TWI292160B

TWI292160B -

Info

Publication number: TWI292160B
Application number: TW092132316A
Authority: TW
Inventors: Hara Tomitaro; Takagi Ryosuke
Original assignee: Sony Corp
Priority date: 2002-11-18
Filing date: 2003-11-18
Publication date: 2008-01-01
Also published as: CN1711612B; KR101061934B1; KR20050084872A; US7670508B2; WO2004047122A1; JPWO2004047122A1; US20060099474A1; CN1711612A; JP4577014B2; TW200423153A; AU2003280819A1

Description

1292160 玖、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係有關於伴隨著二次電&、燃料電池、氯感測器或生體内電極等之陽離子或質子的移動之裝置，其所使用之質子傳導體或單離子傳導體、其等之製造方法、以及其所使用之電化學電容器之相關技術。【先前技術】在具有離子傳導機構之固體電解質的1種，有固定對離子種於高分子化合物中，並僅移動陽離子或陰離子之單方的離子種之單離子傳導型高分子膜。作為該單離子傳導型高分子膜，係已知例如在1969年，由E LDUpont公司所開發之Nafion(登錄商標）。機構等實際之研究係在進入198〇年代而趨於活潑化，並將羧酸基（羧基）或磺酸基（磺（⑽丨仏基）)鍵結於側鏈之聚二乙基乙二醇介電體等，幾個離子傳導體之合成及其機構之檢討。此後，亦隨著環境問題之特色而再度專注於燃料電池之相關技術，其作為固體電解質型燃料電池用的電解質膜之研究係正活躍，而近年來特別進行多數之研究。在如此之過程之下，目前亦盛行單離子傳導體，特別是質子傳導體之檢討。質子傳導體之應用係較為寬廣，且不僅固體電解質型燃料電池用之電解質膜，而亦期待在氫感測器用隔膜、生體模仿型氫移動膜、電子混合顯示用材料、化學反應堆用質子傳導膜或質子移動型二次電池用電解質膜等之各種領域之應用，並進行含有基礎研究之多數檢討。 87780-960725.doc 1292160 但’在單離子傳導體係具有離子傳導度較低之問題點。聚基乙二醇系離子傳導性高分子等，其離子傳導度受 ^同:子之片段運動的溫度依存性極大的影f，而無法凌駕液系之離子傳導度。此外，有關質子傳導體而言，由於大又存在於膜中的水份（質子載體）的影響，故超過水的沸點 c的區域，其質子載體之數量即減少，而質子傳導度貝J月，員減夕，且亦具有實質上能使用的溫度範圍係被限定於loot：以下之問題點。因此，例如提案有電解質膜，其係藉由導入具有氧官能基之無機物於質子傳導性化合物中之措施，而能發現更高之材料強度且較高之質子傳導度（例如，參考特開 2001-155744號公報。）。此外，亦提案有複合膜，其係藉由將/、有夕數的〜酸基之南分子化合物和玻璃轉移溫度較低之陽離子輸送型高分子化合物予以混合之措施，而能獲得同離子傳v度’並且能在寬廣的溫度範圍内而使用（例如，參考專利第296236〇號說明書。）。然而，纪載於特開2001-155744號公報之質子傳導體，雖能改善膜強度，而其質子傳導度係依存於水份之情形則未改變，在使用之際係必須施以水份管理，而無法完全地解決習知之問題點。此外，記載於專利第296236〇號說明書之質子傳V體，由於係使用尚分子化合物而作為離子載體，故即使在無存在水份之狀態下，雖亦能發現質子傳導，但，因為質子傳導係由高分子之片段運動所支配，而在無水狀態之傳導度係下降，且為了實用化，而具有更必須花費技 87780-960725.doc 1292160 巧之問題。又’關於在非水系溶媒中之陽離子輸送功能，則有使用 N ’ N-二曱基曱醯胺和磷酸之非水系質子傳導體之報告（例如’參閱（W.Wieczorek)外，"（Elwctrochimica Acta)，，、（英國）、（Elsevier Science Ltd·)、2001 年、46卷、ρ· 1427-1438。）。但’由於該傳導體系含有填酸陰離子，故並非單離子傳導體，當考量使用於電氣感測器或電池等之情形時，則具有必須考量陰離子種之化學安定性或分極反應之問題。進而该傳導體係液體2成份系，當無導入凝膠化劑等，則無法作為成型體而使用，在考量擴展至各種應用上時，亦具有使用用途受限制之問題。本發明係有鑑於如此之問題點而創作者，其目的係提供一能輕易進行對膜等之成形，且具有高傳導度和寬廣的作動溫度區域，特別是在質子傳導性化合物當中，在無水份存在之狀態下，而能獲得高質子傳導度之質子傳導體、單離子傳導體、此等之製造方法、以及其所使用之電化學電容器。【發明内容】本發明之質子傳導體，係含有具有以化學式丨所表示的結構部之化合物、以及具有以化學式2所表示的結構之化合物者。 (化學式1) B7780-960725.doc 1292160

