CN111153887A - 一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成化学技术领域，尤其是一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法。该种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法，包括如下步骤：将甲基二磺酸和二氯乙烷加入到反应容器中，搅拌均匀后加入五氧化二磷；升温至80‑86℃后分批次向反应容器中同时加入多聚甲醛和五氧化二磷，加料完成后回流恒温反应1‑3h；回流恒温反应完成后，静置0‑3min，趁热倾倒出上层清液并冷却至室温，冷却后的上清液过滤抽干即得到白色的甲烷二磺酸亚甲酯。本发明的一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法，原料易于搅拌且反应时间短，反应充分且产率高，合成过程工艺流程简单，易于操作，后续处理简便快捷，适用于工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成化学技术领域，尤其是一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法。
背景技术
甲烷二磺酸亚甲酯是一种新型的锂离子电池电解液添加剂，在生产锂电池电解液中添加甲烷二磺酸亚甲酯能够极大地提高锂电池的高温循环性能，大幅度地延长锂电池的使用寿命。尤其是在锰酸锂做正极材料的动力电池中，甲烷二磺酸亚甲酯的加入能够很好地防止高温下熔出的锰吸附在负极表面，抑制其阻抗上升，有效地提高其循环周期特性，进而大大增加其循环寿命。
目前通过甲基二磺酸制备甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法主要有以下几种方式：(1)美国专利文献US7829730B2中公开的甲烷二磺酸亚甲酯合成方法中，在四口烧瓶中采用甲基二磺酸和多聚甲醛为原料，以五氧化二磷为脱水剂，产生了粘滞的磷酸等副产物，使得搅拌困难，反应不充分，收率比较低；(2)中国专利CN102344436B授权公告的一种甲烷二磺酸亚甲环酯的制备方法，包括酰化反应、环合反应以及分离纯化方法，其采用甲基二磺酸和多聚甲醛为原料，同时用氯化亚砜或三氯化磷等剧毒试剂作为酰化试剂，该方法需要多步操作，反应时间长，而且还会产生大量的剧毒性副产物；(3)中国专利专利申请CN102464649A公开的球磨法合成甲烷二磺酸亚甲酯中，将甲烷二磺酸、五氧化二磷与甲醛化合物混合物，于0-80℃温度下球磨反应10-50min，该方法对于投料量的放大存在一定的限制；(4)中国专利CN106916138B授权公告的一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法，将甲基二磺酸和多聚甲醛及带水有机溶剂苯、甲苯、1,4-二氧六环等加入到反应釜中，带水有机溶剂保持蒸馏回流循环，并在循环过程中利用分水器将有机溶剂中携带的水分分离出去，该方法对于投料量的放大同样存在一定的限制。
综上所述，现有的甲基二磺酸合成甲烷二磺酸亚甲酯的方法存在反应搅拌困难、需要具毒性试剂、对投料量的放大有一定限制等不足，需要进一步的改善。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法，克服前述现有技术中的不足，工艺过程操作简单、原料易于搅拌且能够充分反应、所需反应时间短、反应温和、后续处理过程简单快捷、产率高。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：
一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法，包括如下步骤：
(1)将甲基二磺酸和二氯乙烷加入到反应容器中，搅拌均匀后加入五氧化二磷；
(2)升温至80-86℃后分批次向反应容器中同时加入多聚甲醛和五氧化二磷，加料完成后回流恒温反应1-3h；
(3)回流恒温反应完成后，静置0-3min，趁热倾倒出上层清液并冷却至室温，冷却后的上清液过滤抽干即得到白色的甲烷二磺酸亚甲酯。
优选的，所述步骤(1)中二氯乙烷加入的当量为甲基二磺酸的5.0-8.0倍。
更优选的，所述步骤(1)中二氯乙烷加入的当量为甲基二磺酸的7.0倍。
优选的，所述步骤(2)中甲基二磺酸和多聚甲醛物质的量的比例为1：(1.0-2.0)。
更优选的，所述步骤(2)中甲基二磺酸和多聚甲醛物质的量的比例为1：1.1。
优选的，所述步骤(1)与(2)中加入甲基二磺酸的物质的量和加入五氧化二磷的总的物质的量的比例为1：(0.7-2.0)。
更优选的，所述步骤(1)与(2)中加入甲基二磺酸的物质的量和加入五氧化二磷的总的物质的量的比例为1：0.9。
优选的，所述步骤(2)中升温至84℃后分批次向反应容器中同时加入多聚甲醛和五氧化二磷。
优选的，所述步骤(2)中加料完成后回流恒温反应2h。
