RU2486191C1 - Способ получения 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана - Google Patents
Способ получения 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2486191C1 RU2486191C1 RU2011153115/05A RU2011153115A RU2486191C1 RU 2486191 C1 RU2486191 C1 RU 2486191C1 RU 2011153115/05 A RU2011153115/05 A RU 2011153115/05A RU 2011153115 A RU2011153115 A RU 2011153115A RU 2486191 C1 RU2486191 C1 RU 2486191C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carborane
- bis
- acetoxymethyl
- toluene
- hydroxymethyl
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам получения 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана, который используется для создания полимерных производных, применяемых в качестве компонентов специальных составов с уникальными свойствами, суперклеев и высокотермостойких полимеров. Способ получения 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана осуществляют алкоголизом 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборана метиловым спиртом. 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборан синтезируют из декаборана и бутиндиацетата в толуоле, при этом толуольный раствор, содержащий 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборан, сушат над безводным сульфатом натрия и очищают путем пропускания толуольного раствора через слой сухого силикагеля. Силикагель дважды промывают чистым толуолом, толуольные растворы объединяют, отгоняют растворитель и полученный 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборан используют на стадии алкоголиза без дополнительной очистки. Технический результат - создание эффективного, экологически чистого способа получения 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана с высоким выходом и упрощение процесса. 2 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к способам получения 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана, который используется для создания полимерных производных, применяемых в качестве компонентов специальных составов с уникальными свойствами, суперклеев и высокотермостойких полимеров.
Промежуточным продуктом способа получения 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана является 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборан, синтезируемый из декаборана и диацетата 1,4-бутиндиола в среде толуола с использованием в качестве основания Льюиса диметиланилина. Полученный 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборан подвергают алкоголизу метанолом в присутствии соляной кислоты с последующей обработкой метанольного раствора водой и выделением 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана.
Чистота 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборана влияет на выход и качество получаемого 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана.
Известен способ выделения 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборана нагреванием реакционной массы в метаноле для удаления примесей, не содержащих карборановых производных, с последующей отгонкой метилбората и избытка метанола. 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборан экстрагируется из реакционной массы горячим гексаном. Гексановый раствор охлаждается до температуры минус 20°С, выпавший в осадок 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборана отфильтровывается и высушивается. Чистота продукта не превышает 96%. Продукт очищается перекристаллизацией из метанола. Выход 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборана составляет 54%. (Патент US 3217031, МПК С06В 47/10, C07F 5/02, 1965.)
К недостаткам известного способа можно отнести необходимость экстрагировать 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборан горячим гексаном, использование низких температур при его кристаллизации, а также низкий выход целевого продукта.
Известен способ выделения сложных эфиров карборановых спиртов методом многократного экстрагирования смолистой реакционной массы горячим гексаном или петролейным эфиром с последующим хроматографированием полученных растворов на колонке с окисью алюминия и кристаллизацией ацетатов. Выход 1-(ацетоксиметил)-о-карборана не превышает 60%, степень чистоты продукта не известна. (ЖОХ, 1966, 36, 886.)
Недостатком известного способа является использование горячего растворителя в присутствии не вступившего в реакцию декаборана и других бороводородов, образовавшихся в результате синтеза, которые являются горючими веществами, а также низкий выход 1-(ацетоксиметил)-о-карборана.
Наиболее близким по технической сущности и принятьм нами в качестве прототипа является способ получения 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана, где сложные эфиры карборановых спиртов выделяют вакуумной разгонкой при высоких температурах и глубоком вакууме (0,5 мм рт.ст.). Выход эфиров составляет 65-70% (Inorg. Chem., 1963, v.2, p.1089, Inorg. Chem., 1963, v.2, p.1115).
Недостатком данного способа является использование глубокого вакуума при выделении 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборана, создание которого затруднительно в производственных условиях, а использование вакуума с меньшей степенью разрежения приводит к перегреву куба, разложению продукта и снижению выхода.
Задачей предлагаемого изобретения является создание эффективного экологически чистого способа получения 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана с высоким выходом и упрощение процесса.
