CN112358494A - 一种基于吖啶的碳硼烷衍生物及其在生物显影中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于吖啶的碳硼烷衍生物，具有如下结构：
Figure DDA0002444081350000011
其中，R1和R2相同或者不同，代表H，C1‑C8的烷基或一个或多个位置被H，C1‑C8的烷基、羟基、氨基、卤素基团中的一种或几种取代的苯基；R3～R19相同或者不同，代表H，C1‑C8的烷基、羟基、氨基或卤素基团。本发明利用碳硼烷对发色团的红移调控作用及碳硼烷本身的修饰，获得最大发射波长为675nm(发射光调节至CIE色坐标为(0.65，0.35))，固态量子产率达35％的高效深红光分子。本发明所述的碳硼烷分子具有聚集诱导发光及生物相容性的特点，成功用于生物显影，为后续设计诊疗一体化潜在药物奠定基础。

Description

一种基于吖啶的碳硼烷衍生物及其在生物显影中的应用
技术领域
本发明属于有机发光材料领域，具体涉及一种基于吖啶的碳硼烷衍生物及其作为硼中子捕获试剂在生物显影中的应用。
背景技术
诊疗一体化是当前癌症治疗的发展趋势，硼中子捕获疗法是一种无需开刀化疗便可治疗癌症的一种方法，利用10B的同位素在外加中子源照射的情况下即可产生γ射线，且其辐射长度仅为一个细胞的范围，因此发展可用于硼中子捕获疗法的生物显影剂也尤为重要。由于生物体系荧光背景多，体系复杂，因此大多数生物显影分子均为红光、近红外光为主。碳硼烷因分子结构种含有十个硼原子，是一种潜在的硼中子捕获试剂。近年来，有不少利用碳硼烷调控有机分子发光的研究，但设计最大发光波长在650nm以上的高效红光分子却很少。L.Weber等人报道了一种碳硼烷红光材料，其结构为：C-diazaborolyl-ortho-carboranes,1-R’-2-H-1,2-C2B10H10，R’＝2-(1,3-iPr2-1,3,2-N2BC6H4)-。但是将该碳硼烷红光材料调控至654nm，此发光波长下的量子产率仅有5％，不能满足实际生物显影的要求(L.Weber,J.Kahlert,L.
Figure BDA0002444081330000011
A.Brockhinke,H.-G.Stammler,B.Neumann,R.A.Harder,P.J.Low,M.A.Fox,Dalton Trans.2013,42,2266-2281.)。最大发射波长在650nm以上的分子，量子产率甚至在仪器检测之下。(a)S.-Y.Kim,Y.-J.Cho,G.F.Jin,W.-S.Han,H.-J.Son,D.W.Cho,S.O.Kang,Phys.Chem.Chem.Phys.2015,17,15679-15682；b)K.Nishino,K.Tanaka,Y.Chujo,Asian J.Org.Chem.2019,8,2228-2232.)。T.Chen等公开了利用9,9-二甲基-10-苯基-9,10-二氢吖啶分子为电子供体构建的有机橙红光分子的研究，但该分子结构复杂，共轭链长，合成繁复等缺点而阻碍了其在生命体系中的应用(T.Chen,C.-H.Lu,C.-W.Huang,X.Zeng,J.Gao,Z.Chen,Y.Xiang,W.Zeng,Z.Huang,S.Gong,C.-C.Wu,C.Yang,J.Mater.Chem.C 2019,7,9087-9094)。因此，设计发光高效、合成简便的碳硼烷和吖啶分别为电子受体与供体的红光分子，具有重要的实际应用意义。
发明内容
本发明针对现有技术不足，提供了一种基于吖啶的碳硼烷衍生物，该化合物最大发射波长在650nm以上，量子产率高，具有合成步骤简便、发光性质优异、显色效果好的优点。
本发明具体技术方案如下：
一种基于吖啶的碳硼烷衍生物具有如下结构：
Figure BDA0002444081330000021
其中，R1和R2相同或者不同，代表H，C1-C8的烷基或一个或多个位置被H，C1-C8的烷基、羟基、氨基、卤素基团中的一种或几种取代的苯基；R3～R19相同或者不同，代表H，C1-C8的烷基、羟基、氨基或卤素基团。
优选的，R1和R2相同或者不同，代表H，C1-C6的烷基(优选甲基、乙基、丙基、异丙基)或一个或多个位置被H，C1-C6的烷基(优选甲基、乙基、丙基、异丙基)、羟基、氨基、F、Cl、Br、I中的一种或几种取代的苯基；R3～R19相同或者不同，代表H，C1-C6的烷基(优选甲基、乙基、丙基、异丙基)、羟基、氨基、F、Cl、Br或I。
优选的本发明所述的基于吖啶的碳硼烷衍生物，具有如下结构：
Figure BDA0002444081330000022
或者
Figure BDA0002444081330000023
本发明所述化合物可以采用炔烃插入硼笼分子合成碳硼烷的方法制备。
以9,9-二甲基-10-苯基-9,10-二氢吖啶分子取代的碳硼烷为例，反应式如下：
Figure BDA0002444081330000024
其中R代表H，C1-C8的烷基、羟基、氨基或卤素基团取代的苯基。
上述制备方法所用的溶剂甲苯为干燥试剂，反应在无水无氧及回流条件下反应72小时，冷却至室温后，甲醇淬灭即可。然后减压蒸馏浓缩，用柱层析分离提纯，真空干燥。
本发明另一目的在于提供本发明所述的基于吖啶的碳硼烷衍生物在制备硼中子捕获试剂中的应用。
进一步的，所述的应用是指基于吖啶的碳硼烷衍生物在制备生物显影剂或抗肿瘤药物中的应用。
