TW200423153A - Proton conductor, single ion conductor, process for the production of them, and electrochemical capacitors - Google Patents
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Description
200423153 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於伴隨著二次電池、燃料電池、氫感測器 或生體内電極等之陽離子或質子的移動之裝置，其所使用 之質子傳導體或單離子傳導體、其等之製造方法、以及其 所使用之電化學電容器之相關技術。 【先前技術】 在具有離子傳導機構之固體電解質的1種，有固定對離子 種於南分子化合物中，並僅移動陽離子或陰離子之單方的 離子種之單離子傳導型高分子膜。作為該單離子傳導型高 刀子膜’係已知例如在1969年，由Ε·Ι.Du Pont公司所開發 之Nafion(登錄商標）。機構等實際之研究係在進入198〇年代 而趨於活潑化，並進行結合羧酸基（羧基）或磺酸基（磺（sulf〇 基）)於側鎖之聚二乙基乙二醇誘電體等，幾個離子傳導體之 合成及其機構之檢討。此後，亦隨著環境問題之特色而再 度專注於燃料電池之相關技術，其作為固體電解質型燃料 電池用的電解質膜之研究係正活躍，而近年來特別進行多 數之研究。 在如此之過程之下，目前亦盛行單離子傳導體，特別是 貝子傳導體之檢討。質子傳導體之應用係較為寬廣，且 僅固體電解質型燃料電池用之電解質膜，而亦期待在=不 測器用隔膜、生體模仿型氫移動膜、電子混合顯示用材7 化學反應堆用質子傳導膜或f子移動型二次電池 ^ 膜等之各種領域之應用，並進行含有基礎研究之多數檢，貝
O:\87\87786.DOC 200423153 但，在單離子傳導體係具有離子傳導度較低之問題點。 聚二乙基乙二醇系離子傳導性高分子等，其離子傳導度受 到高分子之片段運動的溫度依存性極大的影響，而無法凌 駕液系之離子傳導度。此外，有關質子傳導體而言，由於 大受存在於膜中的水份（質子載體）的影響，故超過水的沸點 之100C的區域，其質子載體之數量即減少，而質子傳導度 則明顯減少，且亦具有實質上能使用的溫度範圍係被限定 於100°c以下之問題點。 因此，例如提案有電解質膜’其係藉由導入具有氧官能 基之無機物於質子傳導性化合物中之措施，而能發現更高 之材料強度且較高之質子傳導度（例如，參考特開 2001-155744號公報。）。此外，亦提案有複合膜，其係藉由 將具有多數的磺酸基之高分子化合物和玻璃轉移溫度較低 之陽離子輸送型高分子化合物予以混合之措施，而能獲得 高離子傳導度，並且能在寬廣的溫度範圍内而使用（例如， 參考專利第2962360號說明書。）。 二而σ己載於特開2 0 01 -15 5 7 4 4號公報之質子傳導體，雖 月匕改善膜強度，而其質子傳導度係依存於水份之情形則未 改變，在使用之際係必須施以水份管理，而無法完全地解， 決習知之問題點。此外，記載於專利第296236〇號說明書之 貝子傳導體，由於係使用高分子化合物而作為離子載體， 故即使在無存在水份之狀態下，雖亦能發現質子傳導，但， 口為為子傳導係由南分子之片段運動所支配，而在無水狀 態之傳導度係下降，且為了實用化，而具有更必須花費技
O:\87\87786.DOC 200423153 巧之問題。 又關於在非水系溶媒中之陽離子輸送功能，則有使用 N，N-二甲基曱醯胺和磷酸之非水系質子傳導體之報告（例 如，參閱（W.Wieczorek)外，’，（Elwctrochimica Acta),,、（英 國）、（Elsevier Science Ltd·)、2001 年、46卷、ρ· 1427-1438。）。 但，由於該傳導體系含有磷酸陰離子，故並非單離子傳導_ 體，當考量使用於電氣感測器或電池等之情形時，則具有 必須考量陰離子種之化學安定性或分極反應之問題。進而> 該傳導體係液體2成份系，當無導入凝膠化劑等，則無法作 為成型體而使用，在考量擴展至各種應用上時，亦具有使 用用途受限制之問題。 本發明係有鐘於如此之問題點而創作者，其目的係提供 一能輕易進行對膜等之成形，且具有高傳導度和寬廣的作 動溫度區域，特別是在質子傳導性化合物當中，在無水份 存在之狀態下，而能獲得高質子傳導度之質子傳導體、單 離子傳導體、此等之製造方法、以及其所使用之電化學電 容器。 【發明内容】 · 本發明之質子傳導體，係含有具有以化學式1所表示的結· 構部之化合物、以及具有以化學式2所表示的結構之化合物 者。 (化學式1)
O:\87\87786.DOC -9- ^0423153 x
I 气叫n (式中，R1係表示含有碳（C)之構成成份，X係表示質子性 離解基，η係n$l。） (化學式2) R3 Ο n I II ^ R2 - N - C - Η (式中，R2和R3係分別表示含有碳之構成成份或氫（Η)。） 本發明之單離子傳導體，係含有具有以化學式3所表示的 結構部之化合物、以及具有以化學式4所表示的結構之化合 物者。 (化學式3) Ζ
I HRl>n (式中，R1係表示含有碳之構成成份，Z係表示陽離子性· 離解基，η係η— 1。） (化學式4) R3 Ο
I II R2 - Ν — C 一 Η (式中’ R2和R3係分別表示含有碳之構成成份或氫。） 本發明之第1質子傳導體之製造方法，係含有對具有以化 O:\87\87786.DOC -10- 200423153 學式6所表示的結構之化合物，或對溶解具有以化學式6所 表示的結構之化合物於溶媒之溶液，而含浸具有以化學式5 所表示的結構部之化合物之步驟。 (化學式5)
X
I (式中，R1係表示含有碳之構成成份，X係表示質子性離 解基，η係η — 1。） (化學式6)