Указанная задача решается тем, что предложен способ получения 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана алкоголизом метиловым спиртом 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборана, который синтезируют из декаборана и бутиндиацетата в толуоле, отличающийся тем, что толуольный раствор, содержащий 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборан сушат над безводным сульфатом натрия и очищают путем пропускания толуольного раствора через слой сухого силикагеля, силикагель дважды промывают чистым толуолом, толуольные растворы объединяют, отгоняют растворитель и полученный 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборан используют на стадии алкоголиза без дополнительной очистки.
Способ осуществляют следующим образом.
1,2-Бис(ацетоксиметил)-о-карборан получают взаимодействием декаборана с бутиндиацетатом в присутствии диметиланилина в толуоле. После стандартной обработки толуольный раствор реакционной массы подвергают очистке на силикагеле. Для этого в колонку загружают сухой силикагель в количестве, равном теоретическому выходу 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборана. Сверху насыпают безводный сульфат натрия в качестве дополнительного осушителя и заливают толуольный раствор. После прохождения всего толуольного раствора 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборана силикагель два раза промывают чистым толуолом количеством, равным объему взятого силикагеля. Толуол отгоняют, кристаллический остаток подвергают алкоголизу метиловым спиртом, в присутствии концентрированной соляной кислоты. Выход 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборана составляет 92%. Выход 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана составляет не менее 83-85%.
Предлагаемый способ в сравнении с прототипом позволит увеличить выход целевого продукта за счет исключения многократного экстрагирования смолистой реакционной массы горячим гексаном или петролейным эфиром, последующего хроматографирования полученных растворов на колонке с окисью алюминия и кристаллизации ацетата карборанового спирта.
Пример 1.
Получение 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборана
В продутую азотом четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, капельной воронкой, обратным холодильником и газовыми часами, загружают 195,28 г (0,42 моль) толуольного раствора бутиндиацетата концентрацией 36,6% (мас.) и 20,10 г (0,166 моль) диметиланилина. Реакционную массу нагревают до 85°С и прибавляют по каплям 279,9 г (0,39 моль) толуольного раствора декаборана концентрацией 17% (мас.), поддерживая температуру реакции 93-97°С. Объем выделяющегося водорода замеряют «газовыми часами». По окончании прибавления толуольного раствора декаборана реакционную массу выдерживают при температуре 100-105°С и перемешивании в течение 1 часа, затем охлаждают до 80-90°С в токе азота.
Для разложения непрореагировавшего декаборана, его примесей (твердых и жидких бороводородов), а также комплекса декаборана с диметиланилином из капельной воронки прикапывают 75 мл воды при температуре 80-90°С и перемешивании и выдерживают реакционную массу до окончания газовыделения. Затем к реакционной массе прикапывают 35 мл 20% соляной кислоты при температуре 85°С, после чего реакционную массу охлаждают до 40-50°С, переносят в делительную воронку и разделяют слои. Органический слой, содержащий 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборан, отмывают от соляной кислоты водой до рН 6-7 в водном слое, сушат над безводным Na2SO4 и разбавляют толуолом при объемном соотношении 1:1. Полученный раствор пропускают через слой сухого силикагеля (110 г, 40÷63 мкм, Merck), после чего вымывают со слоя силикагеля остатки 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборана толуолом (2 раза по 250 мл). Толуольные растворы объединяют, отгоняют растворитель и полученный 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборан (103,7 г, выход 92%) используют дальше на стадии алкоголиза без дополнительной очистки.
Получение 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана
103,7 г (0,36 моль) 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборана растворяют в 300 мл метилового спирта, загружают в трехгорлую круглодонную колбу, снабженную термометром, капельной воронкой, обратным холодильником, магнитной мешалкой, и при перемешивании по каплям добавляют 24 мл концентрированной соляной кислоты. Реакционную смесь кипятят в течение 4-х часов, отгоняют смесь метанол - метилацетат (220 мл) и охлаждают до комнатной температуры. К остатку при перемешивании добавляют 730 мл воды, охлаждают до 0-5°С и выпавший белый осадок отфильтровывают на фильтре Шотта, промывают 3 раза дистиллированной водой, 2 раза гексаном. Кристаллический продукт сушат при температуре 90°С и давлении 1-2 мм рт. ст. до постоянного веса. Получают 67,5 г 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана (выход 84,7% в расчете на декаборан) с чистотой 98-99%.
Пример 2.
