 20220061174A KR 20230161603 A KR20230161603 A KR 20230161603A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- ceria
- ruthenium
- catalyst
- carrier
- specific surface
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 92
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 79
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 78
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 73
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title description 4
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 144
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 143
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 134
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 72
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 55
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 34
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 98
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 98
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 18
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims description 4
- 238000003801 milling Methods 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 29
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 26
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 16
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WOSOOWIGVAKGOC-UHFFFAOYSA-N azanylidyneoxidanium;ruthenium(2+);trinitrate Chemical compound [Ru+2].[O+]#N.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O WOSOOWIGVAKGOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000005574 cross-species transmission Effects 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- YLPJWCDYYXQCIP-UHFFFAOYSA-N nitroso nitrate;ruthenium Chemical compound [Ru].[O-][N+](=O)ON=O YLPJWCDYYXQCIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/462—Ruthenium
-
- B01J35/1014—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
- C01B3/047—Decomposition of ammonia
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
암모니아 분해를 통한 수소 생산 촉매로써, 상기 암모니아 분해 촉매는 담체인 비정질 형태의 세리아; 및 상기 세리아에 담지된 활성금속을 포함하며, 상기 세리아 담체의 초기 비표면적이 40 내지 100m2g-1 인 것을 특징으로 하는 수소 생산 촉매가 제공된다.
Description
본 발명은 무탄소 배출 수소 생산방법, 이를 위한 촉매 및 촉매 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 효율이 향상된 암모니아 분해촉매와 이의 제조방법에 관한 것이다.
과거로부터 지속적인 화석연료 사용으로 인하여 온실가스의 배출이 증가하였으며 이에 따른 기후 변화가 심화되고 있다. 수소에너지는 화석연료의 대체 에너지원 중 하나로써, 물을 전기분해하여 생산할 수 있고 연소시 물로 배출되기 때문에 무공해 에너지 자원으로 주목받고 있다.
생산된 수소는 발전, 수송, 산업부문에서 에너지원으로 사용될 수 있으며, 원료로써 다양한 분야에 적용이 가능하여 수요가 점차 증가할 전망이다.
그러나, 수소는 다른 연료에 비하여 체적 당 낮은 에너지 밀도(5.6MJ/L @700 atm)를 가지며, 저장을 위하여 매우 낮은 온도 또는 고압의 탱크가 요구되기 때문에 보관 및 운송 시 높은 비용이 발생한다는 한계가 있다.
한편 암모니아는 질소와 수소로 이루어진 물질로 수소 저장 밀도가 매우 높고, 분해반응을 통하여 간편하게 수소를 얻을 수 있어 최근 수소 저장 물질로 주목받고 있다. 또한 암모니아는 상온에서 낮은 압력으로도 쉽게 액화되기 때문에 저장 및 운송이 용이하다.현재 암모니아 분해를 통하여 수소를 얻기 위해서는 높은 활성화 장벽을 극복하기 위해 고온의 반응 온도(>500℃)에서 촉매를 사용하는 방법이 제시되고 있다(특허문헌 0001).
그러나, 암모니아를 수소로 전환하는데 높은 에너지가 소모되기 때문에 경제성 있는 수소를 공급하기 위해서는 낮은 암모니아 분해 온도가 요구된다.
현재 비표면적이 넓고 열적으로 안정한 알루미나(Al2O3)를 담체로 사용한 루테늄(Ru) 기반 촉매가 상업화 단계에 있지만, 여전히 높은 반응온도가 요구되고 있는 실정이다. 최근 루테늄을 활성금속으로 사용하여 암모니아 분해 촉매의 효율을 향상시키기 위한 연구가 진행되고 있다. 그 중에서도 루테늄 기반의 촉매는 담체(support)의 특성에 따라 암모니아 분해 성능에 영향을받는것으로 알려져 있다.그러나,담체의 특성 제어가 암모니아 분해 반응에 미치는 영향에 관련된 연구는 아직 많지 않으며, 이에 대한 기술 개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 암모니아 분해 반응에 있어서 암모니아 분해 효율을 향상시킬 수 있는 암모니아 분해 촉매 및 그 제조방법과 이를 활용한 탄소배출 없는 새로운 수소 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 암모니아 분해를 통한 수소 생산 촉매로써, 상기 암모니아 분해 촉매는 담체인 비정질 형태의 세리아; 및 상기 세리아에 담지된 활성금속을 포함하며, 상기 세리아 담체의 초기 비표면적이 40 내지 100m2g-1 인 것을 특징으로 하는 수소 생산 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 활성금속은 루테늄(Ru)이며, 상기 루테튬은 루테늄 부분환원종(Ruδ+)을 포함하며, 상기 전체 루테늄 중 상기 부분환원종의 비율(Ruδ+/Rutotal)은 30 내지 60%이며, 상기 루테늄의 입자 크기는 4 nm 이하이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 루테늄의 함량은 세리아담체의 무게비로 0.1 내지 0 5%이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 수소 생산 촉매는 세슘을 더 포함하며, 여기에서 상기 세슘의 함량에 따라 상기 세리아 담체의 초기 비표면적이 40 내지 100m2g-1 으로 제어된다.
