CN117913294A - 一种Se-M双原子催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及双原子催化剂制备及电池储能领域，一种Se‑M双原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：C2N的合成、Se‑C2N的合成、Se‑M双原子催化剂的合成。本发明工艺简单，操作方便；采用熔融盐法和酸刻蚀法制备了二维C2N薄片，它具有周期均匀分布的N6‑空穴来锚定毗邻的双原子。利用分步热解锚定策略来调整固定在C2N薄片上的双原子催化剂。Se‑M双原子催化剂应用于氧还原中，表现出优异的催化活性和稳定的循环寿命。因此，制备Se‑M双原子催化剂并用于改善氧还原性能是构建高性能锌空电池和燃料电池很有前途的途径。
Description
技术领域
本发明涉及双原子催化剂制备及电池储能领域，特别是涉及一种Se-M双原子催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
新型储能和转换装置的蓬勃发展引发了对先进电催化剂的高需求。电催化氧还原反应(ORR)作为金属-空气电池和燃料电池的阴极过程，由于其动力学缓慢，极大地限制了能量转换效率。铂(Pt)基催化剂主要用于催化阴极的ORR。然而，铂基催化剂的高成本和天然稀缺性阻碍了其实际应用。为了替代铂族金属(PGM)，迫切需要开发具有高催化活性和长耐久性的非贵金属电催化剂。这激发了人们对开发高性能ORR电催化剂的强烈关注。
单原子催化剂因其近100％的原子利用率和优异的催化性能而引起研究者的关注。其中，具有原子金属-氮位点的碳载体单原子催化剂(特别是Fe-NC)是电催化ORR反应的高活性候选者。具有较大电负性的N配位Fe位点的催化活性与对称的电子分布密切相关，这导致其对氧中间体(例如，*O2、*O、*OOH和*OH)的吸附能不理想。此外，氧中间体更喜欢通过侧向或端向模型吸附到活性位点上，这不可避免地导致O-O键断裂的高能垒，使进一步的性能增强具有挑战性。
双原子催化剂(DACs)在能量储存和转化、化学合成和环境保护等方面表现出优异的催化反应性能。与单原子催化剂(SACs)相比，DACs通常具有更高的金属负载量和更复杂、灵活的活性位点。
通过构建双原子催化剂(DACs)可以提高ORR性能，它们通常在两个相邻位点之间有很强的相互作用：1)双原子位点可能通过增强氧吸附能力来改变中间体的吸附能。2)双原子位点可能通过电子效应和协同效应降低反应能垒。3)由于对含氧中间体的双位协同作用，双原子位点可能会改变反应路线并加速反应动力学。因此，ORR中间体的吸附态可以在双原子位点上得到很好的调节，这有利于O-O键裂解，从而有望增强氧还原催化活性。
然而，DACs的发展仍处于起步阶段，目前仍存在一些挑战。1)合成过程中载体的不均匀缺陷和空腔，使得难以精确控制双原子位点的精确构型和均匀分散。因此，单原子位点或聚集团簇不可避免地出现在与双原子位点耦合的载体上。此外，与SACs相比，虽然DACs可以增加活性位点的负载量，但过量的金属负载量仍会导致活性位点的聚集。此外，DACs在催化过程中仍面临活性位点丢失、聚集或重建的风险。2)一般的表征技术，如球差校正暗场扫描透射电子显微镜(AC HAADF-STEM)、光谱等，都无法在一定程度上识别出双原子活性位点的准确配位环境，阻碍了催化活性与特定活性位点的真实关联。
目前DACs的合成方法可为自上而下与自下而上两种主要策略。自上而下的方法依靠输入能量使原本聚集的金属分散成为双原子，例如球磨法和原子捕获法。自下而上的策略选择具有双核金属中心的前驱体或双核锚定位点的载体，通过热解、浸渍、原子层沉积和离子交换等方法合成DACs。球磨法，原子捕获法可以提供高质量的DACs，但它们仅适用于有限的情况。双核金属中心的前驱体在苛刻的合成条件下有强烈的聚合倾向，所以该策略往往在低温或者光分解等温和条件下完成。但是，温和的合成条件会引起金属位点与载体间的相互作用减弱，降低催化剂的稳定性。与主体材料预混的多种金属前驱体热解是在单一载体上引入多金属中心最常用的方法。这种方法赋予了材料广泛的元素组合范围，但始终困扰着单原子和双原子位点的大量共存。
因此，亟需一种Se-M双原子催化剂及其制备方法和应用来解决上述技术问题。
发明内容
本发明的目的就在于克服现有的技术问题，为解决现有双原子催化剂技术方案中双原子位点比例低、稳定性不佳的问题，本发明提供了一种Se-M双原子催化剂的简便制备方法，Se-M双原子与N6-空穴中的四个氮原子配位结合而均匀稳定地分步在类石墨烯二维C2N载体上。
为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：
一种Se-M双原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，C2N的合成：