Η I ο Mnc I R3IN I 2 R (式中，R2和R3係分別表示含有碳之構成成份或氫。） 本發明之第2質子傳導體之製造方法，係含有在溶媒中將 具有以化學式7或化學式8所表示的結構部之化合物和具有 以化學式9所表示的結構之化合物予以合，並使溶媒蒸發之 步驟。 (化學式7)
X
I (式中，R1係表示含碳之構成成份，X係表示質子性離解
O:\87\87786.DOC -11 - 川0423153 基，η係η - 1。） (化學式8)
X (式中，R1係表示含碳之構成成份，χ係表示藉由離子交 換而獲得質子性離解基之基，η係η - 1。） (化學式9)
Η I ο MUC I R3丨 N I 2 R 式中’ R2和R3係分別表示含有碳之構成成份或氫。） 本發明之第1單離子傳導體之製造方法，係含有對具有以 化學式11所表示的結構之化合物，或對溶解具有以化學式 11所表示的結構之化合物於溶媒之溶液，而含浸具有以化 予式1 〇所表示的結構部之化合物之步驟。 (化學式10)
Z 4叫n (式中，R1係表示含有碳之構成成份，Z係表示陽離子性 離解基，η係。） (化學式11)
O:\87\87786.DOC -12- 200423153
Η I ο He I R3—N I 2 R (式中，R2和R3係分別表示含有碳之構成成份或氩。） 本發明之第2單離子傳導體的製造方法，係含有在溶媒中 將具有以化學式12或化學式13所表示的結構部之化合物和 具有以化學式14所表示的結構之化合物予以混合，並使溶 媒蒸發之步驟。 (化學式12)
Z
I ^Ri>n (式中，R1係表示含有碳之構成成份，2係表示陽離子性 離解基，η係n-l。） (化學式13) z (式中，R1係表示含碳之構成成份，z係表示藉由離子交 換而獲得陽離子性離解基之基，11係11^ 1。） (化學式14)
O:\87\87786.DOC -13- 200423153 R3 0
R9 1 II 汉2〜N - C 一 Η (式中，R2和R3係分別表示含有碳之構成成份或氫。） 本發明之電化學電容器，其特徵在於：其係介由電解質 而在對向配置之一對的電極之間具有靜電電容，且電解質 係含有具有以化學式15所表示的結構之化合物、以及具有 以化學式16所表示的結構之化合物。 (化學式15)
X ^Rl>n (式中，R1係表示含有碳（〇之構成成份，χ係表示質子性 離解基，η係） 、 (化學式16)
Η I ο MMC I R3—N I 2 R ，中’ R2和R3係分別表示含有碳之構成成份或氫⑻。、 本發明之質子傳導體和單料傳導體，係具有以化學式2 或化學式4所表示的結構之化合物之哪⑽基，為對存在於 具^以化學幻或化學式3所表示的結構部之化合物之質子 或早離子精由相互作用，而自化合物使質子或單離子離 解，並獲得質子傳導性或單離子傳導性。 本發明之第1或第2質子傳導體之製造方法，係使具
O:\87\87786.DOC 14- 200423153 化學式1所表示的結構部之化合物，對溶解具有以化學式2 所表示的結構之化合物或具有以化學式2所表示的構之 化合物於溶媒之溶液，藉由含浸之措施，或者，在溶I某中， 使具有以化學式1所表示的結構部之化合物和具有以化學 式2所表示的結構之化合物，藉由混合之措施，而獲得本發 明之質子傳導體。 又于又 本發明之第丨或第2單離子傳導體之製造方法，係藉由使 具有以化學式3所表示的結構部之化合物，對溶解具有以化 學式4所表示的結構之化合物或具有以化學式4所表示的結 構之化合物於溶媒之溶液，藉由含浸之措施，或者，在溶 媒中，使具有以化學式3所表示的結構部之化合物和具有以 化學式4所表示的結構之化合物，藉由混合之措施，而獲得 本發明之單離子傳導體。 本發明之電化學電容器，由於係使用本發明之質子傳導 體於電解質’故能在無水份存在之狀態下，獲得較高質子 傳導度，且能進行寬幅較廣的電壓和溫度區域之利用。 【實施方式】 以下，詳細說明有關於本發明之實施形態。 〔第1實施形態〕 本發明之第1實施形態之質子傳導體係混合複合體，其係 含有： 化合物A，其係具有以化學式1 7所表示的結構部；以及 化合物B，其係具有以化學式1 8所表示的結構。 (化學式17) O:\87\87786.DOC -15- 200423153
X
I 气叫n (式中，R1係表示含有碳之構成成份，X係表示質子性離 解基’ η係η — 1。） (化學式18)
Η 1 ο MMC I R3丨 N I 2 R (式中，R2和R3係分別表示含有碳之構成成份或氫。） 化合物A之構成成份R1係例如以碳為主要架構，並含有 氮（N)、氟（F)、硫（S)、氧（0)或氫等亦可。其中，氮、氣、 硫、以及氧，係含有結合於碳之氫為轉換的形式亦可，而 含有主要架構的碳為轉換之形式亦可。作為構成成份以之 具體性的結構，係例如以C 一 C結合作為主要架構，並具有 OC結合、c — N結合、C三N結合、c—F結合、C—S結合、 C — Ο結合、C = Ο結合、C — Η結合、N = N結合、N — S結合、 N—0結合、N—Η結合、S—S結合、S—〇結合、s=〇結合、 S —Η結合、〇—〇結合或〇_H結合等亦可。
作為質子性離解基X係可列舉如_S〇3基（磺酸基）、_C〇〇H 基（碳酸基）或-OH基（水酸基）。質子性離解基χ並非一定為i 種，而含有2種以上亦可。 作為，、有如此之結構的代表性化合物A，係可列舉如項酸 系氟樹脂缝㈣氟樹脂等。若列舉具體性品名