优选的，所述步骤(2)中分3次向反应容器中同时加入多聚甲醛和五氧化二磷。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法具有以下优点：(1)原料易于搅拌且反应时间短：首先采用配伍合理的二氯乙烷作为溶剂，使得整个反应体系不易粘滞，搅拌不受阻碍，然后分批次分别加入五氧化二磷和多聚甲醛，实现逐级迅速反应，不仅确保了反应的充分性，而且缩短了反应时间；(2)反应充分且产率高：甲基二磺酸和二氯乙烷混匀初期采用配比合理的五氧化二磷吸收原料中水分，确保原料品质，分批次分别添加多聚甲醛和五氧化二磷，不仅确保了甲基二磺酸与多聚甲醛的充分迅速反应而且确保反应物中的水分被及时吸收，提高反应物的产率；(3)合成过程工艺流程简单，易于操作，后续处理简便快捷，适用于工业化大规模生产。
具体实施方式
实施例1一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法
将88g甲基二磺酸和616g二氯乙烷加入到四口反应烧瓶中，机械搅拌均匀，然后加入16g五氧化二磷，升温至84℃后每隔20min分三批次分别同时加入5.5g多聚甲醛和16g五氧化二磷，共计加入多聚甲醛16.5g，五氧化二磷64g，在84℃下继续回流恒温反应2h，停机械搅拌，静置2min后趁热倾倒出上层清液，然后冷至室温，过滤抽干得到72g白色的甲烷二磺酸亚甲酯产品。
实施例2一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法
将88g甲基二磺酸和616g二氯乙烷加入到四口反应烧瓶中，机械搅拌均匀，然后加入16g五氧化二磷，升温至84℃后每隔20min分三批次分别同时加入5g多聚甲醛和16g五氧化二磷，共计加入多聚甲醛15g，五氧化二磷64g，在84℃下继续回流恒温反应2h，停机械搅拌，静置2min后趁热倾倒出上层清液，然后冷至室温，过滤抽干得到63g白色的甲烷二磺酸亚甲酯产品。
实施例3一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法
将88g甲基二磺酸和616g二氯乙烷加入到四口反应烧瓶中，机械搅拌均匀，然后加入20g五氧化二磷，升温至84℃后每隔20min分三批次分别同时加入5.5g多聚甲醛和20g五氧化二磷，共计加入多聚甲醛16.5g，五氧化二磷80g，在84℃下继续回流恒温反应2h，停机械搅拌，静置2min后趁热倾倒出上层清液，然后冷至室温，过滤抽干得到61.5g白色的甲烷二磺酸亚甲酯产品。
实施例4一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法
将88g甲基二磺酸和616g二氯乙烷加入到四口反应烧瓶中，机械搅拌均匀，然后加入16g五氧化二磷，升温至84℃后每隔20min分三批次分别同时加入5.5g多聚甲醛和16g五氧化二磷，共计加入多聚甲醛16.5g，五氧化二磷64g，在84℃下继续回流恒温反应1h，停机械搅拌，静置2min后趁热倾倒出上层清液，然后冷至室温，过滤抽干得到65g白色的甲烷二磺酸亚甲酯产品。
实施例5一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法
将88g甲基二磺酸和616g二氯乙烷加入到四口反应烧瓶中，机械搅拌均匀，然后加入16g五氧化二磷，升温至84℃后每隔20min分三批次分别同时加入5.5g多聚甲醛和16g五氧化二磷，共计加入多聚甲醛16.5g，五氧化二磷64g，在84℃下继续回流恒温反应3h，停机械搅拌，静置2min后趁热倾倒出上层清液，然后冷至室温，过滤抽干得到68g白色的甲烷二磺酸亚甲酯产品。
实施例6一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法
将88g甲基二磺酸和616g二氯乙烷加入到四口反应烧瓶中，机械搅拌均匀，然后加入16g五氧化二磷，升温至84℃后每隔20min分三批次分别同时加入7g多聚甲醛和16g五氧化二磷，共计加入多聚甲醛21g，五氧化二磷64g，在84℃下继续回流恒温反应2min，停机械搅拌，静置2min后趁热倾倒出上层清液，然后冷至室温，过滤抽干得到57.74g白色的甲烷二磺酸亚甲酯产品。
对比例1一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法
对比例1与实施例1的操作步骤基本相同，其区别在于：实施例1中升温至84℃后每隔20min分三批次分别同时加入5.5g多聚甲醛和16g五氧化二磷，而对比例1中升温至84℃后一次性加入五氧化二磷48g，多聚甲醛16.5g。
对比例1具体操作过程包括如下步骤：
将88g甲基二磺酸和616g二氯乙烷加入到四口反应烧瓶中，机械搅拌均匀，然后加入16g五氧化二磷，升温至84℃后加入五氧化二磷48g，多聚甲醛16.5g，共计加入多聚甲醛16.5g，五氧化二磷64g，并在84℃下继续回流恒温反应2min，停机械搅拌，静置2min后趁热倾倒出上层清液，然后冷至室温，过滤抽干得到49.16g白色的甲烷二磺酸亚甲酯产品。