본 발명은 암모니아 분해를 통한 수소 생산 촉매의 제조방법으로써, 비정질 세리아 담체의 비표면적을 40 내지 100 m2g-1 로 제어하는 단계; 및 상기 비정질 세리아 담체에 활성금속인 루테늄을 담지하는 단계를 포함하며, 상기 루테튬은 루테늄 부분환원종(Ruδ+)을 포함하며, 상기 전체 루테늄 중 상기 부분환원종의 비율(Ruδ+/Rutotal)은 30 내지 60%이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 비정질 세리아 담체의 비표면적을 제어하는 단계는, 소성(calcination) 또는 밀링(milling) 공정으로 진행된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 세리아의 비표면적을 제어하는 단계는 공기 분위기에서 소성(calcination) 공정으로 진행된다.
본 발명은 상술한 수소 생산 촉매를 이용한 수소 생산 방법으로, 암모니아를 포함하는 반응가스와 상기 촉매를 반응시키는 단계를 포함하며, 반응가스 내 암모니아의 부피는 5 내지 100부피%이며, 상기 반응시키는 단계의 온도는 200 내지 500 ℃이다.
본 발명에 의해 개발된 수소 생산을 위한 암모니아 분해 촉매는 세리아 담체의 비표면적을 촉매 제조 이전에 제어하고, 이후 활성금속인 루테늄과 담체로 사용된 세리아의 상호작용을 제어하여 낮은 반응온도에서도 촉매 표면으로부터 수소의 탈착을 향상시켜 우수한 암모니아 전환율을 갖는 촉매를 제공할 수 있다. 따라서, 낮은 온도에서의 수소 생산능을 갖는 촉매를 제공하여, 종래 기술에 비하여 상대적으로 낮은 온도에서 탄소 배출 없이 수소를 생산할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 사용된 세리아의 이미지이다.
도 2a 및 2b는 세리아담체의 초기 비표면적에 따른 Ruδ+/Rutotal의비율과 Ce3+/Cetotal과의 상관관계를 나타낸 그래프이다
도 3은 다양한 초기 비표면적을 갖는 세리아담체에 활성금속으로 루테늄이 첨가된 루테늄/세리아 촉매의 NH3-TPD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 세리아담체의 초기 비표면적에 따른 Ruδ+/Rutotal의 비율 및 암모니아로부터 수소 전환율(NH3 to H2 conversion)을 나타낸 결과이다.
도 5는 NH3-TPD 분석 결과이다.
도 6은
도 2a 및 2b는 세리아담체의 초기 비표면적에 따른 Ruδ+/Rutotal의비율과 Ce3+/Cetotal과의 상관관계를 나타낸 그래프이다
도 3은 다양한 초기 비표면적을 갖는 세리아담체에 활성금속으로 루테늄이 첨가된 루테늄/세리아 촉매의 NH3-TPD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 세리아담체의 초기 비표면적에 따른 Ruδ+/Rutotal의 비율 및 암모니아로부터 수소 전환율(NH3 to H2 conversion)을 나타낸 결과이다.
도 5는 NH3-TPD 분석 결과이다.
도 6은
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면들에 의거하여 상세히 설명한다.참고로,본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어와 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 아니되며,발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석해야만 한다.
세리아는 담체로 사용 시 낮은 온도에서 산화/환원특성이 우수하여 전자 전도성이 우수하고,활성금속으로 사용된 루테늄과 강한 활성금속-담체 상호작용(Strong Metal-Support Interaction;SMSI)을 형성할 수 있다.
여기서 세리아와 루테늄의 상호작용은 루테늄-산소-세리아(Ru-O-Ce)의 결합을 의미할 수 있으며, 암모니아 분해 촉매가 적용되는 조건에서는 산소가 환원되어 산소의 공석(Ov)이 발생하여 전자적으로 강하게 결합된 루테늄-세리아(Ru-Ov-Ce) 결합이 형성된다. 이 때 루테늄의 산화상태는 부분 환원종(Ruδ+ )으로 존재할 수 있고,세리아의 산화 상태는 Ce3+로 존재할 수 있다.
이러한 루테늄과 세리아의 강한 상호작용으로 인하여 촉매는 활성금속 입자의 분산 효과가 증가할 수 있고, 촉매 활성 물질의 전자 밀도가 향상될 수 있다. 특히, 암모니아 분해 촉매에서 루테늄 입자 표면 전자밀도의 향상은 질소의 결합능력을 향상시킬 수 있어 촉매 성능에 있어 중요한 인자로 제안되고 있다. 이에 따라, 일반적으로 루테늄과세리아의 상호작용 세기를 증가시켜 전자밀도를 향상시키기 위한 연구가 진행되고 있다.
