KR101768078B1 - 란타늄 알루미네이트에 루테늄이 지지된 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

란타늄 알루미네이트에 루테늄이 지지된 촉매 및 그 제조 방법이 개시된다. 알루미나에 란타늄을 도핑하여 고온에서도 안정한 페로브스카이트 구조를 갖는 란타늄 알루미네이트를 형성하고 여기에 루테늄을 제공하여 결합한다. 이렇게 형성된 촉매는 루테늄 금속과 지지체인 란타늄 알루미네이트 사이에 강한 상호작용을 갖게 되어 암모니아 탈수소화 반응이나 건식 개질 반응 등의 반응 중 루테늄이 소결되지 않고 높은 금속 분산도를 유지시켜 촉매 활성을 향상시킬 수 있다.

Description

란타늄 알루미네이트에 루테늄이 지지된 촉매 및 그 제조 방법{Catalyst wherein Ru is supported by LaAlO₃and method for preparing the same}
본 명세서는 란타늄알루미네이트에 루테늄이 지지된 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 상기 촉매는 암모니아 탈수소화 촉매 또는 건식 개질(dry reforming)로 유용하게 사용된다.
화석 에너지의 고갈 및 환경 오염 문제로 인하여 화석 연료를 대체할 수 있는 신재생 대체 에너지에 대한 요구가 크며, 그러한 대체 에너지의 하나로서 수소가 주목받고 있다.
연료전지와 수소연소장치는 수소를 반응 가스로 사용하고 있는데, 연료전지와 수소연소장치를 예컨대 자동차나 각종 전자 제품 등에 응용하기 위하여 수소의 안정적이고 지속적인 공급 내지 저장 기술이 필요하다.
수소를 이용하는 장치에 수소를 공급하기 위하여 별도로 설치된 수소 공급소로부터 수소가 필요할 때마다 수소를 공급받는 방식을 사용할 수 있다. 이러한 방식에서는 수소 저장을 위하여 압축 수소나 액화 수소를 사용할 수 있다.
또는, 수소를 저장하고 발생시키는 물질을 수소 이용 장치에 탑재한 후 해당 물질의 반응을 통하여 수소를 발생시키고 이를 수소 이용 장치에 공급하는 방식을 사용할 수 있다. 이 방식에는 예컨대, 금속수소화물 (metal hydride) 이용 방법, 흡착, 탈착/탄소 (absorbents/carbon)이용 방법, 화학적 방법 (chemical hydrogen storage) 등이 제안되고 있다.
이러한 수소 발생 물질로서 예컨대 암모니아 보란이나, 암모니아 등을 이용할 수 있으며, 이들로부터 탈수소화하는 과정에서 촉매가 이용된다.
그 중에서도 특히 암모니아는 높은 수소 저장 밀도(약 17.7wt%)를 가지며 합성이 용이하다(예컨대 Haber-Bosch process).
참고로, 암모니아 탈수소화는 다음의 반응식을 거치게 된다.
[반응식 1]
Figure 112014087255567-pat00001
종래 암모니아 탈수소화 촉매로서 지지체에 지지된 금속 촉매가 연구되었지만, 금속이 지지체 중에 분산이 잘 되지 않는 문제가 있고 촉매 활성이 저조한 문제점 등 개선의 여지가 많다.
또한, 탄소(Carbon)를 베이스로 한 지지체를 사용한 경우 암모니아 분해의 높은 온도에서는 메탄화(methanation) 되는 문제점을 가지고 있다.