对比例2一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法
对比例2与实施例1的操作步骤基本相同，其区别在于：加入甲基二磺酸的物质的量和加入五氧化二磷的总的物质的量的比例未落正在1：(0.7-2.0)的范围内。对比例2具体操作过程包括如下步骤：
将88g甲基二磺酸和616g二氯乙烷加入到四口反应烧瓶中，机械搅拌均匀，然后加入11g五氧化二磷，升温至84℃后每隔20min同时加入5.5g多聚甲醛和11g五氧化二磷，共计五氧化二磷44g，多聚甲醛16.5g，在84℃下继续回流恒温反应2h，停机械搅拌，静置2min后趁热倾倒出上层清液，然后冷至室温，过滤抽干得到47.49g白色的甲烷二磺酸亚甲酯产品。
实验例1一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法
计算实施例1-6和对比例1、对比例2的产率，计算公式为：产率＝(实际产量/理论产量)×100％。
对实施例1-6和对比例1、对比例2进行核磁验证确定产物。
实验结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，本发明的一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法，产率均在60％以上，最高可达76.52％。反观对比例1，由于对比例1未按照本申请固定步骤分批次加入五氧化二磷，导致对比例1产率仅52.25，较实施例1下降了24.27％，由此可见本申请中分批次分别加入五氧化二磷和多聚甲醛，不仅确保了反应的充分性，缩短了反应时间，而且极大提高了反应的产率。对比例2由于未按照本申请规定的甲基二磺酸与五氧化二磷配比添加五氧化二磷，导致其产率仅50.48％，较实施例1下降了26.04％，由此可见本申请通过配伍合理，不仅确保了甲基二磺酸与多聚甲醛的充分迅速反应而且确保反应物中的水分被及时吸收，提高反应物的产率。此外，本发明合成过程工艺流程简单，易于操作，后续处理简便快捷，适用于工业化大规模生产。
上述具体实施方式仅是本发明的具体个案，本发明的专利保护范围包括但不限于上述具体实施方式的产品形态和式样，任何符合本发明权利要求书且任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应落入本发明的专利保护范围。
Claims (10)
1.一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将甲基二磺酸和二氯乙烷加入到反应容器中，搅拌均匀后加入五氧化二磷；
(2)升温至80-86℃后分批次向反应容器中同时加入多聚甲醛和五氧化二磷，加料完成后回流恒温反应1-3h；
(3)回流恒温反应完成后，静置0-3min，趁热倾倒出上层清液并冷却至室温，冷却后的上清液过滤抽干即得到白色的甲烷二磺酸亚甲酯。
2.根据权利要求1所述的一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中二氯乙烷加入的当量为甲基二磺酸的5.0-8.0倍。
3.根据权利要求2所述的一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中二氯乙烷加入的当量为甲基二磺酸的7.0倍。
4.根据权利要求1所述的一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中甲基二磺酸和多聚甲醛物质的量的比例为1：(1.0-2.0)。
5.根据权利要求4所述的一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中甲基二磺酸和多聚甲醛物质的量的比例为1：1.1。
6.根据权利要求1所述的一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)与(2)中加入甲基二磺酸的物质的量和加入五氧化二磷的总的物质的量的比例为1：(0.7-2.0)。
7.根据权利要求6所述的一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)与(2)中加入甲基二磺酸的物质的量和加入五氧化二磷的总的物质的量的比例为1：0.9。
8.根据权利要求1所述的一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中升温至84℃后分批次向反应容器中同时加入多聚甲醛和五氧化二磷。
9.根据权利要求1所述的一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中加料完成后回流恒温反应2h。
10.根据权利要求1-9任一所述的一种甲烷二磺酸亚甲酯的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中分3次向反应容器中同时加入多聚甲醛和五氧化二磷。
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