O:\87\87786DOC -16 - 200423153 有Du Pont公司之Nafion(登錄商標）、旭化學工業有限公司 之Acipiex(登錄商標）或旭玻璃有限公司之nemi〇n(登錄商 標）等。 化合物B係如化學式18所示，具有=nc〇h基即可，而w 胺、2級胺、3級胺亦可。 化合物B之構成成份R2、R3，係由含有碳的成份所組成 吩，則例如以碳為主要架構，而含有氫或鹵素等亦可。其 中，齒素係含有結合於碳的氫所轉換之形式，而該轉換比 例並無特別限制。作為具體性的結構，係例如以c — c結合 為主要架構，而具有〇c結合、c—H結合、c —f結合、C C1、、O σ c Br結合或C - I結合等亦可。又，構成成份R2 和構成成份R3係互為相同即可，而相異亦可。 作為如此之化合物B係可列舉如N，N_二甲基甲醯胺、n， N-二乙基甲驢胺、N，N_二丁基甲驢胺、二異丙基甲酸胺、 N-甲基甲醯胺、N-乙基甲酸胺、N_二色己烧基甲酿胺、n_ 二苯乙二酮甲醯胺、或甲醯胺等。其中，N，冰二甲基甲醯 胺或甲基甲醯胺係由於能獲得極佳之特性，故較為理想。 又，化合物B雖係1種即可，但，混合而含有2種以上亦可。 在含有2種以上時，係使用相互親和性佳者較為理想，且其* 混合比率係任意均可。 該質子傳導體係化合物B之=NCOH基藉由對存在於化合 物A之貝子產生相互作用，自化合物a而使質子離解，而視 為貝子傳導性者。因此，存在於化合物A之質子性離解基X 和化合物B之數量比，係造成對質子傳導度產生極大影響之
O:\87\87786.DOC -17- 200423153 主要原因。 入例如，將化合物A和化合物]8之莫耳比作成化合物A ··化 口物B —a · b時，則相對於質子性離解基X之莫耳數（=axn) 、3物B之莫耳數b之比，係在b/(axn)$ 3〇之範圍内 為里w 而在15 g b/(axn) g 25之範圍内時，則更理想。 此係因為當化合物B之比率過小時，則無法圓滑地進行質子 的移動’而使得質子傳導度下降，當比率過大時，則化合 物A之質子^即相對性地減少，且因載體數不足而使質子傳 導度下降。 圖1係表示混合化合物A之Nafi〇nll7(登錄商標）和化合物 B之N，N-二甲基甲醯胺之質子傳導體，其b/(a><n)和質子傳 導度之關係之圖式。如此，質子傳導度係隨著相對於質子 性離解基X之化合物B的莫耳&b/(axn)之增大而增大，並可 發現b/(axn)在20附近表示極大值之後，則有變小之傾向。 該質子傳導體係在化合物B為採取單獨以液狀或溶解於 溶媒之狀態的形態時，係例如能如下處理而製造。 圖2係表示本實施形態之質子傳導體之製造方法之圖 式。首先’藉由酸處理等而匯整化合物A之質子性離解基· X(步驟S101)。作為酸處理其一般係有例如浸潰於5%之過氧· 化氫水或0.5 mol/1之硫酸水溶液，並予以加溫且擾拌之方 法。在施以酸處理之後，則以純水予以充分地洗淨，使其 無殘留因酸處理而產生之殘渣。 繼而將化合物A浸潰於化合物B或溶解化合物B於溶媒的 浴液中，並對化合物B而含浸化合物A(步驟Si〇2)。由於化 O:\87\87786.DOC -18 - 200423153 合物A之質子性離解基x之化合物b之=nCOH基係造成相互 作用，故化合物B係能均勻地導入於化合物a中。此時，若 有必要，則亦可進行減壓處理或加熱處理等。據此，即能 獲得本實施形態之質子傳導體。 此外，在化合物B係對固體或溶媒而只能在稀薄之狀態下 而溶解時，例如，能如下處理而製造。 圖3係表示本實施形態之質子傳導體之另外的製造方法 之圖式。首先，例如將化合物A和化合物B在溶媒中予以混 合，並分散於相同之溶媒中。此外，以化合物A之前驅體而 取代化合物A，並使用藉由離子交換而取得化合物A之化合 物A1亦可（步驟S201)。化合物A’係具有化學式19所表示之許 構部。 (化學式19) 一
X
I HRi>n (式中，R1係表示含有碳之構成成份，X係表示藉由離子 交換而獲得質子性離解基之基，1。） 繼而將溶媒予以蒸發乾固（步驟S202)。繼而例如在氯環 境氣息中，藉由施加直流電流而進行離子交換，且匯整質 子性離解基X，並將化合物A，作成化合物A(步驟S2〇3)。又， 該離子交換處理並不限定使用化合物A，之情形，而在使用 化合物A之情形時進行處理亦可。據此，即能獲得本實施形 怎之貝子傳導體。依據該製造方法，亦能藉由調節分散溶 O:\87\87786.DOC -19 - 200423153 某牙匕口物A與化合物3之親和性、或分散溶媒和化合物a, 人化口物B之親和性，並依據能形成化合物a之質子性離解
基X或化合物A’之質子性離解基之基X和化合物B之=NC〇H 土相互作肖而獲得均勾之複合體。又，該製造方法係 在化合物B為單獨以液狀或溶解於溶媒而採取液狀之形態 時，亦能適用。 ^ 該質子傳導體係如下而產生作用。 該貝子傳導體係當施加電場時，包含於化合物B之 =NC〇H基即對包含於化合物A之質子造成相互作用，並自 化σ物A而使貝子離解並移動。因此，即使無存在作為質子 載體之水，1亦能獲得高傳導性，且能在寬廣之溫度範圍 内獲得極佳特性。 如此，根據本實施形態之質子傳導體，則由於含有具有 化车式17所表示的結構部之化合物a和具有化學式18所表 不的結構之化合物B，故能依據化合物B之==NC0H基之作 用，自化合物A而使質子離解並移動。因此，不須保水，且 能在寬廣之溫度範圍内獲得高質子傳導性，並且能僅使質 子移動。此外，亦能輕易地進行對膜等之成形。 特別是，將相對於質子性離解基X之化合物B的莫耳比 b/(=axn)作成l〇sb/(axn)$3〇之範圍内，進而作成15$b/(a xn) $ 25之範圍内時，則能更提升質子傳導度。 此外，根據本實施形態之質子傳導體之製造方法，由於 對化合物B或 >谷解化合物b於溶媒的溶液而含浸化合物a， 或者，在溶媒中將化合物A或化合物a，和化合物b予以混 O:\87\87786.DOC -20- 200423153 合，並使溶媒蒸發，故能簡便且均一地製造本實施形態之 質子傳導體。 本實施形態之質子傳導體，係例如使用如下之電化學電 容器較為理想。 圖4係表示本發明之一實施形態之電化學電容器的構成 之圖式。該電化學電容器係具有電化學元件1〇，其係介由 本實施形態之質子傳導體所組成之電解質u，而對向配置 有一對的電極12、13。電化學元件1〇係在電極12和電極13 * 之間，具有數學式1所表示之靜電電容c、因熱力學的關係 而產生之電容量、以及等值的數學式2所示之導函數所表示 之虛擬電容量K。 (數學式1) Q=(l /2)CV2 _ (式中，Q係電荷量，C係靜電電容，v係施加電壓。） (數學式2) K=d(A q)/d(A V) (式中，κ係虛擬電容量，△ q係電荷之大小，△ v係電位 變化之大小。） · 數學式2所不之虛擬電容量κ，係比例於通電電量之任意. 的參數y為依據數學式3而和與電位有關係時所發生。〜 (數學式3) y/(l-y)=Kexp (VF/RT) (式中，K係虛擬電容量，v係電極電位，F係法拉第常數， R係氣體常數，τ係溫度。）