그러나, 본 발명에서는 루테늄과 세리아의 상호작용이 과도하게 증가하는 경우 촉매의 수소 탈착 능력이 감소하여 암모니아 분해 효율이 감소하는 결과를 발견한 바, 루테늄과세리아의 상호작용 세기를 제어하기 위한 특성을 갖는 촉매와 그 제조방법을 제공하며, 이로써 높은 효율을 갖는 암모니아 분해 촉매 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의해 개발된 탄소 배출 없이 수소를 생산하기 위한 암모니아 분해 촉매는 세리아 담체의 비표면적을 촉매 제조 이전에 먼저 제어하고,활성금속인 루테늄과 담체로 사용된 세리아의 상호작용 세기를 제어하여 과도하게 높은 상호작용에 의한 수소 탈착 능력의 감소를 방지한다. 이로써 낮은 반응온도에서도 촉매 표면으로부터 수소의 탈착이 향상되어, 종래 기술에 비하여 우수한 암모니아 전환율을 갖는 수소 생산 촉매가 가능하다.
보다 구체적으로, 본 연구에서 개발된 상기 암모니아 분해 촉매는 비정질 형태의 세리아담체 초기 비표면적이 40 내지 100m2g-1로 존재하는 것을 특징으로 한다. 여기서 담체의 초기 비표면적은 활성금속으로 사용된 루테늄과 담체 세리아의 접촉 가능한 면적 및 상호작용 세기에 영향을 미칠 수 있으며, 담체의 초기 비표면적이 넓을수록 세리아와 루테늄의 접촉 가능한 면적은 증가하고, 초기 세리아담체의 원자간 결합 세기가 약하게 존재하여 루테늄과의 상호작용 세기가 증가한다.
담체 초기 비표면적이 30 m2g-1 이하로 감소하는 경우 루테늄의 응집으로 인하여 활성금속의 크기가 증가하여 촉매의 암모니아 분해 효율이 감소한다.담체 초기 비표면적이 100 m2g-1 이상으로 증가하는 경우 루테늄과 세리아의상호작용 세기의 과도한 증가로 인하여 수소 스필오버(H spillover) 효과가 발생하고 촉매 표면의 수소 탈착 온도가 높아져 암모니아 분해를 통한 수소 생산 효율이 감소한다. 여기서 수소 스필오버란 루테늄 표면에서 암모니아 분해 시 수소 원자(H)가 생성되며,루테늄과 세리아가 상호작용을 갖는 조건에서 루테늄 표면으로부터 수소 원자가 세리아 담체로 이동하는 현상을 말한다.세리아 담체로이동된 수소는 탈착을 위한 높은 온도가 요구되며, 이로 인해 수소의 생산 효율이 낮아지는 문제가 발생한다.
상기 세리아 담체에 활성금속으로 루테늄을 첨가한 촉매는 루테늄과 세리아 사이에 상호작용으로 인하여 Ce3+과루테늄 부분환원 종(Ruδ+)이형성되며, 촉매내Ce3+/Cetotal비율이 16 ~ 22% 사이로 존재하고, 기 전체 루테늄 중 상기 부분환원종의 비율(Ruδ+/Rutotal)은 30 ~ 60% 사이로 존재하는 것을 특징으로 하며,더욱 바람직하게는 Ce3+/Cetotal비율이 18 ~ 21% 사이로 존재하고,Ruδ+/Rutotal의 비율이 40 ~ 50% 사이로 존재하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 암모니아 분해 촉매에서 활성금속에 해당하는 루테늄의 입자 크기는 4 nm 이하로 존재하는 것을 특징으로 한다.
상기 암모니아 분해 촉매의 제조 방법으로써촉매의 담체 는비정질(ammourphous)형태로 비표면적이 40 ~ 100 m2g-1 사이에 존재하는 세리아를 사용하며,상기 담체에 루테늄 활성금속을 습윤함침법(wet impregnation)으로 첨가하여 담체 표면에 루테늄 입자를 담지하는 단계를 갖는다. 활성금속에 해당하는 루테늄과담체로 사용된 세리아의 결합을 위하여 500 ℃의 온도에서 수소(H2) 분위기로 열처리된 암모니아 분해 촉매 제조할 수 있다.
상기 암모니아 분해 촉매에서 비정질 형태의 세리아담체초기 비표면적을 제어하는 방법으로 소성(calcination), 밀링(milling)이 사용될 수 있으며, 가장 바람직하게는 소성(calcination)이다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 암모니아 분해 촉매에서 세리아의 초기 비표면적을 제어하기 위한 방법으로 소성을 사용하며, 비정질의 세리아는 산소가 포함된 분위기에서 500 ~ 800 ℃의 온도 범위로 4h(시간) 동안 실시하는 것을 특징으로 한다. 여기서 가장 바람직하게는 공기 분위기에서 700℃에서 4 h 동안 소성되는 것이 가장 바람직하다.
상기 암모니아 분해 촉매의 제조 방법에서 활성금속 루테늄의 함량은 세리아담체의 무게비로 0.1 ~ 5% 사이로 존재하는 것을 특징으로 하며, 가장 바람직하게는 3%로 존재하는 것을 특징으로 한다.
상기 암모니아 분해 촉매의 제조 방법에서 루테늄과세리아의 결합 방법으로써열처리 온도는 500 ℃ 이하가 바람직하며,열처리 온도가 500 ℃ 이상으로 진행되면 루테늄의 응집으로 인하여 활성금속 크기가 증가하여 암모니아 분해 효율이 감소할 수 있다.
