CN103236502B - 一种聚合物太阳能电池活性层的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚合物太阳能电池活性层的制备方法，涉及太阳能电池。提供一种通过静电纺丝和雾化，可显著提高光线的利用效率，制备V型、宽吸收光谱的聚合物太阳能电池活性层的制备方法。制备作为活性层溶液的给体材料溶液和受体材料溶液；制备装置准备；在V型收集板的V型槽的一个侧面制备给体材料层；在V型收集板的V型槽的一个侧面制备共混层的纤维膜基底；在V型收集板的V型槽的另一个侧面制备给体材料层；在V型收集板的V型槽的另一个侧面制备共混层的纤维膜基底；制备共混层及受体材料层。操作便捷，可实现这种V型、宽吸收光谱的聚合物薄膜太阳能电池活性层的快速制备。

Description

一种聚合物太阳能电池活性层的制备方法

技术领域

本发明涉及太阳能电池，尤其是涉及一种聚合物太阳能电池活性层及其制备方法。特别涉及一种静电纺丝和雾化制备V型、宽吸收光谱的聚合物太阳能电池活性层的方法。

背景技术

太阳能是取之不尽、用之不竭的清洁能源，在化石能源日益枯竭、环境污染日渐严重的今天，开展将太阳能转换成电能的太阳能电池的研究显得尤为重要(曾望东,丁娉,潘春跃.聚合物太阳能电池材料的研究进展[J].广州化工，2010,38(7):43-46)。近几年来，聚合物光伏电池能量转换效率的纪录不断被刷新，据最新报道，聚合物太阳能电池能量转换效率的已达到10％。聚合物太阳能电池具有可在柔性衬底上制备、重量轻、自放电小、无记忆效应等优点，这是传统的无机晶体硅太阳能电池所不具备的(Li Gang,Zhu Rui,Yang Yang.Polymer solar cells[J].Nature Photonics,2012,6(3):153-161)。

作为聚合物太阳能电池的最重要的组成部分,有机光伏器件的能量转换效率直接决定了聚合物太阳能电池的性能。有机光伏器件是一类给体/受体异质结型器件，是由光敏活性层夹在ITO透明阳极和金属阴极之间所组成。其中，活性层的形态结构及厚度及对太阳能电池的性能具有重要影响，过薄的活性层薄膜对于入射光的吸收率比较低，并且容易产生较大的漏电流；过厚的活性层薄膜会导致电荷无法导出，影响电池的能量转换效率。因此对活性层厚度和形态的因素进行研究，制备出厚度和形态最佳的活性层薄膜是非常必要的。并且，给体和受体材料的吸光性能(吸光波长和吸收系数)、对有机光伏器件的性能也至关重要。

论文(MahbubeKhodaSiddiki,Jing Li,David Galipeau and QiquanQiao.A reviewof polymer multijunction solar cells[J].Energy&Environmental Science.2010,3,867–883)中记录了一种V型折叠式的聚合物太阳能电池模块阵列，该电池利用光线在V型槽中多次反射被吸收，以达到提高光线利用率的目的，但目前文章与专利中尚未提到一种专门针对V型结构的聚合物太阳能电池活性层的制备方法。论文(李永舫.聚合物太阳能电池高效共轭聚合物给体和富勒烯受体光伏材料[J].高分子通报，2011，10:33-49)中提到采用不同的给体材料可以吸收不同波长的光线，提到二维共轭聚噻吩乙烯的吸收光谱可以覆盖整个可见光区(350～780nm)。

基于电液动力耦合喷印的静电纺丝技术是制备纳米纤维的常用方法之一，相比于其他制备技术，静电纺丝具有设备简单、操作方便、材料适用性强、可喷印溶液粘度高等优点(郑高峰,王凌云,孙道恒(2008).“基于近场静电纺丝的微/纳米结构直写技术”纳米技术与精密工程第6卷)，因而在近些年得到了迅猛的发展。典型的静电纺丝装置是将溶液通入一根金属毛细管，在毛细管与平板电极之间加上直流电压，平板电极与毛细金属管垂直，且与毛细管出口处保持一定距离；在一定的电压条件下，毛细管出口处的溶液在切向电场力的作用下形成泰勒锥，并在泰勒锥的顶端出现一股稳定细小的射流，静电射流技术可喷射液滴状或纤维状物质，分别称为静电雾化和静电纺丝。其中，利用静电雾化制备的纳/微米颗粒具有高度的分散单一性，而且可以很好地包埋所载材料；静电纺丝制备的纳米纤维膜具有高的比表面积和纳米网状多孔结构，可以形成纳米尺度的连续的互穿网络结构。