O:\87\87786.DOC -21 - 200423153
電極12係具有例如在集電體以之上設置有電極層i2B 之結構。電極13亦同樣地，具有例如在集電體i3A之上設置 有電極層13B之結構。集電體12八、13八係含有導電性材料， 且具有lxl02S/Cm以上之電子傳導性較為理想。作為構成集 電體12A、13A之導電性材料，係可列舉如金（Au)、銀⑷）、 銅（Cu)、鐵（Fe)、铭⑽、錄⑽、白金（pt)或猛（Mn)等之金 屬^料、或碳或乙块等之有機材料。集電體^、ΠΑ雖係 由單—的材料所構成即可’但’亦可由複數的材料所構成， 電子傳導性若為上述之範圍内時，則該組成係任意形式均 可。作為混合導電性材料者，係可列舉如導電橡膝材料。 “電極層12B 13B係在電極12和電極13之間含有能獲得靜 電電容Q和上述之虛擬電容量κ之電極材料。作為如此之電 極材料，係可列舉如氧化釕（Ru〇2)、氧化鈒⑽2)或氧化銘 (c〇3〇4)等之氧化物、或聚苯胺、聚，朵（p〇iyind〇ie)或聚苯
醒（P〇iyquin〇ne)等之高分子材料。電極材料係單獨使用1種 即可’且混合而使用2種以上亦可。電極層⑽、13B係除 了電極材料之外，可因應於需要而含有導電劑或結著劑等。 此外電化學元件1 〇係雖未圖示，但，在電極^、13之 間具備分離器，並使電解質u能含浸於分離器亦可。分離 器係電子絕緣性較高’且離子透過性優異，且電化學性安 定者即可。作為分離器係可列舉如玻璃纖維配合紙、或多 孔性聚丙烯薄膜等之多孔性塑膠薄膜所組成者。 電化學元件10係例如收容於外裝構件2〇的内部。 件係具有：
O:\87\87786DOC -22- 200423153 導電構件21，其係以接觸於集電體12A之狀態而設置；以 及 導電構件22，其係以接觸於集電體13a之狀態而設置； 在導電構件21、22之間配設有絕緣構件23。 該電化學電容器，係例如在形成電極丨2、13之後，將如 上述而製作之質子傳導體作成電解質丨丨，並介由電解質^ 而積層電極12、13 ,且能藉由封裝至外裝構件2〇的内部而 · 予以製造。 — 此外，在電極12、13之上製作電解質n，並將其積層亦 _ 可，此外，將電解質11含浸於未圖示之分離器，並與電極 12、13作成積層亦可。 該電化學電容器係在施加電壓於電極丨2、13之間時，即 儲存靜電電容C和上述虛擬電容量κ於其間。本實施形態由 於係使用上述之質子傳導體於電解質丨丨，故即使無存在有 水，而亦能作動。因此，即使高溫度區域或高壓而亦能作 動。 如此，根據本實施形態之電化學電容器，由於係使用本 — 實施形態之質子傳導體於電解質U，故即使在高溫區域而· ' 亦能使用，並且在製造時，例如亦能在封裝至外部構件2〇 · ‘ 時進行高溫處理，且能輕易地進行製造。此外，亦能施加 高電壓，並能提升能量密度。 〔第2實施形態〕 本發明之第2實施形態之單離子傳導體係混合複合體，其 係含有具有化學式20所表示的結構部之化合物C和上述之 O:\87\87786.DOC -23- 200423153 化合物B。化合物c係除了具有陽離子性離解基Z以取代質 子性離解基X之外，具有和第1實施形態之化合物A相同的 構成。 (化學式20)
Z
I 〜fRi>n (式中，R1係表示含有碳之構成成份，Z係表示陽離子性 離解基，η係η — 1。） 作為陽離子性離解基X係可列舉如_S〇3 Μ基、-COOM基 或-ΟΜ基等。但，μ係表示鋰（Li)、鈉（Na)、鉀（Κ)或铷（Rb) 之任意一種。陽離子性離解基Z並非必定為丨種，而含有2 種以上亦可。 化合物B係和第1實施形態相同。本實施形態係藉由化合 物B之==NCOH基為對存在於化合物c的陽離子產生相互作 用，而能使陽離子離解，並視為發現離子傳導性者。因此， 存在於化合物C的陽離子離解基z和化合物B之數量比，亦 具有和第1實施形態相同的關係較為理想。例如，將化合物 C和化合物B之莫耳比作成化合物c :化合物b=c : b時，則 相對於陽離子離解基Z之莫耳數（=c XXI)的化合物B之莫耳數 b之比，係以i〇$ b/(cxn)$ 30之範圍内較為理想，若為15$ b/(cxn)$25之範圍内則更理想。 該單離子傳導體係能和第1實施形態相同地製造（參閱圖 O:\87\87786.DOC -24- 200423153 2和圖3)。但，根據圖2所示之方法時，係在進行酸處理（步 驟S 10 1)之後’例如浸潰於含有水氧化鋰水溶液或水氧化鈉 水浴液等之目的之陽離子之水氧化物水溶液而進行陽離子 交換處理，並匯整陽離子性離解基z。繼而進行一次乾燥處 理，並去除陽離子交換時所使用之溶媒。此後，對化合物B 而含浸化合物C(參考步驟si〇2)。 此外，根據圖3所示之方法時，係將具有化合物c或具有 化合物C的雨驅體之化學式2丨所表示的結構部之化合物c， 與化合物B，在溶媒中予以混合（參考步驟S2〇1)。離子交換 (參考步驟S203)係例如藉由將鋰金屬等作成對極之直流電 流施加，並匯整成作為目的之陽離子性離解基z。 (化學式21) HRl>n (式中’ R1係表不含有碳之構成成份，^係表示藉由離子 交換而形成陽離子性離解基之基，^係^ - 1。） 如此，根據本實施形態之單離子傳導體，由於係作成含 有具有化學式20所表示的結構部之化合物c和具有化學式 18所表不的結構之化合物3，故藉由化合物β之基的 作用，而能自化合物C使陽離子離解並移動。因此，能僅移 動陽離子，並且能在寬廣之溫度範圍内獲得高離子傳導 性。此外，亦能輕易地進行對膜等之成形。
