JP2006206533A - ナフチルエタノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 取り扱いに格別の注意を必要とせず、入手が容易な原料を用いて、工業的に有利にナフチルエタノールを製造する方法を提供する。
【解決手段】 １−又は２−ナフチル酢酸又はそのアルキルエステル類を、酸又はハロゲンの存在下に、水素化ホウ素ナトリウムにより還元して１−又は２−ナフチルエタノールを製造する。酸又はハロゲンとして、硫酸、三フッ化ホウ素又はヨウ素が好適である。また反応溶媒として、エーテル系溶媒を使用するのがよい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、医薬、農薬、電子材料等の原料として有用なナフチルエタノールを製造する方法に関する。

ナフチルエタノール、例えば２−ナフチルエタノールの製造方法として、以下の方法が知られている。
（１）２−ナフチル酢酸アルキルエステル類を水素化リチウムアルミニウムにより還元する方法（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）、
（２）塩化アルミニウムの存在下、ナフタレンとエチレンオキサイドを反応させる方法（例えば、非特許文献２参照）、
（３）２−ナフチルマグネシウムブロミドとエチレンオキサイドを反応させる方法（例えば、非特許文献３参照）、
（４）２−ビニルナフタレンを有機系過酸、有機系過酸化物、無機系酸化剤又は過酸化水素等の酸化剤により酸化して２−ナフチルオキシランに変換し、得られた２−ナフチルオキシランを水素化剤により水素化して２−ナフチルエタノールとする方法（例えば、特許文献２参照）

これら従来技術を工業的に採用するには、次のような問題点がある。すなわち（１）の方法は実験室的には最もよく行なわれている方法であるが、水素化リチウムアルミニウムが空気中の水分に対して不安定なため、その取り扱いに格別の注意が必要であり、工業的には問題のある方法である。（２）及び（３）の方法では、爆発限界が非常に広くかつ引火しやすい低沸点のエチレンオキサイドを原料として使用するため、安全に取り扱うためには、高価な装置が必要で、操作も煩雑とならざるを得ない。（４）の方法は、原料として用いる２−ビニルナフタレンを安価に入手することが難しく、また爆発性の過酸化物を使用するため、その取り扱いに注意を要する。

特表２００１−５０７０１４号公報 特開２００４−２３８３３１号公報 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１００巻、２２８頁（１９７８年） Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．８２７頁（１９４８年） Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ２３巻、５８５頁（１９４０年）

そこで本発明の目的は、取り扱いに格別の注意を必要とせず、入手が容易な原料を用いて、工業的に有利にナフチルエタノールを製造する方法を提供することにある。

すなわち本発明は、下記一般式（１）

（式中、Ｒは水素又は炭素数１〜４のアルキル基）で示されるナフチル酢酸又はそのアルキルエステル類を、酸又はハロゲンの存在下に、水素化ホウ素ナトリウムにより還元することを特徴とするナフチルエタノールの製造方法に関する。

本発明によれば、入手が容易な１−又は２−ナフチル酢酸又はそのアルキルエステル類を原料とし、工業的に取り扱い易い水素化ホウ素ナトリウムを用いて、高純度の１−又は２−ナフチルエタノールを高収率で製造することが可能である。

本発明においては、上記式（１）で示される１−又は２−ナフチル酢酸又はそのアルキルエステル類を、酸又はハロゲンの存在下に、水素化ホウ素ナトリウムにより還元して１−又は２−ナフチルエタノールを製造する。原料としては、とくに１−又は２−ナフチル酢酸を使用するのが好ましいが、式（１）におけるＲが、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルなどであるそのアルキルエステル類、例えばメチルエステル、エチルエステルなどを使用することができる。この還元反応におけるナフチル酢酸又はそのアルキルエステル類と水素化ホウ素ナトリウムの使用比率は、ナフチル酢酸又はそのアルキルエステル類１モル当たり、水素化ホウ素ナトリウムを０．８〜５モル、とくに０．９〜２モルの割合とするのが好ましい。

上記反応に使用することができる酸としては、無機酸（例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、硝酸等）、有機酸（例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等）、ハロゲン化ホウ素（例えば、三弗化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素等）、硫酸ジアルキル類（例えば、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等）などを挙げることができる。このうちハロゲン化ホウ素を使用する場合は、それぞれ単独で使用してもよく、また溶媒等との錯体として用いてもよい。このような錯体として、例えば、三弗化ホウ素・ジメチルエーテル錯体、三弗化ホウ素・ジエチルエーテル錯体、三弗化ホウ素・テトラヒドロフラン錯体、三弗化ホウ素・１，４−ジオキサン錯体、三弗化ホウ素・メタノール錯体、三弗化ホウ素・ピリジン錯体、三弗化ホウ素・トリエチルアミン錯体などを挙げることができる。また上記反応に使用することができるハロゲンとしては、ヨウ素、臭素、塩素等が挙げられる。これらの中では、収率及び選択率を考慮すると、硫酸、三弗化ホウ素（その錯体を含む）又はヨウ素を使用するのが好ましい。