S1.1将八水合环己六酮和尿素研磨混合后得到混合物；混合物加热得到有机交联物；
S1.2将有机交联物与MgCl2研磨混合后得到混合样品；混合样品在惰性气氛下经过退火处理后得到退火产物；
S1.3将退火产物置于酸性溶液中搅拌刻蚀后进行洗涤，洗涤后进行干燥得到C2N；
S2，Se-C2N的合成：
将步骤S1.3得到的C2N和二氧化硒、均苯三甲酸研磨混合，随后在惰性气氛中进行退火处理，得到Se-C2N；
S3，Se-M双原子催化剂的合成：
S3.1取Se-C2N置于无水乙醇中搅拌后加入乙酰丙酮金属盐，混合均匀后蒸干乙醇，得到前驱体混合物；
S3.2将前驱体混合物在惰性气氛下退火，得到Se-M双原子催化剂SeM-C2N。
Se-M双原子催化剂SeM-C2N，其具体为在C2N上负载Se-M双原子，其中M指的为金属元素Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Mo中的一种。
优选的，所述步骤S1.1中，八水合环己六酮和尿素的摩尔比为1:4.5；加热温度为70-100℃；加热时间为20-50min。
优选的，所述步骤S1.2中，有机交联物与MgCl2的质量比为1:2.5-6；退火温度为800-1100℃；退火时间为1-3h。
优选的，所述步骤S1.3中，酸性溶液为0.5mol/L的H2SO4溶液；搅拌时间为4-16h。
优选的，所述步骤S2中，C2N、二氧化硒、均苯三甲酸的质量比为1:(0.5-1.5):(0-0.3)；
所述退火处理的过程如下：退火处理包括两个阶段，第一阶段退火温度为200-400℃，第一阶段退火时间为10-90min；第二阶段退火温度为800-1100℃，第二阶段退火时间为1-3h。
优选的，所述步骤S3.1中，Se-C2N与乙酰丙酮金属盐的质量比为10-30:1；搅拌时间为4-20h；蒸干温度为60-100℃。
优选的，所述步骤S3.1中，乙酰丙酮金属盐为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮钼中的一种。
优选的，所述步骤S3.2中，退火温度为800-1100℃；退火时间为1-3h。
具体的，包括以下步骤：
S1，C2N的合成：
S1.1取八水合环己六酮和尿素(其摩尔比为1mmol:4.5mmol)在玛瑙研钵中充分研磨，将研磨好的混合物转移到25mL的耐压瓶中，并利用油浴温和加热以形成深橙色的粘稠状有机交联物。
所述步骤S1.1中，研磨时间为10-60min；加热温度为70-100℃；加热时间为20-50min。
S1.2将形成的有机交联物与无水MgCl2白色粉末以一定的质量比在玛瑙研钵充分研磨，得到的均匀混合样品在惰性气氛下进行退火处理，随后自然降温，得到退火产物。
所述步骤S1.2中，有机交联物与无水MgCl2的质量比为1:2.5-6；研磨时间为20-120min；惰性气氛为氮气、氩气和氦气中的至少一种；退火过程的升温速率为1-5℃min-1；退火温度为800-1100℃；退火时间为1-3h。
S1.3将上述退火产物在玛瑙研钵中充分研磨后置于一定体积的0.5M(0.5mol/L)H2SO4溶液中，并于室温条件下进行一定时间的搅拌刻蚀。随后用大量的去离子水多次洗涤至溶液呈中性(pH＝7)。最后，在60℃的真空烘箱中干燥得到二维的碳材料C2N。
所述步骤S1.3中，研磨时间为10-60min；H2SO4溶液的体积为100-250mL；搅拌时间为4-16h。
S2，Se-C2N的合成：
将C2N、二氧化硒(SeO2)和均苯三甲酸(C9H6O6)以一定的质量比并充分研磨混合，在惰性气氛下，在一定温度下进行两个阶段的退火处理并自然降温后，得到Se-C2N。
所述步骤S2中，C2N、二氧化硒、均苯三甲酸的质量比为1:(0.5-1.5):(0-0.3)；研磨时间为10-60min；惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的至少一种；两个阶段的退火处理具体为：第一阶段升温速率为1-5℃min-1，第一阶段退火温度为200-400℃，第一阶段退火时间为10-90min；第二阶段升温速率为1-5℃min-1，第二阶段退火温度为800-1100℃，第二阶段退火时间为1-3h。
S3，Se-M双原子催化剂的合成：
S3.1取一定量的Se-C2N粉末置于无水乙醇中，搅拌30min后，加入乙酰丙酮金属盐，连续搅拌4-20h使其充分均匀混合，随后于烘箱中蒸干溶剂乙醇，得到前驱体混合物。
