JPH04239521A - 置換又は未置換ピロールから誘導された導電性ポリマーの組成物、それらの製法及び用途 - Google Patents
置換又は未置換ピロールから誘導された導電性ポリマーの組成物、それらの製法及び用途Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【０００１】本発明は、少くとも一種類のバナジウム化
合物及びアニオンを含む、置換又は未置換ピロールポリ
マーから誘導された導電性ポリマーの組成物に関する。 本発明はまた、酸化剤としてのバナジウム化合物及びア
ニオンを生ずる酸の存在下におけるピロール及び／又は
置換ピロールの化学的な重合によりこれらの組成物を調
製する方法に関する。
合物及びアニオンを含む、置換又は未置換ピロールポリ
マーから誘導された導電性ポリマーの組成物に関する。 本発明はまた、酸化剤としてのバナジウム化合物及びア
ニオンを生ずる酸の存在下におけるピロール及び／又は
置換ピロールの化学的な重合によりこれらの組成物を調
製する方法に関する。
【０００２】日本国特許願第８７／３３１，０２２ 号
（日東電工株式会社）において、Ｈ２Ｏ２、Ｐｂｏ２又
はＭｎＯ２のような酸化剤及び ＨＣｌ又は Ｈ２ＳＯ
４のようなプロトン酸の存在下におけるピロールの化学
的な重合によりピロールを基剤とする導電性ポリマーを
調製する方法が提案された。しかしながら、高エネルギ
ー密度及び高サイクル数を有するコンデンサー型の電気
化学的貯蔵系の製造のようなある種の電気的用途には高
度に成長させたモルホロジーを示す特殊な性質を有する
導電性ポリマーを必要とする。
（日東電工株式会社）において、Ｈ２Ｏ２、Ｐｂｏ２又
はＭｎＯ２のような酸化剤及び ＨＣｌ又は Ｈ２ＳＯ
４のようなプロトン酸の存在下におけるピロールの化学
的な重合によりピロールを基剤とする導電性ポリマーを
調製する方法が提案された。しかしながら、高エネルギ
ー密度及び高サイクル数を有するコンデンサー型の電気
化学的貯蔵系の製造のようなある種の電気的用途には高
度に成長させたモルホロジーを示す特殊な性質を有する
導電性ポリマーを必要とする。
【０００３】これらの特殊な性質とは、エネルギー源供
給ポータブル系に使用するための単位質量当り及び単位
容量当りのエネルギーが高いこと、及び幅広い温度及び
貯蔵条件にわたってポリマーの耐老化性が良好であるこ
とである。高度に成長させたモルホロジーは特に比表面
積が大きいことを特徴とする。これらの性質により、導
電性ポリマーを特にリーフレットバッテリーの製造に使
用することが可能となる。
給ポータブル系に使用するための単位質量当り及び単位
容量当りのエネルギーが高いこと、及び幅広い温度及び
貯蔵条件にわたってポリマーの耐老化性が良好であるこ
とである。高度に成長させたモルホロジーは特に比表面
積が大きいことを特徴とする。これらの性質により、導
電性ポリマーを特にリーフレットバッテリーの製造に使
用することが可能となる。
【０００４】更に、導電性ポリマーを含む組成物は高い
導電率を示すので、可能な用途が広がる。本発明は、前
述の特殊な性質を示す。ピロールを基剤とする導電性ポ
リマーの新規組成物を提供することを目的とする。この
ため、本発明はポリピロール及び／又は置換ポリピロー
ルから選択した導電性ポリマー、バナジウム化合物及び
アニオンを含む組成物に関する。バナジウム化合物は、
酸化バナジウムを発生しうるいずれのバナジウム誘導体
も意味する。
導電率を示すので、可能な用途が広がる。本発明は、前
述の特殊な性質を示す。ピロールを基剤とする導電性ポ
リマーの新規組成物を提供することを目的とする。この
ため、本発明はポリピロール及び／又は置換ポリピロー
ルから選択した導電性ポリマー、バナジウム化合物及び
アニオンを含む組成物に関する。バナジウム化合物は、
酸化バナジウムを発生しうるいずれのバナジウム誘導体
も意味する。
【０００５】酸化バナジウムは、いずれの原子価（２、
３、４又は５価）の酸化バナジウムをも意味する。本発
明の組成物には通常五酸化バナジウムを使用する。三酸
化バナジウム、三硫酸バナジウム、オキシ二塩化バナジ
ウム、オキシ硫酸バナジウム又はオキシトリ塩化バナジ
ウムのような、五酸化バナジウムを化学的に発生しうる
いずれのその他のバナジウム化合物も使用しうる。
３、４又は５価）の酸化バナジウムをも意味する。本発
明の組成物には通常五酸化バナジウムを使用する。三酸
化バナジウム、三硫酸バナジウム、オキシ二塩化バナジ
ウム、オキシ硫酸バナジウム又はオキシトリ塩化バナジ
ウムのような、五酸化バナジウムを化学的に発生しうる
いずれのその他のバナジウム化合物も使用しうる。
【０００６】ポリピロール及び／又は置換ポリピロール
は、ピロール及び／又は置換ピロールから得られるいず
れのポリマーを意味する。すなわち、ピロール又は置換
ピロールを含むホモポリマー及びコポリマーを意味する
。３位、又は３位及び４位が置換されているピロール及
びＮ−メチルピロールが通常置換ピロールに含まれると
されている。未置換ピロールを用いた場合に最良の結果
が得られた。
は、ピロール及び／又は置換ピロールから得られるいず
れのポリマーを意味する。すなわち、ピロール又は置換
ピロールを含むホモポリマー及びコポリマーを意味する
。３位、又は３位及び４位が置換されているピロール及
びＮ−メチルピロールが通常置換ピロールに含まれると
されている。未置換ピロールを用いた場合に最良の結果
が得られた。
【０００７】本発明による組成物は通常組成物の０．１
乃至９９重量％の酸化バナジウム、好ましくは１乃至９
８％、特に好ましくは５乃至９５％の酸化バナジウムを
含む。本発明による組成物は一般的には少くとも一種の
有機又は無機源のアニオンも含む。それらは一般的には
、無機源のアニオンとしてはクロライド、スルフェート
又はニトレートを、有機源のアニオンとしてはカルボキ