上記酸又はハロゲンにおいて、水素化ホウ素ナトリウム１モルに対するそれぞれの好適な使用量は、一価の酸もしくはハロゲン化ホウ素を使用する場合には、０．８〜５．０モル、好ましくは０．９〜３．０モル、二価の酸を使用する場合には、その半量である０．４〜２．５モル、好ましくは０．４５〜１．５モル、またハロゲンを使用する場合には、原子基準で０．３〜５．０モル、好ましくは０．５〜３．０モルの範囲である。

本発明の反応は、水素ガスの急激な発生を抑え、反応を適正に制御するためには、ナフチル酢酸又はそのアルキルエステル類の良溶媒であって、反応に不活性な溶媒の共存下に行うのが好ましい。このような目的に使用できる溶媒として、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサンのようなエーテル系溶媒を好適例として例示することができる。溶媒の使用量は、反応系が攪拌可能であればとくに制限はないが、通常、原料ナフチル酢酸又はそのアルキルエステル類に対し、重量比で１〜２０倍程度が適当である。

本発明の反応は、反応容器にナフチル酢酸又はそのアルキルエステル類、上記した溶媒、酸又はハロゲン、水素化ホウ素ナトリウムの所定量を仕込み、所定温度で攪拌下に維持することによって行うことができる。上記各原料の仕込みに際して、急激な温度上昇を避けるために、酸又はハロゲンは徐々に添加するのがよい。反応温度は、酸又はハロゲンの種類やその添加量などによっても若干異なるが、通常、−２０℃〜＋１２０℃、好ましくは−１０℃〜＋８０℃の範囲である。反応時間は、反応温度、その他の反応条件によっても異なるが、原料がほぼ消失するまで継続すればよく、通常０．１〜２４時間程度である。

このような反応によって得られる反応混合物から所望純度のナフチルエタノールを単離するには、常法の後処理操作、例えば抽出、濃縮等を適宜行った後、必要に応じ、再結晶や蒸留等の精製操作を行えばよい。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。尚、２−ナフチルエタノールの分析は、下記条件の高速液体クロマトグラフィにより行い、定量はAldrich社製試薬を標準物質として絶対検量線法で実施した。
測定条件
カラム：Ｚｏｒｂａｘ Ｅｘｔｅｎｄ−Ｃ１８（Agilent Technologies社製）長さ２
５０ｍｍ、内径４．６ｍｍ
移動相：Ａ＝２０ミリモル／Ｌのリン酸二水素カリウム水溶液をリン酸でｐＨ＝３に
調製
Ｂ＝メタノール
クラジェント条件：
時間（分） ０ ２０ ２５ ２８ ３５
Ａ（％） ４５ １０ １０ ４５ ＳＴＯＰ
Ｂ（％） ５５ ９０ ９０ ５５
検出器：ＵＶ（２７０ｎｍ）
流速：１ｍｌ／分
カラム温度：４０℃

［実施例１］
攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１００ｍｌガラス製フラスコに、ＴＨＦ４６．６ｇと水素化ホウ素ナトリウム２．０８ｇ（０．０５５モル）を仕込み、窒素ガスを装入しながら３℃まで冷却した。この混合溶液中に、２−ナフチル酢酸９．３１ｇ（０．０５モル）を添加し、次いで１〜６℃で滴下ロートを用いて三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体７．８１ｇ（０．０５５モル）を３０分かけて滴下し、その後２〜４℃で２時間攪拌した。

反応終了後、反応液を水５５．９ｇ中に添加して失活させ、水酸化ナトリウムでｐＨ＝１３に調整後、ＴＨＦが留出しなくなるまでエバポレーターにて濃縮した。濃縮液を氷冷することにより析出した結晶を濾過、乾燥して、白色の２−ナフチルエタノール８．７３ｇを得た。この２−ナフチルエタノールを、高速液体クロマトグラフィを用いて分析したところ、純度は９０．２重量％であり、収率は９１．４モル％であった。

［実施例２］
攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１００ｍｌガラス製フラスコに、ＴＨＦ４６．６ｇと水素化ホウ素ナトリウム２．０８ｇ（０．０５５モル）を仕込み、窒素ガスを装入しながら２℃まで冷却した。この混合溶液中に、２−ナフチル酢酸９．３１ｇ（０．０５モル）を添加し、次いで２〜７℃でヨウ素６．６６ｇ（０．０５５モル）を３０分かけて添加し、その後１５℃で２．５時間攪拌した。

