CN115066415A

CN115066415A - 烷烃二磺酸化合物的制造方法

Info

Publication number: CN115066415A
Application number: CN202180013351.4A
Authority: CN
Inventors: 增原悠策; 芦边成矢
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2020-02-14
Filing date: 2021-02-08
Publication date: 2022-09-16
Also published as: EP4105198A4; US20230159443A1; CA3167770A1; EP4105198A1; KR20220141803A; WO2021161942A1; TW202138343A; JPWO2021161942A1

Abstract

本发明提供能够以高收率容易且价格低廉地制造烷烃二磺酸化合物的、工业上有利的烷烃二磺酸化合物的制造方法。本发明是一种烷烃二磺酸化合物的制造方法，其包括通过使具有特定结构的至少一种烷烃磺酸化合物与三氧化硫在选自由具有特定结构的亚砜化合物和砜化合物组成的组中的至少一种存在下反应而得到烷烃二磺酸化合物的步骤。

Description

烷烃二磺酸化合物的制造方法

技术领域

本发明涉及烷烃二磺酸化合物的制造方法。

背景技术

以往，已知烷烃二磺酸化合物不仅作为动物的白血病治疗药等药物有用、而且作为二次电池用电解液的稳定剂等功能性材料的原料也有用，可以说是利用价值高的化合物。已知该烷烃二磺酸化合物可以通过各种方法来制造。

例如，专利文献1中，作为得到甲烷二磺酸化合物的方法，公开了使用硫酸汞将甲烷和三氧化硫在5.8MPa、260℃的气氛下处理1.5小时的方法。专利文献2中公开了通过使甲磺酸与三氧化硫反应而得到甲烷二磺酸的方法。专利文献3中公开了通过使二溴甲烷与亚硫酸盐在四丁基溴化铵和碘化钾存在下反应而得到甲磺酸盐后、使用离子交换树脂得到甲烷二磺酸的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利2493038号

专利文献2：美国专利2842589号

专利文献3：美国专利申请公开2006/0155142号

发明内容

发明所要解决的问题

但是，就专利文献1公开的方法而言，除了需要使用有毒的汞化合物以外，还需要高温、高压这样的反应条件，因此未必适合工业制造。另外，就专利文献2公开的方法而言，存在甲烷二磺酸的收率低、在工业制造中不利的问题。此外，就专利文献3公开的方法而言，虽然能够在大气压下进行反应，但是不仅步骤繁杂，而且催化剂作为杂质残留、需要大量的离子交换树脂，因此难以以工业规模实施。

本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供能够以高收率容易且价格低廉地制造烷烃二磺酸化合物的、工业上有利的烷烃二磺酸化合物的制造方法。

用于解决问题的方法

本发明人为了实现上述目的反复进行了深入研究，结果发现，通过使特定的烷烃磺酸化合物与三氧化硫在特定的亚砜化合物和/或砜化合物存在下反应，能够实现上述目的，从而完成了本发明。

即，本发明例如包含以下的项中记载的主题。

项1

一种烷烃二磺酸化合物的制造方法，其包括通过使至少一种烷烃磺酸化合物与三氧化硫在选自由亚砜化合物和砜化合物组成的组中的至少一种存在下反应而得到烷烃二磺酸化合物的步骤，

上述烷烃磺酸化合物为下述通式(1)所表示的化合物，

(式(1)中，R¹和R²相同或不同，表示可以被卤素原子取代的碳原子数1～4的烷基或者氢原子，n表示1～4的整数，在n为2～4的整数时，n个R¹可以各自相同或不同，n个R²可以各自相同或不同)，

上述亚砜化合物为下述通式(2)所表示的化合物，

(式(2)中，R³和R⁴相同或不同，表示可以具有取代基的碳原子数1～12的烷基，R³和R⁴也可以与它们所键合的硫原子一起经由或不经由杂原子地相互键合而形成环状结构)，

上述砜化合物为下述通式(3)所表示的化合物，

(式(3)中，R³和R⁴相同或不同，表示可以具有取代基的碳原子数1～12的烷基，R³和R⁴也可以与它们所键合的硫原子一起经由或不经由杂原子地相互键合而形成环状结构)，