所述步骤S3.1中，Se-C2N与乙酰丙酮金属盐的质量比为10-30:1；蒸干温度为60-100℃；乙酰丙酮金属盐为乙酰丙酮铁(Iron(III)acetylacetonate，C15H21FeO6)、乙酰丙酮锰(Manganese(II)acetylacetonate，C10H14MnO4)、乙酰丙酮钴(Cobalt(II)acetylacetonate，C10H14O4Co)、乙酰丙酮镍(Nickel(II)acetylacetonate，NiC10H14O4)、乙酰丙酮铜(Copper(II)acetylacetonate，C10H14CuO4)、乙酰丙酮钼(Bis(acetylacetonato)dioxomolybdenum(VI)，C10H14MoO6)中的一种。
S3.2将前驱体混合物在惰性气氛下，在一定温度下退火，自然降温后得到Se-M双原子催化剂。
所述步骤S3.2中，惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的至少一种；退火的升温速率为1-5℃min-1，退火温度为800-1100℃，退火时间为1-3h。
本发明公开了Se-M双原子催化剂在电催化氧还原反应中的应用。
作用原理：
C2N是氮化碳家族的独特成员，是一种具有周期分布空穴的孔洞二维晶体。此外，C2N具有类似石墨烯的结构，其中1/3的碳原子被吡嗪氮原子取代。这导致C2N具有共价的沸石型结构，其中孔隙是均匀分布的(理想情况下具有12个原子大小的N6-空穴)。C2N独特的多孔结构在苯环中产生较大的π电子池，并在氮原子上产生本征电子密度。将N原子引入碳晶格增强了碳材料的性能，例如化学和热稳定性、能带位置、催化效率和氧化稳定性，并有助于与液体、溶剂化离子或气体的特定相互作用。其均匀分布的孔隙结构内部富含游离不饱和氮位点，类似于捕获进入金属位点的“夹子”。因此金属前驱体可以被周期分布的N6-空穴精确捕获，并将金属位点牢固地锚定在N配体上。因此，C2N单层是双原子催化剂的优良载体，可精确控制双原子位点的精准构型和均匀分散。此外，X射线吸收精细结构谱(XAFS)可以进一步识别出双原子活性位点的准确配位环境，并探究催化活性与特定活性位点之间的构效关系。
类石墨烯二维C2N具有周期分布的N6-空穴，其内部富含游离不饱和氮位点，类似于捕获进入金属位点的“夹子”。因此金属前驱体可以被空位精确捕获，并将金属位点牢固地锁定在N配体上。公开号为CN106475081A的中国发明专利《一种C2N石墨烯复合贵金属纳米催化剂及其制备方法》，虽然也使用了C2N，但该专利的C2N石墨烯载体的制备方法复杂且耗时较长，并且贵金属纳米颗粒的引入大大增加了催化剂的制造成本。
本发明通过熔融盐法，酸刻蚀和分步高温热解的方法合成了SeM-C2N。首先，将八水合环己六酮和尿素以一定摩尔比例研磨，大颗粒被研磨成小颗粒后二者可形成分布均匀的混合物。于70-100℃(低于相应组分的熔点下)温和加热，粉末混合物液化，表明两者经历深度共晶过程。同时，粉末混合物从米白色转变为深橙色。在这个有机交联过程中，水和气体从前体组分中逸出。然后将上述有机交联物与无水MgCl2研磨混合后于800-1100℃下热解。熔融MgCl2(熔点为714℃)在碳源的碳化过程中充当类似于硬模板剂的作用，以得到类石墨烯的二维碳材料C2N。随后C2N，SeO2与均苯三甲酸的混合物在800-1100℃下煅烧，SeO2在高温下被碳(C)还原为单个的Se原子并锚定在C2N上，得到单原子Se-C2N。在800-1100℃下，C2N上的氮原子汽化逸出，均苯三甲酸起到补充氮源并维持C2N周期性空穴结构的作用。随后，前驱体乙酰丙酮盐自发地吸附浸渍到具有高比表面积的Se-C2N中，并于800-1100℃下热解还原为单个金属原子。由于Se单原子先一步均匀的锚定在C2N上(一个Se原子与两个N原子牢固地配位在一起)，后续被碳(C)还原的金属原子在N6-空穴中与先锚定的Se相互吸引成键并与对位的两个N原子键合，形成牢固的SeM-N4双原子结构。最后，自然冷却至室温后，收集固体得到Se-M双原子催化剂SeM-C2N。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明工艺简单，操作方便本发明采用熔融盐法和酸刻蚀法制备了二维C2N薄片，它具有周期均匀分布的N6-空穴来锚定毗邻的双原子。利用分步热解锚定策略来调整固定在C2N薄片上的双原子催化剂。Se-M双原子催化剂应用于氧还原中，表现出优异的催化活性和稳定的循环寿命。因此，制备Se-M双原子催化剂并用于改善氧还原性能是构建高性能锌空电池和燃料电池很有前途的途径。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的SeFe-C2N双原子催化剂的流程图；
图2为本发明实施例1制备的SeFe-C2N双原子催化剂的透射电镜(TEM)图；
图3为本发明实施例1制备的SeFe-C2N双原子催化剂的X射线衍射(XRD)图；
图4为本发明实施例1制备的SeFe-C2N双原子催化剂的拉曼光谱(Raman)图；
图5为本发明实施例1制备的SeFe-C2N双原子催化剂的氮气等温吸脱附曲线图；
图6为本发明实施例1制备的SeFe-C2N双原子催化剂的球差电镜图；