O:\87\87786.DOC -25 - 200423153 進而詳細說明本發明之具體的實施例。 (實施例1-1) 首先’作為化合物A而準備質子性離解基X之每1 mol之分 子置（酸當量）為1200 g/mol之全氟磺酸系高分子離子交換 膜’並使用10%之過氧化氩水和〇 · 5 mo 1/1之硫酸水溶液而進 行酸處理，且將質子性離解基X作成磺酸基。繼而以l2(rc、 1333 Pa之條件下，使將該全氟磺酸系高分子離子交換膜乾 ， 燥24小時之後，在室溫中浸潰並含浸於化合物B之N，N-二 · 甲基甲酸胺（DMF)IOO小時。據此，即能取得具有表！所示 # 的組成之質子傳導體。又，化合物B之導入量係測定往化合 物B之含浸處理前後之膜質量，並依據數學式4所表示之式 子而算出。 (數學式4) - 化合物B之導入量=(含浸後之質量一含浸前之質量）/(含 浸後之質量） 使所取得之質子傳導體的面積成為2 cm2之狀態而予以 鲁 切斷，並經由交流阻抗測定而算出自70°C至-20°C之質子傳 導度。將所得的結果表示於表1和圖5。如表1和圖5所示， 70°C、30°C、以及_20°C之質子傳導度係分別為9.0xl(T4 · ’ S/cm，5.0xl(T4S/cm、以及2.0xl(T4S/cm而相當高。 (實施例1-2) 首先，作為化合物A而準備質子性離解基X之每1 mol之分 子量（酸當量）為1200 g/mol之全氟羧酸系高分子離子交換 膜，且和實施例1 -1相同地處理而施以酸處理，並將質子性 O:\87\87786.DOC -26- 200423153 離解基X作成羧酸基。繼而以和實施例1 -1相同的條件，使 該全氟羧酸系高分子離子交換膜乾燥。繼而作為化合物B 而準備將以1 : 1之體積比而混合N，N·二甲基曱醯胺（DMF) 和N-甲基甲醯胺（mf)者，並在室溫中，使全氟羧酸系高分 子離子交換膜浸潰並含浸於該混合物1〇〇小時。據此而能獲 得具有表1所示的組成之質子傳導體。有關於實施例U之 質子傳導體，亦和實施例1 -1相同地處理而算出質子傳導 度。將所得的結果表示於表1和圖5。 如表1和圖5所示，70°C、30°C、以及-20°C之質子傳導度 係分別為 6·〇χ1 〇·4 s/cm、4·0χ1 (T4 S/cm、以及 1.5x1 (Γ4 S/cm， 與實施例1-1同樣地相當高。 (實施例1-3) 首先’作為化合物A，而以5質量％之濃度而溶解經由離子 交換而形成質子性離解基x之每1 m〇1之分子量為12〇〇 g/mol之全氟酸系高分子離子交換樹脂於混合甲醇與乙醇 和丙醇之溶媒，並製作混合溶液。繼而添加·混合化合物B 之 本乙一_ (BF)6 g於該混合溶液1 〇〇 g之後，在6〇。〇、 13332 pa之條件下使其乾燥48小時，而取得含有化合物a， -物B之白色半透明膜。繼而以碳薄片而挾住所取得之 '並在氫環丨兄氣息中，藉由施加1 mA/cm2的直流電流12 λ! 4而知以氫轉換，並將質子性離解基χ作成績酸基。據此 而能獲+得具有表1所示的組成之質子傳導體。有關於實施例 之貝子傳導體，亦和實施例1 -1相同地處理而算出質子傳 導度。將所得的結果表示於表丨和圖5。
O:\87\87786.DOC -27- 200423153 如表1和圖5所示，7〇r、30°c、以及-20°C之質子傳導度 係分別為 4·〇χΐ〇-4s/cm、1.7xlCT4S/cm、以及4.0x1 CT5S/cm， 和實施例1-1同樣地相當高。 (實施例1-4) 首先，作為化合物A而準備質子性離解基X之每1 mol之分 子量（酸當量）為1200 g/mol之全氟羧酸系高分子離子交換 · 膜，且和實施例1 -1相同地處理而施以酸處理，並將質子性 離解基X作成羧酸基。繼而在以和實施例1 -1相同的條件 下’使該全氟羧酸系高分子離子交換膜乾燥之後，作為化 合物B而浸潰並含浸N-甲基甲醯胺（MF)於沸點還流中100 小時。據此而獲得具有表1所示的組成之質子傳導體。有關 於實施例1-4之質子傳導體，亦和實施例1-1相同地處理而算 出質子傳導度。將所得的結果表示於表1和-圖5。 如表1和圖5所示，70°C、30。匸、以及_20°C之質子傳導度 係分別為 1·5χ1 (T4 S/cm、4·0χ1(Τ5 S/cm、以及4.0x10·6 S/cm， 較實施例1 -1係更低而相當高。 (比較例1 -1) 首先，作為化合物A而準備質子性離解基X之每1 mol之分 子量（酸當量）為1200 g/mol之全氟羧酸系高分子離子交換· 膜，且和實施例1 -1相同地處理而進行酸處理，並將質子性 離解基X作成羧酸基。繼而以和實施例1-1相同的條件下， 使該全氟羧酸系高分子離子交換膜乾燥。繼而準備不含 =NC〇H基之沸點 l〇7°C 之甲酸二丁酯：H—(：(=0)—0—C3H7， 並在室溫中浸潰並含浸該全氟羧酸系高分子離子交換膜於 O:\87\87786.DOC -28- 200423153 該曱酸二丁酯1〇〇小時。據此而獲得具有表1所示的組成之 質子傳導體。有關於比較例1-1之質子傳導體，亦和實施例 1-1相同地處理而算出質子傳導度。將所得之結果表示於表 1和圖5。 如表1和圖5所示，7(TC、30°C、以及-20°C之質子傳導度 係分別為 1 ·2χ1(Γ5 S/cm、8.0xlCT6 S/cm、以及 3·〇χΐ〇.6 §/cm， 相較於實施例1 -1至1 _4而更低。 (實施例1_1至1-4之結論） 亦即’如能含有具有=NCOH基的化合物Β，即得知能獲 得優兴之質子傳導性。此外，質子性離解基又係_§〇3只基和 COOH基均可’有關於製造方法，亦得知上述實施形態戶斤 說明之2種之中之任意一種均可得優異之質子傳導體。進而 確認相對於質子性離解基X之化合物3之莫耳比 整為20程度之實施例1_丨之質子傳導度係最高，且將相對於 質子性離解基X之化合物B之莫耳比作成1〇$b/(axn)$ 3〇 之範圍内進而作成15$ b/(axn) g 25之範圍内則更理想。 (實施例2-1) T先，作為化合物C而準備和實施例丨—丨相同之全氟磺酸 系冋刀子離子父換膜，且在和實施例1 _ 1相同地處理而進行 酸處理之後，含浸於2 m〇1/1之水氧化鋰水溶液中24小時以 上，並進行離子交換處理，且將陽離子性離解基2作成_s〇3 U基。將該離子交換後之膜浸潰於水氧化納水溶液中而施 以鹽酸滴定之中和’在算出殘存f子量時，其離子交換率 ί丁、90%以上。繼而在以和實施例i i相同的條件，使該離子