シレート、ホスフェート、ホスホネート、有機スルフェ
ート、有機スルホネート、アルキルスルフェート、アル
キルアリールスルフェート、アルキルスルホネート又は
アルキルアリールスルホネートを含む。無機源のアニオ
ンとしては通常クロライドを、有機源のアニオンとして
はラウレート、アセテート、トリクロロアセテート、ト
リフルオロアセテートのようなカルボキシレート、２−
グリセロールホスフェートのようなホスフェート、フェ
ニルホスホネートのようなホスホネート、ラウリルスル
フェート、ドデシルスルフェート、オクチルスルフェー
ト、エチルヘキシルスルフェートのようなスルフェート
、ｐ−トルエンスルホネート、ペンタデシルスルホネー
ト、ヘキサデシルスルホネート、ドデシルベンゼンスル
ホネート、ポリビニルスルホネート、ポリスチレンスル
ホネート、トリフルオロメタンスルホネート、メタンス
ルホネート、ドデシルスルホネート、オクタンスルホネ
ート、ブチルスルホネート、ヘキシルスルホネート又は
エチルスルホネートのようなスルホネートを含む。
乃至９９重量％の酸化バナジウム、好ましくは１乃至９
８％、特に好ましくは５乃至９５％の酸化バナジウムを
含む。本発明による組成物は一般的には少くとも一種の
有機又は無機源のアニオンも含む。それらは一般的には
、無機源のアニオンとしてはクロライド、スルフェート
又はニトレートを、有機源のアニオンとしてはカルボキ
シレート、ホスフェート、ホスホネート、有機スルフェ
ート、有機スルホネート、アルキルスルフェート、アル
キルアリールスルフェート、アルキルスルホネート又は
アルキルアリールスルホネートを含む。無機源のアニオ
ンとしては通常クロライドを、有機源のアニオンとして
はラウレート、アセテート、トリクロロアセテート、ト
リフルオロアセテートのようなカルボキシレート、２−
グリセロールホスフェートのようなホスフェート、フェ
ニルホスホネートのようなホスホネート、ラウリルスル
フェート、ドデシルスルフェート、オクチルスルフェー
ト、エチルヘキシルスルフェートのようなスルフェート
、ｐ−トルエンスルホネート、ペンタデシルスルホネー
ト、ヘキサデシルスルホネート、ドデシルベンゼンスル
ホネート、ポリビニルスルホネート、ポリスチレンスル
ホネート、トリフルオロメタンスルホネート、メタンス
ルホネート、ドデシルスルホネート、オクタンスルホネ
ート、ブチルスルホネート、ヘキシルスルホネート又は
エチルスルホネートのようなスルホネートを含む。
【０００８】本発明による組成物はこれらのアニオンの
一又は二種以上のこれらのアニオンの混合物を含む。好
ましくは、少くとも無機源のアニオンとしてクロライド
を、有機源のアニオンとしてオクタンスルホネート、ｐ
−トルエンスルホネート、ブチルスルホネート、メチル
スルホネート又はトリフルオロメタンスルホネートを含
む。
一又は二種以上のこれらのアニオンの混合物を含む。好
ましくは、少くとも無機源のアニオンとしてクロライド
を、有機源のアニオンとしてオクタンスルホネート、ｐ
−トルエンスルホネート、ブチルスルホネート、メチル
スルホネート又はトリフルオロメタンスルホネートを含
む。
【０００９】本発明による組成物の比表面積は通常５ｍ
２／ｇより大きく、好ましくは１０ｍ２／ｇより大きい
。本発明はまた本発明による組成物の調製法に関する。 このため、本発明は、ポリピロール及び／又は置換ポリ
ピロールから選択される導電性ポリマーを含む組成物を
、酸化剤としての酸化バナジウム及び酸を含む水性反応
混合物中でピロール及び／又は置換ピロールを化学的に
重合することにより調製する方法に関する。
２／ｇより大きく、好ましくは１０ｍ２／ｇより大きい
。本発明はまた本発明による組成物の調製法に関する。 このため、本発明は、ポリピロール及び／又は置換ポリ
ピロールから選択される導電性ポリマーを含む組成物を
、酸化剤としての酸化バナジウム及び酸を含む水性反応
混合物中でピロール及び／又は置換ピロールを化学的に
重合することにより調製する方法に関する。
【００１０】一般的にはピロール及び／又は置換ピロー
ル１モル当り０．１０乃至５０モルのバナジウム化合物
、通常０．５０乃至３５モル、好ましくは０．７５乃至
２５モルのバナジウム化合物を使用する。反応混合物に
は少くとも一種の酸も通常使用する。有機又は無機の酸
を一般的には使用する。使用する無機の酸は通常塩酸で
あり、有機の酸はカルボン酸、ホスホン酸又はスルホン
酸である。通常使用する有機酸は、アニオンがラウレー
ト、アセテート、トリクロロアセテート又はトリフルオ
ロアセテートである酸のようなカルボン酸、アニオンが
フェニルホスホネートである酸のようなホスホン酸、ア
ニオンがｐ−トルエンスルホネート、ペンタデシルスル
ホネート、ヘキサデシルスルホネート、ドデシルベンゼ
ンスルホネート、ポリビニルスルホネート、ポリスチレ
ンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、メ
タンスルホネート、ドデシルスルホネート、オクタンス
ルホネート、ブチルスルホネート、ヘキシルスルホネー
ト又はエチルスルホネートてある酸のようなスルホン酸
である。一種以上のこれらの酸が一般的には使用される
。好ましくは塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフル
オロメタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ブチルス
ルホン酸及びメチルスルホン酸が使用される。
ル１モル当り０．１０乃至５０モルのバナジウム化合物
、通常０．５０乃至３５モル、好ましくは０．７５乃至
２５モルのバナジウム化合物を使用する。反応混合物に
は少くとも一種の酸も通常使用する。有機又は無機の酸
を一般的には使用する。使用する無機の酸は通常塩酸で
あり、有機の酸はカルボン酸、ホスホン酸又はスルホン
