CN110283194B - 1,7-间碳硼烷双羟基取代衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种1,7‑间碳硼烷双羟基取代衍生物的制备方法，属于碳硼烷衍生物有机合成技术领域。本发明提供了一种1,7‑间碳硼烷双羟基取代衍生物的制备方法，包括以下步骤：(1)十硼烷与式Ⅵ所示的化合物反应，分离得到式Ⅲ所示的化合物；(2)在惰性环境中，式Ⅲ所示的化合物在200‑400℃下进行重排反应，分离得到式Ⅱ所示的化合物；(3)式Ⅱ所示的化合物经过酯水解反应，分离得到式Ⅰ所示的1,7‑间碳硼烷双羟基取代衍生物。该方法利用价廉易得的原料制备1,7‑间碳硼烷双羟基取代衍生物，能够显著降低1,7‑间碳硼烷双羟基取代衍生物的生产成本，反应过程平缓易控，产品收率高，有较好的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种1,7-间碳硼烷双羟基取代衍生物的制备方法，属于碳硼烷衍生物有机合成技术领域。
背景技术
碳硼烷可以在很大程度上提高聚合物的热氧化稳定性。含有碳硼烷的聚合物，如聚醚酮，聚硅烷和聚硅氧烷等均是具有独特热稳定性的先进材料。在二十面体碳硼烷中，通过对间碳硼烷和对碳硼烷进行改性以合成不同的聚合物。1,7-间碳硼烷双羟基取代衍生物是一种重要的碳硼烷聚合物中间体，受到越来越多的关注。
1,7-间碳硼烷双羟基取代衍生物具有很高的应用价值，但现有合成方法存在以下问题：①原料价格昂贵，导致成本高。②反应不彻底，收率低。③反应副产物较多，后处理困难且收率低。文献Xin Huang,Qiuhong Zhang,Zheng Meng,Jiangjiang Gu,Xudong Jia,Kai Xi,Greatly Enhanced Thermo-oxidative Stability of PolybenzoxazineThermoset by Incorporation of m-Carborane(J.Polym.Sci.Pol.Chem.2015,53(8),973-980)报道了以间碳硼烷、丁基锂和多聚甲醛为原料合成1,7-双羟甲基-间碳硼烷的方法，该方法所用原料价格昂贵，不适于工业化。文献B.A.Izmaylov,V.A.Vasnev,G.D.Markova,On the reactions of haloidmagnesiummethyl m-carboranes withorganoalkoxysilanes and chlorosilanes(Inorg.Chim.Acta,2018,471,475-480)报道了以间碳硼烷、丁基锂和多聚甲醛为原料合成1,7-双羟甲基-间碳硼烷的方法，反应不彻底且存在副产物，后处理困难且收率低。现有合成方法存在的问题限制了1,7-间碳硼烷双羟基取代衍生物的工业化生产和推广应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种1,7-间碳硼烷双羟基取代衍生物的制备方法，该方法成本低、收率高、操作简便，有利于工业化生产。
本发明的技术方案如下：
一种1,7-间碳硼烷双羟基取代衍生物的制备方法，包括以下步骤：
(1)十硼烷与式Ⅵ所示的化合物反应，分离得到式Ⅲ所示的化合物；
(2)在惰性环境中，式Ⅲ所示的化合物在200-400℃下进行重排反应，分离得到式Ⅱ所示的化合物；
(3)式Ⅱ所示的化合物经过酯水解反应，分离得到式Ⅰ所示的1,7-间碳硼烷双羟基取代衍生物；
其中，所述R1选自取代或未取代的C1～C6的直链亚烷基，所述取代基为C1～C2的烷基或苯基；
所述R2选自取代或未取代的C1～C6的烷基或苯基，所述取代基为C1～C2的烷基。
本发明的1,7-间碳硼烷双羟基取代衍生物的制备方法，以十硼烷和式Ⅵ所示的化合物为原料，在溶剂中反应生成式Ⅲ所示的化合物，然后经重排和酯水解反应得到。本发明利用价廉易得的原料制备1,7-间碳硼烷双羟基取代衍生物，能够显著降低1,7-间碳硼烷双羟基取代衍生物的生产成本，反应过程平缓易控，产品收率高，有较好的工业应用价值。
步骤(2)中，所述分离为柱层析分离；所述柱层析分离的条件为：所述柱层析的色谱柱为玻璃层析柱；所述柱层析的柱温为室温，所述柱层析的流速为1L/h；所述柱层析为梯度洗脱，洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂，石油醚与乙酸乙酯的体积比依次为20:1、15:1、7.5:1和5:1，收集石油醚与乙酸乙酯的体积比为5:1的洗脱液。
优选地，所述R1选自C1～C2的直链亚烷基。
优选地，所述R1选自亚甲基。
优选地，所述R2选自C1～C2的烷基。
优选地，所述R2选自甲基。