X

I -fR〇*n (式中’ R1係表示含有碳（C)之構成成份，X係表示質子性解離基，η係η 2 1。） (化學式2)

H 1 o He I R3丨 N I 2 R (式中，R2和R3係分別表示含有碳之構成成份或氫（H)。) 本發明之單離子傳導體，係含有具有以化學式3所表示的結構部之化合物、以及具有以化學式4所表示的結構之化合物者。 (化學式3)

Z

I (式中，R1係表示含有碳之構成成份，Z係表示陽離子性解離基，η係η — 1。） (化學式4)

Η I ο He 1 R3IN I 2 R (式中，R2和R3係分別表示含有碳之構成成份或氫。）本發明之第1質子傳導體之製造方法，係含有對具有以化 87780-960725.doc -10 - 1292160 學式6所表示的結構之化合物，或對溶解具有以化學式6所表示的結構之化合物於溶媒之溶液，而含浸具有以化學式5 所表示的結構部之化合物之步驟。 (化學式5)

X

I 4叫η (式中，R1係表示含有碳之構成成份，X係表示質子性解離基，η係ng 1。） (化學式6)

Η I ο He I R3IN 1 2 R (式中，R2和R3係分別表示含有碳之構成成份或氫。）本發明之第2質子傳導體之製造方法，係含有在溶媒中將具有以化學式7或化學式8所表示的結構部之化合物和具有以化學式9所表示的結構之化合物予以混合，並使溶媒蒸發之步驟。 (化學式7)

X

I ~fR1>n (式中，R1係表示含碳之構成成份，X係表示質子性解離 87780-960725.doc -11 - 1292160 基，η係η - 1。） (化學式8)

X

I HRl>n (式中，R1係表示含碳之構成成份，X係表示藉由離子交換而獲得質子性解離基之基，η係n - 1。） (化學式9)

Η I ο He I R3IN I 2 R (式中，R2和R3係分別表示含有碳之構成成份或氫。）本發明之第1單離子傳導體之製造方法，係含有對具有以化學式11所表示的結構之化合物，或對溶解具有以化學式 Π所表示的結構之化合物於溶媒之溶液，而含浸具有以化學式10所表示的結構部之化合物之步驟。 (化學式10)

Z

I (式中’ R1係表示含有碳之構成成份，Z係表示陽離子性解離基，η係η— 1。） (化學式11) 87780-960725.doc 12- 1292160

Η I ο nc - R3IN I 2 R (式中’ R2和R3係分別表示含有碳之構成成份或氫。）本發明之第2單離子傳導體的製造方法，係含有在溶媒中且 >、有以化學式12或化學式13所表示的結構部之化合物和具有以化學式14所表示的結構之化合物予以混合，並使溶媒蒸發之步驟。 (化學式12)

Z (式中’ R1係表示含有碳之構成成份，Z係表示陽離子性解離基，η係η- 1。） (化學式13) ζ (式中，R1係表示含碳之構成成份，z係表示藉由離子交換而獲得陽離子性解離基之基，η係1。） (化學式14) 87780-960725.doc -13 - 1292160

Η I ο He I R3-N I 2 R (式中’ R2和R3係分別表示含有碳之構成成份或氫。）本發明之電化學電容器，其特徵在於：其係介隔電解質而在對向配置之一對電極之間具有靜電電容，且電解質係各有具有以化學式15所表示的結構之化合物、以及具有以化學式16所表示的結構之化合物。 (化學式15)