图7为本发明实施例1制备的SeFe-C2N双原子催化剂的同步辐射图；
图8为本发明实施例1制备的SeFe-C2N双原子催化剂的氧还原性能图；
图9为本发明实施例1制备的SeFe-C2N双原子催化剂的氧还原循环稳定性图；
图10为本发明实施例1制备的SeFe-C2N双原子催化剂的电子转移数图；
图11为本发明实施例2-6制备的Se-M双原子催化剂SeM-C2N的X射线衍射(XRD)图；
图12为本发明实施例2-6制备的Se-M双原子催化剂SeM-C2N的拉曼光谱(Raman)图；
图13为本发明实施例2-6制备的Se-M双原子催化剂SeM-C2N的氧还原性能图；
图14为本发明实施例2-6制备的Se-M双原子催化剂SeM-C2N的球差电镜图；
图15为本发明实施例2-6制备的Se-M双原子催化剂SeM-C2N的同步辐射图；
图16为本发明对比例2制备的Fe-C2N单原子催化剂的透射电镜(TEM)图和球差电镜图。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明作进一步描述，在此发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，为市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的。
本发明中涉及到的装置，对其没有特别限制的为本领域常用的装置，本领域技术人员熟知其操作及使用方法。
本发明中，关于ORR的电化学测量的具体如下：
所有电化学测试均在室温下使用配备速度控制器(Pine Co.，Ltd，USA)的电化学站(CHI 760E，CH Instrument Co.，Ltd，Shanghai，China)进行。用于ORR测量的0.1M KOH电解质的三电极系统：涂有催化剂的玻璃碳旋转圆盘电极(GC-RDE，圆盘直径为5mm，表面积为0.196cm-2)为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂为对电极。根据能斯特方程，将本工作中使用的所有电位校准到可逆氢电极(RHE)。
ERHE＝E(SCE)+0.2415+0.592×pH
通过将2mg催化剂超声分散在由180μL乙醇、60μL H2O和10μL Nafion(5wt％)组成的混合溶液中，获得电催化剂油墨。随后，将10μL均质墨水滴在催化剂负载量为0.4mg/cm2的RDE玻璃碳电极上，自然干燥。在N2/O2饱和电解质下对催化剂进行了循环伏安(CV)测试，扫描速率为50mV·s-1。线性扫描伏安法(LSV)测量是在O2饱和溶液中以5mV·s-1的扫描速率1600rpm的旋转速度下测量的。
下面以具体实施例对本发明作进一步描述，在此发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
一种Se-M双原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)C2N的合成
首先，将八水合环己六酮(12mmol)和尿素(54mmol)在玛瑙研钵中充分研磨30min。将研磨好的混合物转移到25mL的耐压瓶中，并利用油浴在90℃下轻轻加热0.5h，以形成深橙色的粘稠状有机交联物。然后，将形成的有机交联物与无水MgCl2白色粉末以1：3.75的质量比在玛瑙研钵充分研磨。随后，将所得混合物转移至刚玉瓷舟，并放置于管式炉中间部位。在氮气保护下以3℃min-1的升温速率加热到900℃并保温2h，自然冷却至室温后，将煅烧后的碳样品取出并研磨成粉末。接着把粉末转移到250mL的0.5mol/L硫酸溶液中搅拌酸洗12h，以刻蚀掉残余的MgCl2和MgO。酸洗结束后，用大量的去离子水多次洗涤至溶液呈中性(pH＝7)。最后，在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到二维的碳材料C2N。
2)Se-C2N的合成
将C2N，二氧化硒(SeO2)和均苯三甲酸(C9H6O6)以1：1：0.2的质量比并充分研磨混合后，转移至刚玉瓷舟，并放置于管式炉中间部位。在氮气保护下以3℃min-1的升温速率加热至300℃保温0.5h后，继续以3℃min-1的升温速率加热到1000℃并保温1h。自然冷却至室温后，将煅烧后的碳样品取出，得到Se-C2N。
3)SeFe-C2N的合成
将所得的90mg Se-C2N与6mg乙酰丙酮铁(Ⅲ)加入到100mL乙醇中搅拌12h。搅拌结束后于80℃烘箱中蒸干溶剂乙醇。之后，将均匀浸渍上铁盐的碳材料置于刚玉瓷舟中，在氮气保护下以3℃min-1的升温速率加热到900℃并保温2h，自然冷却至室温后，收集煅烧后的碳样品得到SeFe-C2N，无需进一步处理即可直接使用。
如图1至图10所示，图1显示了SeFe-C2N的合成流程。