本发明所述化合物结构中的碳硼烷三维立体结构具有聚集诱导发光性质，并且生物毒性低，可被细胞内吞，能够实现细胞显影，可作为生物显影剂或者抗肿瘤药物用于硼中子捕获疗法。
本发明优点：
1.本发明基于硼中子捕获疗法的生物显影剂和诊疗一体化潜在药物的设计构思，利用碳硼烷对发色团的红移调控作用及碳硼烷本身的修饰，获得最大发射波长为675nm(发射光调节至CIE色坐标为(0.65，0.35))，固态量子产率达35％的高效深红光分子。本发明所述的碳硼烷衍生物实现了高效的深红光发射，为目前碳硼烷在此发射波长下固态量子产率最高的有机小分子。
2.本发明设计的碳硼烷衍生物具有合成容易且高效，操作简便。
3.本发明所述的碳硼烷分子具有聚集诱导发光及生物相容性的特点，成功用于生物显影，为后续设计诊疗一体化潜在药物奠定基础。
附图说明
图1为本发明所述碳硼烷衍生物的晶体结构。
图2为本发明所述碳硼烷衍生物的固态发射光谱。
图3为本发明所述碳硼烷衍生的CIE(Commission Internationale de L’Eclairage)坐标。
图4为本发明所述碳硼烷衍生物的细胞显影图。从左到右依次是明场下、暗场下和混合模式下的细胞显影图。
具体实施方式
以下通过实施例说明本发明的具体步骤，但不受实施例限制。
在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
下面结合具体实例并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
实施例1
Figure BDA0002444081330000041
化合物1
步骤一：9,9-二甲基-10-(4-苯乙炔基苯基)-9,10-二氢吖啶的制备：氩气保护条件下，将1.0equiv.9,9-二甲基-10-(4-溴苯基)-9,10-二氢吖啶、1.1equiv.苯炔、5％molequiv.Pd(PPh3)4、10％mol equiv.CuI,无水THF:Et3N＝1:1,回流反应12h。终止反应冷却室室温，将溶剂旋转蒸发至干燥，硅胶柱层析纯化，二氯甲烷与石油醚为洗脱剂，真空干燥得到白色粉末。
步骤二：化合物1的制备：氩气氛围下，向反应瓶中加入1.0equiv.9,9-二甲基-10-(4-乙炔基苯基)-9,10-二氢吖啶和1.2-1.5equiv.B10H12(CH3CN)2，在干燥甲苯溶剂下回流36-72h，至原料点消失。冷却至室温后，加入适量甲醇，室温搅拌1h后减压蒸馏除去溶剂，剩余物用硅胶柱层析纯化，二氯甲烷与石油醚为洗脱剂，真空干燥得到白色粉末。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.66(d,J＝8.5Hz,2H),7.48(d,J＝7.5Hz,2H),7.42(d,J＝6.5Hz,2H),7.33(m,1H),7.21(t,J＝7.6Hz,2H),7.09(d,J＝8.4Hz,2H),6.90(m,4H),5.82(d,J＝8.5Hz,2H),3.11–2.13(br,10H,B-H),1.63(s,6H).11B NMR(128MHz,CDCl3)δ-2.2(4B),-10.3(6B).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ143.3,140.4,133.5,131.2,130.9,130.7,130.6,130.3,128.4,126.4,125.5,121.1,113.9,85.4(Ccarborane),84.5(Ccarborane),36.1,31.3.HRMS:m/z calcd for C29H33B10N[M]+:505.3544.Found:505.3653IR(KBr):(νcm-1)2583(B-H)。
实施例2
Figure BDA0002444081330000042
化合物2
可参考实施例1所述方法将9,9-二甲基-10-(4-溴苯基)-9,10-二氢吖啶与三甲基硅乙炔反应，用碳酸钾脱硅保护基得到9,9-二甲基-10-(4-乙炔基苯基)-9,10-二氢吖啶，之后与B10H12(CH3CN)2反应，得到白色粉末。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(m,2H),7.47(m,2H),7.32(m,2H),6.97(m,4H),6.18(m,2H),4.06(s,1H,Ccarborane-H),3.36-1.89(br,10H,B-H),1.67(s,6H).11B NMR(128MHz,CDCl3)δ-1.7(2B),-4.1(2B),-8.7(2B),-10.7(2B),-12.6(2B).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ143.3,140.5,133.4,131.8,130.5,130.4,126.6,125.6,121.2,114.1,76.0(Ccarborane),60.6(Ccarborane-H),36.2,31.3.HRMS:m/z calcd forC23H29B10N[M]+:644.3631.Found:664.3689IR(KBr):(νcm-1)2578(B-H)。
实施例3
Figure BDA0002444081330000051
化合物3
反应路线如下：