X

I -fRl>n (式中’ R1係表不含有碳之構成成份，χ係表示質子性解離基，η係1。） (化學式16) R3 0

I II R2 一 N 一 C 一 Η (式中’ R2和R3係分別表示含有碳之構成成份或氫⑻。）本發明之質子傳導體和單離子傳導體，係具有以化學式2 或化學式4所表示的結構之化合物之=nc〇h基，為對存在於具有以化學式1或化學式3所表示的結構部之化合物之質子或單離子藉由相互仙，使f子或單離子自具化學式！或化學式3所示結構之化合物艇M ^ ^ ^ 解離，而獲付質子傳導性或單離子傳導性。 87780-960725.doc 14- 1292160 本發明之第1或第2質子傳導體之製造方法，係使具有以化學式1所表示的結構部之化合物，對溶解具有以化學式2 所表示的結構之化合物或具有以化學式2所表示的結構之化合物於溶媒之溶液，藉由含浸之措施，或者，在溶媒中，使具有以化學式1所表示的結構部之化合物和具有以化學式2所表示的結構之化合物，藉由混合之措施，而獲得本發明之質子傳導體。本發明之第1或第2單離子傳導體之製造方法，係藉由使具有以化學式3所表示的結構部之化合物，對溶解具有以化學式4所表示的結構之化合物或具有以化學式4所表示的結構之化合物於溶媒之溶液，藉由含浸之措施，或者，在溶媒中’使具有以化學式3所表示的結構部之化合物和具有以化學式4所表示的結構之化合物，藉由混合之措施，而獲得本發明之單離子傳導體。本發明之電化學電容器，由於係使用本發明之質子傳導體於電解質，故能在無水份存在之狀態下，獲得較高質子傳導度，且能進行寬幅較廣的電壓和溫度區域之利用。【實施方式】以下，詳細說明有關於本發明之實施形態。〔第1實施形態〕本發明之第1實施形態之質子傳導體係混合複合體，其係含有： ^ μ 化合物A，其係具有以化學式17所表示的結構部· I，Μ及化合物Β，其係具有以化學式18所表示的結構。 87780-960725.doc -15- 1292160 (化學式17)

X

I (式中，R1係表示含有碳之構成成份，又係表示質子性解離基，η係ng 1。） (化學式18)

Η I ο He I R3IN I 2 R (式中，R2和R3係分別表示含有碳之構成成份或氫。）化合物A之構成成份R1係例如以碳為主要架構，並含^ 氮（N)、氟（F)、硫（S)、氧（〇)或氫等亦可。其中，氮、氣；，L以及氧，以取代鍵結於碳之氫的形式存在亦可，以写代主要架構的碳之形式存在亦可。作為構成成份汉丨之具骨性的結構，係例如以c ~ c鍵結作為主要架構，並具有c= 鍵結、C-N鍵結、CEN鍵結、C—F鍵結、c_s鍵結、 —〇鍵結、C=0鍵結、C-H鍵結、N=N鍵結、N_s鍵結 N—0鍵結、N—H鍵結、S_s鍵結、s_〇鍵結、s=〇鍵結 S—Η鍵結、〇—〇鍵結或0_H鍵結等亦可。作為質子性解離基X係可列舉如-s〇3H基（磺酸基） -COOH基（羧酸基）或-oh基（羥基）。質子性解離基χ並非-定為1種，而含有2種以上亦可。作為具有如此之結構的代表性化合物A，係可列舉如磺g 87780-960725.doc -16 - 1292160 系氟樹脂或羧酸系氟樹脂等。若列舉具體性的商品名，則有Du Pont公司之Nafion(登錄商標）、旭化學工業有限公司之Aciplex(登錄商彳示）或旭頌子有限公司之fiemjon(登錄商標）等。化合物B係如化學式18所示，具有^NCOH基即可，而1級胺、2級胺、3級胺亦可。化合物B之構成成份R2、R3，係由含有碳的成份所組成時，則例如以碳為主要架構，而含有氫或鹵素等亦可。其中，鹵素以取代鍵結於碳的氫之形式存在，而該取代比例並無特別限制。作為具體性的結構，係例如以c _ C鍵結為主要架構，而具有C=C鍵結、C_ H鍵結、c—F鍵結、c一