KR 10-2013-0062902 KR 10-2011-0129394
Applied Catalysis A : General, 2004, 277, 1-9 Energy Environ. Sci., 2012, 5, 6278-6289 Journal of Catalysis, 2004, 224, 384-396 J.AM. CHEM. SOC., 2009, 131, 12230-12239
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 일측면에서, 금속과 지지체 사이에 강한 상호작용을 갖게 할 수 있어 암모니아 탈수소화 반응이나 건식 개질 반응 등의 반응 중 금속 촉매가 소결되지 않고 높은 금속 분산도를 유지시켜서 촉매 활성을 향상시킬 수 있는 촉매 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 란타늄이 도핑된 알루미나를 포함하는 촉매로서, 상기 란타늄 도핑된 알루미나는 페로브스카이트 구조의 란타늄알루미네이트를 적어도 일부에 포함하며, 상기 란타늄 알루미네이트(LaAlO3)에 루테늄이 지지된 것을 특징으로 하는 촉매를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 알루미나에 란타늄을 도핑하여 페로브스카이트 구조의 란타늄 알루미네이트(LaAlO3)를 적어도 일부에 포함하는 란타늄 도핑 알루미나를 얻는 단계; 상기 란타늄 도핑 알루미나에 루테늄을 제공하여 란타늄 알루미네이트에 루테늄이 지지된 촉매를 얻는 단계;를 포함하는 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 촉매는 금속과 지지체 사이에 강한 상호작용을 갖게 할 수 있어 암모니아 탈수소화 반응이나 건식 개질 반응 등의 반응 중 금속 촉매가 소결되지 않고 높은 금속 분산도를 유지시켜서 촉매 활성을 향상시킬 수 있다. 해당 촉매는 암모니아 탈수소화 반응 촉매나 건식 개질 반응 촉매로 특히 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적인 일 구현예에 따른 란타늄 도핑 알루미나에 형성된 페로브스카이트 구조를 가지는 란타늄 알루미네이트(LaAlO3)에 루테늄이 지지된 촉매의 개념을 개략적으로 보여주는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 제조 과정을 나타내는 흐름도이다.
도 2a는 란타늄 도핑 알루미나의 제조 과정을 나타내는 흐름도이고, 도 2b는 이를 이용하여 란타늄알루미네이트에 루테늄이 지지된 촉매를 제조하는 과정을 나타내는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1-7의 란타늄 도핑 알루미나 및 비교예(알루미나)의 SEM 이미지이다.
도 3a는 란타늄 도핑 전인 비교예(Al2O3 - Pre), 도 3b는 실시예 1(La 1mol% - Al2O3), 도 3c는 실시예 2(La 5mol% - Al2O3), 도 3d는 실시예 3(La 10mol% - Al2O3), 도 3e는 실시예 4(La 20mol% - Al2O3), 도 3f는 실시예 5(La 30mol% - Al2O3), 도 3g는 실시예 6(La 40mol% - Al2O3), 도 3h는 실시예 7(La 50mol% - Al2O3)의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 1-6의 란타늄 도핑 알루미나 및 비교예(알루미나)의 XRD 그래프이다. 도 4에서 X축은 2θ (단위 : 도)이고, Y축은 임의 단위(a.u)이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1-7의 란타늄 도핑 알루미나 및 비교예(알루미나)에 루테늄이 지지된 촉매의 STEM 이미지이다.
도 5a는 란타늄 도핑 전인 비교예에 Ru을 첨가한 예(Ru 1wt% /Al2O3 - Pre), 도 5b는 실시예 1에 Ru을 첨가한 예(Ru 1wt% / La 1mol% - Al2O3), 도 5c는 실시예 2에 Ru을 첨가한 예(Ru 1wt% / La 5mol% - Al2O3), 도 5d는 실시예 3에 Ru을 첨가한 예(Ru 1wt% / La 10mol% - Al2O3), 도 5e는 실시예 4에 Ru을 첨가한 예(Ru 1wt% / La 20mol% - Al2O3), 도 5f는 실시예 5에 Ru을 첨가한 예(Ru 1wt% / La 30mol% - Al2O3), 도 5g는 실시예 6에 Ru을 첨가한 예(Ru 1wt% / La 40mol% - Al2O3), 도 5h는 실시예 7에 Ru을 첨가한 예(Ru 1wt% / La 50mol% - Al2O3)의 STEM 이미지를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예 1-4의 란타늄 도핑 알루미나 및 비교예(알루미나)에 루테늄이 지지된 촉매의 소결 후의 STEM 이미지이다.
