CN116768845A - 一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法,包括如下步骤:将甲磺酸、五氧化二磷和惰性有机溶剂混合,搅拌下于10~40℃滴加浓硫酸,滴加完毕,升温至40~100℃搅拌反应1~8小时;然后加入甲醛化合物,于40~100℃下继续反应3~24小时;反应完毕,静置分出上层有机相,第一次过滤,滤液经浓缩,降温结晶,第二次过滤干燥,得到甲烷二磺酸亚甲酯产品;惰性有机溶剂为卤代烷烃类;甲醛化合物选自三聚甲醛或多聚甲醛。本发明的有益效果是操作简便,工艺路线短,三废少,适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于电解液添加剂技术领域,具体涉及一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法。
背景技术
甲烷二磺酸亚甲酯作为锂离子电池的电解液添加剂,可改善锂离子电池高温循环性能,提高锂离子电池使用寿命。尤其适用于动力锂电池,特别是是锰酸锂电池,能防止高温下溶出的锰吸附在负极表面,抑制阻抗上升,有效的改善电池循环性能,延长电池使用寿命。公开文献报道,甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法,主要是采用甲烷二磺酸和多聚甲醛做为反应原料,在脱水剂如五氧化二磷、无水硫酸钠、无水硫酸镁等作用下,生成甲烷二磺酸亚甲酯。作为反应原料的甲烷二磺酸,通常采用的制备工艺为:以二溴甲烷和亚硫酸钠为起始原料,生成亚甲基二磺酸钠,再与氯化钡反应,生成亚甲基二磺酸钡,然后在浓硫酸等强酸下酸化,得到甲烷二磺酸的水溶液,最后再经过高温脱水,得到水分含量相对较低的固体甲烷二磺酸。缺点是,工艺路线长,三废多,收率低,成本高,不利于工业化生产制造。
发明内容
为解决现有技术制备甲烷二磺酸亚甲酯时存在的不足,本发明的目的在于提供一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法,工艺流程短、适合于工业化生产。
为实现上述目的,达到上述技术效果,本发明采用如下技术方案:
一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法,其特点是包括如下步骤:将甲磺酸、五氧化二磷和惰性有机溶剂混合,搅拌下于10~40℃滴加浓硫酸;滴加完毕,升温至40~100℃搅拌反应1~8小时;然后加入甲醛化合物,于40~100℃下继续反应3~24小时;反应完毕,静置分出上层有机相,第一次过滤,滤液经浓缩,降温结晶,第二次过滤干燥,得到甲烷二磺酸亚甲酯产品;所述惰性有机溶剂为卤代烷烃类;所述甲醛化合物选自三聚甲醛或多聚甲醛。
进一步地,所述卤代烷烃类选自二氯甲烷、1,2二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷中的一种或混合。
进一步地,所述浓硫酸的质量分数≥98%。
进一步地,所述甲磺酸、五氧化二磷和浓硫酸的摩尔比为1∶(0.5~3)∶(1~2);优选为1∶(1~3)∶(1~2);更优选为1∶(1~2)∶(1~1.5)。
进一步地,所述甲醛化合物的加入量,以甲醛计,为甲磺酸的1~2倍摩尔倍数。
进一步地,所述惰性有机溶剂的加入量为甲磺酸质量的10~30倍。
上述甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法的化学反应机理,可用化学反应式一、化学反应式二、化学反应式三表达。
化学反应式一:
化学反应式二:
化学反应式三:
与现有技术相比,本发明的有益效果是:采用廉价的甲磺酸作为起始反应原料,在惰性溶剂体系中,脱水剂五氧化二磷与浓硫酸先发生磺化反应,生成甲烷二磺酸,再与甲醛化合物反应,生成甲烷二磺酸亚甲酯;浓硫酸作为第一步的磺化反应试剂,过量的或未完成反应的浓硫酸,同时可作为第二步缩合反应的脱水试剂;本发明采用一锅法即可制备出甲烷二磺酸亚甲酯产品,操作简便,工艺路线短,三废少,适合工业化生产。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步说明。
图1是实施例1甲烷二磺酸亚甲酯的GC图。
图2是实施例2甲烷二磺酸亚甲酯的GC图。
图3是实施例3甲烷二磺酸亚甲酯的GC图。
图4是甲烷二磺酸亚甲酯标准样品的GC图。
具体实施方式
以下本发明将结合具体实施例做进一步地详细说明,使本发明的优点更为明显。应该理解,其中的内容只是用作说明,而绝非对本发明的保护范围构成限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件,或按照制造厂商所建议的条件进行。
实施例1
向干燥的三口烧瓶内加入甲磺酸96g(1mol)、五氧化二磷142g(1mol)和二氯甲烷2900g,控制温度10~20℃,搅拌下向瓶内滴加98%的浓硫酸100g。滴加完毕,升温至40~42℃回流下保温反应8小时。接着向三口烧瓶内加入三聚甲醛36g(以甲醛计,为1.2mol),继续于回流温度下保温搅拌反应24小时。反应完毕,降温至30℃左右,静置,分出上层有机相,过滤,滤液常压下浓缩,至剩余溶剂约为300g左右时停止,降温结晶,过滤,滤饼经40℃减压干燥,得到白色甲烷二磺酸亚甲酯产品103g,以甲磺酸计算,收率为54.8%。
