CN106866716A

CN106866716A - 一种碳硼烷衍生物及其制备方法及用途

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Publication number: CN106866716A
Application number: CN201710292024.2A
Authority: CN
Inventors: 燕红; 芦昌盛; 涂德双
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2017-04-28
Filing date: 2017-04-28
Publication date: 2017-06-20
Anticipated expiration: 2037-04-28
Also published as: CN106866716B

Abstract

本发明属于有机发光材料领域，具体公开了一种碳硼烷衍生物，结构式如下：R₁和R₂为H或菲的衍生物，且R₁和R₂不同时为H。本发明所述碳硼烷衍生物通过电荷转移发射和(或)定域态发射，精准调控化合物发光波长，得到一系列白光分子；通过引入碳硼烷基团，避免固态分子聚集而导致的发光猝灭，发光绝对量子产率高，有较好的热稳定性和易升华等性质，具有实际应用价值。

Description

一种碳硼烷衍生物及其制备方法及用途

技术领域

本发明属于有机发光材料领域，具体涉及一种碳硼烷衍生物及其制备方法及用途。

背景技术

随着人们日常生活对于照明和展示有着更多的追求，有机白光发光器件引起了广泛的关注(Y.Sun,N.C.Giebink,H.Kanno,B.W.Ma,M.E.Thompson,S.R.Forrest,Nature,2006,440,908；b)S.Reineke,F.Lindner,G.Schwartz,N.Seidler,K.Walzer,B.Lüssem,K.Leo,Nature,2009,459,234.)。由于白光需要覆盖所有的可见光区域，通常的白光器件的设计是通过多组分发光材料混合得到的，例如包含三基色发光或者是互补色实现白光。这样的方法不可避免的会遇到以下的问题，如光谱的不稳定性，差的色彩可重复性以及复杂的器件制造工艺(L.Ying,C.Ho,H.B.Wu,Y.Cao,W.Y.Wong,Adv.Mater.,2014,26,2459；b)G.J.Zhou,Q.Wang,X.Z.Wang,C.Ho,W.Y.Wong,D.G.Ma,L.X.Wang,Z.Y.Lin,J.Mater.Chem.,2010,20,7472)。因此最好的解决发案便是开发单分子白光材料。然而，当前很少有策略实现高校的固态有机单分子白光材料。这主要是由以下两个决定性的因素导致的。一方面，实现白光需要精确的调控发光分子激发态的发光行为，这点往往对于宽峰发射的白光比较难以实现((a)J.V.Caspar,T.J.Meyer,J.Phys.Chem.,1983,87,952；b)J.V.Caspar,E.M.Kober,B.P.Sullivan,T.J.Meyer,J.Am.Chem.Soc.,1982,104,630.)。另一方面，受到宽的带宽和固态下的聚集淬灭效应，固态下的发光效率往往不高((a)J.Liang,B.Z.Tang,B.Liu,Chem.Soc.Rev.,2015,44,2798；b)J.Mei,Y.N.Hong,J.W.Y.Lam,A.J.Qin,Y.H.Tang,B.Z.Tang,Adv.Mater.,2014,26,5429；c)J.V.Caspar,T.J.Meyer,J.Phys.Chem.,1983,87,952；d)J.V.Caspar,E.M.Kober,B.P.Sullivan,T.J.Meyer,J.Am.Chem.Soc.,1982,104,630)。这严重限制有机单分子白光器件的发展。因此，设计高效的固态单分子白光材料对于高性能的单分子白光器件亦然重要,且具有重大的实际应用意义。

发明内容

本发明的目的在于开发一类碳硼烷基高性能的有机单分子白光材料。利用高效、简洁以及环境友好的炔烃插入反应，快速合成碳硼烷基有机单分子白光分子库。

本发明具体技术方案如下：

一种碳硼烷衍生物R₁CCR₂B₁₀H₁₀，结构如下：

其中R₁和R₂代表H或者R₃和R₄相同或者不同，代表氢、羟基、氨基、硝基、卤素基团、苄基、氰基、取代芳基或取代杂芳基、碳原子个数为1-40(优选1-10)的直链或支链的烷基、烷氧基、酯基、酰胺基、羰基或醛基；R₁和R₂相同或者不同，且不同时为H。

本发明一个优选的方案，所述R₁代表H，R₂代表R₄代表H、卤素基团、碳原子个数为1-10的直链或支链的烷基。更优选的所述R₄代表H、F、Cl、碳原子个数为1-6的直链或支链的烷基，如甲基、乙基、异丙基等。