도 6a는 란타늄 도핑 전인 비교예에 Ru을 첨가한 예(Ru 1wt% /Al2O3 - Pre), 도 6b는 실시예 1에 Ru을 첨가한 예(Ru 1wt% / La 1mol% - Al2O3), 도 6c는 실시예 2에 Ru을 첨가한 예(Ru 1wt% / La 5mol% - Al2O3), 도 6d는 실시예 3에 Ru을 첨가한 예(Ru 1wt% / La 10mol% - Al2O3), 도 6e는 실시예 4에 Ru을 첨가한 예(Ru 1wt% / La 20mol% - Al2O3)의 STEM 이미지를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시예 1-4의 란타늄 도핑 알루미나 및 비교예(알루미나)에 루테늄이 지지된 촉매의 XRD 그래프이다. 도 7에서 X축은 2θ (단위 : 도)이고, Y축은 임의 단위(a.u)이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1-4의 란타늄 도핑 알루미나 및 비교예(알루미나)에 루테늄이 지지된 촉매의 TPR (Temperature-Programmed Reduction) 분석결과 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1-4의 란타늄 도핑 알루미나 및 비교예(알루미나)에 루테늄이 지지된 촉매의 온도에 따른 수소 전환율 그래프이다. 도 9에서 X축은 온도(단위 : ℃)이고, Y축은 수소 전환율(단위 : %)이다.
이하 본 발명의 예시적인 구현예들을 상술한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는 일측면에서 란타늄 알루미네이트(LaAlO3)에 루테늄이 지지된 것을 특징으로 하는 촉매를 제공한다.
도 1은 본 발명의 예시적인 일 구현예에 따른 란타늄 도핑 알루미나애 형성된 페로브스카이트 구조를 가지는 란타늄 알루미네이트(LaAlO3)에 루테늄이 지지된 촉매의 개념을 개략적으로 보여주는 개략도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 알루미나에 란타늄을 도핑하면 알루미나 표면의 일부 또는 전부에 페로브스카이트 구조의 란타늄 알루미네이트(LaAlO3) 입자들이 형성된다. 여기에 루테늄을 제공하여 루테늄 입자들이 해당 란타늄 알루미네이트(LaAlO3)에 결합되도록 한다. 즉, 알루미나에 란타늄을 도핑하여 고온에서도 안정한 페로브스카이트 구조를 갖는 란타늄 알루미네이트를 적어도 일부 또는 전부에서 형성하여 열 안정성을 갖는 지지체를 만든 후, 루테늄을 로딩한 것이다.
형성된 페로브스카이트 구조의 란타늄 알루미네이트(LaAlO3)는 열적으로 안정한 지지체(support)의 역할을 하게 되고, 이에 루테늄 금속은 높은 분산도로 분산될 수 있다. 즉, 루테늄 금속과 란타늄 알루미네이트(LaAlO3) 지지체 사이에는 강한 상호작용을 갖게 되며, 암모니아 탈수소화 반응 중에도 금속 촉매가 소결되지 않는다. 이에 따라 높은 분산도를 유지할 수 있다. 그 결과 해당 란타늄 알루미네이트(LaAlO3)에 루테늄이 지지된 촉매는 높은 촉매 활성이 가능하게 된다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 란타늄은 란타늄 도핑된 알루미나에 대하여 5몰%~50몰%, 또는 5몰%~30몰%, 또는 5~20 몰% 또는 10~20몰%로 포함된다.
란타늄 도핑양이 5몰% 이상부터 활성이 급격히 증가하게 된다. 이는 페로브스카이트 구조의 형성으로 인한 것으로 보인다. 란타늄이 더 증가할수록 활성도 높아지지만, 30몰% 부터는 활성이 급격히 떨어진다.
따라서, 란타늄의 도핑 양은 5몰% 이상 내지 30몰% 미만이 바람직하고, 5몰% 이상 내지 20 몰%이 더욱 바람직하며, 페로브스카이트 구조 형성의 측면에서 10몰% 내지 20몰% 또는 그 미만인 것이 가장 바람직하다.
예시적인 일 구현예들에서, 상기 루테늄은 전체 촉매에 대하여 1~10 wt%, 바람직하게는 1~5 wt%로 포함된다.