上述烷烃二磺酸化合物为下述通式(4)所表示的化合物，

(式(4)中，R¹、R²和n分别与上述式(1)中的R¹、R²和n相同)。

项2

如项1所述的制造方法，其中，上述亚砜化合物为二甲基亚砜。

项3

如项1或2所述的制造方法，其中，上述砜化合物为选自由环丁砜、3-甲基环丁砜、乙基甲基砜和乙基异丙基砜组成的组中的至少一种。

发明效果

根据本发明的制造方法，能够以高收率容易且价格低廉地制造烷烃二磺酸化合物，工业上是有利的。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，在本说明书中，“含有”还包含“本质上由……构成”和“由……构成”(The term"comprising"includes"consisting essentially of”and"consisting of.")。

在本说明书中阶段性地记载的数值范围内，某阶段的数值范围的上限值或下限值可以与其他阶段的数值范围的上限值或下限值任意地组合。在本说明书中记载的数值范围内，其数值范围的上限值或下限值可以置换为实施例所示的值或由实施例唯一地导出的值。另外，在本说明书中，用“～”连结的数值是指包含“～”前后的数值作为下限值和上限值的数值范围。

本发明的烷烃二磺酸化合物的制造方法包括通过使至少一种烷烃磺酸化合物与三氧化硫在选自由亚砜化合物和砜化合物组成的组中的至少一种存在下反应而得到烷烃二磺酸化合物的步骤。以下，将该步骤表述为“步骤A”。

(烷烃磺酸化合物)

在步骤A中使用的烷烃磺酸化合物为下述通式(1)所表示的化合物。

在此，式(1)中，R¹和R²相同或不同，表示可以被卤素原子取代的碳原子数1～4的烷基或者氢原子，n表示1～4的整数。式(1)中，在n为2～4的整数时，n个R¹可以各自相同或不同。另外，在n为2～4的整数时，n个R²可以各自相同或不同。

在式(1)的R¹和R²中，可以被卤素原子取代的碳原子数1～4的烷基的种类没有特别限定。作为该卤素原子，可以列举例如氟原子、氯原子、溴原子等。作为可以被卤素原子取代的碳原子数1～4的烷基的具体例，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、氟甲基、三氟甲基、氯甲基、氯乙基、氯丙基、溴甲基等。

式(1)中，R¹优选氢原子、甲基、乙基或正丙基，其中更优选氢原子。R²优选氢原子、甲基、乙基或正丙基，其中更优选氢原子。式(1)中，R¹和R²优选相同。

式(1)中，在n为2～4的整数、即n为2、3或4时，式(1)所表示的化合物中的n个R¹可以相同或不同，另外，同样地，n个R²可以相同或不同。式(1)中，在n为2～4的整数时，式(1)所表示的化合物中的n个R¹优选全部相同，在n为2～4的整数时，式(1)所表示的化合物中的n个R²优选全部相同。

式(1)中，n特别优选为1，这种情况下，作为目标产物的烷烃二磺酸化合物的收率特别容易变高。

烷烃磺酸化合物只要是式(1)所表示的化合物就没有特别限制，优选可以列举甲磺酸(在式(1)中，R¹＝R²＝H、n＝1)、乙磺酸(在式(1)中，R¹＝CH₃、R²＝H、n＝1)、1-丙磺酸(在式(1)中，R¹＝CH₂CH₃、R²＝H、n＝1)、2-丙磺酸(在式(1)中，R¹＝R²＝CH₃、n＝1)、1-丁磺酸(在式(1)中，R¹＝R²＝H、n＝4)等。

步骤A中使用的上述烷烃磺酸化合物可以从市售品获得或者也可以通过公知的方法或由公知的方法容易想到的方法得到。例如，可以参照Tetrahedron Letters(2009),50(46),6231-6232通过以甲基三氧化铼(VII)/过氧化氢作为催化剂将对应的二硫化物化合物氧化的方法来合成上述烷烃磺酸化合物。或者，也可以参照国际公开第2004/058693号通过使用过氧化氢将对应的硫醇化合物氧化的方法来合成上述烷烃磺酸化合物。

步骤A中使用的上述烷烃磺酸化合物可以单独使用一种或者也可以组合使用两种以上。

(亚砜化合物和砜化合物)

在步骤A中，可以使用亚砜化合物和砜化合物中的任一者或两者。

亚砜化合物为下述通式(2)所表示的化合物。

在此，式(2)中，R³和R⁴相同或不同，表示可以具有取代基的碳原子数1～12的烷基。式(2)中，R³和R⁴也可以与它们所键合的硫原子一起经由或不经由杂原子地相互键合而形成环状结构。

另外，砜化合物为下述通式(3)所表示的化合物。

在此，式(3)中，R³和R⁴相同或不同，表示可以具有取代基的碳原子数1～12的烷基，R³和R⁴也可以与它们所键合的硫原子一起经由或不经由杂原子地相互键合而形成环状结构。即，式(3)中的R³和R⁴与式(2)中的R³和R⁴含义相同。