本发明的另一目的在于提供本发明所述碳硼烷衍生物的制备方法，以化合物B₁₀H₁₄或者B₁₀H₁₂·2L为原料，所述L为乙腈或二乙硫醚，与化合物R₁-C≡C-R₂和溶剂在无水条件下反应制备得到碳硼烷衍生物，

其中，R₁和R₂代表H或者R₃和R₄相同或者不同，代表氢、羟基、氨基、硝基、卤素基团、苄基、氰基、取代芳基或取代杂芳基、碳原子数为碳个数为1-40的直链或支链的烷基、烷氧基、酯基、酰胺基、羰基或醛基；

R₁和R₂相同或者不同，且不同时为H。

制备路线如下所示：

上述制备方法所述溶剂选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、二甲基亚砜、苯、邻二氯苯、氯苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己烷、石油醚、叔戊醇、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或一种以上。

上述制备方法反应条件为-40-180℃下反应0.01-720小时，其中化合物A和化合物B的比例为1:0.0001-1000，各反应物的反应浓度为0.0001-10mol/L。

一个优选的技术方案如下：

(1)在干净、干燥的反应器中加入化合物A、化合物B和溶剂，室温下混合均匀，随后在无水条件下80-180℃,更优选140℃下反应72小时，其中化合物和化合物B的比例为1:1.5；

(2)反应完成后将反应管冷却至室温，加入溶剂稀释，搅拌，减压移去溶剂，剩余物用硅胶柱层析分离纯化，真空干燥。

上述的化合物A和化合物B均可商业获得。

为了实现单分子白光发射，本发明设计了碳硼烷诱导的电荷转移发射和(或)有机分子的定域态发射实现互补色发光，进而得到白光的研究策略。通过剪裁分子骨架，优化分子骨架和堆积结构得到更高效的单分子白光。碳硼烷具有独特的性质，如三维芳香的笼状结构，双重的电子性质，高的热稳定性等。作为独特的电子受体，电荷转移态和定域态发射可以同时在碳硼烷基发光分子中得到。并且，碳硼烷提供了可功能化的位点，可以对单分子结构和固态堆积结构进行调控。

本发明研究结果表明通过对碳硼烷的结构修饰，实现了精准调控化合物的激发态能级，得到了固态下的白光发射。本发明所述化合物的CIE坐标均属于白光范围，发光特性为人肉眼可辨的白色发光。其中由于碳硼烷三维笼状结构有效的抑制分子在固态下的聚集，抑制非辐射跃迁可提高量子效率，得到了高效的有机单分子白光材料，绝对发光量子产率可以达到67％。此外，该类有机单分子白光材料具有高的热分解温度，比相应的无碳硼烷模板化合物(9-苯基菲)高出100℃，充分证明了碳硼烷基白光分子具有优良的热稳定性。

因此，本发明所述的碳硼烷衍生物可作为单分子白光材料用于制备有机白光发光器件。

本发明优点：

1.本发明所述碳硼烷衍生物通过修饰碳硼烷单元实现一系列分子在固态下的白光发射，发光特性为人肉眼辨别属白色发光，且已接近纯白光。

2.本发明所述碳硼烷衍生物解决了因分子聚集而导致的荧光减弱或猝灭的缺点，实现了固态下高效的白光发射，绝对荧光量子产率为67％，且为目前固态下最高的有机单分子白光材料((a)L.Ying,C.Ho,H.B.Wu,Y.Cao,W.Y.Wong,Adv.Mater.,2014,26,2459；b)G.J.Zhou,Q.Wang,X.Z.Wang,C.Ho,W.Y.Wong,D.G.Ma,L.X.Wang,Z.Y.Lin,J.Mater.Chem.,2010,20,7472)。

3.本发明所述碳硼烷衍生物具有较高的热稳定，碳硼烷的引入可有效增加有机分子的热稳定性。

4.本发明所述碳硼烷衍生物合成路线为炔烃插入反应，一步法合成相应的目标产物，降低了操作难度，避免了底物预活化的繁琐过程，提高了合成反应产率，降低了成本，避免产生大量废弃物，提高了原子经济性和环境友好性，合成路线简便、快速，可以高效快速获得白光分子库。