루테늄이 1몰% 미만인 경우 도핑 자체가 되지 않을 수 있고, 10몰%를 초과하면 분산도가 낮아질 수 있다.
해당 촉매는 루테늄 금속과 지지체인 란타늄 알루미네이트 사이에 강한 상호작용을 갖게 되어 반응 중 루테늄이 소결되지 않고 높은 금속 분산도를 유지시켜 촉매 활성을 향상시킬 수 있다.
해당 촉매는 암모니아 탈수소화 반응 촉매나 건식 개질 반응 촉매로 특히 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 다른 일측면에서 란타늄 도핑 알루미나에 형성된 페로브스카이트 구조를 가지는 란타늄 알루미네이트(LaAlO3)에 루테늄이 지지된 촉매의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로, 예시적인 구현예들에 따른 제조 방법은, 알루미나에 란타늄을 도핑하여 페로브스카이트 구조의 란타늄 알루미네이트(LaAlO3)를 적어도 일부에 포함하는 란타늄 도핑 알루미나를 얻는 단계; 및 상기 란타늄 도핑 알루미나에 루테늄을 제공하여 란타늄 알루미네이트에 루테늄이 지지된 촉매를 얻는 단계;를 포함한다.
이하, 실시예 및 실험을 통하여 더욱 상세히 설명하지만, 이하에 기재된 내용에 본 발명이 한정되지 않는다.
제조 과정
도 2는 본 발명의 예시적인 일 실시예에 따른 촉매의 제조 과정을 나타내는 흐름도이다.
도 2a는 란타늄 도핑 알루미나(La doped AlO3)의 제조 과정을 나타내는 흐름도이다. 란타늄 도핑은 전혀 수행하지 않거나(비교예: Al2O3 - Pre), 란타늄 알루미네이트 중 1mol%가 되도록 수행하거나(실시예 1), 5mol%가 되도록 수행하거나(실시예 2), 10mol%가 되도록 수행하거나(실시예 3), 20mol%가 되도록 수행하거나(실시예 4), 30mol%가 되도록 수행하거나(실시예 5), 40mol%가 되도록 수행하거나(실시예 6), 50mol%가 되도록 수행하였다(실시예 7).
한편, 도 2b는 위에서 얻은 각 물질을 이용하여 란타늄 알루미네이트(LaAlO3)에 루테늄이 지지된 촉매를 제조하는 과정을 나타내는 흐름도이다. 루테늄은 전체 촉매 중 1~10wt%가 되도록 첨가하였다.
제조 과정을 상술하면, 우선, D.I water (Distilled H2O)와 란타늄 전구체(Lanthanium nitrate)의 양을 다르게 하여(La 1,5, 10, 20 몰%) 혼합하고 이를 상용 알루미나(γ-Al2O3)에 함침(impregmation)하고 55~80℃에서 3시간 동안 교반(stirring)한 후, 50~100℃에서 밤새 말린 후, 800~900℃에서 5시간 하소(calcination)한다(도 2a 참조).
만들어진 화합물에 루테늄 전구체(Ruthenium chloride)와 D.I water(Distilled H2O)의 혼합물을 함침하고(impregnation) 25-80℃ 3시간 회전 증발(rotary evaporation) 한 후, 50~100℃에서 12시간 건조(Dry) 한 후, 수소 및 질소 분위기(수소: 질소 = 1:1) 800~900℃ 5시간 하소(calcination)한다(도 2b 참조).
실험 결과
도 3은 본 발명의 실시예 1-7의 란타늄 도핑 알루미나 및 비교예(알루미나)의 SEM 이미지이다.
도 3a는 란타늄 도핑 전인 비교예(Al2O3 - Pre), 도 3b는 실시예 1(La 1mol% - Al2O3), 도 3c는 실시예 2(La 5mol% - Al2O3), 도 3d는 실시예 3(La 10mol% - Al2O3), 도 3e는 실시예 4(La 20mol% - Al2O3), 도 3f는 실시예 5(La 30mol% - Al2O3), 도 3g는 실시예 6(La 40mol% - Al2O3), 도 3h는 실시예 7(La 50mol% - Al2O3)의 SEM 이미지를 나타낸다.