Cl鍵結、 C — Br鍵結或C — I鍵結等亦可。又，構成成份R2 和構成成份R3係互為相同即可，而相異亦可。

作為如此之化合物B係可列舉如N，N_二甲基甲醯胺、N

混合比率係任意均可。

現質子傳導性者。因此， 7B之=NCOH基藉由對存在於化合，自化合物A而使質子解離，而展存在於化合物A之質子性解離基χ 87780-960725.doc -17- 1292160 和化合物B之數量比，係造成對f子傳導度產生極主要原因。 ’'曰入例如’將化合物師化合物B之莫耳比作成化合物A :化合物·· b時，則相對於質子性解離基X之莫耳數卜以… 之化合之莫耳數15之比，係在l〇Sb/(axn)$3〇之範圍内較為理想，而在15^b/(axn)^25之範圍内時，則更理想。此係因為當化合物B之比率過小時，則無法圓滑地進行質子的移動，而使得質子傳導度下降，當比率過大時，則化合物A之質子量即相對性地減少，且因載體數不足而使質子傳導度下降。圖1係表不混合化合物A之Nafi〇n i丨7(登錄商標）和化合物 B之N，N-二甲基甲醯胺之質子傳導體，其b/(axn)和質子傳導度之關係之圖式。如此，質子傳導度係隨著相對於質子性解離基X之化合物B的莫耳比b/(axn)之增大而增大，並可發現b/(axn)在20附近表示極大值之後，則有變小之傾向。該質子傳導體係在化合物B為採取單獨以液狀或溶解於溶媒之狀恶的形態時，係例如能如下處理而製造。圖2係表示本實施形態之質子傳導體之製造方法之圖式。首先，藉由酸處理等而匯整化合物A之質子性解離基 X(步驟S 101)。作為酸處理其一般係有例如浸潰於5%之過氧化氫水或〇·5 mol/1之硫酸水溶液，並予以加溫且授拌之方法。在施以酸處理之後’則以純水予以充分地洗淨，使其無殘留因酸處理而產生之殘渣。繼而將化合物A浸潰於化合物B或溶解化合物b於溶媒的 87780-960725.doc -18- 1292160 ;谷液甲’並對化合物B而含浸化合物A(步驟S1 〇2)。由於化合物A之質子性解離基X之化合物B之=NC〇H基係造成相互作用’故化合物B係能均勻地導入於化合物A中。此時，若有必要，則亦可進行減壓處理或加熱處理等。據此，即能獲得本實施形態之質子傳導體。此外，在化合物B係對固體或溶媒而只能在稀薄之狀態下而溶解時，例如，能如下處理而製造。圖3係表示本實施形態之質子傳導體之另外的製造方法之圖式。首先，例如將化合物A和化合物b在溶媒中予以混泛’並分散於相同之溶媒中。此外，以化合物A之前驅體而取代化合物A，並使用藉由離子交換而取得化合物a之化合物A’亦可（步驟S2〇i)。化合物A，係具有化學式19所表示之結構部。 (化學式19)