图3、图4、图5、图8中，所记载的C2N为实施例1的步骤1)制备得到；所记载的Se-C2N为实施例1的步骤2)制备得到；所记载的SeFe-C2N为实施例1的步骤3)制备得到；所记载的Fe-C2N为对比例2的步骤2)制备得到。
透射电子显微镜(TEM，图2)表明SeFe-C2N具有二维纳米片结构。既未观察到金属，也未检测到金属氧化物，这与粉末X射线衍射图谱(PXRD，图3)的结果一致，表明Se和Fe原子的原子分散状态。拉曼光谱(图4)分析了SeFe-C2N的缺陷。观察到D波段(无序碳)和G波段(石墨碳)两个不同的主峰，分别位于1372.6和1594.5cm-1。计算出SeFe-C2N的ID/IG值为0.94(低于Se-C2N和C2N)，表明石墨化程度较高，有利于ORR过程中电子转移和活性位点的稳定性。氮气吸脱附等温线(图5)表明，SeFe-C2N具有较大的表面积(1165.1m2 g-1)和丰富的介孔(1.4nm)，有利于催化位点暴露。SeFe-C2N的大比表面积和丰富的介孔是从MgCl2高温蒸发过程中形成的C2N(1868.6m2 g-1,1nm)继承而来的。球差校正高角度环形暗场扫描图像(HAADF-STEM)进一步揭示了金属的结构和状态信息。如图6所示，没有Se或Fe纳米颗粒进一步表明了Se和Fe的原子分散。值得注意的是，可以观察到双原子位点(用黄色椭圆突出显示)和单原子位点(用蓝色圆圈突出显示)，这启发了对异常活性位点的推测。双金属原子位点在SeFe-C2N中占优势金属位点的百分比约为82％。观察到相邻的Se和Fe原子之间的距离约为这与金属中Se/Fe原子的有效直径非常匹配，表明了双原子Se-Fe位点的稳定存在。同步辐射测试(图7)更加精确的证实了SeFe双原子的成功制备。采用C2N负载的SeFe双原子催化剂(SeFe-C2N)在0.1M KOH电解液中可实现0.926V vs.RHE的高半波电位(图8)，循环10000次后半波电位仅衰减16mV(图9)，K-L方程及旋转圆盘环盘电极测试(图10)表明ORR过程是典型的4电子转移过程。
实施例2
一种Se-M双原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)C2N的合成
首先,将八水合环己六酮(12mmol)和尿素(54mmol)在玛瑙研钵中充分研磨30min。将研磨好的混合物转移到25mL的耐压瓶中，并利用油浴在80℃下轻轻加热0.5h，以形成深橙色的粘稠状有机交联物。然后，将形成的有机交联物与无水MgCl2白色粉末以1：2.5的质量比在玛瑙研钵充分研磨。随后，将所得混合物转移至刚玉瓷舟，并放置于管式炉中间部位。在氮气保护下以3℃min-1的升温速率加热到800℃并保温2h，自然冷却至室温后，将煅烧后的碳样品取出并研磨成粉末。接着把粉末转移到100mL的0.5mol/L硫酸溶液中搅拌酸洗12h，以刻蚀掉残余的MgCl2和MgO。酸洗结束后，用大量的去离子水多次洗涤至溶液呈中性(pH＝7)。最后，在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到二维的碳材料C2N。
2)Se-C2N的合成
将C2N，二氧化硒(SeO2)和均苯三甲酸(C9H6O6)以1：0.5：0.2的质量比并充分研磨混合后，转移至刚玉瓷舟，并放置于管式炉中间部位。在氮气保护下以3℃min-1的升温速率加热至300℃保温0.5h后，继续以3℃min-1的升温速率加热到900℃并保温1h。自然冷却至室温后，将煅烧后的碳样品取出，得到Se-C2N。
3)SeMn-C2N的合成
将所得的90mg Se-C2N与4mg乙酰丙酮锰(Ⅱ)加入到100mL乙醇中搅拌12h。搅拌结束后于80℃烘箱中蒸干溶剂乙醇。之后，将均匀浸渍上锰盐的碳材料置于刚玉瓷舟中，在氮气保护下以3℃min-1的升温速率加热到800℃并保温2h，自然冷却至室温后，收集煅烧后的碳样品得到SeMn-C2N，无需进一步处理即可直接使用。
实施例3
一种Se-M双原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)C2N的合成
首先,将八水合环己六酮(12mmol)和尿素(54mmol)在玛瑙研钵中充分研磨30min。将研磨好的混合物转移到25mL的耐压瓶中，并利用油浴在100℃下轻轻加热0.5h，以形成深橙色的粘稠状有机交联物。然后，将形成的有机交联物与无水MgCl2白色粉末以1：6的质量比在玛瑙研钵充分研磨。随后，将所得混合物转移至刚玉瓷舟，并放置于管式炉中间部位。在氮气保护下以3℃min-1的升温速率加热到900℃并保温3h，自然冷却至室温后，将煅烧后的碳样品取出并研磨成粉末。接着把粉末转移到250mL的0.5mol/L硫酸溶液中搅拌酸洗12h，以刻蚀掉残余的MgCl2和MgO。酸洗结束后，用大量的去离子水多次洗涤至溶液呈中性(pH＝7)。最后，在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到二维的碳材料C2N。
