CN114875509B - 基于有机给受体异质结的纳米纤维组合物及其静电纺丝制法与光催化应用 - Google Patents

基于有机给受体异质结的纳米纤维组合物及其静电纺丝制法与光催化应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了基于有机给受体异质结的纳米纤维组合物及其静电纺丝制法与光催化应用，本发明以含有机给体、受体和常用电纺聚合物的溶液为原料，通过静电纺丝方法，构建共轭给受体异质结，获得所述纳米纤维光解水制氢催化剂。而通过本发明方法在添加贵金属催化剂的条件下，催化剂制氢速率可达32mmol·h‑1g‑1。本发明利用有机给受体的高电荷传输率和构筑的异质结结构，促进光解水制氢过程的电子空穴解离过程，实现高催化效率。

Description

基于有机给受体异质结的纳米纤维组合物及其静电纺丝制法 与光催化应用
技术领域
本发明涉及光解水制氢催化剂材料及其制备领域，具体涉及一种基于有机给受体异质结的纳米纤维组合物及其静电纺丝制法与光催化应用，更确切的说，本发明涉及一种通过静电纺丝方法，将有机共轭给受体和电纺聚合物制备成异质结纳米纤维催化剂，及其用于光解水制取氢气的应用。
背景技术
随着经济发展和科技进步，煤炭、石油以及天然气等化石能源的消耗不断增长。然而不可再生的化石能源在使用中会释放大量的二氧化碳和有毒气体，造成了严重的能源危机和环境污染问题。为了克服这些问题，人们需要发展低碳新能源。氢能具有燃烧热值高，清洁无污染等特点，对其开发利用具有重要现实意义。
目前氢能的生产存在生产耗能大，成本高等问题，开发新型的制氢技术迫在眉睫。利用储量巨大且无污染的太阳能，通过光催化分解水制氢是一种理想又前景广阔的途径。近年来，有机半导体材料凭借轻质、廉价和性能可调等优势，在光催化制氢领域得到了长足发展，光催化产氢的效率可以与传统的无机半导体材料相比较，目前已发展有多种类型的有机光催化制氢材料。
然而，有机半导体材料也存在着吸收范围较小、光催化稳定性较差、粉末状催化剂不易回收，易造成水体和环境污染等问题。使用单一有机半导体催化剂进行光催化制氢时，其制氢效率仍然效率较低，达不到实际生产的需要。简单的将两种能级相互匹配的半导体材料构筑异质结，制备异质结光催化剂，可以有效抑制电子空穴对的复合，提高载流子的迁移效率，大大提高催化剂的光催化性能。这一方式已经成功应用于有机给受体上，提高了相应光催化剂进行分解水制氢的能力和效率。
目前，暂无有机给受体异质结纳米纤维作为光催化剂分解水制氢的报道。有机静电纺丝能将有机给受体形成纳米级的接触界面，构筑异质结结构，处于良好的相分离状态，提高其光催化性能。静电纺丝可以快速简单的实现纳米纤维的制备，纳米纤维作为催化材料，具有比表面积大、活性位点多、形貌可调、稳定性好和易回收等优势。
然而，由于单纯的有机给受体难以通过静电纺丝的方式直接进行纳米纤维制备，本专利采用两亲性聚合物PEO和PVP作为电纺聚合物，这类材料具有良好的可纺性，能够解决有机共轭材料无法进行静电纺丝的问题。同时，两亲性的电纺聚合物材料将疏水的有机共轭材料和水相体系很好的结合，极大地增强了有机共轭材料在水相体系的分散，提高了光催化制氢效率。
发明内容
本发明目的是针对有机给受体异质结纳米纤维作为光催化剂分解水制氢的空白，提供一种静电纺丝一步法制备有机给受体异质结纳米纤维作为光分解水制氢催化剂的方法，所制备纳米纤维具有异质结结构，形貌可控，稳定性较好，易于制备，容易大规模生产，对于多种类的有机半导体材料具有普适性，能较好应用于光催化分解水制氢领域。