酸である。通常使用する有機酸は、アニオンがラウレー
ト、アセテート、トリクロロアセテート又はトリフルオ
ロアセテートである酸のようなカルボン酸、アニオンが
フェニルホスホネートである酸のようなホスホン酸、ア
ニオンがｐ−トルエンスルホネート、ペンタデシルスル
ホネート、ヘキサデシルスルホネート、ドデシルベンゼ
ンスルホネート、ポリビニルスルホネート、ポリスチレ
ンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、メ
タンスルホネート、ドデシルスルホネート、オクタンス
ルホネート、ブチルスルホネート、ヘキシルスルホネー
ト又はエチルスルホネートてある酸のようなスルホン酸
である。一種以上のこれらの酸が一般的には使用される
。好ましくは塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフル
オロメタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ブチルス
ルホン酸及びメチルスルホン酸が使用される。
【００１１】前述の酸の存在とは関係なく、反応混合物
は塩も含みうる。使用される塩は有機源の塩又は無機源
の塩である。本発明による組成物中に存在するアニオン
及び本発明による方法において使用する反応混合物に導
入される酸に対応する塩が一般的には使用され、それら
は２−グリセロールホスフェートのようなホスフェート
、ラウリルスルフェート、ドデシルスルフェート、オク
チルスルフェート又はエチルヘキシルスルフェートのよ
うなスルフェートを含む塩である。
は塩も含みうる。使用される塩は有機源の塩又は無機源
の塩である。本発明による組成物中に存在するアニオン
及び本発明による方法において使用する反応混合物に導
入される酸に対応する塩が一般的には使用され、それら
は２−グリセロールホスフェートのようなホスフェート
、ラウリルスルフェート、ドデシルスルフェート、オク
チルスルフェート又はエチルヘキシルスルフェートのよ
うなスルフェートを含む塩である。
【００１２】ピロール及び／又は置換ピロール１モル当
り０．５乃至２０モルの酸が一般的には使用される。ピ
ロール及び／又は置換ピロール１モル当り１乃至１０モ
ルの酸の濃度の場合に最良の結果が得られた。本発明に
よる方法は塩の不在下で実施しうる。しかしながら、本
方法は塩の存在下で有利に実施される。
り０．５乃至２０モルの酸が一般的には使用される。ピ
ロール及び／又は置換ピロール１モル当り１乃至１０モ
ルの酸の濃度の場合に最良の結果が得られた。本発明に
よる方法は塩の不在下で実施しうる。しかしながら、本
方法は塩の存在下で有利に実施される。
【００１３】ピロール及び／又は置換ピロール１モル当
り０．０１乃至２０モルの塩が一般的には使用される。 ピロール及び／又は置換ピロール１モル当り０．１乃至
１０モルの塩の濃度の場合に最良の結果が得られた。本
発明による方法は好ましくは水性混合物中で実施される
が、必要な水の量は幅広い限界の範囲内で実質的に使用
する他の成分の種類に依存して変化しうる。
り０．０１乃至２０モルの塩が一般的には使用される。 ピロール及び／又は置換ピロール１モル当り０．１乃至
１０モルの塩の濃度の場合に最良の結果が得られた。本
発明による方法は好ましくは水性混合物中で実施される
が、必要な水の量は幅広い限界の範囲内で実質的に使用
する他の成分の種類に依存して変化しうる。
【００１４】本方法を実施する温度は、大気圧下で実施
する場合、一般的には０乃至５０℃、好ましくは５乃至
４０℃である。本方法は実施する圧力はそれ自体は重要
ではない。一般的には０．１乃至１０バール、好ましく
は大気圧に等しい。本発明による方法は、前述の作業条
件の組合せが可能ないずれの装置又はいずれの反応器に
おいても実施しうる。
する場合、一般的には０乃至５０℃、好ましくは５乃至
４０℃である。本方法は実施する圧力はそれ自体は重要
ではない。一般的には０．１乃至１０バール、好ましく
は大気圧に等しい。本発明による方法は、前述の作業条
件の組合せが可能ないずれの装置又はいずれの反応器に
おいても実施しうる。
【００１５】本発明の組成物は、それらの導電率、電磁
吸収及び熱伝導率のために使用しうる。特に導電性デバ
イスの製造のために使用しうる。従って、本発明による
導電性ポリマーを含む組成物は系の充電又は放電中にカ
チオン又はアニオンをドーピングしうる。カチオン又は
アニオンは電解質から生ずるが、組成物自体から生ずる
アニオンもある。
吸収及び熱伝導率のために使用しうる。特に導電性デバ
イスの製造のために使用しうる。従って、本発明による
導電性ポリマーを含む組成物は系の充電又は放電中にカ
チオン又はアニオンをドーピングしうる。カチオン又は
アニオンは電解質から生ずるが、組成物自体から生ずる
アニオンもある。
【００１６】電解質は一般的には、Ｃ＋ がカチオンで
Ａ− がアニオンであるＣ＋ Ａ− で表わさる導電性
塩から選択される。カチオンＣ＋ は通常アンモニウム
、アルカリ土類金属又はアルカリ金属イオン、 Ｒ４Ｎ
＋ 及び Ｒ４Ｐ＋ イオン（Ｒはたとえばエチル及び
ブチル基のようなアルキル基である）から選択されるが
、好ましくはＬｉ＋ 、Ｎａ＋ 又はＫ＋ カチオン又
は（Ｂｕ）４Ｎ＋ 又は（Ｅｔ）４Ｎ＋ のような錯体
イオンであり、好ましくはアセトニトリル、テトラヒド
ロフラン又はプロピレンカーボネートのような溶媒中の
ＬｉＣｌＯ４、ＫＰＦ６、（Ｂｕ）４ＮＣｌＯ４及び（
Ｅｔ）４ＮＣｌＯ４の溶液の形で使用される。
Ａ− がアニオンであるＣ＋ Ａ− で表わさる導電性
塩から選択される。カチオンＣ＋ は通常アンモニウム
、アルカリ土類金属又はアルカリ金属イオン、 Ｒ４Ｎ
＋ 及び Ｒ４Ｐ＋ イオン（Ｒはたとえばエチル及び
ブチル基のようなアルキル基である）から選択されるが
、好ましくはＬｉ＋ 、Ｎａ＋ 又はＫ＋ カチオン又