O:\87\87786.DOC -29- 200423153 交換後之膜乾燥之後，和實施例1 -丨相同地處理，浸潰並含 浸於化合物B之N，N-二甲基甲醯胺（DMF)。據此而取得具 有表2所示的組成之單離子傳導體。有關於所得之單離子傳 導體，亦和實施例1 -丨相同地處理而算出離子傳導度。將所 付的結果表不於表2和圖6。 如表2和圖6所示，70°C、30°C、以及-20°C之離子傳導度 係分別為 7·5χ1 (Γ5 S/cm、3.0x1 (T5 S/cm、以及 1·7χ1〇.5 s/cm 而相當高。 (實施例2-2) 作為化合物B而除了使用N-甲基甲醯胺（MF)之外，另外 係和實施例2-1相同地處理而製作單離子傳導體，並算出離 子傳導度。將所得的結果表示於表2和圖6。如表2和圖6所 示，70。(：、3(TC、以及-20°C之離子傳導度係-分別為6·9χ1〇-5 S/cm、2·8χ1(Γ5 s/cm、以及 19xl〇-5 s/cm，而和實施例 同樣地相當高。 (比較例2-1) 除了使用無含有=NCOH基之甲酸二丁酯以取代化合物B 之外’另外係和實施例2-1相同地處理而製作單離子傳導 體並异出離子傳導度。將所得的結果表示於表2和圖6。 如表2和圖6所示，70°C、30°C、以及-2(TC之離子傳導度係 刀別為 4·0χ1 〇·7 s/Cm、2·5χ1 (T7 S/cm、以及 1·8χ1 (T7 s/cm， 相較於實施例2-1、2-2為更低。 (實施例2-1、2-2之結論） 亦即’若能含有具有=NCOH基之化合物B時，則得知有
O:\87\87786.DOC -30- 200423153 關於單離子傳導體，亦獲得優異之離子傳導性。 (實施例3-1) 製作如圖4所示之電化學電容器。有關於電化學電容器之 製作方法，係參考成書（，，Electrochemical Supercapacit〇rsn B.E.Conway 1999 年發行 kluwer Academ1C/Plenum Publishers) 曰本語版電化學電容器、2001年發行，NTS股份有限公· 司）。 · 首先’將電極材料之聚苯胺8 g和導電助劑之乙炔碳黑體 · 2 g，懸濁分散於溶解有20%之全氟磺酸系高分子化合物之 · 酒精溶液5 cm3中，並製作塗敷劑。繼而準備碳薄片而作為 集電體12A、13A，並塗敷已製作之塗敷劑於集電體12八、 13A之上，並在10(rc中進行真空乾燥處理而形成電極層 12B、13B。據此而獲得電極12、13。 - 此外，作為化合物A而準備全氟磺酸系高分子離子交換 膜’並使用1 mo 1/1之硫酸水溶液而進行酸處理，並將質子 性離解基X作成磺酸基之後，在1 〇〇中進行真空乾燥。繼 _ 而將該全氟磺酸系高分子離子交換膜予以浸潰並含浸於化 合物B之N，N-二甲基甲醯胺溶液中24小時，並製作質子傳· 導體。 · ^ 繼而在電極12、13之間挾住所製作之質子傳導體作為電 解質11而予以積層，且在110 °C中進行1分鐘至2分鐘熱壓之 後，進而浸潰於N，N-二曱基甲酿胺溶液中而製作電化學元 件1〇。此後，將電化學元件10收容於外裝構件2〇的内部， 並獲得電化學電容器。 O:\87\87786 DOC -31 - 200423153 作為相對於實施例3-1之比較例，除了無使用N, n_二甲 基甲醯胺於電解質之外，另外係和實施例3_丨同樣地處理而 製作電化學電容器。具體而言’使W mQl/1之硫酸水溶液 而進行全氟磺酸系高分子離子交換膜之酸處理，並挾在和 只施例3-1同樣地處理而製作之電極12、13之間，且在 °C中進行1分鐘至2分鐘熱壓，進而在浸潰於丨m〇i/i之硫酸 水溶液而進行之後，收容於外裝構件的内部，將實施例 和比較例3-1之構成作比較並表示於表3。 關於所製作之實施例3-1和比較例弘丨之電化學電容器，係 施以1 mA之定電流充放電。將其結果表示於圖7。如圖了而 侍知，根據實施例3-1，相較於不含化合物比較例34， 則確認能施加高電壓，並能獲得高能量密度。亦即，若使 用含有具有=NC〇H基的化合物b之電解質14，可知能提升 能量密度。 (實施例3-2) 和實施例3-1相同地處理而製作如圖4所示之電化學電容 器此時，電極12、13係除了改變成聚苯胺並使用氧化釕 而作為電極材料之外，和實施例3 _丨相同地處理而製作。此 外，電解質11係和實施例3 -1相異，並使用質子傳導體，其 係將2 m〇l/i之二氟曱磺酸溶解於N，仏二甲基甲醯胺溶 液。電極12、13係介由1〇〇 μιη之聚丙烯不織布所組成之分 離器而積層，並將電解質U含浸於此。 作為相對於實施例3-2之比較例3-2，除了使用丨m〇1/1之 硫酸水溶液於電解質之外，和實施例3_2同樣地處理而製作
O:\87\87786.DOC -32- 200423153 包化學電容器。將實施例3-2和比較例3-2之構成作比較，並 予以表示於表4。 關於所製作之實施例3-2和比較例3-2之電化學電容器，係 知以1 mA之定電流充放電。將其結果表示於圖8。如圖8而 得知’根據實施例3-2，則和實施例3 —丨同樣地，相較於不含 化合物B之比較例3_2，確認能施加高電壓，並能獲得高能 2度亦即’右使用含有具有=NCOH基的化合物b之電 解貝U ’可知即使使用n==1之化合物a，而且即使使用另外 之電極材料，而亦能提升能量密度。 乂上雖列舉實施形怨和實施例而說明本發明，但，本 t明並不自限於上述實施形態和實施例，而能作各種變 形。例如，上述實施形態和實施例雖係具體地舉例說明有 關於化合物A、C，但，若具有構成成份R1、以及結合於該 構成成份R1之質子性離解基X或陽離子性離解基z，則使用 另外的化合物亦可。 此外，上述實施形態和實施例，雖係具體地舉例說明有 關於化合物B，但，若具有化學式18所表示之結構者，則使 用另外的化合物亦可。 進而上述實施形態和實施例，雖係具體說明有關於本發 明之質子傳導體和單離子傳導體之製造方法，但，藉由另 外的方法而製造亦可。 根據如上所說明之本發明之質子傳導體和單離子傳導 體，由於係作成含有具有化學式1或化學式3所表示的結構 邛之化合物、以及具有化學式2或化學式4所表示的結構之