란타늄이 도핑된 경우 도핑되지 않은 경우와 비교하여 몰폴로지가 달라지는 것을 알 수 있다. 즉, 란타늄의 도핑양에 따라 몰폴로지가 변하며, 도핑양이 증가될수록 응집(aggregation) 된다는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 1-6의 란타늄 도핑 알루미나 및 비교예(알루미나)의 XRD 그래프이다. 도 4에서 X축은 2θ (단위 : 도)이고, Y축은 임의 단위(a.u)이다.
도 4의 XRD 상으로는 란타늄 알루미네이트가 란타늄이 10mol% 이상에서 검출되고 있다. 그러나, 후술하듯이, 10mol% 이하의 경우에도 국부적으로 란타늄 알루미네이트가 형성될 수 있고, 이에 따라 활성을 증가시킬 수 있다.
한편, 표 1은 질소의 물리흡착(physisorption)에 따른 표면적 등의 분석 결과이다.
샘플 표면적(surface area) (m2/g) 기공 체적(pore volume)(cm3/g) 기공 직경(pore diameter) (Å)
비교예 1
(γ-Al2O3)		 231.1701 0.7123 119.6147
비교예 2 [비교예 1을 열처리한 것]
(Al2O3-Pre)		 135.4378 0.637 182.45
실시예 1
(La 1 mol%-Al2O3)		 163.93 0.6556 159.976
실시예 2
(La 5 mol%-Al2O3)		 143.255 0.555 154.9781
실시예 3
(La 10 mol%-Al2O3)		 102.5214 0.4143 161.6797
실시예 4
(La 20 mol%-Al2O3)		 45.8742 0.2487 216.9085
실시예 5
(La 30 mol%-Al2O3)		 33.016 0.2051 248.48
실시예 6
(La 40 mol%-Al2O3)		 25.071 0.154 245.78
실시예 7
(La 50 mol%-Al2O3)		 8.7716 0.029 130.193
이상과 같이 촉매의 물리적 특성을 확인하기 위하여 BET 분석을 하였다. 우선 똑같은 조건을 맞추기 위해서 상용 알루미나(비교예 1: γ-Al2O3)에 900℃에서 열처리를 한 후(비교예 2: Al2O3-Pre) 분석하였는데, 표 1로부터 알 수 있듯이, 열처리만으로도 표면적이 상당히 감소하였다. 한편, 란타늄이 1몰%만 들어가도 단순히 열처리를 했을 때보다는 표면적이 덜 감소되었음을 볼 수 있으나, 란타늄의 도핑양이 증가할수록 지지체의 작은 기공들이 막히고, 이로 인해 큰 기공들이 증가되어 기공지름이 커지고, 표면적과 기공부피는 감소한다는 것을 확인하였다.
도 5는 본 발명의 실시예 1-7의 란타늄 도핑 알루미나 및 비교예(알루미나)에 루테늄이 지지된 촉매의 STEM 이미지이다(도 5는 소결 되지 않는 상태임).
루테늄은 각 비교예 및 실시예 촉매에 대하여 1wt%가 되도록 첨가하였다. 루테늄의 입자 사이즈는 1~3nm이다.
도 5a는 란타늄 도핑 전인 비교예에 Ru을 첨가한 예(Ru 1wt% /Al2O3 - Pre), 도 5b는 실시예 1에 Ru을 첨가한 예(Ru 1wt% / La 1mol% - Al2O3), 도 5c는 실시예 2에 Ru을 첨가한 예(Ru 1wt% / La 5mol% - Al2O3), 도 5d는 실시예 3에 Ru을 첨가한 예(Ru 1wt% / La 10mol% - Al2O3), 도 5e는 실시예 4에 Ru을 첨가한 예(Ru 1wt% / La 20mol% - Al2O3), 도 5f는 실시예 5에 Ru을 첨가한 예(Ru 1wt% / La 30mol% - Al2O3), 도 5g는 실시예 6에 Ru을 첨가한 예(Ru 1wt% / La 40mol% - Al2O3), 도 5h는 실시예 7에 Ru을 첨가한 예(Ru 1wt% / La 50mol% - Al2O3)의 STEM 이미지를 나타낸다.