は（Ｂｕ）４Ｎ＋ 又は（Ｅｔ）４Ｎ＋ のような錯体
イオンであり、好ましくはアセトニトリル、テトラヒド
ロフラン又はプロピレンカーボネートのような溶媒中の
ＬｉＣｌＯ４、ＫＰＦ６、（Ｂｕ）４ＮＣｌＯ４及び（
Ｅｔ）４ＮＣｌＯ４の溶液の形で使用される。
【００１７】アニオンＡ− は、ＣｌＯ４− 、ＡｓＦ
６− 、ＳｂＦ６− 、ＳＯ４２− 、 Ｃ６Ｈ５ＳＯ
４− 、 ＢＦ４−、 ＰＦ６− 、ＣＦ３ＳＯ３−
、Ｉ３、Ｂｒ及び ＮＯ３− イオンから選択される。 ＣｌＯ４− イオンの場合に最良の結果が得られた。本
発明による組成物は、高エネルギー密度及び長いサイク
ル期間を有するコンデンサー型の電気化学的貯蔵系で有
利に使用しうる。コンデンサーは電解質により分離され
ている２つの電極を含み、少くとも一方の電極は本発明
による導電性ポリマーを含む組成物を含む。これらの高
い比エネルギーを有する電気化学的コンデンサーは対称
コンデンサー（２つの電極が同一である）又は非対称コ
ンデンサー（２つの電極の種類が異なる）である。
６− 、ＳｂＦ６− 、ＳＯ４２− 、 Ｃ６Ｈ５ＳＯ
４− 、 ＢＦ４−、 ＰＦ６− 、ＣＦ３ＳＯ３−
、Ｉ３、Ｂｒ及び ＮＯ３− イオンから選択される。 ＣｌＯ４− イオンの場合に最良の結果が得られた。本
発明による組成物は、高エネルギー密度及び長いサイク
ル期間を有するコンデンサー型の電気化学的貯蔵系で有
利に使用しうる。コンデンサーは電解質により分離され
ている２つの電極を含み、少くとも一方の電極は本発明
による導電性ポリマーを含む組成物を含む。これらの高
い比エネルギーを有する電気化学的コンデンサーは対称
コンデンサー（２つの電極が同一である）又は非対称コ
ンデンサー（２つの電極の種類が異なる）である。
【００１８】非対称コンデンサーの場合、異なる導電性
ポリマーにより、又はアルカリ金属又は挿入化合物によ
り逆電極が形成される。逆電極は、置換又は未置換のポ
リピロール、置換又は未置換のポリチオフェン、ポリア
セチレン、ポリフェニレン又はアニリンポリマーを基剤
とする他の導電性ポリマーのようなｐ−ドーピングポリ
マーを含みうる。
ポリマーにより、又はアルカリ金属又は挿入化合物によ
り逆電極が形成される。逆電極は、置換又は未置換のポ
リピロール、置換又は未置換のポリチオフェン、ポリア
セチレン、ポリフェニレン又はアニリンポリマーを基剤
とする他の導電性ポリマーのようなｐ−ドーピングポリ
マーを含みうる。
【００１９】本発明による導電性ポリマーを含む組成物
はまたアノード（又はカソード）がアニオン（又はカチ
オン）をドーピングした本発明による組成物により形成
されたフィルムを含むフィルムをコーティングした電極
を含む蓄電池、又は発電機電池の製造に使用しうる。本
発明を以下の実施例により説明する。
はまたアノード（又はカソード）がアニオン（又はカチ
オン）をドーピングした本発明による組成物により形成
されたフィルムを含むフィルムをコーティングした電極
を含む蓄電池、又は発電機電池の製造に使用しうる。本
発明を以下の実施例により説明する。
【００２０】実施例１
５００ミリリットルの三口丸底フラスコに窒素雰囲気下
で５．０ｇ（０．０２７モル）の酸化バナジウム Ｖ２
Ｏ５ 、及び２４．３ｇ（０．１１モル）のナトリウム
オクタンスルホネート及び２Ｎの塩酸５６ミリリットル
を含む水溶液７５ミリリットルを入れた。
で５．０ｇ（０．０２７モル）の酸化バナジウム Ｖ２
Ｏ５ 、及び２４．３ｇ（０．１１モル）のナトリウム
オクタンスルホネート及び２Ｎの塩酸５６ミリリットル
を含む水溶液７５ミリリットルを入れた。
【００２１】１．５ミリリットル（０．０２２モル）の
ピロールを攪拌しながら２０℃において前述の反応混合
物に入れた。フラスコは２０℃において２時間攪拌を続
けた。得られたポリマーを窒素雰囲気下で濾過し、次い
で１００ミリリットルの水で３回、水及びメタノールの
５０／５０混合物１００ミリリットルで３回、更に１０
０ミリリットルのメタノールで３回洗浄した。
ピロールを攪拌しながら２０℃において前述の反応混合
物に入れた。フラスコは２０℃において２時間攪拌を続
けた。得られたポリマーを窒素雰囲気下で濾過し、次い
で１００ミリリットルの水で３回、水及びメタノールの
５０／５０混合物１００ミリリットルで３回、更に１０
０ミリリットルのメタノールで３回洗浄した。
【００２２】次いでポリマーを２０℃において真空下（
２６７０Ｐａ、すなわち２０ｍｍＨｇ） で一昼夜乾燥
させた。２．５ｇの黒色粉末が得られた。この粉末を１
９．６×１０７ Ｐａ（すなわち２トン／ｃｍ２ ）
の圧力下２０℃において数分間プレスした。得られたウ
エハーの導電率は１９Ｓ／ｃｍであった。
２６７０Ｐａ、すなわち２０ｍｍＨｇ） で一昼夜乾燥
させた。２．５ｇの黒色粉末が得られた。この粉末を１
９．６×１０７ Ｐａ（すなわち２トン／ｃｍ２ ）
の圧力下２０℃において数分間プレスした。得られたウ
エハーの導電率は１９Ｓ／ｃｍであった。
【００２３】粉末の比表面積は４９ｍ２／ｇで、その孔
容積は２．８５ｃｍ３ ／ｇであった。導電性ポリマー
を含む組成物は４７％のポリピロールと１９％の酸化バ
ナジウムを含有した。転化率（未ドーピングとして計算
したポリマー／モノマー）は約７７重量％であった。
容積は２．８５ｃｍ３ ／ｇであった。導電性ポリマー
を含む組成物は４７％のポリピロールと１９％の酸化バ
ナジウムを含有した。転化率（未ドーピングとして計算
したポリマー／モノマー）は約７７重量％であった。
【００２４】得られた導電性ポリマーの元素の組成はＮ
／Ｃｌ／Ｓが１／０．１４／０．１９ｇ原子であった。 実施例２ ９．９ｇ（０．０５４モル）の酸化バナジウム Ｖ２Ｏ
５ 及び４３ｇ（０．２２モル）のｐ−トルエンスルホ
ン酸を含む水溶液１５０ミリリットルを窒素雰囲気下で
５００ミリリットルの三口丸底フラスコに入れた。