Получение 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборана
469,2 г (1,11 моль) толуольного раствора бутиндиацетата концентрацией 40,37% (мас.) и 54,3 г (0,45 моль) диметиланилина загружают в продутую азотом четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, капельной воронкой, обратным холодильником и газовыми часами. Реакционную массу нагревают до 85°С и прибавляют по каплям 743,4 г (1,03 моль) толуольного раствора декаборана концентрацией 17 мас.%, поддерживая температуру реакции 93-97°С. Объем выделяющегося водорода замеряют «газовыми часами». По окончании прибавления толуольного раствора декаборана реакционную массу выдерживают при перемешивании и температуре 103-105°С 1,5 часа и охлаждают в токе азота до 80-90°С.
С целью разложения непрореагировавшего декаборана, его примесей (твердых и жидких бороводородов), а также комплекса декаборана с диметиланилином из капельной воронки при температуре 80-90°С и перемешивании прикапывают 200 мл воды. После прибавления всего количества воды реакционную массу выдерживают до окончания газовыделения, затем при температуре 85°С прикапывают 84 мл 20% соляной кислоты, реакционную массу охлаждают до 40-50°С, переносят в делительную воронку и разделяют слои. Органический слой, содержащий 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборан, отмывают от соляной кислоты водой до рН 6-7 в водном слое, сушат над безводным Na2SO4 и разбавляют толуолом при объемном соотношении 1:1. Полученный раствор пропускают через небольшой слой сухого силикагеля 60 (450 г, 63÷100 мкм, Merck), после чего вымывают со слоя силикагеля остатки 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборана толуолом (2 раза по 900 мл). Толуольные растворы объединяют, отгоняют растворитель и полученный 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборан (278,1 г, выход 93%) используют дальше на стадии алкоголиза без дополнительной очистки.
Получение 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана
Синтез 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана осуществляют, как описано в Примере 1, для этого берут 800 мл метилового спирта и 64 мл концентрированной соляной кислоты. Выход 180,2 г (85,3% в расчете на декаборан).
Claims (1)
- Способ получения 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана алкоголизом метиловым спиртом 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборана, который синтезируют из декаборана и бутиндиацетата в толуоле, отличающийся тем, что толуольный раствор, содержащий 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборан, сушат над безводным сульфатом натрия и очищают путем пропускания толуольного раствора через слой сухого силикагеля, силикагель дважды промывают чистым толуолом, толуольные растворы объединяют, отгоняют растворитель и полученный 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборан используют на стадии алкоголиза без дополнительной очистки.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011153115/05A RU2486191C1 (ru) | 2011-12-27 | 2011-12-27 | Способ получения 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011153115/05A RU2486191C1 (ru) | 2011-12-27 | 2011-12-27 | Способ получения 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2486191C1 true RU2486191C1 (ru) | 2013-06-27 |
Family
ID=48702198
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011153115/05A RU2486191C1 (ru) | 2011-12-27 | 2011-12-27 | Способ получения 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2486191C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110283194A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-09-27 | 郑州原理生物科技有限公司 | 1,7-间碳硼烷双羟基取代衍生物的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3217031A (en) * | 1961-10-30 | 1965-11-09 | Thiokol Chemical Corp | Preparation of pure 11, 12-bis-(acetoxy methyl) carborane |
| SU399507A1 (ru) * | 1972-01-13 | 1973-10-03 | СПОСОБ ОЧИСТКИ о-КАРБОРАНА ИЛИ ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ, | |