本发明技术方案如下。
基于有机给受体异质结的纳米纤维组合物，所述组合物具有有机给受体之间形成稳定的异质结结构，包括有机给体与有机小分子共轭受体材料，通过静电纺丝方法制备，组合物具有纳米纤维形态；
所述有机给体为有机共轭给体聚合物材料，具有如下结构的一种：
所述的R1具有如下结构的一种：
其中n为1-15的整数。
所述的R2具有如下结构的一种：
所述的R3为-H、-F、-Br、或-Cl；
所述有机小分子共轭受体材料为IDTBR，Y6和富勒烯亲水性衍生物C60-(DMP-OE)2中的至少一种：
。
基于有机给受体异质结的纳米纤维组合物的静电纺丝的制备方法，所述静电纺丝制备方法过程包括：将有机给受体与电纺聚合物共混，有机给受体总质量百分浓度为0.5％-10wt％，电纺聚合物质量百分浓度为1-10wt％，在溶剂中搅拌制备成均匀溶液，调节工艺参数，通过静电纺丝的方法将溶液制备成纳米纤维组合物。
上述方法中，所述电纺聚合物为聚氧化乙烯PEO、聚乙烯基吡咯烷酮PVP、聚乳酸PLA、聚丙烯腈PAN、聚己内酯PCL中的至少一种，
所述的给受体异质结纳米纤维的光催化应用。
上述方法中，所述溶剂为氯仿、N,N-二甲基甲酰胺DMF的单一或混合溶液，当为混合溶液时，氯仿与N,N-二甲基甲酰胺DMF的体积比为10:0-8:2。
上述方法中，所述搅拌温度为20-50℃，搅拌时间为8-24h。
上述方法中，所述纺丝液中有机给受体总质量百分浓度为 0.5％-10wt％，电纺聚合物质量百分浓度为1-10wt％。
上述方法中，所述静电纺丝的工艺参数为：注射器推进速度为0.2-2mL·h-1,、纺丝电压3-10KV、喷头尺寸G18-24、喷头到接收器距离7-25cm、湿度范围30％-70％。
一种基于有机给受体异质结的纳米纤维应用于光催化。
本发明中采用有机共轭给受体，以聚氧化乙烯PEO、聚乙烯基吡咯烷酮PVP、聚乳酸PLA、聚丙烯腈PAN、聚己内酯PCL等电纺聚合物，通过静电纺丝方法，通过改变溶液推进速度、溶剂类型、给受体比例等方法制备了系列纤维状光催化剂，测试了其光催化分解水产氢效率。
利用本发明方法制备的有机异质结纳米纤维，与公知技术相比，具有以下优点：
1、实现纳米纤维中的异质结构筑，拓宽了光催化剂的响应范围，有机给受体之间形成稳定的界面，有效抑制电子空穴对的复合，提高电荷分离效率和载流子的迁移效率，从而提高光催化分解水产氢效率。
2、采用了电纺聚合物涉及PEO等两亲性聚合物，这类材料具有良好的可纺性，能够有效提升纺丝前驱液的粘度，解决有机共轭材料无法进行静电纺丝的问题。
3、两亲性的电纺聚合物材料有效促进疏水有机给受体材料和水相体系的结合，极大地增强了有机共轭材料在水相体系的分散，提高光催化制氢效率。
4、本发明方法所得催化剂光催化分解水制氢效率可达32mmol·h -1g-1。同时以纤维为载体，避免了粉末状光催化剂在水体分散后容易流失，污染环境的问题，提高了可分离和重复利用的性能，具有非常好的工业化潜力。
附图说明
图1是实施例1静电纺丝纤维的表面SEM；
图2是实施例2静电纺丝纤维的表面SEM；
图3是实施例3静电纺丝纤维的表面SEM；
图4是实施例4静电纺丝纤维的表面SEM；
图5是实施例5静电纺丝纤维的表面SEM；
图6是实施例6静电纺丝纤维的表面SEM；
图7是实施例7静电纺丝纤维的表面SEM；