X

I (式中，R1係表示含有碳之構成成份，X係表示藉由離子交換而獲得質子性解離基之基，η係η - 1。）繼而將溶媒予以蒸發乾固（步驟S2〇2)。繼而例如在氫環境氣息中，藉由施加直流電流而進行離子交換，且匯整質子性解離基X，並將化合物Α，作成化合物Α(步驟S2〇3)。又，違離子父換處理並不限定使用化合物A’之情形，而在使用化合物A之情形時進行處理亦可。據此，即能獲得本實施形 87780-960725.doc -19- 1292160 悲、之質子傳導體。依據該製造方法，亦能藉由調節分散溶媒和化合物八與化合物B之親和性、或分散溶媒和化合物A，與化合物B之親和性，並依據能形成化合物a之質子性解離基X或化合物A，之質子性解離基之基X和化合物B之=NCOH 基之相互作用，而獲得均勻之複合體。又，該製造方法係在化合物B為單獨以液狀或溶解於溶媒而採取液狀之形態時，亦能適用。 ΰ亥貝子傳導體係如下而產生作用。該質子傳導體係當施加電場時，包含於化合物Β之 =NCOH基即對包含於化合物a之質子造成相互作用，並自化合物A而使質子解離並移動。因此，即使無存在作為質子載體之水，而亦能獲得高傳導性，且能在寬廣之溫度範圍内獲得極佳特性。如此，根據本實施形態之質子傳導體，則由於含有具有化學式17所表示的結構部之化合物a和具有化學式丨8所表示的結構之化合物B，故能依據化合物3之=1^(：〇11基之作用，自化合物A而使質子解離並移動。因此，不須保水，且能在寬廣之溫度範圍内獲得高質子傳導性，並且能僅使質子移動。此外，亦能輕易地進行對膜等之成形。特別是，將相對於質子性解離基χ之化合物3的莫耳比 b/(=axn)作成iosb/(axn)$30之範圍内，進而作成i5$b/(a χη)$ 25之範圍内時，則能更提升質子傳導度。此外，根據本實施形態之質子傳導體之製造方法，由於對化合物Β或溶解化合物β於溶媒的溶液而含浸化合物a，' 87780-960725.doc -20 - 1292160 或者在/谷媒中將化合物A或化合物A’和化合物b予以混合，並使 >谷媒蒸發，故能簡便且均一地製造本實施形態之質子傳導體。本實施形態之質子傳導體，係例如使用如下之電化學電容器較為理想。圖4係表示本發明之一實施形態之電化學電容器的構成之.圖式。該電化學電容器係具有電化學元件1〇，其係介隔本實施形態之質子傳導體所組成之電解質丨丨，而對向配置有一對電極12、13。電化學元件1〇係在電極12和電極13之間，具有數學式1所表示之靜電電容C、因熱力學的關係而產生之電容量、以及等值的數學式2所示之導函數所表示之擬電容K。 (數學式1) Q=(l /2)CV2 (式中，Q係電荷量，C係靜電電容，V係施加電壓。） (數學式2) K=d( Δ q)/d( Δ V) (式中，Κ係擬電容，△ q係電荷之大小，△ ν係電仅變化之大小。）數學式2所示之擬電容K，係比例於通電電量之任意的表數y為依據數學式3而和與電位有關係時所發生。 (數學式3) y/(l-y)=Kexp (VF/RT)

(式中，K係擬電容，v係電極電位，F係法拉第常數，R 87780-960725.doc 21 · 1292160 係氣體常數，τ係溫度。）電極12係具有例如在集電體12Α之上設置有電極層ι2β 之結構。電極13亦同樣地，具有例如在集電體13Α之上設置有電極層13Β之結構。集電體12Α、13Α係含有導電性材料，且具有lxlO2 S/cm以上之電子傳導性較為理想。作為構成集電體12人、13八之導電性材料，係可列舉如金（八11)、銀（八§)、銅（Cu)、鐵（Fe)、鋁（A1)、鎳（Ni)、白金（pt)或錳（Mn)等之金屬材料、或碳或乙炔等之有機材料。集電體12八、UA雖係由皁一的材料所構成即可，但，亦可由複數的材料所構成，電子傳導性若為上述之範圍内時，則該組成係任意形式均可。作為混合導電性材料者，係可列舉如導電橡膠材料。電極層12B、13B係在電極12和電極13之間含有能獲得靜電電容Q和上述之擬電容K之電極材料。作為如此之電極材料，係可列舉如氧化釕（Ru〇2)、氧化銦（Ir〇D或氧化鈷 (C〇3〇4)專之氧化物、或聚本胺、聚朵或聚苯醌（polyquinone)等之高分子材料。電極材料係單獨使用1種即可，且混合而使用2種以上亦可。電極層126、13B係除了電極材料之外，可因應於需要而含有導電劑或結著劑等。此外’電化學元件1 〇係雖未圖示，但，在電極12、13之間具備分離器，並使電解質11能含浸於分離器亦可。分離器係電子絕緣性較高，且離子透過性優異，且電化學性安疋者即可。作為分離器係可列舉如玻璃纖維配合紙、或多孔性聚兩烯薄膜等之多孔性塑膠薄臈所組成者。電化學元件10係例如收容於外裝構件20的内部。外裝構 87780-960725.doc •22- Ϊ292160 件係具有：導電構件21 ’其係以接觸於集電體12A之狀態而設置；以及導電構件22，其係以接觸於集電體13a之狀態而設置；在導電構件21、22之間配設有絕緣構件23。該電化學電容器，係例如在形成電極12、13之後，將如上述而製作之質子傳導體作成電解質丨丨，並介隔電解質“ 而積層電極12、13，且能藉由封裝至外裝構件2〇的内部而予以製造。此外，在電極12、13之上製作電解質u，並將其積層亦可，此外，將電解質11含浸於未圖示之分離器，並與電極 12、13作成積層亦可。该電化學電容器係在施加電壓於電極丨2、丨3之間時，即儲存靜電電容C和上述擬電容K於其間。本實施形態由於係使用上述之質子傳導體於電解質n，故即使無存在有水，而亦能作動。因此，即使高溫度區域或高壓而亦能作動。如此，根據本實施形態之電化學電容器，由於係使用本實施形悲之質子傳導體於電解質丨i，故即使在高溫區域而亦忐使用，並且在製造時，例如亦能在封裝至外部構件2〇時進行高溫處理，且能輕易地進行製造。此外，亦能施加高電壓，並能提升能量密度。〔第2實施形態〕本發明之第2實施形態之單離子傳導體係混合複合體，其係含有具有化學式20所表示的結構部之化合物c和上述之 87780-960725.doc • 23 - 1292160 匕σ物B。化合物c係除了具有陽離子性解離基z以取代質性解離基X之外，具有和第1實施形態之化合物A相同的構成。 (化學式20)