十硼烷和式Ⅵ所示的化合物反应，可以使得成本更低的式Ⅵ所示的化合物过量，以使十硼烷充分反应，为了进一步提高反应效率和收率，优选地，步骤(1)中，所述十硼烷与式Ⅵ所示的化合物的摩尔比为1:(1～6)。
为了溶解十硼烷和促进十硼烷与式Ⅵ所示的化合物反应，优选地，步骤(1)中，所述十硼烷与式Ⅵ所示的化合物反应的溶剂为乙腈、二甲硫醚或二乙硫醚；所述十硼烷与溶剂的重量比1：(2-10)。
为了进一步提高十硼烷和1,4-二乙酰氧基-2-丁炔反应的效率，优选地，步骤(1)中，所述反应的温度为50-80℃，所述反应的时间为1-10h。
为了进一步提高反应的效率和收率，优选地，步骤(2)中，所述重排反应时间为0.5-5h。
为了进一步促进式Ⅱ所示的化合物酯水解反应为1,7-间碳硼烷双羟基取代衍生物，优选地，步骤(3)中，所述酯水解反应的pH值为1-5。
可以将式Ⅱ所示的化合物加入5wt％～30wt％的盐酸水溶液或5wt％～15wt％的硫酸水溶液中进行酯水解反应。
为了进一步提高水解反应的效率和1,7-间碳硼烷双羟基取代衍生物的收率，优选地，步骤(3)中，所述水解反应的温度为0-50℃，所述水解反应的时间为2-5h。
为了进一步提高1,7-间碳硼烷双羟基取代衍生物的分离效率，优选地，步骤(3)中，所述分离为萃取分离，萃取液为乙醚、石油醚或乙酸乙酯。
附图说明
图1为实施例1制得的1,7-双羟甲基-间碳硼烷的1HNMR图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
一、本发明的1,7-间碳硼烷双羟基取代衍生物的制备方法的具体实施例如下：
实施例1
本实施例的1,7-双羟甲基-间碳硼烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)在带有回流装置的反应器中加入十硼烷12.2g和乙腈25g，搅拌升温，回流条件下，加入式Ⅵa所示的1,4-二乙酰氧基-2-丁炔18.3g，在80℃下进行反应，利用薄层色谱法(展开剂为PE(石油醚)：EA(乙酸乙酯)＝5:1，Rf为0.4)确定反应终点，反应4h后结束反应，用200mL石油醚提取三次，回收石油醚后得到式Ⅲa所示的化合物(26.5g，收率为92.0％)。
(2)在惰性环境中，将式Ⅲa所示的化合物26.5g匀速加入重排反应器中，200℃下反应5h后结束反应，利用柱层析分离出式Ⅱa所示的化合物。
柱层析分离的条件为：柱层析的色谱柱为玻璃层析柱；柱温为室温，流速为1L/h，柱层析为梯度洗脱，梯度洗脱程序如表1所示。
表1梯度洗脱程序
| 石油醚与乙酸乙酯的体积比 | 洗脱体积 |
| 20:1 | 1L |
| 15:1 | 2L |
| 7.5:1 | 3L |
| 5:1 | 5L |
收集石油醚与乙酸乙酯的体积比为5:1的洗脱液，收集后除去石油醚和乙酸乙酯得到式Ⅱa所示的化合物，式Ⅱa所示的化合物的产率为22.3g，收率为84.2％。
(3)将式Ⅱa所示的化合物22.3g加入反应器中，0℃下滴加10wt％的HCl 400ml，反应2h后结束反应，利用乙醚萃取，干燥，浓缩得到式Ⅰa所示的1,7-双羟甲基-间碳硼烷(20.9g，纯度98.3％，收率为95.7％)。
1,7-双羟甲基-间碳硼烷的1HNMR图如图1所示，由1HNMR图可知：1HNMR(DMSO-d6)：5.81-5.85(2H，-OH)，3.61-3.62(4H，-CH2-)，1.00-3.30(10H，BH)。
实施例2
本实施例的1,7-双羟甲基-间碳硼烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)在带有回流装置的反应器中加入十硼烷122.3g和乙腈245g，搅拌升温，回流条件下，加入式Ⅵ所示的1,4-二乙酰氧基-2-丁炔367g，在50℃下进行反应，利用薄层色谱法(展开剂为PE：EA＝5:1，Rf为0.4)确定反应终点，反应8h后结束反应，用150mL石油醚提取三次，回收溶剂后得到式Ⅲ所示的化合物(269.5g，收率为93.5％)。
(2)在惰性环境中，将式Ⅲ所示的化合物269.5g升温至270℃，反应4h后结束反应，利用柱层析分离。
柱层析分离的条件为：柱层析的色谱柱为玻璃层析柱；柱温为室温，流速为5L/h，柱层析为梯度洗脱，梯度洗脱程序如表2所示。
表2梯度洗脱程序
| 石油醚与乙酸乙酯的体积比 | 洗脱体积 |
| 20:1 | 10L |
| 15:1 | 20L |
| 7.5:1 | 30L |
| 5:1 | 50L |
收集石油醚与乙酸乙酯的体积比为5:1的洗脱液，收集后除去石油醚和乙酸乙酯得到式Ⅱa所示的化合物，式Ⅱa所示的化合物的产率为229.6g，收率为85.2％。