中国专利200910085656.7公开一种掺杂无机半导体纳米晶体的聚合物太阳能电池活性层及其制备方法，该方法利用旋涂制膜，工艺虽简单，但并不适用于V型结构的聚合物太阳能电池活性层的制备。

发明内容

本发明的目的是提供一种通过静电纺丝和雾化，可显著提高光线的利用效率，制备V型、宽吸收光谱的聚合物太阳能电池活性层的制备方法。

本发明所述聚合物太阳能电池活性层的制备方法，包括以下步骤：

1)制备作为活性层溶液的给体材料溶液和受体材料溶液

将2种给体材料分别溶于给体材料溶剂中；将受体材料溶于受体材料溶剂中，均进行搅拌，分别获得均匀、粘稠的作为静电喷雾的活性层溶液，即2种给体材料溶液和1种受体材料溶液，然后在室温下静置备用；

2)制备装置准备

制备装置包括供液装置、喷头、电源和V型收集板；在供液装置中装入活性层溶液，供液装置的进给速度可调；V型收集板放置于喷头的正下方且接地，V型收集板的V型槽朝上；

3)在V型收集板的V型槽的第一侧面制备给体材料层

供液装置内装入的溶液为其中1种给体材料溶液，供液速度调整稳定后，打开电源对喷头施压；V型收集板与水平面成倾角放置，使喷头悬挂的液滴在电场的作用下形成泰勒锥，泰勒锥尖快速喷射出雾化的超细小液滴，喷射的液滴在V型收集板的V型槽的第一侧面收集后，形成均匀的一层薄膜，该薄膜为给体材料层；通过控制实验时间，薄膜厚度可控；

4)在V型收集板的V型槽的第一侧面制备共混层的纤维膜基底

向上竖直移动V型收集板，将V型收集板与喷头之间的距离缩短至设定距离，喷头悬挂的液滴在电场的作用下形成泰勒锥，从锥尖快速喷射出纤维，喷射的纤维在V型收集板的第一侧面收集后，溶剂快速挥发，在V型收集板的V型槽的第一侧面形成纳米网状多孔结构的共混层的纤维膜基底；

5)在V型收集板的V型槽的第二侧面制备给体材料层

将供液装置内装入另1种给体材料溶液，向下竖直方向移动V型收集板至设定距离，将V型收集板的位置调整为与步骤3)中V型收集板所处位置对称的位置，所述对称是以喷头中轴线为基准的轴对称，供液速度调整稳定后，打开电源对喷头施压；喷头溶液锥尖快速喷射出超细小液滴落在V型槽的第二侧面，并形成均匀的一层薄膜，该薄膜为另1种给体材料层，通过控制实验时间，薄膜厚度可控；

6)在V型收集板的V型槽的第二侧面制备共混层的纤维膜基底

向上竖直移动V型收集板，将V型收集板与喷头之间的距离缩短至设定距离，喷头悬挂的液滴在电场的作用下形成泰勒锥，从锥尖快速喷射出纤维，喷射的纤维在V型收集板的V型槽的第二侧面收集后，溶剂快速挥发，即在V型收集板的V型槽的第二侧面形成纳米网状多孔结构的共混层的纤维膜基底；

7)制备共混层及受体材料层

将供液装置内装入的溶液换为受体材料溶液，供液装置供液速度稳定后，打开电源对喷头施压；喷头悬挂的液滴在电场的作用下被拉扯成泰勒锥，并从泰勒锥尖快速喷射出超细液滴，V型收集板水平放置，喷射的液滴在收集板的V型槽的两侧面收集后，溶剂快速挥发，在V型收集板的V型槽的二个侧面均形成包埋微纳米网状多孔结构纤维膜基底的纳/微米颗粒，得到给体材料与受体材料互混在一起的共混层；继续喷射，在所述共混层上覆盖一层均匀的受体材料层；即得到聚合物太阳能电池活性层。