이로부터 1~3nm 정도의 작은 루테늄 입자(Ru particle)가 지지체 위에 잘 분산되어있음을 확인할 수 있다.
한편, La 도핑 양에 따른 소결의 정도를 살펴보았다. 즉, 도 6은 본 발명의 실시예 1-4의 란타늄 도핑 알루미나 및 비교예(알루미나)에 루테늄이 지지된 촉매의 소결 후의 STEM 이미지이다. 실험을 하는 동안 La의 도핑양에 따라 Ru이 소결(sintering)되는 것이 다르다는 것을 보여준다.
도 6a는 란타늄 도핑 전인 비교예에 Ru을 첨가한 예(Ru 1wt% /Al2O3 - Pre), 도 6b는 실시예 1에 Ru을 첨가한 예(Ru 1wt% / La 1mol% - Al2O3), 도 6c는 실시예 2에 Ru을 첨가한 예(Ru 1wt% / La 5mol% - Al2O3), 도 6d는 실시예 3에 Ru을 첨가한 예(Ru 1wt% / La 10mol% - Al2O3), 도 6e는 실시예 4에 Ru을 첨가한 예(Ru 1wt% / La 20mol% - Al2O3)의 STEM 이미지를 나타낸다.
도 6으로부터 알 수 있듯이, La도핑양이 증가할수록 Ru이 sintering하는 것을 막아준다고 생각된다. 즉, 활성이 좋지 않은 비교예에 Ru을 첨가한 예(Ru 1wt% /Al2O3 - Pre)와 실시예 1에 Ru을 첨가한 예(Ru 1wt% / La 1mol% - Al2O3)는 실험 후, Ru 사이즈가 크다. 반면, 활성이 좋을수록 소결되는 Ru 크기가 줄어들며, 가장 활성이 좋은 La 20mol%일 때는 루테늄이 거의 소결되지 않았다.
도 7은 본 발명의 실시예 1-4의 란타늄 도핑 알루미나 및 비교예(알루미나)에 루테늄이 지지된 촉매의 XRD 그래프이다. 도 7에서 X축은 2θ (단위 : 도)이고, Y축은 임의 단위(a.u)이다.
도 7로부터 알 수 있듯이, 루테늄(금속) 입자는 매우 작고 지지체[란타늄 알루미네이트(LaAlO3)] 상에 잘 분산되어 있음을 알 수 있다.
즉, 루테늄이 로딩되었음에도 불구하고, XRD 그래프에서 피크가 존재하지 않는다는 것은 지지체 위에 매우 작은 입자 사이즈(particle size)인 루테늄이 잘 분산되어 있기 때문이라고 해석할 수 있다. 또한, XRD 분석으로 조성을 알 수 있다. 란타늄이 10몰% 이상에서 알루미나 피크가 감소되고, 란타늄알루미네이트 피크가 확인되었다. 이는 알루미나에 국부적으로 란타늄알루미네이트가 형성되었음을 뒷받침한다. 한편, 작은 양이지만 활성이 급격히 좋아지기 시작하는 5몰% 이상에서도 란타늄알루미네이트가 일부에서 형성된 것을 뒷받침한다.
또한, 이러한 피크들은 20몰%에서 더 샤프(sharp) 해지는 것을 볼 수 있는데 이는 크리스탈이 성장한다는 뜻으로 란타늄알루미네이트가 응집(aggregation) 된다는 것을 보여주는 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1-4의 란타늄 도핑 알루미나 및 비교예(알루미나)에 루테늄이 지지된 촉매의 TPR (Temperature-Programmed Reduction) 분석결과 그래프이다.
도 8에서 란타늄이 5몰% 초과시 다른 피크가 검출되었다. 이는 새롭게 생긴 피크로서 지지체에 국부적으로(locally) 공존한 란타늄알루미네이트 상으로 인해 금속과 지지체 간의 interaction이 점점 강해진다고 할 수 있다. 이러한 강한 상호작용이 금속의 소결에 저항성을 갖는다고 생각된다.