在式(2)和式(3)的R³和R⁴中碳原子数1～12的烷基具有取代基的情况下，该取代基的种类没有特别限制。作为具体的取代基，可以列举卤素原子、烷氧基、羧基、氰基、硝基、磺基等。

在式(2)和式(3)的R³和R⁴中，作为碳原子数1～12的烷基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、正癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、降冰片基、金刚烷基、环戊基甲基、环己基甲基、2-环己基乙基等。这些烷基也可以具有上述取代基。从作为目标产物的烷烃二磺酸化合物的收率容易变高这方面考虑，碳原子数优选为1～6。因此，作为碳原子数1～12的烷基，优选上述例示列举中的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环戊基甲基。

在式(2)和式(3)中，R³和R⁴也可以与它们所键合的硫原子一起经由或不经由杂原子地相互键合而形成环状结构。即，可以形成含有式(2)和(3)所表示的化合物中的硫原子作为成环原子的环状结构。这种情况下，例如，可以是R³和R⁴所具有的碳原子彼此形成化学键而形成环状结构。例如，可以通过R³和R⁴所具有的末端碳原子彼此的共价键而与硫原子一起形成环状结构。环状结构例如为含有硫原子的饱和环。在环状结构除了具有上述硫原子以外还具有杂原子的情况下，杂原子的种类没有特别限定。

在步骤A中，使用式(2)所表示的化合物和式(3)所表示的化合物这两者时，式(2)中的R³与式(3)中的R³相互可以相同也可以不同。同样，在步骤A中，使用式(2)所表示的化合物和式(3)所表示的化合物这两者时，式(2)中的R⁴与式(3)中的R⁴相互可以相同也可以不同。

作为式(2)所表示的亚砜化合物的具体例，可以列举例如二甲基亚砜、乙基甲基亚砜、甲基正丙基亚砜、二丙基亚砜、二丁基亚砜、二正辛基亚砜、双十二烷基亚砜、四亚甲基亚砜等，其中，式(2)所表示的亚砜化合物优选二甲基亚砜。

作为式(3)所表示的砜化合物的具体例，可以列举例如三亚甲基砜、六亚甲基砜、三亚甲基二砜、四亚甲基二砜、六亚甲基二砜、环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、甲基正丙基砜、乙基正丙基砜、二正丙基砜、甲基异丙基砜、乙基异丙基砜、二异丙基砜、正丁基甲基砜、正丁基乙基砜、叔丁基甲基砜、叔丁基乙基砜等。其中，式(3)所表示的砜化合物优选环丁砜、3-甲基环丁砜、乙基甲基砜、乙基异丙基砜，更优选环丁砜、3-甲基环丁砜，进一步优选环丁砜。

在步骤A中，使用式(2)所表示的化合物和式(3)所表示的化合物这两者时，作为亚砜化合物和砜化合物，优选为选自由二甲基亚砜、环丁砜、3-甲基环丁砜、乙基甲基砜和乙基异丙基砜组成的组中的至少一种，更优选为至少选自由环丁砜、3-甲基环丁砜、乙基甲基砜和乙基异丙基砜组成的组中的至少一种，特别优选至少含有环丁砜。

在步骤A中，亚砜化合物和砜化合物均可以单独使用一种，另外，也均可以组合使用两种以上。

步骤A中使用的亚砜化合物和砜化合物均可以从市售品获得，或者也可以通过采用公知的制造方法等得到。

(步骤A中的反应)

在步骤A中，使至少一种烷烃磺酸化合物与三氧化硫(SO₃)在选自由亚砜化合物和砜化合物组成的组中的至少一种存在下进行反应。

从作为目标产物的烷烃二磺酸化合物的收率容易变高这方面考虑，步骤A的反应中使用的亚砜化合物和砜化合物的总使用量是相对于三氧化硫1摩尔优选为0.1摩尔以上、更优选为0.2摩尔以上、进一步优选为0.3摩尔以上。另外，从更经济的方面考虑，步骤A的反应中使用的亚砜化合物和砜化合物的总使用量是相对于三氧化硫1摩尔优选为10摩尔以下、更优选为8摩尔以下、进一步优选为6摩尔以下。