附图说明

图1为本发明所述碳硼烷衍生物的晶体结构。

图2为本发明所述碳硼烷衍生物的合发射光谱。

图3为本发明所述碳硼烷衍生物的CIE(Commission Internationale de L'Eclairage)坐标。

图4为本发明所述碳硼烷衍生物的热重分析图。

具体实施方式

下面结合具体实施案例对本发明作进一步描述，将有助于对本发明的理解。但并不能以此来限制本发明的权利范围，而本发明的权利范围应以权利要求书阐述的为准。

实施例1

本实施例设计了以下化合物：

合成路线如下：

化合物1-ph：将化合物9-4-乙炔基菲(278.0mg,1.0mmol)，[B₁₀H₁₂·(Et₂S)₂](450.0mg,1.5mmol，1.5倍当量),甲苯50mL,在水无氧条件下搅拌均匀后加热到140℃，反应72小时。反应冷却至室温后，加入20mL甲醇，室温搅拌1小时后减压移去溶剂，剩余物用硅胶柱层析(石油醚/二氯甲烷＝10:1,v/v)分离纯化，真空干燥后得到白色固体目标产物258.0mg，产率65％。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ8.79(d,J＝8.2Hz,1H),8.73(d,J＝8.3Hz,1H),7.88(d,J＝7.7Hz,1H),7.81(d,J＝8.2Hz,1H),7.73–7.65(m,2H),7.67–7.59(m,4H),7.57–7.48(m,3H),4.05(s,1H,cage-H),3.20–1.70(m,10H).¹¹B NMR(160MHz,CDCl3)δ1.5(1B),-0.8(1B),-5.6(2B),-7.5(4B),-9.5(2B).¹³C NMR(126MHz,DMSO)δ142.14,136.92,132.76,131.37,130.74,130.61,130.24,130.00,129.29,128.16,128.01,127.76,127.68,127.59,127.45,126.36,123.97,123.29,77.35,61.65.IR(KBr):(νcm^-1)2563(B-H).EI-MS(m/z):396.0(M⁺,100.00％).

可采用上述方法制备得到化合物3-cl.9-(3-氯-4-乙炔基苯)菲(312.0mg,1.0mmol),[B₁₀H₁₂·(Et₂S)₂](450.0mg,1.5mmol，1.5倍当量)。白色固体268.0mg，产率62％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.82(d,J＝8.2Hz,1H),8.75(d,J＝8.2Hz,1H),7.99(d,J＝8.4Hz,1H),7.92(d,J＝7.8Hz,1H),7.85(d,J＝7.6Hz,1H),7.74(t,J＝7.1Hz,2H),7.68(t,J＝3.3Hz,2H),7.65–7.56(m,2H),7.50(dd,J＝8.4,1.9Hz,1H),5.57(s,1H,cage-H),3.43-1.71(br,10H,B-H).11B NMR(128MHz,CDCl3)δ-2.5(2B),-3.6(2B),-8.2(2B),-9.3(2B),-12.5(2B).¹³C NMR(101MHz,CDCl3)δ143.62,135.34,133.73,133.63,131.11,130.70,130.29,130.06,129.24,128.85,128.07,127.34,127.18,126.94,126.14,123.19,122.63,77.23,75.29.IR(KBr):(νcm-1)2577(B-H).ESI-MS(m/z):430.20([M-H]-,100.00％).

可采用上述方法制备得到化合物3-ph-me.9-(3-甲基-4-乙炔基苯)菲(292.0mg,1.0mmol),[B₁₀H₁₂·(Et₂S)₂](450.0mg,1.5mmol，1.5倍当量)。白色固体237.8mg，产率58％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.81(d,J＝8.3Hz,1H),8.75(d,J＝8.2Hz,1H),7.93–7.85(m,2H),7.72(m,3H),7.68–7.56(m,3H),7.45–7.32(m,2H),4.67(s,1H,cage-H),2.69(s,3H),3.38-1.62(br,10H,B-H).¹¹B NMR(128MHz,CDCl₃)δ-2.8(3B),-9.5(4B),-12.5(3B).¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ141.84,136.83,135.21,134.97,131.32,131.27,131.00,130.66,130.53,130.11,128.73,128.41,127.69,127.03,126.98,126.72,126.71,126.51,123.07,122.59,77.22,59.81,23.35.IR(KBr):(νcm^-1)2577(B-H).ESI-MS(m/z):410.25([M-H]^-,100.00％).