Z (式中，R1係表示含有碳之構成成份，Z係表示陽離子性解離基，η係η — 1。）作為陽離子性解離基X係可列舉如_s〇3 μ基、-COOM基或-ΟΜ基等。但，μ係表示鋰（Li)、鈉（Na)、鉀（Κ)或铷（Rb) 之任思一種。陽離子性解離基Z並非必定為1種，而含有2 種以上亦可。化合物B係和第1實施形態相同。本實施形態係藉由化合物B之=NCOH基為對存在於化合物c的陽離子產生相互作用，而能使陽離子解離，並展現離子傳導性者。因此，存在於化合物C的陽離子解離基Z和化合物B之數量比，亦具有和第1實施形態相同的關係較為理想。例如，將化合物c 和化合物B之莫耳比作成化合物c :化合物B=c ·· b時，則相對於陽離子解離基Z之莫耳數（=cxn)的化合物B之莫耳數匕之比，係以10Sb/(cxn)$30之範圍内較為理想，若為15$ b/(cxn)S 25之範圍内則更理想。該單離子傳導體係能和第1實施形態相同地製造（參閱圖 87780-960725.doc -24- 1292160 2和圖3)。但，根據圖2所示之方法時，係在進行酸處理（步驟SHH)之後’例如㈣於含有水氧切水溶液或水氧化納水命液等之目的之陽離子之水氧化物水溶液而進行陽離子交換處理，並匯整陽離子性解離基z。繼而進行一次乾燥處理’並去除陽離子交換時所使用之溶媒。此後，對化合物Β 而含浸化合物C(參考步驟s1〇2)。此外’根據圖3所示之方法時’係將具有化合物C或且有化合物C的前驅體之化學式21所表示的結構部之化合物c