图8是实施例8静电纺丝纤维的表面SEM；
图9是实施例1-8静电纺丝纤维在太阳光照下，氢气产量与光照时间的关系。
具体实施例
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
PM6:东莞伏安光电科技有限公司，CAS编号：1802013-84-8，
Y6:东莞伏安光电科技有限公司，CAS编号：2304444-49-1
PCBM:东莞伏安光电科技有限公司，CAS编号：160848-21-5
氯仿：广州化学试剂厂，CAS编号：67-66-3
DMF：广州化学试剂厂，CAS编号：68-12-2
抗坏血酸：阿拉丁试剂(上海)有限公司，CAS编号：50-81-7
PFNDTBT、PFNDPP按照文献[J.Nano Energy 60(2019)775–783] 公开的方法合成。
C60-(DMP-OE)2按照文献[J.Nano Energy 26(2016)7–15]公开的方法合成。
实施例的光解水制氢性能分析在Absolar-IIIAG光催化在线分析系统(Perfectlight)上进行。具体实验操作如下:称量10mg纳米纤维异质结光催化剂，将其分散在50mL抗坏血酸水溶液(0.2M，通过1M NaOH溶液调节的pH＝4)中。然后，将溶液在超声仪(SK5200GT)中超声分散30分钟，然后加入25μL的H2PtCl4溶液(光照1h后原位沉积形成Pt纳米颗粒)，将反应进行脱气30min处理以除去溶解的氧气，之后采用氙灯(300W，Ceaulight)光照。到达溶液表面的光功率通过功率计校准为150mW·cm-2，产生的氢气采用GC7900气相色谱仪测定。
实施例1
有机给受体异质结纳米纤维催化剂的制备方法，具体步骤为：将有机给体聚合物PTB7-Th和有机小分子受体IDTBR(1:3w:w，总质量浓度为2wt％)加入20mL样品瓶中，加入纺丝电纺聚合物PVP (总质量浓度为10wt％，有机给受体总质量：电纺聚合物总质量＝1:5)，加入氯仿和DMF(10:0V:V)混合溶剂，将样品瓶置于恒温磁力搅拌器上，20℃下搅拌12h配置成前驱纺丝溶液。将纺丝针头固定在静电纺丝机上，把搅拌均匀的前驱纺丝溶液转移到注射器内，并将注射器安装在卡口。使用滚筒接收器接收电纺丝，用表面平整光滑的铝箔包覆在滚筒接收器上，连接接地电压线，调节规格为G18的喷嘴针头与接收器最近点的距离为7cm。然后调节仪器参数：注射器注射速度 2mL·h-1，纺丝电压15kV，利用除湿器维持纺丝机内湿度环境，最终湿度为70％。最后开启泵开关与电压开关进行纺丝。纺丝完成后，将所纺纤维置入真空烘箱，在25℃下干燥12h。
取50mL抗坏血酸水溶液(0.2M，通过1M NaOH溶液调节的 pH＝4)，加入10mg干燥后的有机给受体异质结纤维膜，进行光催化分解水产氢测试，通过气相色谱柱分析产氢速率为6.18mmol·h-1g-1。
实施例2
有机给受体异质结纳米纤维催化剂的制备方法，具体步骤为：将有机给体聚合物PTB7-Th和有机小分子受体IDTBR(3:1w:w，总质量浓度为2wt％)加入20mL样品瓶中，加入纺丝电纺聚合物PVP (总质量浓度为10wt％，有机给受体总质量：电纺聚合物总质量＝1:5)，加入氯仿和DMF(10:0V:V)混合溶剂，将样品瓶置于恒温磁力搅拌器上，20℃下搅拌12h配置成前驱纺丝溶液。将纺丝针头固定在静电纺丝机上，把搅拌均匀的前驱纺丝溶液转移到注射器内，并将注射器安装在卡口。使用滚筒接收器接收电纺丝，用表面平整光滑的铝箔包覆在滚筒接收器上，连接接地电压线，调节规格为G18的喷嘴针头与接收器最近点的距离为7cm。然后调节仪器参数：注射器注射速度 2mL·h-1，纺丝电压15kV，利用除湿器维持纺丝机内湿度环境，最终湿度为70％。最后开启泵开关与电压开关进行纺丝。纺丝完成后，将所纺纤维置入真空烘箱，在25℃下干燥12h。