(3)将式Ⅱa所示的化合物229.6g加入反应器中，10℃下滴加10％HCl 450ml，反应3h后结束反应，利用石油醚萃取，干燥，浓缩得到式Ⅰa所示的1,7-双羟甲基-间碳硼烷(150.7g，纯度98.0％，收率为94.5％)。
实施例3
本实施例的1,7-双羟甲基-间碳硼烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)在带有回流装置的反应器中加入十硼烷122.3g和二甲硫醚611.5g，搅拌升温，回流条件下，加入式Ⅵ所示的1,4-二乙酰氧基-2-丁炔611.5g，在60℃下进行反应，利用薄层色谱法(展开剂为PE：EA＝5:1，Rf为0.4)确定反应终点，反应10h后结束反应，用石油醚提取300mL*3，回收溶剂后得到式Ⅲ所示的化合物(270.9g，收率为94.0％)。
(2)在惰性环境中，将式Ⅲ所示的化合物270.9g升温至300℃，反应1.5h后结束反应，利用柱层析分离(柱层析分离的条件同实施例2)出式Ⅱa所示的化合物，柱层析所用洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝(20-5):1，式Ⅱa所示的化合物的产率为232.4g，收率为85.8％。
(3)将式Ⅱa所示的化合物232.4g加入反应器中，25℃下滴加10％H2SO4 350ml，反应5h后结束反应，利用乙酸乙酯萃取，干燥，浓缩得到式Ⅰa所示的1,7-双羟甲基-间碳硼烷(148.9g，纯度98.5％，收率为92.3％)。
实施例4
本实施例的1,7-双羟甲基-间碳硼烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)在带有回流装置的反应器中加入十硼烷122.3g和乙腈1223g，搅拌升温，回流条件下，加入式Ⅵ所示的1,4-二乙酰氧基-2-丁炔856.1g，在50℃下进行反应，利用薄层色谱法(展开剂为PE：EA＝5:1，Rf为0.4)确定反应终点，反应12h后结束反应，用石油醚提取400mL*3，回收溶剂后得到式Ⅲ所示的化合物(273.3g，收率为94.8％)。
(2)在惰性环境中，将式Ⅲ所示的化合物273.3g匀速加入重排反应器中，400℃下反应0.5h后结束反应，利用柱层析分离(柱层析分离的条件同实施例2)出式Ⅱa所示的化合物，柱层析所用洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝(20-5):1，式Ⅱa所示的化合物的产率为236.9g，收率为86.7％。
(3)将式Ⅱa所示的化合物236.9g加入反应器中，50℃下滴加10％H2SO4 300ml，反应3h后结束反应，利用乙醚萃取，干燥，浓缩得到式Ⅰa所示的1,7-双羟甲基-间碳硼烷(158.1g，纯度98.0％，收率为96.1％)。
Claims (5)
1.一种1,7-间碳硼烷双羟基取代衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)十硼烷与式Ⅵ所示的化合物反应，分离得到式Ⅲ所示的化合物；
(2)在惰性环境中，式Ⅲ所示的化合物在200-400℃下进行重排反应，分离得到式Ⅱ所示的化合物；
(3)式Ⅱ所示的化合物经过酯水解反应，分离得到式Ⅰ所示的1,7-间碳硼烷双羟基取代衍生物；
其中，所述R1选自取代或未取代的C1～C6的直链亚烷基，R1被取代时的取代基为C1～C2的烷基或苯基；
所述R2选自取代或未取代的C1～C6的烷基或苯基，R2被取代时的取代基为C1～C2的烷基；
步骤(1)中，所述十硼烷与式Ⅵ所示的化合物的摩尔比为1:(1～6)；所述十硼烷与式Ⅵ所示的化合物反应的溶剂为乙腈、二甲硫醚或二乙硫醚；所述十硼烷与溶剂的重量比1：(2-10)；所述反应的温度为50-80℃，所述反应的时间为1-10h；
步骤(2)中，所述重排反应时间为0.5-5h；
步骤(3)中，所述酯水解反应的pH值为1-5；所述酯水解反应的温度为0-50℃，所述酯水解反应的时间为2-5h；所述分离为萃取分离，萃取液为乙醚、石油醚或乙酸乙酯。
2.根据权利要求1所述的1,7-间碳硼烷双羟基取代衍生物的制备方法，其特征在于，所述R1选自C1～C2的直链亚烷基。
3.根据权利要求2所述的1,7-间碳硼烷双羟基取代衍生物的制备方法，其特征在于，所述R1选自亚甲基。
4.根据权利要求1所述的1,7-间碳硼烷双羟基取代衍生物的制备方法，其特征在于，所述R2选自C1～C2的烷基。
5.根据权利要求4所述的1,7-间碳硼烷双羟基取代衍生物的制备方法，其特征在于，所述R2选自甲基。
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