상기 개발된 암모니아 분해 촉매는 암모니아가 함유된 가스를 처리하고, 상기 암모니아를 분해하여 수소를 생산할 수 있으며, 암모니아 분해 조건에서 가스 내 암모니아의 부피는 0.01 ~ 100% 사이로 존재하는 것을 특징으로 한다.여기서 가스 내 암모니아 함유 부피가 낮을수록 저온에서 수소의 생산이 가능하며, 본 발명의 일 실시예에서 개발된 촉매의 반응온도는 100 ~ 500 ℃ 온도범위에서 적용이 가능하고, 가장 바람직하게는 400 ~ 500 ℃ 온도범위에서 적용이 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예
제조예1
본 발명의 촉매를 제조하기 위하여 비정질 세리아(Cerium oxide; Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co.)담체를 공기 분위기로 500 ℃에서 4h 소성한다. 해당 담체에 활성금속 첨가를 위하여 루테늄 나이트로실나이트레이트(Ruthenium(III) nitrosylnitrate, 31.3%; Thermo Scientific Co.)을 포함하는 원료를 준비하고,세리아담체 무게 대비 첨가되는 루테늄 활성금속의 무게를 3 wt.%로 계산하여 원료의 무게를 측정한다. 준비된 루테늄 나이트로실나이트레이트를200ml의 증류수에 첨가하고 1 h 동안 교반한다.충분히 용해된 루테늄 용액을 세리아담체에 첨가하여 1 h 동안 교반한다. 슬러리 용액은 건조하여 수분을 모두 제거하고,얻어진 파우더를 500 ℃에서 1h 동안 수소 분위기로 환원한다.
제조예2
제조예1에서 비정질 세리아담체를 공기 분위기로 600 ℃에서 4h 소성하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조한다.
제조예3
제조예1에서 비정질 세리아담체를 공기 분위기로 700 ℃에서 1h 소성하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조한다.
제조예4
제조예1에서 비정질 세리아담체를 공기 분위기로 800 ℃에서 1h 소성하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조한다.
제조예5
본 발명의 촉매를 제조하기 위하여 비정질 세리아(Cerium oxide; Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co.)담체에 세슘나이트레이트(Cesium nitrate, Sigma Aldrich Co.) 원료를 준비하고, 세리아담체 무게 대비 첨가되는 세슘의 무게를 0.5 wt.%로 계산하여 원료의 무게를 측정한다. 준비된 세슘나이트레이트를 200 ml 증류수에 첨가하고 1 h 동안 교반한다. 이후 충분히 용해된 세슘 용액을 세리아담체에 첨가하여 1 h 동안 교반하고, 슬러리 용액은 건조하여 수분을 모두 제거하고, 얻어진 파우더를 400 ℃에서 공기 분위기로 소성한다.
루테늄 나이트로실나이트레이트(Ruthenium(III) nitrosylnitrate, 31.3%; Thermo Scientific Co.)을 포함하는 원료를 준비하고,세슘/세리아담체 무게대비 첨가되는루테늄 활성금속의 무게를 3 wt.%로 계산하여 원료의 무게를 측정한다.
준비된 루테늄 나이트로실나이트레이트를 200ml의 증류수에 첨가하고 1 h 동안 교반한다. 충분히 용해된 루테늄 용액을 세슘/세리아담체에 첨가하여 1 h 동안 교반하고, 슬러리 용액은 건조하여 수분을 모두 제거, 얻어진 파우더를 500 ℃에서 1h 동안 수소 분위기로 환원한다.
제조예6
제조예5에서 세슘의 함량을 세리아의 무게 대비 1 wt.%로 하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조한다.
비교제조예 1
비정질 세리아(Cerium oxide; Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co.)담체 및 루테늄 나이트로실나이트레이트(Ruthenium(III) nitrosylnitrate, 31.3%; Thermo Scientific Co.)을 포함하는 원료를 준비하고, 세리아담체 무게 대비 첨가되는 루테늄 활성금속의 무게를 3 wt.%로 계산하여 원료의 무게를 측정한다. 준비된 루테늄 나이트로실나이트레이트를 200ml의 증류수에 첨가하고 1 h 동안 교반한다. 충분히 용해된 루테늄 용액을 세리아담체에 첨가하여 1 h 동안 교반한다. 슬러리 용액은 건조하여 수분을 모두 제거하고, 얻어진 파우더를 500 ℃에서 1h 동안 수소 분위기로 환원한다.
비교제조예 2
상용 세리아(Cerium oxide; Sigma Aldrich Co.)담체 및 루테늄 나이트로실나이트레이트(Ruthenium(III) nitrosylnitrate, 31.3%; Thermo Scientific Co.)을 포함하는 원료를 준비하고, 세리아담체 무게 대비 첨가되는 루테늄 활성금속의 무게를 3 wt.%로 계산하여 원료의 무게를 측정한다. 준비된 루테늄 나이트로실나이트레이트를 200ml의 증류수에 첨가하고 1 h 동안 교반한다. 충분히 용해된 루테늄 용액을 세리아담체에 첨가하여 1 h 동안 교반하고, 슬러리 용액은 건조하여 수분을 모두 제거, 얻어진 파우더를 500 ℃에서 1h 동안 수소 분위기로 환원한다.