在步骤1)中，所述2种给体材料最好分别为聚3-己基噻吩(P3HT)和二维共轭聚噻吩乙烯，所述受体材料最好为[6，6]-2-苯基C61-2-丁酸甲酯(PCBM)；所述给体材料溶液和受体材料溶液的质量浓度可均为15～25mg/mL；所述给体材料溶剂和受体材料的溶剂最好分别为氯苯和二氯甲烷；所述静置的时间可为5～10h。

在步骤3)中，所述供液速度可为100～200μL/h，所述电源对喷头施压的电压可为15～25kV；所述V型收集板与水平面的倾角可为45°，与喷头距离可为10～20cm。

在步骤4)中，所述设定距离可为5～10cm。

在步骤5)中，所述供液速度可为100～200μL/h，所述电源对喷头施压的电压可为15～25kV；所述V型收集板与水平面的倾角可为45°，与喷头距离可为10～20cm。

在步骤6)中，所述设定距离可为5～10cm。

与现有技术比较，本发明具有如下有益效果：

制备的聚合物太阳能电池活性层铺在V型收集板的V型槽两侧面上，其中V型槽两侧面的给体材料不同，两种材料可吸收不同波段的太阳光线，又因V型结构的特殊性使入射太阳光线在V型槽中经过来回多次反射被多次吸收，静电纺丝与雾化制备的共混使得共混效果更佳。入射光线在V型槽中经过多次反射与折射后被这两种给体材料反复吸收，提高了光线的利用效率。具有良好机械性能的纳米网状多孔结构纤维膜基底和具有高度的分散单一性纳/微米颗粒，可将两种不相溶且具有良好离子导电能力的聚合物进行复合。本发明操作便捷，可实现这种V型、宽吸收光谱的聚合物薄膜太阳能电池活性层的快速制备。

附图说明

图1～5为本发明实施例1的制备装置及制备过程示意图。

图6为本发明实施例1在V型收集板上所制备的活性层示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1

2种给体材料分别为聚3-己基噻吩(P3HT)和二维共轭聚噻吩乙烯，受体材料为[6，6]-2-苯基C61-2-丁酸甲酯(PCBM)。

所述聚合物太阳能电池活性层的制备方法如下：

1)制备作为活性层溶液的给体材料溶液和受体材料溶液

将2种给体材料分别溶于氯苯(给体材料溶剂)中，将受体材料溶于二氯甲烷(受体材料溶剂)中，均进行搅拌5h，分别获得均匀、粘稠的作为静电喷雾的活性层溶液，即2种给体材料溶液和1种受体材料溶液，然后在室温下静置5h备用；2种给体材料溶液和1种受体材料溶液的质量浓度均为15mg/ml。

2)制备装置准备

制备装置包括供液装置2、电源7、不锈钢的喷头6和V型收集板1。如图1所示，供液装置2中装有活性层溶液，供液装置2的供液速度可调；接电源7的空心不锈钢喷头6下方10～20cm处放置V型收集板1，V型收集板1的位置可调。V型收集板1放置于喷头6的正下方且接地，V型收集板1的V型槽朝上；

3)在V型收集板1的V型槽的一个侧面制备1种给体材料层

参见图1，V型收集板1倾斜放置，倾斜角度45°，喷头6与V型收集板1的V型面距离20cm。供液装置2中装有P3HT，以100μL/h的供液速度使供液20～30min，稳定后接通电源7，电源7的电压为20kV。喷头6下端的喷射溶液在高压作用下形成泰勒锥，泰勒锥下端拉出的射流在喷射一定距离后破碎成小液滴，小液滴滴落到V型收集板1的V型槽斜侧面上形成一层均匀的给体材料层8，给体材料层8的厚度根据实验静电雾化的时间控制，厚度在150～250nm。

4)在V型收集板1的V型槽的一个侧面制备共混层的纤维膜基底

参见图2，向上竖直移动V型收集板1，使V型收集板V型面1与喷头6的距离缩小到10cm。喷头6悬挂的液滴在电场的作用下形成泰勒锥，从锥尖快速喷射出纤维，喷射的纤维收集在步骤3)所得的给体材料层8上，收集后，溶剂快速挥发，在V型收集板1的一个侧面形成具有良好机械性能的纳米网状多孔结构纤维膜。该纳米网状多孔结构纤维膜即为共混层的纤维膜基底9。