| US4100199A (en) * | 1977-01-21 | 1978-07-11 | Union Carbide Corporation | Carborane purification |
| SU1685940A1 (ru) * | 1989-12-04 | 1991-10-23 | Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений | Способ выделени 1,2-ди (оксиметил)-0-карборана |
-
2011
- 2011-12-27 RU RU2011153115/05A patent/RU2486191C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3217031A (en) * | 1961-10-30 | 1965-11-09 | Thiokol Chemical Corp | Preparation of pure 11, 12-bis-(acetoxy methyl) carborane |
| SU399507A1 (ru) * | 1972-01-13 | 1973-10-03 | СПОСОБ ОЧИСТКИ о-КАРБОРАНА ИЛИ ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ, | |
| US4100199A (en) * | 1977-01-21 | 1978-07-11 | Union Carbide Corporation | Carborane purification |
| SU1685940A1 (ru) * | 1989-12-04 | 1991-10-23 | Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений | Способ выделени 1,2-ди (оксиметил)-0-карборана |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| HEYING T.L. A new series of organoboranes., Inorganic chemistry, 1963, v.2, №6, p.p.1089-1092. * |
| MARVIN M. FEIN et. al., 1 and 1,2-Substituted carboranes, Inorganic chemistry, 1963, v.2, No.6, p.p.1115-1119. ЗАХАРКИН Л.И. и др. Синтез бареновых спиртов и галоидалкилбаренов. - Журнал общей химии, 1966, T.XXXVI(XCVIII), вып.5, с.886-892. HEYING T.L. A new series of organoboranes., Inorganic chemistry, 1963, v.2, No.6, p.p.1089-1092. * |
| MARVIN M. FEIN et. al., 1 and 1,2-Substituted carboranes, Inorganic chemistry, 1963, v.2, №6, p.p.1115-1119. ЗАХАРКИН Л.И. и др. Синтез бареновых спиртов и галоидалкилбаренов. - Журнал общей химии, 1966, T.XXXVI(XCVIII), вып.5, с.886-892. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110283194A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-09-27 | 郑州原理生物科技有限公司 | 1,7-间碳硼烷双羟基取代衍生物的制备方法 |
| CN110283194B (zh) * | 2019-07-31 | 2021-11-16 | 郑州原理生物科技有限公司 | 1,7-间碳硼烷双羟基取代衍生物的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5788398B2 (ja) | エンテカビルの新規な製造方法及びこれに使用される中間体 | |
| JP2022036968A (ja) | ３－ヒドロキシ－３，６－ジメチルヘキサヒドロベンゾフラン－２－オンおよびその誘導体の製造 | |
| CN114981235A (zh) | 大麻素衍生物、前体和用途 | |
| US20020099227A1 (en) | Processesand intermediatesfor preparing substitutedchromanol derivatives | |
| RU2486191C1 (ru) | Способ получения 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана | |
| KR100951108B1 (ko) | 라세믹 또는 광학적으로 활성이 있는 α-글리세로포스포릴콜린 및 그 유도체의 제조방법 | |
| KR101269491B1 (ko) | 엔테카비어 제조방법 | |
| WO2014159034A1 (en) | Preparation of 4-amino-2,4-dioxobutanoic acid | |
| CN109384813B (zh) | 一种富马酸替诺福韦二吡呋酯类似物的制备方法 | |
| JP2013189391A (ja) | ５−アセトキシ−（ｅ３）−３−ペンテニル−メトキシメチルエーテル及びそれを用いた（ｅ３）−３−アルケニルアセタートの製造方法 | |
| CN101531660A (zh) | 一种恩替卡韦一水合物的工业化生产工艺 | |
| CN1737004A (zh) | 康布瑞汀化合物的制备方法 | |
| RU2282633C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,11-ДИАЛКИЛ-3,5-ДИГИДРОФУРО[2',3':3,4]ЦИКЛОГЕПТА[c]ИЗОХРОМЕНОВ | |
| JP2010229097A (ja) | 新規オキサゾリジン誘導体及び新規オキサゾリジン誘導体塩、並びに該オキサゾリジン誘導体塩を不斉有機分子触媒とした光学活性化合物の製造方法 | |
| RU2434860C1 (ru) | Способ получения (6r)-3-гексил-4-гидрокси-6-ундецил-5,6-дигидропиран-2-она и промежуточного соединения, применяемого в данном способе | |
| JP5698129B2 (ja) | ニトロ基含有エーテル化合物及びその製造方法 | |
| CN101665427B (zh) | 5-溴正戊酰溴的制法 | |
| CN112794837B (zh) | 一种异色满化合物的合成方法 | |
| JP5115762B2 (ja) | ４−ホルミルピペリジンアセタール誘導体の製造方法 | |
| RU2394829C1 (ru) | Способ получения n-триметилсилиламидохлорангидрида метилфосфоновой кислоты | |
| JP3941338B2 (ja) | ６−ヒドロキシ−２−ナフチルカルビノール及びその製造方法 | |
| JP2004018503A (ja) | ３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロピオン酸およびその誘導体の製造方法 | |
| RU2612956C1 (ru) | Способ получения 1-адамантилацетальдегида | |
| CN108084049B (zh) | 一种泊沙康唑中间体的制备方法 | |
| CN116514759A (zh) | 一种二氢杨梅素的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20151228 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20190109 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20191228 |