비교제조예 3
본 발명의 촉매를 제조하기 위하여 비정질 세리아(Cerium oxide; Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co.)담체를 공기 분위기로 600 ℃에서 4h 소성한다.세리아담체 무게대비 첨가되는 세슘의 무게를 0.5 wt.%로 계산하여 원료의 무게를 측정한다.준비된 세슘나이트레이트를 200 ml 증류수에 첨가하고 1 h 동안 교반한다. 충분히 용해된 세슘 용액을 세리아담체에 첨가하여 1 h 동안 교반한다. 슬러리 용액은 건조하여 수분을 모두 제거하고, 얻어진 파우더를 400 ℃에서 공기 분위기로 소성한다. 해당 담체에 활성금속 첨가를 위하여 루테늄 나이트로실나이트레이트(Ruthenium(III) nitrosylnitrate, 31.3%; Thermo Scientific Co.)을 포함하는 원료를 준비하고, 세슘/세리아담체 무게 대비 첨가되는루테늄 활성금속의 무게를 3 wt.%로 계산하여 원료의 무게를 측정한다. 준비된 루테늄 나이트로실나이트레이트를200ml의 증류수에 첨가하고 1 h 동안 교반한다.충분히 용해된 루테늄 용액을 세리아담체에 첨가하여 1 h 동안 교반하고, 슬러리 용액은 건조하여 수분을 모두 제거, 얻어진 파우더를 500 ℃에서 1h 동안 수소 분위기로 환원한다.
실험예
실험예1 :세리아담체의 소성 조건에 따른 비표면적 변화
본 발명에서는 암모니아 분해 및 수소 생산을 위한 루테늄/세리아 촉매에서 세리아의 초기 비표면적이 루테늄-세리아 상호작용에 미치는 영향을 확인하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 사용된 세리아의 이미지이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 사용된 세리아는 비정질 형태로 존재하는 것을 확인 할 수 있었다. 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 비교제조예 1에 사용된 비정질 세리아담체의 초기 비표면적은 162.86 m2g-1을 나타내었다. 해당 세리아담체를 다양한 소성 온도에 노출시켜 비표면적 변화를 관찰하였으며,소성 온도가 증가함에 따라 초기 비표면적이 점차 감소하는 특성을 나타내었고, 최소 35.13 m2g-1 까지 감소하였다. 여기서 세리아담체의 초기 비표면적이란 활성금속 루테늄을 담지하기 이전 세리아담체의 비표면적을 의미한다.
| 비교제조예 1 | 비교제조예 2 | 제조예1 | 제조예2 | 제조예3 | 제조예4 | |
| 세리아담체 초기 비표면적 (m2g-1) |
162.86 | 2.27 | 129.34 | 98.54 | 47.58 | 35.13 |
실험예2 :세리아담체의 초기 비표면적에 따른 루테늄 분산 특성
다양한 초기 비표면적을 갖는 세리아담체에 루테늄 활성금속을 첨가하여 루테늄/세리아 촉매를 제조하였으며, 촉매 표면에 존재하는 루테늄 활성금속의 입자 크기 및 분산도를 확인하기 위하여 일산화탄소 화학흡착(CO chemisorption) 분석을 수행하였으며,그 결과를 표 2에 나타내었다.
| 비교제조예 1 | 비교제조예 2 | 제조예1 | 제조예2 | 제조예3 | 제조예4 | |
| 루테늄 입자 크기 (nm) |
1.85 | 167.51 | 1.93 | 2.26 | 3.57 | 80.05 |
| 루테늄 분산도(%) | 71.67 | 0.79 | 66.48 | 60.54 | 37.06 | 10.65 |
표 2를 참조하면, 세리아담체의 초기 비표면적이 40 m2·g-1이하로 존재하였던 제조예4는 촉매 표면 루테늄 입자 크기가 80.05 nm로 급격하게 성장하는 것을 확인하였으며,이에 따라 분산도가 10.65%로 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 비교제조예 2의 경우 가장 낮은 세리아담체의 초기 비표면적을 나타내었으며, 이에 따라 루테늄의 입자크기는 167.51 nm로 가장 높은 값을 나타내었다. 해당 결과를 통하여 세리아담체의 초기 비표면적이 40 m2·g-1이하로 존재하면 촉매 표면에서 루테늄 입자의 크기가 급격히 증가시킬 수 있다는 것을 확인하였고,세리아담체의 초기 비표면적이 40 m2·g-1이상으로 존재하는 경우 촉매 표면에서 루테늄은4 nm 이하로 고르게 분산 되었다.