2)Se-C2N的合成
将C2N，二氧化硒(SeO2)和均苯三甲酸(C9H6O6)以1：1.5：0.2的质量比并充分研磨混合后，转移至刚玉瓷舟，并放置于管式炉中间部位。在氮气保护下以3℃min-1的升温速率加热至300℃保温0.5h后，继续以3℃min-1的升温速率加热到1100℃并保温1h。自然冷却至室温后，将煅烧后的碳样品取出，得到Se-C2N。
3)SeMo-C2N的合成
将所得的90mg Se-C2N与3mg乙酰丙酮钼(Ⅵ)加入到100mL乙醇中搅拌12h。搅拌结束后于80℃烘箱中蒸干溶剂乙醇。之后，将均匀浸渍上钼盐的碳材料置于刚玉瓷舟中，在氮气保护下以3℃min-1的升温速率加热到1000℃并保温2h，自然冷却至室温后，收集煅烧后的碳样品得到SeMo-C2N，无需进一步处理即可直接使用。
实施例4
一种Se-M双原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)C2N的合成
首先,将八水合环己六酮(12mmol)和尿素(54mmol)在玛瑙研钵中充分研磨30min。将研磨好的混合物转移到25mL的耐压瓶中，并利用油浴在90℃下轻轻加热0.5h，以形成深橙色的粘稠状有机交联物。然后，将形成的有机交联物与无水MgCl2白色粉末以1：3.75的质量比在玛瑙研钵充分研磨。随后，将所得混合物转移至刚玉瓷舟，并放置于管式炉中间部位。在氮气保护下以3℃min-1的升温速率加热到900℃并保温2h，自然冷却至室温后，将煅烧后的碳样品取出并研磨成粉末。接着把粉末转移到250mL的0.5mol/L硫酸溶液中搅拌酸洗12h，以刻蚀掉残余的MgCl2和MgO。酸洗结束后，用大量的去离子水多次洗涤至溶液呈中性(pH＝7)。最后，在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到二维的碳材料C2N。
2)Se-C2N的合成
将C2N，二氧化硒(SeO2)和均苯三甲酸(C9H6O6)以1：1：0.2的质量比并充分研磨混合后，转移至刚玉瓷舟，并放置于管式炉中间部位。在氮气保护下以3℃min-1的升温速率加热至300℃保温0.5h后，继续以3℃min-1的升温速率加热到1000℃并保温1h。自然冷却至室温后，将煅烧后的碳样品取出，得到Se-C2N。
3)SeCu-C2N的合成
将所得的90mg Se-C2N与3mg乙酰丙酮铜(Ⅱ)加入到100mL乙醇中搅拌12h。搅拌结束后于80℃烘箱中蒸干溶剂乙醇。之后，将均匀浸渍上铜盐的碳材料置于刚玉瓷舟中，在氮气保护下以3℃min-1的升温速率加热到900℃并保温3h，自然冷却至室温后，收集煅烧后的碳样品得到SeCu-C2N，无需进一步处理即可直接使用。
实施例5
一种Se-M双原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)C2N的合成
首先,将八水合环己六酮(12mmol)和尿素(54mmol)在玛瑙研钵中充分研磨30min。将研磨好的混合物转移到25mL的耐压瓶中，并利用油浴在90℃下轻轻加热0.5h，以形成深橙色的粘稠状有机交联物。然后，将形成的有机交联物与无水MgCl2白色粉末以1：3.75的质量比在玛瑙研钵充分研磨。随后，将所得混合物转移至刚玉瓷舟，并放置于管式炉中间部位。在氮气保护下以3℃min-1的升温速率加热到900℃并保温2h，自然冷却至室温后，将煅烧后的碳样品取出并研磨成粉末。接着把粉末转移到250mL的0.5mol/L硫酸溶液中搅拌酸洗12h，以刻蚀掉残余的MgCl2和MgO。酸洗结束后，用大量的去离子水多次洗涤至溶液呈中性(pH＝7)。最后，在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到二维的碳材料C2N。
2)Se-C2N的合成
将C2N，二氧化硒(SeO2)和均苯三甲酸(C9H6O6)以1：1：0.2的质量比并充分研磨混合后，转移至刚玉瓷舟，并放置于管式炉中间部位。在氮气保护下以3℃min-1的升温速率加热至300℃保温0.5h后，继续以3℃min-1的升温速率加热到1000℃并保温1h。自然冷却至室温后，将煅烧后的碳样品取出，得到Se-C2N。
3)SeCo-C2N的合成
将所得的90mg Se-C2N与4mg乙酰丙酮钴(Ⅱ)加入到100mL乙醇中搅拌12h。搅拌结束后于80℃烘箱中蒸干溶剂乙醇。之后，将均匀浸渍上钴盐的碳材料置于刚玉瓷舟中，在氮气保护下以3℃min-1的升温速率加热到900℃并保温2h，自然冷却至室温后，收集煅烧后的碳样品得到SeCo-C2N，无需进一步处理即可直接使用。
实施例6
一种Se-M双原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)C2N的合成