从作为目标产物的烷烃二磺酸化合物的收率容易变高这方面考虑，步骤A的反应中使用的三氧化硫的使用量是相对于烷烃磺酸化合物1摩尔优选为0.1摩尔以上、更优选为0.2摩尔以上、进一步优选为0.3摩尔以上。另外，从更经济的方面考虑，步骤A的反应中使用的三氧化硫的使用量是相对于烷烃磺酸化合物1摩尔优选为10摩尔以下、更优选为8摩尔以下、进一步优选为6摩尔以下。此处所述的“烷烃磺酸化合物1摩尔”在使用两种以上烷烃磺酸化合物的情况下是指它们的总量为1摩尔。

在步骤A的反应中，例如，可以将含有上述烷烃磺酸化合物、三氧化硫以及选自由上述亚砜化合物和上述砜化合物组成的组中的至少一种的原料A收容到反应容器中，在该反应容器内进行反应。这种情况下，原料A也可以根据需要溶解或分散在溶剂中。在使用溶剂的情况下，其使用量没有特别限定，例如，可以设定为相对于上述烷烃磺酸化合物的总量100质量份为1500质量份以下、优选为1000质量份以下。

在使原料A溶解或分散在溶剂中的情况下，可以使用的溶剂可以在不损害本发明效果的范围内适当选择。作为这样的溶剂，可以列举例如烃类溶剂、卤素类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、酰胺类溶剂、腈类溶剂、硫酸等。作为烃类溶剂，可以列举例如甲苯、二甲苯、一氯苯、二氯苯、三氯苯、己烷、庚烷、癸烷等。作为卤素类溶剂，可以列举例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等。作为醚类溶剂，可以列举例如乙醚、乙二醇二甲醚、二异丙醚、二苯醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲基叔丁基醚、环戊基甲基醚等。作为酮类溶剂，可以列举例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。作为酯类溶剂，可以列举例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等。作为酰胺类溶剂，可以列举例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。作为腈类溶剂，可以列举例如乙腈等。

步骤A中使用的原料A中，除了溶剂以外还可以含有其他添加剂等，或者，原料A可以仅为上述烷烃磺酸化合物、三氧化硫(SO₃)以及选自由亚砜化合物和砜化合物组成的组中的至少一种。

步骤A的反应中使用的反应容器的种类没有特别限定，例如可以广泛地采用公知的反应容器。

步骤A中进行的反应条件也没有特别限定。例如，在步骤A中进行的反应温度没有特别限定，可以根据投入的原料种类、投入量等条件适当设定。例如，反应温度可以设定为0～200℃，从目标产物的收率容易变高这方面考虑，优选为50～180℃，更优选为80～170℃，进一步优选为100～160℃。反应时间可以根据反应温度适当设定，例如可以设定为约1小时～约48小时。

在步骤A的反应中，调节反应温度的方法也没有特别限定，例如可以通过对收容有上述原料A的反应容器进行加热而设定为合适的反应温度。

反应可以在利用搅拌机等对原料A进行搅拌的同时进行。另外，反应可以将全部原料按照不同顺序投入到反应容器中后维持在规定的温度而进行。或者，反应可以在滴加任一种原料或多种原料的同时进行。

步骤A的反应也可以在加压下、减压下和大气压下中任一条件下进行。另外，步骤A的反应也可以在氮气、氩气等非活性气体气氛下进行。反应也可以在吹入非活性气体的同时进行。

通过步骤A的反应，生成作为目标产物的烷烃二磺酸化合物。该烷烃二磺酸化合物为下述通式(4)所表示的化合物。

在此，式(4)中，R¹、R²和n分别与上述式(1)中的R¹、R²和n相同。

作为式(4)所表示的烷烃二磺酸化合物的具体例，可以列举例如甲烷二磺酸(R¹＝R²＝H、n＝1)、乙烷二磺酸(R¹＝CH₃、R²＝H、n＝1)、1-丙烷二磺酸(R¹＝CH₂CH₃、R²＝H、n＝1)、2-丙烷二磺酸(R¹＝R²＝CH₃、n＝1)、1-丁烷二磺酸(R¹＝R²＝H、n＝4)等。

对于步骤A中得到的烷烃二磺酸化合物，可以通过现有公知的纯化操作和分离操作进行分离，其方法没有特别限定。例如，可以通过使用溶剂等从步骤A的反应后得到的反应液中进行萃取、清洗、然后进行晶析的方法等，将步骤A中得到的烷烃二磺酸化合物分离出来。在将得到的烷烃二磺酸化合物用作其他反应的原料的情况下，不一定需要分离，可以将含有烷烃二磺酸化合物的上述反应液直接用于之后的反应中。例如，步骤A中得到的烷烃二磺酸化合物可以用作用于制造二磺酸亚甲酯化合物的原料。