Figure BDA0002444081330000052
B-3化合物的制备：通过2.0equiv.9,9-二甲基-10-(4-溴苯基)-9,10-二氢吖啶与2.0equiv.丁二炔酸，5％mol equiv.Pd(PPh3)2Cl2，10％molequiv.1,4-双(二苯基膦)丁烷(dppb)与2.0equiv.1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)的条件下，溶于冷冻除氧的DMSO溶液中，在110℃加热反应12h。反应完全后冷却至室温，加入饱和氯化铵水溶液，用乙醚萃取三次，卤水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，柱层析分离以67％的收率得到白色炔烃产物。
化合物3的制备：参考实施例1步骤二的方法制备得到化合3。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.71(d,J＝8.5Hz,4H),7.39(d,J＝7.0Hz,4H),7.21(d,J＝8.5Hz,4H),6.80(t,J＝7.4Hz,4H),6.67(t,J＝8.1Hz,4H),6.00(d,J＝8.1Hz,4H),3.52–1.85(br,10H,B-H),1.62(s,12H).11B NMR(128MHz,CDCl3)δ-1.3(4B),-9.5(6B).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ143.8,140.4,133.3,130.9,130.8,130.4,126.6,125.2,121.2,114.2,84.3(Ccarborane),36.1,30.8.HRMS:m/z calcd for C44H46B10N2[M]+:712.4592.Found:712.4608IR(KBr):(νcm-1)2589(B-H)。
实施例4
采用CCD-Bruker Smart APEX 11收集化合物1-3的衍射强度数据，使用Olex2程度解析结构并用Mercury软件绘制出球棍模型，化合物1和3的晶体结构如图1所示。
使用Hitachi F-4600荧光分光光度仪检测化合物1-3的荧光光谱，结果如图2所示。使用Horiba FL-3三维荧光光谱仪，积分球下测定化合物1-3的绝对量子产率和荧光寿命，结果如表1所示。
表1化合物1-3光物理性质表
化合物1 化合物2 化合物3
λ<sub>em</sub>(nm) 675 585 705
QY(％) 31.3 1.8 1.1
τ(ns) 78.9 17.7 19.9
通过CIE坐标软件计算化合物1-3发射光谱的色坐标，如图3所示，结果表明化合物1化合物处于深红光范围内，化合物2处于黄光范围内，化合物3处于橙红光范围内。表1对比结果表明，化合物1具有高量子产量和荧光寿命。
实施例5
将0.2mg化合物1溶于2mL DMSO中，在Hela细胞培养皿中分别加入1mL化合物1溶液，此时化合物在水相培养基条件下形成聚集态，并放置于37℃，5％CO2的培养箱中2h，之后用磷酸缓冲溶液洗涤两次，去除背景。使用德国徕卡生产的MALDI TOF-TOF 4800plus双光子激光共聚焦显微镜检测化合物1在Hela细胞中的显影图，如图4所示。结果表明化合物1可以进入细胞质中，且为亮点发光，说明化合物1的聚集态颗粒可进入细胞质中，实现癌症细胞的的成像。

Claims (7)

1.一种基于吖啶的碳硼烷衍生物，其特征在于具有如下结构：
Figure FDA0002444081320000011
其中，R1和R2相同或者不同，代表H，C1-C8的烷基或一个或多个位置被H，C1-C8的烷基、羟基、氨基、卤素基团中的一种或几种取代的苯基；R3～R19相同或者不同，代表H，C1-C8的烷基、羟基、氨基或卤素基团。
2.根据权利要求1所述的基于吖啶的碳硼烷衍生物，其特征在于R1和R2相同或者不同，代表H，C1-C6的烷基或一个或多个位置被H，C1-C6的烷基、羟基、氨基、F、Cl、Br、I中的一种或几种取代的苯基；R3～R19相同或者不同，代表H，C1-C6的烷基、羟基、氨基、F、Cl、Br或I。
3.根据权利要求2所述的基于吖啶的碳硼烷衍生物，其特征在于R1和R2相同或者不同，代表H，甲基、乙基、丙基、异丙基或一个或多个位置被H，甲基、乙基、丙基、异丙基、羟基、氨基、F、Cl、Br、I中的一种或几种取代的苯基；R3～R19相同或者不同，代表H，甲基、乙基、丙基、异丙基、羟基、氨基、F、Cl、Br或I。
4.根据权利要求1所述的基于吖啶的碳硼烷衍生物，其特征在于具有如下结构：
Figure FDA0002444081320000012
或者
Figure FDA0002444081320000013
5.根据权利要求1-4任一项所述的基于吖啶的碳硼烷衍生物在制备硼中子捕获试剂中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于所述的基于吖啶的碳硼烷衍生物在制备生物显影剂或抗肿瘤药物中的应用。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于所述的基于吖啶的碳硼烷衍生物最大发光波长在650nm以上。
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