／Ｃｌ／Ｓが１／０．１４／０．１９ｇ原子であった。 実施例２ ９．９ｇ（０．０５４モル）の酸化バナジウム Ｖ２Ｏ
５ 及び４３ｇ（０．２２モル）のｐ−トルエンスルホ
ン酸を含む水溶液１５０ミリリットルを窒素雰囲気下で
５００ミリリットルの三口丸底フラスコに入れた。
【００２５】３ミリリットル（０．０４４モル）のピロ
ールを攪拌しながら２０℃において前述の反応混合物に
入れた。フラスコは２０℃において２時間攪拌を続けた
。得られたポリマーを窒素雰囲気下で濾過し、次いで１
００ミリリットルの水で３回、水及びメタノールの５０
／５０混合物１００ミリリットルで３回、更に１００ミ
リリットルのメタノールで３回洗浄した。
ールを攪拌しながら２０℃において前述の反応混合物に
入れた。フラスコは２０℃において２時間攪拌を続けた
。得られたポリマーを窒素雰囲気下で濾過し、次いで１
００ミリリットルの水で３回、水及びメタノールの５０
／５０混合物１００ミリリットルで３回、更に１００ミ
リリットルのメタノールで３回洗浄した。
【００２６】次いでポリマーを２０℃において真空下（
２６７０Ｐａ、すなわち２０ｍｍＨｇ） で一昼夜乾燥
させた。５．６ｇの黒色粉末が得られた。この粉末を１
９．６×１０７ Ｐａ（すなわち２トン／ｃｍ２ ）
の圧力下２０℃において数分間プレスした。得られたウ
エハーの導電率は３２Ｓ／ｃｍであった。
２６７０Ｐａ、すなわち２０ｍｍＨｇ） で一昼夜乾燥
させた。５．６ｇの黒色粉末が得られた。この粉末を１
９．６×１０７ Ｐａ（すなわち２トン／ｃｍ２ ）
の圧力下２０℃において数分間プレスした。得られたウ
エハーの導電率は３２Ｓ／ｃｍであった。
【００２７】粉末の比表面積は１９ｍ２／ｇで、その孔
容積は１．６２ｃｍ３ ／ｇであった。導電性ポリマー
を含む組成物は４７％のポリピロールと１０％の酸化バ
ナジウムを含有した。転化率（未ドーピングとして計算
したポリマー／モノマー）は約８７重量％であった。
容積は１．６２ｃｍ３ ／ｇであった。導電性ポリマー
を含む組成物は４７％のポリピロールと１０％の酸化バ
ナジウムを含有した。転化率（未ドーピングとして計算
したポリマー／モノマー）は約８７重量％であった。
【００２８】得られた導電性ポリマーの元素の組成はＮ
／Ｃｌ／Ｓが１／−／０．３０ｇ原子であった。 実施例３ Ｒ（比較） ４．７ｇ（０．０５４モル）のＭｎＯ２及び１５０ミリ
リットルの０．９Ｎ塩酸を窒素雰囲気下で５００ミリリ
ットルの三口丸底フラスコに入れた。
／Ｃｌ／Ｓが１／−／０．３０ｇ原子であった。 実施例３ Ｒ（比較） ４．７ｇ（０．０５４モル）のＭｎＯ２及び１５０ミリ
リットルの０．９Ｎ塩酸を窒素雰囲気下で５００ミリリ
ットルの三口丸底フラスコに入れた。
【００２９】３ミリリットル（０．０４４モル）のピロ
ールを攪拌しながら２０℃において前述の反応混合物に
入れた。フラスコは２０℃において２時間攪拌を続けた
。得られたポリマーを窒素雰囲気下で濾過し、次いで１
００ミリリットルの水で３回、水及びメタノールの５０
／５０混合物１００ミリリットルで３回、更に１００ミ
リリットルのメタノールで３回洗浄した。
ールを攪拌しながら２０℃において前述の反応混合物に
入れた。フラスコは２０℃において２時間攪拌を続けた
。得られたポリマーを窒素雰囲気下で濾過し、次いで１
００ミリリットルの水で３回、水及びメタノールの５０
／５０混合物１００ミリリットルで３回、更に１００ミ
リリットルのメタノールで３回洗浄した。
【００３０】次いでポリマーを２０℃において真空下で
一昼夜乾燥させた。４２％の転化率（未ドーピングとし
て計算したポリマー／モノマー）で４．３ｇの黒色粉末
が得られた。粉末の組成は６１％のＭｎＯ２及び３２％
のポリピロールであった。この粉末を１９．６×１０７
Ｐａ（すなわち２トン／ｃｍ２ ） の圧力下２０℃
において数分間プレスした。得られたウエハーの導電率
は０．５Ｓ／ｃｍであった。
一昼夜乾燥させた。４２％の転化率（未ドーピングとし
て計算したポリマー／モノマー）で４．３ｇの黒色粉末
が得られた。粉末の組成は６１％のＭｎＯ２及び３２％
のポリピロールであった。この粉末を１９．６×１０７
Ｐａ（すなわち２トン／ｃｍ２ ） の圧力下２０℃
において数分間プレスした。得られたウエハーの導電率
は０．５Ｓ／ｃｍであった。
【００３１】粉末の比表面積は１４ｍ２／ｇで、その孔
容積は０．６５ｃｍ３ ／ｇであった。得られた導電性
ポリマーの元素の組成はＮ／Ｃｌ／Ｓが１／０．２８／
−ｇ原子であった。 実施例４ ９．９ｇ（０．０５４モル）の酸化バナジウム Ｖ２Ｏ
５ 及び２Ｎの塩酸１１３ミリリットルを含む水溶液１
５０ミリリットルを窒素雰囲気下で５００ミリリットル
の三口丸底フラスコに入れた。
容積は０．６５ｃｍ３ ／ｇであった。得られた導電性
ポリマーの元素の組成はＮ／Ｃｌ／Ｓが１／０．２８／
−ｇ原子であった。 実施例４ ９．９ｇ（０．０５４モル）の酸化バナジウム Ｖ２Ｏ
５ 及び２Ｎの塩酸１１３ミリリットルを含む水溶液１
５０ミリリットルを窒素雰囲気下で５００ミリリットル
の三口丸底フラスコに入れた。
【００３２】３ミリリットル（０．０４５モル）のピロ
ールを攪拌しながら２０℃において前述の反応混合物に
入れた。フラスコは２０℃において２時間攪拌を続けた
。得られたポリマーを窒素雰囲気下で濾過し、次いで１
００ミリリットルの水で３回、水及びメタノールの５０
／５０混合物１００ミリリットルで３回、更に１００ミ
リリットルのメタノールで３回洗浄した。
ールを攪拌しながら２０℃において前述の反応混合物に
入れた。フラスコは２０℃において２時間攪拌を続けた
。得られたポリマーを窒素雰囲気下で濾過し、次いで１
００ミリリットルの水で３回、水及びメタノールの５０
／５０混合物１００ミリリットルで３回、更に１００ミ
リリットルのメタノールで３回洗浄した。
【００３３】次いでポリマーを２０℃において真空下で