取50mL抗坏血酸水溶液(0.2M，通过1M NaOH溶液调节的 pH＝4)，加入10mg干燥后的有机给受体异质结纤维膜，进行光催化分解水产氢测试，通过气相色谱柱分析产氢速率为11.18mmol·h-1g-1。
实施例3
有机给受体异质结纳米纤维催化剂的制备方法，具体步骤为：
将有机给体聚合物PFNDTBT和富勒烯受体PCBM(1:1w:w，总质量浓度为0.5wt％)加入20mL样品瓶中，加入纺丝电纺聚合物PEO (总质量浓度为1wt％，有机给受体总质量：电纺聚合物总质量＝1:2)，加入氯仿和DMF(8:2V:V)混合溶剂，将样品瓶置于恒温磁力搅拌器上，50℃下搅拌16h配置成前驱纺丝溶液。将纺丝针头固定在静电纺丝机上，把搅拌均匀的前驱纺丝溶液转移到注射器内，并将注射器安装在卡口。使用滚筒接收器接收电纺丝，用表面平整光滑的铝箔包覆在滚筒接收器上，连接接地电压线，调节规格为G24的喷嘴针头与接收器最近点的距离为20cm。然后调节仪器参数：注射器注射速度0.2mL·h-1，纺丝电压3kV，利用除湿器维持纺丝机内湿度环境，最终湿度为40％。最后开启泵开关与电压开关进行纺丝。纺丝完成后，将所纺纤维置入真空烘箱，在25℃下干燥12h。
取50mL抗坏血酸水溶液(0.2M，通过1M NaOH溶液调节的 pH＝4)，加入10mg干燥后的有机给受体异质结纤维膜，进行光催化分解水产氢测试，通过气相色谱柱分析产氢速率为32.88mmol·h-1g-1。
实施例4
有机给受体异质结纳米纤维催化剂的制备方法，具体步骤为：将有机给体聚合物PFNDTBT和富勒烯受体PCBM(1:3w:w，总质量浓度为0.5wt％)加入20mL样品瓶中，加入纺丝电纺聚合物PEO (总质量浓度为1wt％，有机给受体总质量：电纺聚合物总质量＝1:2)，加入氯仿和DMF(8:2V:V)混合溶剂，将样品瓶置于恒温磁力搅拌器上，50℃下搅拌16h配置成前驱纺丝溶液。将纺丝针头固定在静电纺丝机上，把搅拌均匀的前驱纺丝溶液转移到注射器内，并将注射器安装在卡口。使用滚筒接收器接收电纺丝，用表面平整光滑的铝箔包覆在滚筒接收器上，连接接地电压线，调节规格为G24的喷嘴针头与接收器最近点的距离为20cm。然后调节仪器参数：注射器注射速度0.2mL·h-1，纺丝电压3kV，利用除湿器维持纺丝机内湿度环境，最终湿度为40％。最后开启泵开关与电压开关进行纺丝。纺丝完成后，将所纺纤维置入真空烘箱，在25℃下干燥12h。
取50mL抗坏血酸水溶液(0.2M，通过1M NaOH溶液调节的 pH＝4)，加入10mg干燥后的有机给受体异质结纤维膜，进行光催化分解水产氢测试，通过气相色谱柱分析产氢速率为25.66mmol·h-1g-1。
实施例5