O:\87\87786.DOC -33 - 200423153 化合物，故藉由具有化學式2或化學式4所表示的結構之化 合物之，COH基的作用，而能使質子或陽離子離解並移 動。因此，能在寬廣的溫度範圍内獲得質子傳導性或離子 傳導t±並且月匕僅移動質子或陽離子。此外，亦能輕易地 進行對膜等之成形。進而有關於質子傳導體，亦無須保水。 特別是，根據本發明之質子傳導體或單離子傳導體，若 能將相對於質子離解基或陽離子離解基之具有化學式2或 化學式4所表示的結構之化合物之莫耳比，作成ι〇以上以 下之範圍内，則能更提升質子傳導度或離子傳導度。 此外，根據本發明之質子傳導體之製造方法、或單離子 傳導體之製造方法，由於係作成對於將具有化學式2所表示 的、’、。構之化合物或將化學式2所表示的結構之化合物予以 溶解於溶媒之溶液，使其含浸具有化學式丨所表示的結構部 之化合物，或由於係作成在溶媒中，將具有化學式1所表示 的結構部之化合物和具有化學式2所表示的結構之化合物 予以此a，並使洛媒瘵發，或者，由於係作成對於具有化 學式4所表示的結構之化合物或具有化學式4所表示的結構 之化合物予以溶解於溶媒之溶液，使其含浸具有化學式3所 表不的結構部之化合物，或者，由於係作成在溶媒中，將 具有化學式3所表示的結構部之化合物和具有化學式4所表 示的結構之化合物予以混合，並使溶媒蒸發，故能簡便^ 均一地製造本發明之質子傳導體和單離子傳導體。 進而根據本發明之電化學電容器，則由於係作成能使用 本發明之質子傳導體於電解質之狀態，故即使為高溫區域
O:\87\87786.DOC -34- 200423153 亦能使用’並且在製造時亦進行高溫處理，且能輕易地製 造。此外，亦能施加高電壓，並能提升能量密度。 【表1】_ 質子性 離解基 X 化合物 化合物 B之導 入量 相對於質子 性離解基X 之化合物B 之莫耳比 (b/(axn) 質子傳導度 (lxl(T4(S/cm)) B 70°C 23〇C -20°C 例 1-1 -so3h DMF 0.57 20.1 9.0 5.0 2.0 實施例 1-2 -coo Η DMF十 MF 0.48 13.8 6.0 4.0 1.5 實施例 1-3 so3h BF 0.42 10.0 4.0 1.7 0.40 實施例 1-4 -coo H MF 0.71 37.6 1.5 0.40 0.04 比較例 1-1 -COO H 甲酸 二丁 酯 0.38^¾ 112崁 0.12 0.08 0.03 ※表示甲酸二丁酯之導入量及其莫耳比，以供參考 【表2】 — 陽離子 性離解 基Z 化合物 B 化合物B 之導入量 相對於陽離子 性離解基Z之 化合物B之莫 耳比 (b/(cxn) 離子傳導度 (lxlCT6(S/cm)) 70°C 23〇C -20°C 實施例 2-1 -S〇3 Li DMF 0.52 16.3 7.5 3.0 1.7 實施例 2-2 比較例 2-1 -S03 Li -S03 Li MF 0.47 13.2 6.9 2.8 1.9 曱酸 二丁 酯 0.4(^ 1〇.〇义 0.04 0.025 0.018 ※表示曱酸二丁酯之導入量及其莫耳比，以供參考 O:\87\87786.DOC -35- 200423153 【表3】 電極材料 電解質 化合物A ___化合物B 實施例 3-1 聚笨胺 全氟磺酸系高 分子 N，N-二甲基曱醯胺 比較例 3-1 聚笨胺 全氟磺酸系高 分子 — 【表4】 電極材料 電解質 化合物A ___化合物B 實施例 3-2 氧化釕 三氟曱磺酸 N，N-二甲基甲醯 胺 比較例 3-2 氧化釕 硫酸 【圖式簡單說明】
圖1係表示相對於本發明之第丨實施形態之質子傳導體之 質子性離解基X的第2化合物B之莫耳比和質子傳導度的關 係之特性圖。 圖2係表示本發明之第丨實施形態之質子傳導體的製造方 法之流程圖。 圖3係表示本發明之第i實施形態之質子傳導體之另外的 _ 製造方法之流程圖。 〜 圖4係表不使用本發明之第丨實施形態之質子傳導體之電· > 化學電谷器的構成之截面圖。 圖5係表示本發明之實施例丨—丨至丨_4之質子傳導體的溫 度和質子傳導度的關係之特性圖。 圖6係表示本發明之實施例2-1、2-2之單離子傳導體的溫 度和離子傳導度的關係之特性圖。
O:\87\87786.DOC -36- 200423153 圖7係表示本發明之實施例3- 1之電化學電容器的充放電 曲線之特性圖。 圖8係表示本發明之實施例3 _丨之電化學電容器的充放電 曲線之特性圖。 【圖式代表符號說明】 10 電化學元件 11 電解質 12 電極 12A、12B 集電體 13 電極 13A、13B 集電體 20 外裝構件 21 導電構件 22 導電構件 23 絕緣構件 O:\87\87786.DOC -37-
Claims (1)