一昼夜乾燥させた。３．６ｇの黒色粉末が得られた。こ
の粉末を１９．６×１０７ Ｐａ（すなわち２トン／ｃ
ｍ２ ） の圧力下２０℃において数分間プレスした。 得られたウエハーの導電率は２７Ｓ／ｃｍであった。粉
末の比表面積は３８ｍ２／ｇで、その孔容積は０．４１
ｃｍ３ ／ｇであった。
一昼夜乾燥させた。３．６ｇの黒色粉末が得られた。こ
の粉末を１９．６×１０７ Ｐａ（すなわち２トン／ｃ
ｍ２ ） の圧力下２０℃において数分間プレスした。 得られたウエハーの導電率は２７Ｓ／ｃｍであった。粉
末の比表面積は３８ｍ２／ｇで、その孔容積は０．４１
ｃｍ３ ／ｇであった。
【００３４】導電性ポリマーを含む組成物は７３％のポ
リピロールと９％の酸化バナジウムＶ２Ｏ５ を含有し
た。 転化率（未ドーピングとして計算したポリマー／モノマ
ー）は約８８重量％であった。得られた導電性ポリマー
の元素の組成はＮ／Ｃｌ／Ｓが１／０．２８／−ｇ原子
であった。
リピロールと９％の酸化バナジウムＶ２Ｏ５ を含有し
た。 転化率（未ドーピングとして計算したポリマー／モノマ
ー）は約８８重量％であった。得られた導電性ポリマー
の元素の組成はＮ／Ｃｌ／Ｓが１／０．２８／−ｇ原子
であった。
【００３５】実施例５
１３．７５ｇ（０．０７６モル）の酸化バナジウム Ｖ
２Ｏ５ 、及び６０ｇ（０．３７５モル）のナトリウム
ブチルスルホネート及び６Ｎの塩酸６２ミリリットルを
含む水溶液２５０ミリリットルを窒素雰囲気下で５００
ミリリットルの三口丸底フラスコに入れた。
２Ｏ５ 、及び６０ｇ（０．３７５モル）のナトリウム
ブチルスルホネート及び６Ｎの塩酸６２ミリリットルを
含む水溶液２５０ミリリットルを窒素雰囲気下で５００
ミリリットルの三口丸底フラスコに入れた。
【００３６】５ミリリットル（０．０７５モル）のピロ
ールを攪拌しながら２０℃において前述の反応混合物に
入れた。フラスコは２０℃において２時間攪拌を続けた
。得られたポリマーを窒素雰囲気下で濾過し、次いで１
００ミリリットルの水で３回、水及びメタノールの５０
／５０混合物１００ミリリットルで３回、更に１００ミ
リリットルのメタノールで３回洗浄した。
ールを攪拌しながら２０℃において前述の反応混合物に
入れた。フラスコは２０℃において２時間攪拌を続けた
。得られたポリマーを窒素雰囲気下で濾過し、次いで１
００ミリリットルの水で３回、水及びメタノールの５０
／５０混合物１００ミリリットルで３回、更に１００ミ
リリットルのメタノールで３回洗浄した。
【００３７】次いでポリマーを２０℃において真空下で
一昼夜乾燥させた。６．４ｇの黒色粉末が得られた。こ
の粉末を１９．６×１０７ Ｐａ（すなわち２トン／ｃ
ｍ２ ） の圧力下２０℃において数分間プレスした。 得られたウエハーの導電率は５１Ｓ／ｃｍであった。粉
末の比表面積は５２ｍ２／ｇで、その孔容積は３．３０
ｃｍ３ ／ｇであった。
一昼夜乾燥させた。６．４ｇの黒色粉末が得られた。こ
の粉末を１９．６×１０７ Ｐａ（すなわち２トン／ｃ
ｍ２ ） の圧力下２０℃において数分間プレスした。 得られたウエハーの導電率は５１Ｓ／ｃｍであった。粉
末の比表面積は５２ｍ２／ｇで、その孔容積は３．３０
ｃｍ３ ／ｇであった。
【００３８】導電性ポリマーを含む組成物は５６％のポ
リピロールと１５％の酸化バナジウムを含有した。転化
率（未ドーピングとして計算したポリマー／モノマー）
は約７３重量％であった。得られた導電性ポリマーの元
素の組成はＮ／Ｃｌ／Ｓが１／０．１４／０．１９ｇ原
子であった。
リピロールと１５％の酸化バナジウムを含有した。転化
率（未ドーピングとして計算したポリマー／モノマー）
は約７３重量％であった。得られた導電性ポリマーの元
素の組成はＮ／Ｃｌ／Ｓが１／０．１４／０．１９ｇ原
子であった。
【００３９】実施例６
２７．５ｇ（０．１５モル）の酸化バナジウム Ｖ２Ｏ
５ 及び７２ｇ（０．７５モル）のメチルスルホン酸を
含む水溶液５００ミリリットルを窒素雰囲気下で１００
０ミリリットルの三口丸底フラスコに入れた。１０ミリ
リットル（０．０１５モル）のピロールを攪拌しながら
２０℃において前述の反応混合物に入れた。
５ 及び７２ｇ（０．７５モル）のメチルスルホン酸を
含む水溶液５００ミリリットルを窒素雰囲気下で１００
０ミリリットルの三口丸底フラスコに入れた。１０ミリ
リットル（０．０１５モル）のピロールを攪拌しながら
２０℃において前述の反応混合物に入れた。
【００４０】フラスコは２０℃において２時間攪拌を続
けた。得られたポリマーを窒素雰囲気下で濾過し、次い
で１００ミリリットルの水で３回、水及びメタノールの
５０／５０混合物１００ミリリットルで３回、更に１０
０ミリリットルのメタノールで３回洗浄した。次いでポ
リマーを２０℃において真空下で一昼夜乾燥させた。
けた。得られたポリマーを窒素雰囲気下で濾過し、次い
で１００ミリリットルの水で３回、水及びメタノールの
５０／５０混合物１００ミリリットルで３回、更に１０
０ミリリットルのメタノールで３回洗浄した。次いでポ
リマーを２０℃において真空下で一昼夜乾燥させた。
【００４１】１３．２ｇの黒色粉末が得られた。この粉
末を１９．６×１０７ Ｐａ（すなわち２トン／ｃｍ２
） の圧力下２０℃において数分間プレスした。得ら
れたウエハーの導電率は５１Ｓ／ｃｍであった。粉末の
比表面積は２５ｍ２／ｇで、その孔容積は１．５１ｃｍ
３ ／ｇであった。 導電性ポリマーを含む組成物は５６％のポリピロールと
１２％の酸化バナジウムを含有した。
末を１９．６×１０７ Ｐａ（すなわち２トン／ｃｍ２
） の圧力下２０℃において数分間プレスした。得ら
れたウエハーの導電率は５１Ｓ／ｃｍであった。粉末の
比表面積は２５ｍ２／ｇで、その孔容積は１．５１ｃｍ
３ ／ｇであった。 導電性ポリマーを含む組成物は５６％のポリピロールと
１２％の酸化バナジウムを含有した。
【００４２】得られた導電性ポリマーの元素の組成はＮ