有机给受体异质结纳米纤维催化剂的制备方法，具体步骤为：将有机给体聚合物PFNDPP和富勒烯受体PCBM(1:1w:w，总质量浓度为5wt％)加入20mL样品瓶中，加入纺丝电纺聚合物PLA(总质量浓度为5wt％，有机给受体总质量：电纺聚合物总质量＝1:1)，加入氯仿和DMF(9:1V:V)混合溶剂，将样品瓶置于恒温磁力搅拌器上，30℃下搅拌18h配置成前驱纺丝溶液。将纺丝针头固定在静电纺丝机上，把搅拌均匀的前驱纺丝溶液转移到注射器内，并将注射器安装在卡口。使用滚筒接收器接收电纺丝，用表面平整光滑的铝箔包覆在滚筒接收器上，连接接地电压线，调节规格为G22的喷嘴针头与接收器最近点的距离为15cm。然后调节仪器参数：注射器注射速度 1mL·h-1，纺丝电压6kV，利用除湿器维持纺丝机内湿度环境，最终湿度为50％。最后开启泵开关与电压开关进行纺丝。纺丝完成后，将所纺纤维置入真空烘箱，在25℃下干燥12h。
取50mL抗坏血酸水溶液(0.2M，通过1M NaOH溶液调节的 pH＝4)，加入10mg干燥后的有机给受体异质结纤维膜，进行光催化分解水产氢测试，通过气相色谱柱分析产氢速率为4.21mmol·h 1g 1。
实施例6
有机给受体异质结纳米纤维催化剂的制备方法，具体步骤为：
将有机给体聚合物PFNDPP和富勒烯受体PCBM(1:3w:w，总质量浓度为5wt％)加入20mL样品瓶中，加入纺丝电纺聚合物PLA(总质量浓度为5wt％，有机给受体总质量：电纺聚合物总质量＝1:1)，加入氯仿和DMF(9:1V:V)混合溶剂，将样品瓶置于恒温磁力搅拌器上，30℃下搅拌18h配置成前驱纺丝溶液。将纺丝针头固定在静电纺丝机上，把搅拌均匀的前驱纺丝溶液转移到注射器内，并将注射器安装在卡口。使用滚筒接收器接收电纺丝，用表面平整光滑的铝箔包覆在滚筒接收器上，连接接地电压线，调节规格为G22的喷嘴针头与接收器最近点的距离为15cm。然后调节仪器参数：注射器注射速度 1mL·h-1，纺丝电压6kV，利用除湿器维持纺丝机内湿度环境，最终湿度为50％。最后开启泵开关与电压开关进行纺丝。纺丝完成后，将所纺纤维置入真空烘箱，在25℃下干燥12h。
取50mL抗坏血酸水溶液(0.2M，通过1M NaOH溶液调节的 pH＝4)，加入10mg干燥后的有机给受体异质结纤维膜，进行光催化分解水产氢测试，通过气相色谱柱分析产氢速率为1.61mmol·h 1g 1。
实施例7
有机给受体异质结纳米纤维催化剂的制备方法，具体步骤为：将有机给体聚合物PM6和有机小分子受体Y6(1:2w:w，总质量浓度为10wt％)加入20mL样品瓶中，加入纺丝电纺聚合物PEO(总质量浓度为5wt％，有机给受体总质量：电纺聚合物总质量＝2:1)，加入氯仿和DMF(10:0V:V)混合溶剂，将样品瓶置于恒温磁力搅拌器上， 40℃下搅拌24h配置成前驱纺丝溶液。将纺丝针头固定在静电纺丝机上，把搅拌均匀的前驱纺丝溶液转移到注射器内，并将注射器安装在卡口。使用滚筒接收器接收电纺丝，用表面平整光滑的铝箔包覆在滚筒接收器上，连接接地电压线，调节规格为G20的喷嘴针头与接收器最近点的距离为25cm。然后调节仪器参数：注射器注射速度1.5 mL·h-1，纺丝电压10kV，利用除湿器维持纺丝机内湿度环境，最终湿度为30％。最后开启泵开关与电压开关进行纺丝。纺丝完成后，将所纺纤维置入真空烘箱，在25℃下干燥12h。
取50mL抗坏血酸水溶液(0.2M，通过1M NaOH溶液调节的 pH＝4)，加入10mg干燥后的有机给受体异质结纤维膜，进行光催化分解水产氢测试，通过气相色谱柱分析产氢速率为15.65mmol·h 1g 1。
实施例8