실험예3 :세리아담체의 초기 비표면적에 따른 루테늄-세리아 상호작용 영향
다양한 초기 비표면적을 갖는 세리아담체에 루테늄 활성금속을 첨가하여 제조한 루테늄/세리아 촉매의 루테늄-세리아 상호작용 관계를 확인하기 위하여 X선 광전자 분광학(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XRD) 분석을 수행하였으며,그 결과를 표 3에 나타내었다. 상기 암모니아 분해 촉매는 루테늄과세리아 사이에 강한 상호작용으로 인하여 Ce3+과루테늄 부분환원 종(Ruδ+)이 형성되며 Ce3+과Ruδ+비율의증가는 상호작용세기가 증가하는 것으로 해석될 수 있다.
| 비교제조예 1 | 비교제조예 2 | 제조예1 | 제조예2 | 제조예3 | 제조예4 | |
| Ce3+/Cetotal | 24.14 | 15.53 | 23.09 | 21.24 | 19.82 | 16.51 |
| Ru δ+/Rutotal | 88.20 | 23.54 | 72.09 | 59.14 | 42.22 | 32.38 |
표 3을 참조하면, 비교제조예 1의 Ce3+과 Ruδ +비율이 각각 24.14%와 88.20%로 가장 높은 값을나타내었으며, 비정질 세리아담체의 초기 비표면적이 감소할수록더낮은 Ce3+과 Ruδ+의 비율을나타내었다. 비교제조예 2의 경우 가장 낮은 세리아담체의 초기 비표면적을 나타내었으며, 이에 따라 Ce3+과 Ruδ+비율은 각각 15.53%, 23.54%로 가장 낮은 비율을 나타내었다.
도 2a 및 2b는 세리아담체의 초기 비표면적에 따른 Ruδ+/Rutotal의비율과 Ce3+/Cetotal과의 상관관계를 나타낸 그래프이다
도 2a 및 2b를 참조하면, 세리아담체의 초기 비표면적이 넓을수록 세리아담체와 루테늄 활성금속의 상호작용 세기가 증가한다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예4 :루테늄/세리아 촉매의 상호작용 세기에 따른 수소/질소 탈착 특성
본 연구에서 개발된 암모니아 분해 및 수소 생산을 위한 루테늄/세리아 촉매에서 루테늄과 세리아의 상호작용의 세기가 암모니아 분해 시 질소 및 수소의 탈착에 미치는 영향을 확인하였다.
도 3은 다양한 초기 비표면적을 갖는 세리아담체에 활성금속으로 루테늄이 첨가된 루테늄/세리아 촉매의 NH3-TPD 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 실험 방법으로는 상온에서 암모니아(NH3)를 각각의 촉매에 흡착시키고, 아르곤(Ar) 가스 분위기로 승온하여 촉매에서 탈착되는 질소와 수소를 질량분석기(Mass spectrometry)로 분석하였다. 이때, 질소와 수소는 암모니아 분해로부터 생성되며, 탈착되는 온도가 높을수록 촉매의 암모니아 분해 효율이 감소할 수 있다.
도 3을 참조하면, 질소의 탈착그래프에서 모든 촉매는 400 ℃이하의 온도에서 질소의 탈착이 끝나는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 수소 탈착그래프에서는 촉매마다 상이한 탈착결과를 나타내었다. 비교제조예1은 180 ℃ 이하의 온도(zone I)에서 첫 번째 탈착 피크를 나타내었고, 200℃ 이상 400 ℃ 이하의 온도(zone Ⅱ)에서 두 번째 탈착 피크를 나타내었으며, 400 ℃이상의 온도(zone Ⅲ)에서 세번째 탈착 피크를 나타내었다. 루테늄과세리아의 상호작용 세기가 가장 강했던 비교제조예 1은 제조예 촉매에 비하여 zone Ⅲ에서 탈착되는 수소의 피크가 크게 나타났으며,루테늄과 세리아의 상호작용 세기가 약해질수록 zone Ⅲ에서탈착되는 수소의 피크가 감소하는 것을 확인하였다. 즉, 높은 온도에서의 수소 탈착은 촉매 표면에 안정하게 흡착되어 암모니아 분해 효율을 감소시킬 수 있다.
실험예5 :루테늄/세리아 촉매의 상호작용 세기에 따른 암모니아 분해 효율 영향
본 연구에서 개발된 암모니아 분해 및 수소 생산을 위한 루테늄/세리아 촉매에서 세리아의 초기 비표면적에 따른 루테늄 세리아의 상호작용 세기 및 암모니아 분해 효율에 미치는 영향을 확인하였다.
도 4는 세리아담체의 초기 비표면적에 따른 Ruδ+/Rutotal의 비율 및 암모니아로부터 수소 전환율(NH3 to H2 conversion)을 나타내었다. 여기서 Ruδ+/Rutotal의 비율은 앞서 언급된 바와 같이 루테늄-세리아 상호작용 세기와 관련이 있다. 세리아담체의 초기 비표면적이 증가할수록 Ruδ+/Rutotal의 비율은 증가하였으며, 이는 세리아담체의 초기 비표면적이 넓을수록 루테늄-세리아 상호작용 세기가 증가함을 확인할 수 있다. 종래 연구에서는 루테늄-세리아 상호작용 세기의 증가를 통하여 루테늄의 표면 전자밀도를 향상시키고, 이는 질소의 저온 탈착과 연관되어 암모니아 분해 성능이 향상되는 것으로 보고하였다. 하지만, 본 발명에서는 루테늄-세리아 상호작용 세기가 가장 우수한 비교제조예 1의 암모니아 분해 효율은 오히려 감소하는 경향을 나타내었으며, 오히려 제조예4에서 가장 우수한 암모니아 분해 효율을 나타내었다. 이는 종래 기술에서는 개시되거나 인식되지 않은 새로운 사실로서, 초기 세리아 담체의 비표면적의 범위에 따라 암모니아 분해 효율을 향상시킬 수 있음을 의미한다.