- 200423153 拾、申請專利範圍： 1. 一種質子傳導體，其特徵在於含有： 具有以化學式1所表不的結構部之化合物；以及 具有以化學式2所表示的結構之化合物； (化學式1) X HRl>n (式中，R1係表不含有碳（C)之構成成份，χ係表示質子 性離解基，η係1) (化學式2) Η I ο MMC I 3 胥 RIN I 2 R (式中，R2和R3係分別表示含有碳之構成成份或氫（h))。 2·如申請專利範圍第1項之質子傳導體，其中 具有以前述化學式2所表示的結構之化合物，係含有 Ν，Ν-二甲基甲醯胺和Ν-甲基甲醯胺之中之至少一方。 3 ·如申請專利範圍第1項之質子傳導體，其中 ▽具有以刖述化學式1所表示的結構部之化合物之莫 =數為a，具有以前述化學式2所表示的結構之化合物之 旲耳數為b時，相對於前述質子性離解基的莫耳數“π) 之，、有以則述化學式2所表示的結構之化合物之莫耳數匕 之比’係10$ b/(axn)$ 30之範圍内。 O:\87\87786 DOC 如申睛專利範圍第1項之質子傳導體，其中 前述質子性離解基係_s〇3 Η基、·_η基以及_〇Η基 之中之至少1種。 —種單離子傳導體，其特徵在於含有： 具有以化學式3所表示的結構部之化合物；以及 具有以化學式4所表示的結構之化合物： (化學式3) ζ I HR1>n (式中’ R1係表不含有碳(c)之構成成份，z係表示陽離 子性離解基，η係η — 1) (化學式4) - Η I ο Mnc I R3—N I 2 R 式中，R2和R3係分別表示含有碳之構成成份或氮⑻）。 如申請專利範圍第5項之單離子傳導體，其中 ”有以則述化學式4所表示的結構之化合物，係含有 N，N-二甲基甲酸胺和甲基甲醯胺之中之至少一方。 如申請專利範圍第5項之單離子傳導體，其中 $具有以前述化擧& j. 月J XL化予式3所表示的結構部之化合物之莫 耳數為C ’具有以前述化學式4所表示的結構之化合物之 莫耳數為b時’相對於前述陽離子性離解基的莫耳數㈣η O:\87\87786.DOC 200423153 之具有以前述化學式4所表示的結構之化合物之莫耳數b 之比’係10$b/(cxn)$30之範圍内。 8·如申請專利範圍第5項之單離子傳導體，其中 所述陽離子性離解基係-S〇3 Μ基、-COOM基、以及-OM 基（以係表示鐘（Li)、鈉（Na)、鉀（Κ)或铷（Rb))之中之至少1 種。 9· 一種質子傳導體之製造方法，其特徵在於： 包含一步驟，其係對具有以化學式6所表示的結構之化 σ物’或對溶解具有以化學式6所表示的結構之化合物於 洛媒之溶液，使其含浸具有以化學式5所表示的結構部之 化合物： (化學式5) X - (式中，R1係表示含有碳（c)之構成成份，X係表示質子 性離解基，η係η- 1) (化學式6) Η I ο He I R3IN I 2 R 式中，R2和R3係分別表示含有碳之構成成份或氫（H))。 1〇· —種質子傳導體之製造方法，其特徵在於： 包含一步驟’其係在溶媒中將具有以化學式7或化學式 O:\87\87786.DOC 200423153 8所表示的結構部之化合物和具有以化學式9所表示的結 構之化合物予以混合，並使溶媒蒸發： (化學式7) X (式中，R1係表示含碳（C)之構成成份，X係表示質子性 離解基，η係n^l) 、 (化學式8) X (式中，R1係表示含碳之構成成份，以系表示藉由離子 父換而獲得質子性離解基之基，11係11^ i)。 (化學式9) Η - one I R3丨N I 2 R (式中，R2和R3係分別表示含有碳之構成成份或氫⑽。 11. 一種單離子傳導體之製造方法，其特徵在於： 包含一步驟’其_具有以化學式11所表示的結構之 化合物，或對溶解具有以化學式u所表示的結構之化合 物於溶媒之溶液’使其含浸具有以化學式1G所表示 O:\87\87786.DOC 構部之化合物： (化學式10) Z (式中，R1係表不含有碳（c)之構成成份，z係表示陽離·. 子性離解基，n係η- 1) (化學式11) 4 R3 〇 I || R2 - Ν - C 一 Η 12. (式中，R2和R3係分別表示含有碳之構成成份或氫（Η))。 一種單離子傳導體之製造方法，其特徵奋於： 包含一步驟，其係在溶媒中將具有以化學式12或化學 式13所表示的結構部之化合物和具有以化學式14所表示 的結構之化合物予以混合，並使溶媒蒸發： (化學式12) 着 (式中’ R1係表示含有碳（C)之構成成份，ζ係表示陽離 子性離解基，η係υ (化學式13) O:\87\87786 DOC 2 六（式中，R1係表示含碳之構成成份，z係表示藉由離子 父換而獲得陽離子性離解基之基，n係ngi) (化學式14) R3 0 〜N 一 g 一 H ^ (弋中，R2和R3係分別表示含有碳之構成成份或氫（Η))。 1 ° · ~種電化學電容器，其特徵在於： ;丨由電解質而對向配置之一對的電極之間具有靜電電 4 ’且電解質係含有具有以化學式1 5所表示的結構之化 合物、以及具有以化學式16所表示的結構之化合物： (化學式15) X (式中，R1係表示含有碳（C)之構成成份，X係表示質子 性離解基，n係1) (化學式16) Η I ο He I R3IN I 2 R O:\87\87786.DOC -6- 200423153 (式中’ R2和R3係分別表示含 ^ 14.如中請專利脑第13項之€^2構成成^糊）。 化學電容器，苴中 具有以前述化學式16所表示的結構之化合物，係含有 ，Ν--甲基㈣胺和Ν_甲基f酿胺之中之至少一方 K如申請專利範圍第13項之電化學電容器，其令 令具有以前述化學式15所表示的結構部之化合物之莫 耳數為a，具有以前述化學式16所表示的結構之化合物之 莫耳數為b時，相對於前述質子性離解基的莫耳數⑽n) 之具有以前述化學式16所表示的結構之化合物之莫耳數 b之比，係1〇彡b/(axn)客30之範圍内。 16.如申請專利範圍第13項之電化學電容器，其中 前述質子性離解基係_犯311基、·⑶卵基、以及_〇h基 之中之至少1種。 如申請專利範圍第13項之電化電學容器，其中 在前述一對的電極之間，除了靜電電容之外，亦具有 虛擬電谷，其係以電荷的大小（△ q)和電位變化的大小（△ V)之導函數d(Z\q)/d(AV)而表示。 O:\87\87786.DOC
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