有机给受体异质结纳米纤维催化剂的制备方法，具体步骤为：将有机给体聚合物PM6和有机小分子受体Y6(1:2w:w，总质量浓度为10wt％)加入20mL样品瓶中，加入纺丝电纺聚合物PEO(总质量浓度为5wt％，有机给受体总质量：电纺聚合物总质量＝2:1)，加入氯仿和DMF(10:0V:V)混合溶剂，将样品瓶置于恒温磁力搅拌器上， 40℃下搅拌24h配置成前驱纺丝溶液。将纺丝针头固定在静电纺丝机上，把搅拌均匀的前驱纺丝溶液转移到注射器内，并将注射器安装在卡口。使用滚筒接收器接收电纺丝，用表面平整光滑的铝箔包覆在滚筒接收器上，连接接地电压线，调节规格为G20的喷嘴针头与接收器最近点的距离为25cm。然后调节仪器参数：注射器注射速度1.5 mL·h-1，纺丝电压10kV，利用除湿器维持纺丝机内湿度环境，最终湿度为30％。最后开启泵开关与电压开关进行纺丝。纺丝完成后，将所纺纤维置入真空烘箱，在25℃下干燥12h。
取50mL抗坏血酸水溶液(0.2M，通过1M NaOH溶液调节的 pH＝4)，加入10mg干燥后的有机给受体异质结纤维膜，进行光催化分解水产氢测试，通过气相色谱柱分析产氢速率为8.30mmol·h 1g 1。

Claims (7)

1.基于有机给受体异质结的纳米纤维组合物的静电纺丝的制备方法，其特征在于：所述组合物具有有机给受体之间形成稳定的异质结结构，包括有机给体与有机小分子共轭受体材料，通过静电纺丝方法制备，组合物具有纳米纤维形态；
所述有机给体为有机共轭给体聚合物材料，具有如下结构的一种：
所述的R1具有如下结构的一种：
其中n为1-15的整数；
所述的R2具有如下结构的一种：
所述的R3为-H、-F、-Br、或-Cl；
所述有机小分子共轭受体材料为IDTBR，Y6和PCBM中的至少一种：
；
所述静电纺丝制备方法过程包括：将有机给受体与电纺聚合物共混，有机给受体总质量百分浓度为0.5％-10wt％，电纺聚合物质量百分浓度为1-10wt％，在溶剂中搅拌制备成均匀溶液，调节工艺参数，通过静电纺丝的方法将溶液制备成纳米纤维组合物；
所述电纺聚合物为聚氧化乙烯PEO、聚乙烯基吡咯烷酮PVP中的至少一种，
所述有机给体与有机小分子共轭受体材料的组合为：PTB7-Th和IDTBR、PFNDTBT和PCBM、PM6和Y6。
2.根据权利要求1所述基于有机给受体异质结的纳米纤维组合物的静电纺丝的制备方法，其特征在于，所述溶剂为氯仿、N,N-二甲基甲酰胺DMF的单一或混合溶液。
3.根据权利要求1所述基于有机给受体异质结的纳米纤维组合物的静电纺丝的制备方法，其特征在于，搅拌温度为20-50℃，搅拌时间为8-24h。
4.根据权利要求1所述基于有机给受体异质结的纳米纤维组合物的静电纺丝的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的工艺参数为：注射器推进速度为0.2-2mL·h-1、纺丝电压3-10KV、喷头尺寸G18-24、喷头到接收器距离7-25cm、湿度范围30％-70％。
5.根据权利要求1所述基于有机给受体异质结的纳米纤维组合物的静电纺丝的制备方法，其特征在于，通过静电纺丝制备的纳米纤维直径为50nm-3μm。
6.由权利要求1～5任一项所述制备方法制备得到基于有机给受体异质结的纳米纤维组合物。
7.权利要求6所述基于有机给受体异质结的纳米纤维组合物应用于光催化。
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