反応終了後、反応液を水５５．９ｇ中に添加して失活させ、水酸化ナトリウムでｐＨ＝１３に調整後、ＴＨＦが留出しなくなるまでエバポレーターにて濃縮した。濃縮液を氷冷することにより析出した結晶を濾過、乾燥して、白色の２−ナフチルエタノール７．０１ｇを得た。この２−ナフチルエタノールを、高速液体クロマトグラフィを用いて分析したところ、純度は９９．３重量％であり、収率は８０．８モル％であった。

［実施例３］
攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１００ｍｌガラス製フラスコに、ＴＨＦ５５．９ｇと水素化ホウ素ナトリウム１．７ｇ（０．０４５モル）を仕込み、窒素ガスを装入しながら２℃まで冷却した。この混合溶液中に、２−ナフチル酢酸５．５９ｇ（０．０３モル）を添加し、次いで２０℃以下に維持しながら濃硫酸２．２１ｇ（０．０２３モル）を４６分かけて添加し、その後２１℃で２時間攪拌した。

反応終了後、反応液を水５５．９ｇ中に添加して失活させ、水酸化ナトリウムでｐＨ＝１３に調整後、ＴＨＦが留出しなくなるまでエバポレーターにて濃縮した。濃縮液を氷冷することにより析出した結晶を濾過、乾燥して、白色の２−ナフチルエタノール４．９６ｇを得た。この２−ナフチルエタノールを、高速液体クロマトグラフィを用いて分析したところ、純度は９６．７重量％であり、収率は９２．８モル％であった。

［実施例４］
攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた５００ｍｌガラス製フラスコに、ＴＨＦ１８６．２ｇと水素化ホウ素ナトリウム９．０８ｇ（０．２４モル）を仕込み、窒素ガスを装入しながら１４℃まで冷却した。この混合溶液中に、２−ナフチル酢酸３７．２４ｇ（０．２０モル）を添加し、次いで２０℃以下に維持しながら濃硫酸１２．７５ｇ（０．１３モル）を１時間かけて添加し、その後２０℃で４時間攪拌した。

反応終了後、２０℃以下に維持しながら反応液に水７４．５ｇを添加して失活させ、さらに３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ＝１３に調整後、分液することでＴＨＦ層を得た。このＴＨＦ層をエバポレーターにて濃縮し、トルエン１４９ｇを添加してさらに濃縮後、トルエン１４９ｇと水１４９ｇを加えて、５０℃で不溶分を濾過した後、分液し、さらに水１４９ｇで洗浄してトルエン層を得た。このトルエン層をエバポレーターにて濃縮後、トルエン３２ｇとヘプタン１４９ｇを添加して６０℃で溶解後、０℃まで冷却して、析出した結晶を濾過、乾燥して２−ナフチルエタノール２７．８５ｇを得た。この２−ナフチルエタノールを、高速液体クロマトグラフィを用いて分析したところ、純度は９９．９重量％であり、収率は８０．８モル％であった。

［比較例１］
攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１００ｍｌガラス製フラスコに、ＴＨＦ４６．５ｇと水素化ホウ素ナトリウム１．０４ｇ（０．０２８モル）を仕込み、窒素ガスを装入しながら２０℃まで冷却した。この混合溶液中に、２−ナフチル酢酸４．６６ｇ（０．０２５モル）を添加し、２０℃で４時間攪拌した。この反応液を、高速液体クロマトグラフィを用いて分析したところ、原料は９９．５％残っており、２−ナフチルエタノールはほとんど生成しなかった。

［比較例２］
攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１００ｍｌガラス製フラスコに、ＴＨＦ４６．５ｇと水素化ホウ素ナトリウム１．０４ｇ（０．０２８モル）を仕込み、窒素ガスを装入しながら２０℃まで冷却した。この混合溶液中に、２−ナフチル酢酸４．６６ｇ（０．０２５モル）を添加し、次いで６０℃でメタノール３．５２ｇ（０．１１モル）を添加し、その後６０℃で１時間攪拌した。この反応液を、高速液体クロマトグラフィを用いて分析したところ、原料は９４．６％残っており、２−ナフチルエタノールの生成率は５．１モル％であった。

Claims (2)

1. 下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒは水素又は炭素数１〜４のアルキル基）で示されるナフチル酢酸又はそのアルキルエステル類を、酸又はハロゲンの存在下に、水素化ホウ素ナトリウムにより還元することを特徴とするナフチルエタノールの製造方法。
2. 酸又はハロゲンが、硫酸、三弗化硼素又は沃素である請求項１記載のナフチルエタノールの製造方法。