즉, 도 4의 결과로부터, 본 발명에서 세리아 담체의 초기 비표면적이 40 ~ 100 m2·g-1로 존재하는 경우 루테늄/세리아 촉매의 암모니아 분해 및 수소 생산 효율이 가장 우수하다는 것을 알 수 있다, 만약 세리아담체의 초기 비표면적이 40m2·g-1이하로 존재하는 경우 실험예2를 통하여 루테늄 입자 크기가 증가하는 것을 확인하였으며,이는 암모니아 분해 효율을 감소시킨다. 또한,세리아담체의 초기 비표면적이 100 m2·g-1이상으로 존재하는 경우 실험예 4를 통하여 수소의 탈착 온도가 증가하여 암모니아 분해 효율을 감소시킨다는 것을 확인할 수 있다.
실험예6 :첨가제(additive)를 이용한 세리아담체의 비표면적 제어
본 연구에서 비정질 세리아의 비표면적을 제어하기 위한 또다른 수단으로써 첨가제(additive)를 세리아담체에 첨가하였으며, 첨가제로 세륨의 비표면적제어가 가능한 세슘(Cs)을 사용하였다.
표 4를 참조하면, 본 발명에 따른 비교제조예 1에 사용된 비정질 세리아담체의 초기 비표면적은 162.86 m2g-1을 나타내었다. 해당 세리아담체에 세슘을 첨가하여 소성한 담체의비표면적이 점차 감소하는 특성을나타내었고, 최소 94.46 m2g-1 까지감소하였다.
| 비교제조예 1 | 제조예5 | 제조예6 | |
| 세리아담체초기 비표면적 (m2g-1) |
162.86 | 103.5 | 94.46 |
실험예7 :첨가제로 인한 비표면적 감소가 수소/질소 탈착에 미치는 영향
본 연구에서 개발된 암모니아 분해 및 수소 생산을 위한 루테늄/세리아 촉매에서 첨가제로 인한 세리아의 초기 비표면적 감소가 수소/질소 탈착에 미치는 영향을 확인하기 위하여 NH3-TPD 분석을 수행하였고, 이를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면,질소의 탈착 그래프에서 모든촉매는 400 ℃이하의 온도에서질소의 탈착이 끝나는 것을 확인할 수 있었다. 반면에, 수소의 탈착그래프에서 비교제조예1은 400 ℃이상의 온도(zone Ⅲ)에서도 많은 양의 수소 탈착 피크를 나타내었다. 반면, 첨가제로 세슘이 도입된 촉매는 zone Ⅲ에서 탈착되는 수소의 피크가 점차 감소하는 것을 확인하였다. 따라서, 이상의 결과는 첨가제를 이용하여 비표면적 제어 시 고온에서의 수소 탈착을 억제할 수 있음을 알 수 있다.
실험예8 :암모니아 농도에 따른 루테늄/세리아 촉매 적용 온도
작성 예정
Claims (9)
- 암모니아 분해를 통한 수소 생산 촉매로써,
상기 암모니아 분해 촉매는 담체인 비정질 형태의 세리아; 및
상기 세리아에 담지된 활성금속을 포함하며,
상기 세리아 담체의 초기 비표면적이 40 내지 100m2g-1 인 것을 특징으로 하는 수소 생산 촉매. - 제 1항에 있어서,
상기 활성금속은 루테늄(Ru)이며, 상기 루테튬은 루테늄 부분환원종(Ruδ+)을 포함하며, 상기 전체 루테늄 중 상기 부분환원종의 비율(Ruδ+/Rutotal)은 30 내지 60%인 것을 특징으로 하는 수소 생산 촉매. - 제 2항에 있어서,
상기 루테늄의 입자 크기는 4 nm 이하인 것을 특징으로 하는 수소 생산 촉매. - 제 1항에 있어서,
상기 루테늄의 함량은 세리아담체의 무게비로 0.1 내지 0 5%인 것을 특징으로 하는 수소 생산 촉매. - 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 생산 촉매는 세슘을 더 포함하며, 여기에서 상기 세슘의 함량에 따라 상기 세리아 담체의 초기 비표면적이 40 내지 100m2g-1 으로 제어되는 것을 특징으로 하는 수소 생산 촉매.