5)在V型收集板1的V型槽的另一个侧面制备另1种给体材料层

方法同步骤3)，参见图3，调整V型收集板1的位置与图1中的位置对称，将供液装置内装入另1种给体材料溶液二维共轭聚噻吩乙烯，向下竖直方向移动V型收集板1至20cm，供液速度调整为200μL/h，稳定后，打开电源7对喷头6施加20kV高压；喷头溶液锥尖快速喷射出超细小液滴落在V型收集板1的V型槽的另一侧面，并形成均匀的一层给体材料层10，该给体材料层为另1种给体材料层，通过控制实验时间，薄膜厚度可控，厚度在150～250nm。

6)在V型收集板1的V型槽的另一个侧面制备共混层的纤维膜基底

方法同步骤4)，参见图4，向上竖直移动V型收集板，缩短V型收集板1与喷头6之间距离至10cm，喷头6悬挂的液滴在电场的作用下形成泰勒锥，从锥尖快速喷射出纤维，喷射的纤维收集在步骤5)所得的给体材料层10上，收集后，溶剂快速挥发，即在V型收集板1的V型槽的另一个侧面形成纳米网状多孔结构的共混层的纤维膜基底11；

7)制备共混层及受体材料层

参见图5，将供液装置2内装入的溶液换为[6，6]-2-苯基C61-2-丁酸甲酯(PCBM)(受体材料)溶液，供液装置2的供液速度100μL/h，稳定后，打开电源7对喷头6施加20kV高压；喷头6悬挂的液滴在电场的作用下被拉扯成泰勒锥，并从泰勒锥尖快速喷射出超细液滴，V型收集板1水平放置，喷头6与V型收集板1面距离20cm，喷射的液滴在V型收集板的V型槽的两侧面收集后，溶剂快速挥发，在V型收集板1的V型槽的二个侧面均形成包埋微纳米网状多孔结构纤维膜基底的纳/微米颗粒，得到给体材料与受体材料互混在一起的共混层；继续喷射1h，在所述共混层上覆盖一层均匀的厚度为250nm的受体材料层12，至此得到本发明所述聚合物太阳能电池活性层。

参见图6，图6中的标号1、8、9、10、11、12分别表示V型收集板、V型收集板1的V型槽一侧面的给体材料层、V型收集板1的V型槽的一侧面的共混层的纤维膜基底、V型收集板1的V型槽另一侧面的给体材料层、V型收集板1的V型槽的另一侧面的共混层的纤维膜基底、受体材料层。

实施例2

制备方法与实施例1相同，区别在于，2种给体材料分别为噻吩与苯并噻二唑单元的共聚物(PTBT)和基于芴和带共轭支链的三苯胺的共聚物(PFDCN)，受体材料为基于[6，6]-2-苯基C61-2-丁酸甲酯(PCBM)的C₇₀衍生物(PC₇₀BM)。

实施例3

制备方法与实施例1相同，区别在于，2种给体材料和受体材料的质量浓度均为20mg/mL。

实施例4

制备方法与实施例1相同，区别在于，2种给体材料和受体材料的质量浓度均为25mg/mL。

Claims (10)

1.一种聚合物太阳能电池活性层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)制备作为活性层溶液的给体材料溶液和受体材料溶液

将2种给体材料分别溶于给体材料溶剂中；将受体材料溶于受体材料溶剂中，均进行搅拌，分别获得均匀、粘稠的作为静电喷雾的活性层溶液，即2种给体材料溶液和1种受体材料溶液，然后在室温下静置备用；

2)制备装置准备

制备装置包括供液装置、喷头、电源和V型收集板；在供液装置中装入活性层溶液，供液装置的进给速度可调；V型收集板放置于喷头的正下方且接地，V型收集板的V型槽朝上；

3)在V型收集板的V型槽的第一侧面制备给体材料层

供液装置内装入的溶液为其中1种给体材料溶液，供液速度调整稳定后，打开电源对喷头施压；V型收集板与水平面成倾角放置，使喷头悬挂的液滴在电场的作用下形成泰勒锥，泰勒锥尖快速喷射出雾化的超细小液滴，喷射的液滴在V型收集板的V型槽的第一侧面收集后，形成均匀的一层薄膜，该薄膜为给体材料层；通过控制实验时间，薄膜厚度可控；