／Ｃｌ／Ｓが１／−／０．２７ｇ原子であった。 実施例７ ３．３ｇ（０．０１８モル）の酸化バナジウム Ｖ２Ｏ
５ 及び１１．３ｇ（０．０７５モル）のトリフルオロ
メタンスルホン酸を含む水溶液５０ミリリットルを窒素
雰囲気下で５００ミリリットルの三口丸底フラスコに入
れた。
／Ｃｌ／Ｓが１／−／０．２７ｇ原子であった。 実施例７ ３．３ｇ（０．０１８モル）の酸化バナジウム Ｖ２Ｏ
５ 及び１１．３ｇ（０．０７５モル）のトリフルオロ
メタンスルホン酸を含む水溶液５０ミリリットルを窒素
雰囲気下で５００ミリリットルの三口丸底フラスコに入
れた。
【００４３】１ミリリットル（０．０１５モル）のピロ
ールを攪拌しながら２０℃において前述の反応混合物に
入れた。フラスコは２０℃において２時間攪拌を続けた
。得られたポリマーを窒素雰囲気下で濾過し、次いで２
５ミリリットルの水で３回、水及びメタノールの５０／
５０混合物２５ミリリットルで３回、更に２５ミリリッ
トルのメタノールで３回洗浄した。
ールを攪拌しながら２０℃において前述の反応混合物に
入れた。フラスコは２０℃において２時間攪拌を続けた
。得られたポリマーを窒素雰囲気下で濾過し、次いで２
５ミリリットルの水で３回、水及びメタノールの５０／
５０混合物２５ミリリットルで３回、更に２５ミリリッ
トルのメタノールで３回洗浄した。
【００４４】次いでポリマーを２０℃において真空下で
一昼夜乾燥させた。１．６ｇの黒色粉末が得られた。こ
の粉末を１９．６×１０７ Ｐａ（すなわち２トン／ｃ
ｍ２ ） の圧力下２０℃において数分間プレスした。 得られたウエハーの導電率は２５Ｓ／ｃｍであった。粉
末の比表面積は１９ｍ２／ｇで、その孔容積は１．１４
ｃｍ３ ／ｇであった。
一昼夜乾燥させた。１．６ｇの黒色粉末が得られた。こ
の粉末を１９．６×１０７ Ｐａ（すなわち２トン／ｃ
ｍ２ ） の圧力下２０℃において数分間プレスした。 得られたウエハーの導電率は２５Ｓ／ｃｍであった。粉
末の比表面積は１９ｍ２／ｇで、その孔容積は１．１４
ｃｍ３ ／ｇであった。
【００４５】導電性ポリマーを含む組成物は５３％のポ
リピロールと６％の酸化バナジウムを含有した。得られ
た導電性ポリマーの元素の組成はＮ／Ｃｌ／Ｓが１／−
／０．２４ｇ原子であった。転化率（未ドーピングとし
て計算したポリマー／モノマー）は約８５重量％であっ
た。
リピロールと６％の酸化バナジウムを含有した。得られ
た導電性ポリマーの元素の組成はＮ／Ｃｌ／Ｓが１／−
／０．２４ｇ原子であった。転化率（未ドーピングとし
て計算したポリマー／モノマー）は約８５重量％であっ
た。
Claims (9)
- 【請求項１】 ポリピロール及び／又は置換ポリピロ
ールから選択された導電性ポリマー、バナジウム化合物
及びアニオンを含む組成物。 - 【請求項２】 前記バナジウム化合物が五酸化バナジ
ウムである請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 前記組成物の比表面積が５ｍ２／ｇよ
り大きい請求項１又は２記載の組成物。 - 【請求項４】 前記アニオンがクロライド、オクタン
スルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、ブチルスル
ホネート、メチルスルホネート及びトリフルオロメタン
スルホネートから選択される請求項２又は３記載の組成
物。 - 【請求項５】 酸化剤及び酸を含む水性反応混合物中
でピロール及び／又は置換ポロールの化学的重合により
ポリピロール及び／又は置換ポリピロールから選択され
た導電性ポリマーを含む組成物を調製する方法において
、前記反応混合物が酸化剤としてバナジウム化合物を含
むことを特徴とする方法。 - 【請求項６】 前記反応混合物がバナジウム化合物と
して五酸化バナジウムを含む請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 前記反応混合物が少くとも一種の塩を
含む請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 前記使用する酸が塩酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、オクタン
スルホン酸、ブチルスルホン酸及びメチルスルホン酸か
ら選択される請求項５乃至７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】 請求項１乃至４のいずれかに記載の組
成物のリーフレットバッテリーにおける用途。
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|---|---|---|---|
| BE09000760 | 1990-07-31 | ||
| BE9000760A BE1003710A3 (fr) | 1990-07-31 | 1990-07-31 | Compositions de polymeres conducteurs d'electricite derives de pyrrole substitue ou non et procede pour leur obtention. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04239521A true JPH04239521A (ja) | 1992-08-27 |
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|---|---|---|---|
| JP19225091A Expired - Fee Related JP3159736B2 (ja) | 1990-07-31 | 1991-07-31 | 置換又は未置換ピロールから誘導された導電性ポリマーの組成物、それらの製法及び用途 |