- 암모니아 분해를 통한 수소 생산 촉매의 제조방법으로써,
비정질 세리아 담체의 비표면적을 40 내지 100 m2g-1 로 제어하는 단계; 및
상기 비정질 세리아 담체에 활성금속인 루테늄을 담지하는 단계를 포함하며,
상기 루테튬은 루테늄 부분환원종(Ruδ+)을 포함하며, 상기 전체 루테늄 중 상기 부분환원종의 비율(Ruδ+/Rutotal)은 30 내지 60%인 것을 특징으로 하는 수소 생산 촉매의 제조방법. - 제 6항에 있어서,
상기 비정질 세리아 담체의 비표면적을 제어하는 단계는, 소성(calcination) 또는 밀링(milling) 공정으로 진행되는 것을 특징으로 하는 수소 생산 촉매의 제조방법. - 제 7항에 있어서,
상기 세리아의 비표면적을 제어하는 단계는 공기 분위기에서 소성(calcination) 공정으로 진행되는 것을 특징을 하는 수소 생산 촉매의 제조방법. - 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한항에 따른 수소 생산 촉매를 이용한 수소 생산 방법으로,
암모니아를 포함하는 반응가스와 상기 촉매를 반응시키는 단계를 포함하며,
반응가스 내 암모니아의 부피는 5 내지 100부피%이며, 상기 반응시키는 단계의 온도는 200 내지 500 ℃인 것을 특징으로 하는 수소 생산 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220061174A KR20230161603A (ko) | 2022-05-19 | 2022-05-19 | 무탄소 배출 수소 생산방법, 이를 위한 촉매 및 촉매 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220061174A KR20230161603A (ko) | 2022-05-19 | 2022-05-19 | 무탄소 배출 수소 생산방법, 이를 위한 촉매 및 촉매 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230161603A true KR20230161603A (ko) | 2023-11-28 |
Family
ID=88957774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220061174A KR20230161603A (ko) | 2022-05-19 | 2022-05-19 | 무탄소 배출 수소 생산방법, 이를 위한 촉매 및 촉매 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20230161603A (ko) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008238180A (ja) | 2007-03-26 | 2008-10-09 | Universal Seikan Kk | ボトル缶の製造方法 |
| KR20220034652A (ko) | 2020-09-11 | 2022-03-18 | 한국화학연구원 | 암모니아 분해 반응용 촉매 및 이를 이용한 수소 생산방법 |
-
2022
- 2022-05-19 KR KR1020220061174A patent/KR20230161603A/ko unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008238180A (ja) | 2007-03-26 | 2008-10-09 | Universal Seikan Kk | ボトル缶の製造方法 |
| KR20220034652A (ko) | 2020-09-11 | 2022-03-18 | 한국화학연구원 | 암모니아 분해 반응용 촉매 및 이를 이용한 수소 생산방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Catalysts for CO 2 reforming of CH 4: A review | |
| KR102303094B1 (ko) | 암모니아 직접 분해를 통해 수소 생산용 촉매 및 그 제조방법, 이를 이용한 수소 생산방법 | |
| KR101768078B1 (ko) | 란타늄 알루미네이트에 루테늄이 지지된 촉매 및 그 제조 방법 | |
| CN108855065B (zh) | 一种将Pd/ZnAl2O4催化剂用于甲醇蒸汽重整制氢的方法 | |
| JP5459322B2 (ja) | 熱化学水分解用レドックス材料及び水素製造方法 | |
| KR20200041532A (ko) | 복합 산화물 지지체와 단원자로 이루어진 복합 삼원계 촉매 및 이의 제조 방법 | |
| CN110947388A (zh) | 一种石墨烯气凝胶负载镍的催化剂及其制备方法和应用 | |
| Li et al. | Embedded MoN@ C nanocomposites as an advanced catalyst for ammonia decomposition to COx-free hydrogen | |
| CN111468116A (zh) | 一种褐煤焦负载纳米钴复合催化剂及其制备方法 | |
| JP2007069105A (ja) | 触媒及び触媒の製造方法 | |
| CN1093433C (zh) | 天然气自热氧化重整制合成气催化剂及其制备方法 | |
| CN113398976A (zh) | 一种用于光催化全水解的单原子催化剂及其制备方法 | |
| KR20230161603A (ko) | 무탄소 배출 수소 생산방법, 이를 위한 촉매 및 촉매 제조방법 | |
| You et al. | Pd/CNT with controllable Pd particle size and hydrophilicity for improved direct synthesis efficiency of H 2 O 2 | |
| CN107952442B (zh) | 一种生物质与煤制甲烷的催化剂及其制备方法和应用 | |
| Selvamani et al. | Selective Oxidation of Cyclohexane Using Ce1− x Mn x O2 Nanocatalysts | |
| KR20230046179A (ko) | 수소화/탈수소화의 가역성이 개선된 백금 담지 촉매 및 이를 이용한 액체 유기 수소 운반체 기반의 수소 저장 및 방출 방법 | |
| KR100839055B1 (ko) | 산화구리가 담지된 알루미나-세리아 복합 촉매 | |
| KR101392996B1 (ko) | 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤 촉매 및 상기 촉매를 이용한 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 제조 방법 | |
| CN113083338A (zh) | 一种甲醇重整制氢Zn掺杂碳化钼催化剂的制备方法 | |
| KR101269621B1 (ko) | 중형기공성 니켈-μ-알루미나 에어로젤 촉매 및 그의 제조방법 | |
| CN110639583A (zh) | 一种用于费-托合成反应的高活性、高稳定性催化剂的制备方法 | |
| KR101451407B1 (ko) | 메탄의 자열 개질 반응용 촉매 조성물, 그 제조 방법, 및 이를 이용한 합성가스 제조 방법 | |
| JP3896796B2 (ja) | メタノール改質触媒とその製造方法 | |
| KR102468423B1 (ko) | 금속 나노 입자를 포함하는 자일로스 개질 반응용 촉매 및 그 제조 방법 |