将白色甲烷二磺酸亚甲酯产品溶解于高纯度溶剂碳酸丙烯酯(PC)中,通过GC(GC-2014, Shimadzu公司)检测,如图1所示,扣除背景溶剂,产品纯度为98.18%。
实施例2
向干燥的三口烧瓶内加入甲磺酸96g(1mol)、五氧化二磷284g(2mol)和二氯乙烷1000g,控制温度20~30℃,搅拌下向瓶内滴加98%的浓硫酸150g。滴加完毕,升温至70~80℃保温反应5小时。接着向三口烧瓶内加入多聚甲醛60g(以甲醛计,为2mol),继续于该温度下保温搅拌反应12小时。反应完毕,降温至40℃左右,静置,分出上层有机相,过滤,滤液减压下浓缩,至剩余溶剂约为200g左右时停止,降温结晶,过滤,滤饼经60℃减压干燥,得到白色甲烷二磺酸亚甲酯产品145g,以甲磺酸计算,收率为77.1%。
将白色甲烷二磺酸亚甲酯产品溶解于高纯度溶剂碳酸丙烯酯(PC)中,通过GC(GC-2014, Shimadzu公司)检测,如图2所示,扣除背景溶剂,产品纯度为98.71%。
实施例3
向干燥的三口烧瓶内加入甲磺酸96g(1mol)、五氧化二磷200g(1.4mol)和1,1,2,2-四氯乙烷2000g,控制温度30~40℃,搅拌下向瓶内滴加98%的浓硫酸120g。滴加完毕,升温至90~100℃保温反应1小时。接着向三口烧瓶内加入多聚甲醛45g(以甲醛计,为1.5mol),继续于该温度下保温搅拌反应3小时。反应完毕,降温至40℃左右,静置,分出上层有机相,过滤,滤液减压下浓缩,至剩余溶剂约为300g左右时停止,降温结晶,过滤,滤饼经80℃减压干燥,得到白色甲烷二磺酸亚甲酯产品115g,以甲磺酸计算,收率为61.2%。
将白色甲烷二磺酸亚甲酯产品溶解于高纯度溶剂碳酸丙烯酯(PC)中,通过GC(GC-2014, Shimadzu公司)检测,如图3所示,扣除背景溶剂,产品纯度为99.16%。
将甲烷二磺酸亚甲酯标准样品溶解于高纯度溶剂PC中,通过GC(GC-2014,Shimadzu公司)检测,如图4所示,扣除背景溶剂,产品纯度为99.51%。
如图1至图4所示,经过气相色谱分析,本发明制备方法所得的甲烷二磺酸亚甲酯成品样品的气相色谱图,相对于甲烷二磺酸亚甲酯标准样品的气相色谱图,出峰时间、峰面积基本一致,并且无其他杂峰,表明实施例1至实施例3的制备方法所得产物为甲烷二磺酸亚甲酯成品。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法,其特征在于包括如下步骤:将甲磺酸、五氧化二磷和惰性有机溶剂混合,搅拌下于10~40℃滴加浓硫酸;滴加完毕,升温至40~100℃搅拌反应1~8小时;然后加入甲醛化合物,于40~100℃下继续反应3~24小时;反应完毕,静置分出上层有机相,第一次过滤,滤液经浓缩,降温结晶,第二次过滤干燥,得到甲烷二磺酸亚甲酯产品;所述惰性有机溶剂为卤代烷烃类;所述甲醛化合物选自三聚甲醛或多聚甲醛。
2.根据权利要求1所述一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法,其特征在于:所述卤代烷烃类选自二氯甲烷、1,2二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷中的一种或混合。
3.根据权利要求1所述一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法,其特征在于:所述浓硫酸的质量分数≥98%。
4.根据权利要求3所述一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法,其特征在于:所述甲磺酸、五氧化二磷和浓硫酸的摩尔比为1∶(0.5~3)∶(1~2)。
5.根据权利要求3所述一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法,其特征在于:所述甲磺酸、五氧化二磷和浓硫酸的摩尔比为1∶(1~3)∶(1~2)。
6.根据权利要求3所述一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法,其特征在于:所述甲磺酸、五氧化二磷和浓硫酸的摩尔比为1∶(1~2)∶(1~1.5)。
7.根据权利要求4-6任一项所述一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法,其特征在于:所述甲醛化合物的加入量,以甲醛计,为甲磺酸的1~2倍摩尔倍数。
8.根据权利要求4-6任一项所述一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法,其特征在于:所述惰性有机溶剂的加入量为甲磺酸质量的10~30倍。
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