首先,将八水合环己六酮(12mmol)和尿素(54mmol)在玛瑙研钵中充分研磨30min。将研磨好的混合物转移到25mL的耐压瓶中，并利用油浴在90℃下轻轻加热0.5h，以形成深橙色的粘稠状有机交联物。然后，将形成的有机交联物与无水MgCl2白色粉末以1：3.75的质量比在玛瑙研钵充分研磨。随后，将所得混合物转移至刚玉瓷舟，并放置于管式炉中间部位。在氮气保护下以3℃min-1的升温速率加热到900℃并保温2h，自然冷却至室温后，将煅烧后的碳样品取出并研磨成粉末。接着把粉末转移到250mL的0.5mol/L硫酸(H2SO4)中搅拌酸洗12h，以刻蚀掉残余的MgCl2和MgO。酸洗结束后，用大量的去离子水多次洗涤至溶液呈中性(pH＝7)。最后，在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到二维的碳材料C2N。
2)Se-C2N的合成
将C2N，二氧化硒(SeO2)和均苯三甲酸(C9H6O6)以1：1：0.2的质量比并充分研磨混合后，转移至刚玉瓷舟，并放置于管式炉中间部位。在氮气保护下以3℃min-1的升温速率加热至300℃保温0.5h后，继续以3℃min-1的升温速率加热到1000℃并保温1h。自然冷却至室温后，将煅烧后的碳样品取出，得到Se-C2N。
3)SeNi-C2N的合成
将所得的90mg Se-C2N与4mg乙酰丙酮镍(Ⅱ)加入到100mL乙醇中搅拌12h。搅拌结束后于80℃烘箱中蒸干溶剂乙醇。之后，将均匀浸渍上镍盐的碳材料置于刚玉瓷舟中，在氮气保护下以3℃min-1的升温速率加热到900℃并保温2h，自然冷却至室温后，收集煅烧后的碳样品得到SeNi-C2N，无需进一步处理即可直接使用。
如图11至15所示，为实施例2-6至制备获得的SeMn-C2N、SeMo-C2N、SeCu-C2N、SeCo-C2N、SeNi-C2N相关的表征图：图11为对应的X射线衍射(XRD)图；图12为对应的拉曼光谱(Raman)图；图13为对应的氧还原性能图；图14为对应的球差电镜图；图15为对应的同步辐射图。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：省去了引入Fe元素的过程并且Se源的种类和加入量不同，其余与实施例1相同，得到Se-C2N。具体过程如下：
1)C2N的合成
首先，将八水合环己六酮(12mmol)和尿素(54mmol)在玛瑙研钵中充分研磨30min。将研磨好的混合物转移到25mL的耐压瓶中，并利用油浴在90℃下轻轻加热0.5h，以形成深橙色的粘稠状有机交联物。然后，将形成的有机交联物与无水MgCl2白色粉末以1：3.75的质量比在玛瑙研钵充分研磨。随后，将所得混合物转移至刚玉瓷舟，并放置于管式炉中间部位。在氮气保护下以3℃min-1的升温速率加热到900℃并保温2h，自然冷却至室温后，将煅烧后的碳样品取出并研磨成粉末。接着把粉末转移到250mL的0.5mol/L硫酸溶液中搅拌酸洗12h，以刻蚀掉残余的MgCl2和MgO。酸洗结束后，用大量的去离子水多次洗涤至溶液呈中性(pH＝7)。最后，在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到二维的碳材料C2N。
2)Se-C2N的合成
将C2N，硒粉(Se)和均苯三甲酸(C9H6O6)以1：0.7：0.2的质量比并充分研磨混合后，转移至刚玉瓷舟，并放置于管式炉中间部位。在氮气保护下以3℃min-1的升温速率加热至300℃保温0.5h后，继续以3℃min-1的升温速率加热到1000℃并保温1h。自然冷却至室温后，将煅烧后的碳样品取出，得到Se-C2N。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于：省去了引入Se元素的过程，其余与实施例1相同，得到Fe-C2N。具体过程如下：
1)C2N的合成
首先，将八水合环己六酮(12mmol)和尿素(54mmol)在玛瑙研钵中充分研磨30min。将研磨好的混合物转移到25mL的耐压瓶中，并利用油浴在90℃下轻轻加热0.5h，以形成深橙色的粘稠状有机交联物。然后，将形成的有机交联物与无水MgCl2白色粉末以1：3.75的质量比在玛瑙研钵充分研磨。随后，将所得混合物转移至刚玉瓷舟，并放置于管式炉中间部位。在氮气保护下以3℃min-1的升温速率加热到900℃并保温2h，自然冷却至室温后，将煅烧后的碳样品取出并研磨成粉末。接着把粉末转移到250mL的0.5mol/L硫酸溶液中搅拌酸洗12h，以刻蚀掉残余的MgCl2和MgO。酸洗结束后，用大量的去离子水多次洗涤至溶液呈中性(pH＝7)。最后，在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到二维的碳材料C2N。
2)Fe-C2N的合成