4)在V型收集板的V型槽的第一侧面制备共混层的纤维膜基底

向上竖直移动V型收集板，将V型收集板与喷头之间的距离缩短至设定距离，喷头悬挂的液滴在电场的作用下形成泰勒锥，从锥尖快速喷射出纤维，喷射的纤维在V型收集板的第一侧面收集后，溶剂快速挥发，在V型收集板的V型槽的第一侧面形成纳米网状多孔结构的共混层的纤维膜基底；

5)在V型收集板的V型槽的第二侧面制备给体材料层

将供液装置内装入另1种给体材料溶液，向下竖直方向移动V型收集板至设定距离，将V型收集板的位置调整为与步骤3)中V型收集板所处位置对称的位置，所述对称是以喷头中轴线为基准的轴对称，供液速度调整稳定后，打开电源对喷头施压；喷头溶液锥尖快速喷射出超细小液滴落在V型槽的第二侧面，并形成均匀的一层薄膜，该薄膜为另1种给体材料层，通过控制实验时间，薄膜厚度可控；

6)在V型收集板的V型槽的第二侧面制备共混层的纤维膜基底

向上竖直移动V型收集板，将V型收集板与喷头之间的距离缩短至设定距离，喷头悬挂的液滴在电场的作用下形成泰勒锥，从锥尖快速喷射出纤维，喷射的纤维在V型收集板的V型槽的第二侧面收集后，溶剂快速挥发，即在V型收集板的V型槽的第二侧面形成纳米网状多孔结构的共混层的纤维膜基底；

7)制备共混层及受体材料层

将供液装置内装入的溶液换为受体材料溶液，供液装置供液速度稳定后，打开电源对喷头施压；喷头悬挂的液滴在电场的作用下被拉扯成泰勒锥，并从泰勒锥尖快速喷射出超细液滴，V型收集板水平放置，喷射的液滴在收集板的V型槽的两侧面收集后，溶剂快速挥发，在V型收集板的V型槽的二个侧面均形成包埋微纳米网状多孔结构纤维膜基底的纳/微米颗粒，得到给体材料与受体材料互混在一起的共混层；继续喷射，在所述共混层上覆盖一层均匀的受体材料层；即得到聚合物太阳能电池活性层。

2.如权利要求1所述的一种聚合物太阳能电池活性层的制备方法，其特征在于步骤1)中，所述2种给体材料分别为聚3-己基噻吩和二维共轭聚噻吩乙烯，所述受体材料为[6，6]-2-苯基C61-2-丁酸甲酯。

3.如权利要求1所述的一种聚合物太阳能电池活性层的制备方法，其特征在于步骤1)中，所述给体材料溶液和受体材料溶液的质量浓度为15～25mg/mL；所述给体材料溶剂和受体材料的溶剂分别为氯苯和二氯甲烷。

4.如权利要求1所述的一种聚合物太阳能电池活性层的制备方法，其特征在于步骤1)中，所述静置的时间为5～10h。

5.如权利要求1所述的一种聚合物太阳能电池活性层的制备方法，其特征在于步骤3)中，所述供液速度为100～200μL/h，所述电源对喷头施压的电压为15～25kV。

6.如权利要求1所述的一种聚合物太阳能电池活性层的制备方法，其特征在于步骤3)中，所述V型收集板与水平面的倾角为45°，与喷头距离为10～20cm。

7.如权利要求1所述的一种聚合物太阳能电池活性层的制备方法，其特征在于步骤4)中，所述设定距离为5～10cm。

8.如权利要求1所述的一种聚合物太阳能电池活性层的制备方法，其特征在于步骤5)中，所述供液速度为100～200μL/h，所述电源对喷头施压的电压为15～25kV。

9.如权利要求1所述的一种聚合物太阳能电池活性层的制备方法，其特征在于步骤5)中，所述V型收集板与水平面的倾角为45°，与喷头距离为10～20cm。

10.如权利要求1所述的一种聚合物太阳能电池活性层的制备方法，其特征在于步骤6)中，所述设定距离为5～10cm。