도 9는 본 발명의 실시예 1-4의 란타늄 도핑 알루미나 및 비교예(알루미나)에 루테늄이 지지된 촉매의 온도에 따른 수소 전환율 그래프이다. 도 9에서 X축은 온도(단위 : ℃)이고, Y축은 수소 전환율(단위 : %)이다.
구체적인 환원 조건은 온도(400-800℃)이고, GHSV (NH3) = 3,000ml /(h gcat), NH3 순도 10%, 환원 시간 (2시간)이었다.
도 9에서 알 수 있듯이, 촉매 활성은 란타늄이 많을수록 높았다. 즉, 실시예 4 > 실시예 3 > 실시예 2 > 실시예 1 순이었다.
란타늄 도핑양이 증가할수록 촉매 활성이 향상된다. 그러나, 30몰% 이상으로 도핑되면 활성이 떨어지는 것이 확인되었고, 20몰%일 때 가장 높은 활성을 나타내었다.
이상에서 본 발명의 비제한적이고 예시적인 실시예를 설명하였으나, 본 발명의 기술 사상은 첨부 도면이나 상기 설명 내용에 한정되지 않는다. 본 발명의 기술 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 변형이 가능함이 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하며, 또한, 이러한 형태의 변형은 본 발명의 특허청구범위에 속한다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. 란타늄이 도핑된 알루미나를 포함하는 암모니아 탈수소화 반응 촉매로서,
    상기 란타늄 도핑된 알루미나는 페로브스카이트 구조의 란타늄알루미네이트를 포함하며, 상기 란타늄 알루미네이트(LaAlO3)에 루테늄이 분산된 형태로 지지된 것이고,
    상기 란타늄은 란타늄 도핑 알루미나에 대하여 5몰% 이상 20 몰% 미만으로 포함되는 것을 특징으로 하는 암모니아 탈수소화 반응 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 란타늄은 란타늄 도핑 알루미나에 대하여 5~10 몰%로 포함되는 것을 특징으로 하는 암모니아 탈수소화 반응 촉매.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 란타늄은 란타늄 도핑 알루미나에 대하여 10~20 몰%로 포함되는 것을 특징으로 하는 암모니아 탈수소화 반응 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 루테늄은 전체 촉매에 대하여 1~10 wt%로 포함되는 것을 특징으로 하는 암모니아 탈수소화 반응 촉매.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 루테늄은 전체 촉매에 대하여 1~5 wt%로 포함되는 것을 특징으로 하는 암모니아 탈수소화 반응 촉매.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 암모니아 탈수소화 반응 촉매 제조 방법으로서,
    알루미나에 란타늄을 도핑하여 페로브스카이트 구조의 란타늄 알루미네이트(LaAlO3)를 포함하는 란타늄 도핑 알루미나를 얻는 단계;
    상기 란타늄 도핑 알루미나에 루테늄을 제공하여 란타늄 알루미네이트에 루테늄이 분산된 형태로 지지된 촉매를 얻는 단계;를 포함하고,
    상기 란타늄을 란타늄 도핑 알루미나에 대하여 5~20 몰%로 포함되도록 하는 것을 특징으로 하는 암모니아 탈수소화 반응 촉매 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    란타늄을 란타늄 도핑 알루미나에 대하여 5~10 몰%로 포함되도록 하는 것을 특징으로 하는 암모니아 탈수소화 반응 촉매 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 제 9 항에 있어서,
    란타늄을 란타늄 도핑 알루미나에 대하여 10~20 몰%로 포함되도록 하는 것을 특징으로 하는 암모니아 탈수소화 반응 촉매 제조 방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    루테늄을 전체 촉매에 대하여 1~10 wt%로 포함되도록 하는 것을 특징으로 하는 암모니아 탈수소화 반응 촉매 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    루테늄을 전체 촉매에 대하여 1~5 wt%로 포함되도록 하는 것을 특징으로 하는 암모니아 탈수소화 반응 촉매 제조 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
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