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|---|---|
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004534933A (ja) * | 2000-04-21 | 2004-11-18 | ベーイーオー・メリュー | 電気活性複合体、電気活性プローブ及びその調製方法 |
| US7630116B2 (en) | 2004-01-21 | 2009-12-08 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Ion conductor and electrochemical display device utilizing the same |
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|---|---|---|---|---|
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| US4697001A (en) * | 1984-09-04 | 1987-09-29 | Rockwell International Corporation | Chemical synthesis of conducting polypyrrole |
| US4697000A (en) * | 1984-09-04 | 1987-09-29 | Rockwell International Corporation | Process for producing polypyrrole powder and the material so produced |
| US4604427A (en) * | 1984-12-24 | 1986-08-05 | W. R. Grace & Co. | Method of forming electrically conductive polymer blends |
| US4803096A (en) * | 1987-08-03 | 1989-02-07 | Milliken Research Corporation | Electrically conductive textile materials and method for making same |
| JPH01170615A (ja) * | 1987-12-25 | 1989-07-05 | Nitto Denko Corp | 導電性有機重合体の製造方法 |
-
1990
- 1990-07-31 BE BE9000760A patent/BE1003710A3/fr not_active IP Right Cessation
-
1991
- 1991-07-19 US US07/732,220 patent/US5202060A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-22 AT AT91201913T patent/ATE133185T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-07-22 DE DE69116462T patent/DE69116462T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-22 EP EP91201913A patent/EP0469667B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-29 KR KR1019910013026A patent/KR920002691A/ko not_active Application Discontinuation
- 1991-07-31 JP JP19225091A patent/JP3159736B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004534933A (ja) * | 2000-04-21 | 2004-11-18 | ベーイーオー・メリュー | 電気活性複合体、電気活性プローブ及びその調製方法 |
| US7630116B2 (en) | 2004-01-21 | 2009-12-08 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Ion conductor and electrochemical display device utilizing the same |
| JP2011508365A (ja) * | 2007-11-27 | 2011-03-10 | マリア ストローム | 真性導電性ポリマーを含有する複合材料、並びに方法と装置 |
| US8920971B2 (en) | 2007-11-27 | 2014-12-30 | Maria Strömme | Composite materials including an intrinsically conducting polymer, and methods and devices |
Also Published As
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|---|---|
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| ATE133185T1 (de) | 1996-02-15 |
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|---|---|---|---|
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