可采用上述方法制备得到化合物3-f.9-(3-氟-4-乙炔基苯)菲(296.0mg,1.0mmol),[B₁₀H₁₂·(Et₂S)₂](450.0mg,1.5mmol，1.5倍当量)。白色固体228.0mg，产率55％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.79(d,J＝8.3Hz,1H),8.73(d,J＝8.3Hz,1H),7.90(m,1H),7.84(d,J＝8.2Hz,1H),7.78-7.68(m,3H),7.67-7.53(m,3H),7.40-7.27(m,2H),4.76(s,1H,cage-H),3.33-1.61(br,10H,B-H).¹¹B NMR(128MHz,CDCl3)δ-2.8(2B),-8.6(2B),-10.3(4B),-13.3(2B).¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ159.98,144.81,144.72,135.71,131.74,131.10,130.70,130.27,130.05,128.85,127.98,127.32,127.17,126.93,126.65,126.15,123.19,122.63,119.88,118.29,72.30,59.30.IR(KBr):(νcm^-1)2577(B-H).ESI-MS(m/z):414.30([M-H]^-,100.00％).

晶体结构如下图1所示(为了显示清晰，芳环和碳硼烷上的H原子已经省去)。

实施例2

采用CCD-Bruker Smart APEX II上收集实施例1制备得到的化合物的衍射强度数据，使用SHELXTL-97或SHELXTL-2014程序解析结构，并用Diamond软件以30％的概率绘制分子热力学椭球图(如图1所示)。结果显示化合物1-ph、3-cl、3-ph-me和3-f在晶体结构中笼状的碳硼烷有着大的立体位阻，使得分子在固态下可以有效的避免π···π堆积，保证了化合物在固态下高的发光效率。

采用Hitachi F-4600测试实施例1制备得到的化合物的发射光谱(其中绝对荧光量子产率由积分球测得，量子产率为：1-ph，46％；3-cl，17％；3-ph-me，50％；3-f，67％)。结果如图2所示，化合物1-ph、3-cl、3-ph-me和3-f显示双峰发射(380-450，450-700nm)，且为白光，表明所设计碳硼烷化合物具有白光发射的能力。

通过CIE色坐标软件可计算化合物1-ph、3-cl、3-ph-me和3-f白光发射的色坐标。结果表明所设计的化合物为肉眼可辨别的白光，且已接近纯白光。

采用NETZSCH TG 209F1Iris对化合物1-ph和模板化合物(9-苯基菲)进行热分解温度测试(如图4所示)。其结果显示出化合物1-ph具有好的热稳定性(热分解温度为359℃)，且比模板化合物高出100℃，显示出实际的应用价值。

Claims

1.一种碳硼烷衍生物R₁CCR₂B₁₀H₁₀，结构如下：

其中R₁和R₂代表H或者R₃和R₄相同或者不同，代表氢、羟基、氨基、硝基、卤素基团、苄基、氰基、取代芳基或取代杂芳基、碳原子个数为1-40的直链或支链的烷基、烷氧基、酯基、酰胺基、羰基或醛基；

R₁和R₂相同或者不同，且不同时为H。

2.如权利要求1所述的碳硼烷衍生物，其特征在于所述R₃和R₄相同或者不同，代表氢、羟基、氨基、硝基、卤素基团、苄基、氰基、取代芳基或取代杂芳基、碳原子个数为1-10的直链或支链的烷基、烷氧基、酯基、酰胺基、羰基或醛基。

3.如权利要求1所述的碳硼烷衍生物，其特征在于所述R₁代表H，R₂代表R₄代表H、卤素基团、碳原子个数为1-10的直链或支链的烷基。

4.如权利要求3所述的碳硼烷衍生物，其特征在于所述R₄代表H、F、Cl、碳原子个数为1-6的直链或支链的烷基。

5.一种如权利要求1所述碳硼烷衍生物的制备方法，其特征在于以化合物B₁₀H₁₄或者B₁₀H₁₂·2L为原料，所述L为乙腈或二乙硫醚，与化合物R₁-C≡C-R₂和溶剂在无水条件下反应制备得到碳硼烷衍生物，

其中，R₁和R₂代表H或者R₃和R₄相同或者不同，代表氢、羟基、氨基、硝基、卤素基团、苄基、氰基、取代芳基或取代杂芳基、碳原子个数为1-40的直链或支链的烷基、烷氧基、酯基、酰胺基、羰基或醛基；

R₁和R₂相同或者不同，且不同时为H。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述溶剂选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、二甲基亚砜、苯、邻二氯苯、氯苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己烷、石油醚、叔戊醇、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或一种以上。

7.如权利要求1-4任一项所述的碳硼烷衍生物作为碳硼烷基单分子白光材料在制备有机白光发光器件中的应用。