通常，在使用三氧化硫的烷烃二磺酸化合物的制造中，由于三氧化硫与烷烃磺酸化合物难以发生反应，因此烷烃二磺酸化合物的收率低。与此相对，如步骤A那样在选自由亚砜化合物和砜化合物组成的组中的至少一种存在下进行反应的情况下，这些化合物具有使三氧化硫有效地与烷烃磺酸化合物反应的作用，因此，三氧化硫与烷烃磺酸化合物的反应变得容易发生，生成的烷烃二磺酸化合物的收率提高。

本发明包括本说明书中说明的技术特征的所有任意组合。另外，上述针对本发明的各实施方式说明的各种特性(性质、结构、功能等)在特定本发明包含的主题时可以任意组合。即，在本发明包含由在本说明书中记载的能够组合的各特性的所有组合构成的全部主题。

实施例

以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并非限定于这些实施例的方式。

(实施例1)

向具备搅拌机、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四颈烧瓶中，投入作为原料A的甲磺酸19.2g(0.20摩尔)、环丁砜20.0g(0.17摩尔)和三氧化硫16.0g(0.20摩尔)。在对烧瓶内的原料A进行搅拌的同时，升温到150℃，在该温度下继续反应5小时，由此得到反应液。采集适量的所得到的反应物，进行离子色谱分析，基于该分析中得到的峰的面积值，以投入的甲磺酸为基准算出作为产物的式(4)所表示的甲烷二磺酸(R¹和R²为氢原子、n为1的化合物)的生成收率。其结果是所得到的甲烷二磺酸的生成收率为74摩尔％。

(实施例2)

在原料A的制备中，将环丁砜的使用量变更为80.0g(0.67摩尔)，除此以外通过与实施例1同样的步骤制造式(4)所表示的甲烷二磺酸(R¹和R²为氢原子、n为1的化合物)，算出生成收率。其结果是所得到的甲烷二磺酸的生成收率为77摩尔％。

(实施例3)

在原料A的制备中，将环丁砜的使用量变更为80.0g(0.67摩尔)、将三氧化硫的使用量变更为32.0g(0.40摩尔)，除此以外通过与实施例1同样的步骤制造式(4)所表示的甲烷二磺酸(R¹和R²为氢原子、n为1的化合物)，算出生成收率。其结果是所得到的甲烷二磺酸的生成收率为83摩尔％。

(比较例1)

在原料A的制备中，不使用环丁砜，除此以外通过与实施例1同样的步骤制造式(4)所表示的甲烷二磺酸(R¹和R²为氢原子、n为1的化合物)，算出生成收率。其结果是所得到的甲烷二磺酸的生成收率为40摩尔％。

由以上结果可知，根据各实施例中进行的制造方法，通过包括步骤A，能够使反应良好地进行，能够以高生成收率得到作为目标产物的式(4)所表示的甲烷二磺酸。即，证实了，根据本发明的制造方法，能够以高收率容易且价格低廉地制造烷烃二磺酸化合物，工业上是有利的。

Claims

1.一种烷烃二磺酸化合物的制造方法，其包括通过使至少一种烷烃磺酸化合物与三氧化硫在选自由亚砜化合物和砜化合物组成的组中的至少一种存在下反应而得到烷烃二磺酸化合物的步骤，

所述烷烃磺酸化合物为下述通式(1)所表示的化合物，

式(1)中，R¹和R²相同或不同，表示可以被卤素原子取代的碳原子数1～4的烷基或者氢原子，n表示1～4的整数，在n为2～4的整数时，n个R¹各自相同或不同，n个R²各自相同或不同，

所述亚砜化合物为下述通式(2)所表示的化合物，

式(2)中，R³和R⁴相同或不同，表示可以具有取代基的碳原子数1～12的烷基，R³和R⁴也可以与它们所键合的硫原子一起经由或不经由杂原子地相互键合而形成环状结构，

所述砜化合物为下述通式(3)所表示的化合物，

式(3)中，R³和R⁴相同或不同，表示可以具有取代基的碳原子数1～12的烷基，R³和R⁴也可以与它们所键合的硫原子一起经由或不经由杂原子地相互键合而形成环状结构，

所述烷烃二磺酸化合物为下述通式(4)所表示的化合物，

式(4)中，R¹、R²和n分别与所述式(1)中的R¹、R²和n相同。

2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述亚砜化合物为二甲基亚砜。

3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述砜化合物为选自由环丁砜、3-甲基环丁砜、乙基甲基砜和乙基异丙基砜组成的组中的至少一种。