将所得的90mg C2N与6mg乙酰丙酮铁(Ⅲ)加入到100mL乙醇中搅拌12h。搅拌结束后于80℃烘箱中蒸干溶剂乙醇。之后，将均匀浸渍上铁盐的碳材料置于刚玉瓷舟中，在氮气保护下以3℃min-1的升温速率加热到900℃并保温2h，自然冷却至室温后，收集煅烧后的碳样品得到Fe-C2N，无需进一步处理即可直接使用。
如图16所示，图16为对比例2制备的Fe-C2N单原子催化剂的透射电镜(TEM)图和球差电镜图。
相比于对比例1中的Se硒粉，实施例中Se源(SeO2)的毒性较小，实施更为安全。此外实施例(Se-M双原子催化剂)和对比例(单原子催化剂)性能差距很大。SeFe-C2N中由于Se、Fe相继与N配位结合形成了牢固的非对称SeM-N4构型，该构型大大增强SeFe-C2N的氧还原活性和稳定性。
本发明采用熔融盐法和酸刻蚀法制备了二维C2N薄片，它具有周期均匀分布的N6-空穴来锚定毗邻的双原子。利用分步热解锚定策略来调整固定在C2N薄片上的双原子催化剂。Se-M双原子催化剂应用于氧还原中，表现出优异的催化活性和稳定的循环寿命。因此，制备Se-M双原子催化剂并用于改善氧还原性能是构建高性能锌空电池和燃料电池很有前途的途径。
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Se-M双原子催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1，C2N的合成：
S1.1将八水合环己六酮和尿素研磨混合后得到混合物；混合物加热得到有机交联物；
S1.2将有机交联物与MgCl2研磨混合后得到混合样品；混合样品在惰性气氛下经过退火处理后得到退火产物；
S1.3将退火产物置于酸性溶液中搅拌刻蚀后进行洗涤，洗涤后进行干燥得到C2N；
S2，Se-C2N的合成：
将步骤S1.3得到的C2N和二氧化硒、均苯三甲酸研磨混合，随后在惰性气氛中进行退火处理，得到Se-C2N；
S3，Se-M双原子催化剂的合成：
S3.1取Se-C2N置于无水乙醇中搅拌后加入乙酰丙酮金属盐，混合均匀后蒸干乙醇，得到前驱体混合物；
S3.2将前驱体混合物在惰性气氛下退火，得到Se-M双原子催化剂SeM-C2N。
2.根据权利要求1所述的一种Se-M双原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1.1中，八水合环己六酮和尿素的摩尔比为1:4.5；加热温度为70-100℃；加热时间为20-50min。
3.根据权利要求1所述的一种Se-M双原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1.2中，有机交联物与MgCl2的质量比为1:2.5-6；退火温度为800-1100℃；退火时间为1-3h。
4.根据权利要求1所述的一种Se-M双原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1.3中，酸性溶液为0.5mol/L的H2SO4溶液；搅拌时间为4-16h。
5.根据权利要求1所述的一种Se-M双原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，C2N、二氧化硒、均苯三甲酸的质量比为1:(0.5-1.5):(0-0.3)；
所述退火处理的过程如下：退火处理包括两个阶段，第一阶段退火温度为200-400℃，第一阶段退火时间为10-90min；第二阶段退火温度为800-1100℃，第二阶段退火时间为1-3h。
6.根据权利要求1所述的一种Se-M双原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S3.1中，Se-C2N与乙酰丙酮金属盐的质量比为10-30:1；搅拌时间为4-20h；蒸干温度为60-100℃。
7.根据权利要求1所述的一种Se-M双原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S3.1中，乙酰丙酮金属盐为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮钼中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种Se-M双原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S3.2中，退火温度为800-1100℃；退火时间为1-3h。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到Se-M双原子催化剂。
10.权利要求9所述的Se-M双原子催化剂在电催化氧还原反应中的应用。
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