與化合物B’纟溶媒中予以混合(參考步驟S201)。離子交換 (參考步驟細）係例如藉由將鐘金屬等作成對極之直流電流施加’並匯整成作為目的之陽離子性解離基z。 (化學式21) (式中，R1係表示含右石尹人之構成成份，z係表示藉由離子交換而形成陽離子性解離基之基，11係11^1。）如此，根據本實施形態之罝 &之早離子傳導體，由於係作成含有具有化學式20所表示的处4致_ 的…構部之化合物C和具有化學式 18所表示的結構之化合—，故藉由化合物B之=NC〇H基的作用*此自化σ物C使陽離子解離並移動。因此，能僅移動陽離子，並且能在官库^ ^廣之溫度範圍内獲得高離子傳導性。此外，亦練^進行對膜等之成形。 87780-960725.doc -25- 1292160 進而詳細說明本發明之具體的實施例。 (實施例1_1) 首先，作為化合物A而準備質子性解離基X之每1 m〇i之分子量（酸當量）為1200 g/mol之全氟績酸系高分子離子交換膜，並使用10%之過氧化氫水和〇·5 m〇l/l之硫酸水溶液而進行酸處理，且將質子性解離基X作成磺酸基。繼而以12(rc、 13 33 Pa之條件下，使將該全氟磺酸系高分子離子交換膜乾燥24小時之後，在室溫中浸潰並含浸於化合物b之N，N-二甲基甲醯胺（DMF)IOO小時。據此，即能取得具有表i所示的組成之質子傳導體。又，化合物B之導入量係測定往化合物B之含浸處理前後之膜質量，並依據數學式4所表示之式子而算出。 (數學式4) 化合物B之導入量==(含浸後之質量一含浸前之質量）/(含浸後之質量）使所取得之質子傳導體的面積成為2 cm2之狀態而予以切斷，並經由交流阻抗測定而算出自70°C至-20°C之質子傳導度。將所得的結果表不於表1和圖5。如表1和圖5所示， 70°C、30°C、以及_20°C之質子傳導度係分別為9·Οχ1〇-4 S/cm，5·0χ1(Γ4 S/cm、以及2·0χ10·4 S/cm而相當高。 (實施例1-2) 首先，作為化合物A而準備質子性解離基X之每1 m〇l之分子量（酸當量）為1200 g/mol之全氟羧酸系高分子離子交換膜，且和實施例1 _ 1相同地處理而施以酸處理，並將質子性 87780-960725.doc -26- 1292160 解離基x作成羧酸基。繼而以和實施例1 -1相同的條件，使該全敦緩酸系高分子離子交換膜乾燥。繼而作為化合物B 而準備將以1 : 1之體積比而混合N，N-二甲基曱醯胺（DMF) -甲基甲醯胺（MF)者，並在室溫中，使全氟羧酸系高分子離子又換膜浸潰並含浸於該混合物100小時。據此而能獲知具有表1所示的組成之質子傳導體。有關於實施例1_2之貝子傳‘體’亦和實施例1 _ 1相同地處理而算出質子傳導度。將所得的結果表示於表i和圖5。如表1和圖5所示，7〇°C、30°c、以及-2〇°C之質子傳導度係刀別為 6.0x1 〇·4 s/cm、4.0x1 〇-4 s/cm、以及 1.5x1 (Γ4 s/cm，與實施例1-1同樣地相當高。 (實施例1 - 3 ) 首先’作為化合物A，而以5質量％之濃度而溶解經由離子父換而形成質子性解離基X之每1 mol之分子量為12〇〇 g/mol之全氟酸系高分子離子交換樹脂於混合曱醇與乙醇和丙醇之溶媒，並製作混合溶液。繼而添加•混合化合物B 之N-二苯乙二酮（BF)6g於該混合溶液1〇〇g之後，在6〇。〇、 13332 Pa之條件下使其乾燥48小時，而取得含有化合物a，和化合物B之白色半透明膜。繼而以碳薄片而挾住所取得之膜’並在鼠環境氣息中，藉由施加1 mA/cm2的直流電流12 小時而施以氫取代，並將質子性解離基χ作成磺酸基。據此而能獲得具有表1所示的組成之質子傳導體。有關於實施例 1-3之質子傳導體，亦和實施例1_丨相同地處理而算出質子傳導度。將所得的結果表示於表1和圖5。 87780-960725.doc -27- 1292160 如表1和圖5所示，70°C、30°C、以及-20°C之質子傳導度係分別為 4.0xl〇-4S/cm、1.7xl(T4S/cm、以及 4.0xl(T5S/cm，和實施例1-1同樣地相當高。 (實施例1-4) 首先’作為化合物A而準備質子性解離基X之每1 mol之分子量（酸當量）為1200 g/mol之全氟羧酸系高分子離子交換膜，且和實施例1-1相同地處理而施以酸處理，並將質子性解離基X作成羧酸基。繼而在以和實施例1_1相同的條件下，使該全氟羧酸系高分子離子交換膜乾燥之後，作為化合物B而浸潰並含浸N-曱基甲醯胺（MF)於沸點還流中1〇〇小時。據此而獲得具有表1所示的組成之質子傳導體。有關於實施例1-4之質子傳導體，亦和實施例丨—1相同地處理而算出質子傳導度。將所得的結果表示於表1和圖5。如表1.和圖5所示，70°C、30°C、以及-20°C之質子傳導度係分別為 1·5χ1 (Γ4 S/cm、4.0x1 〇_5 S/cm、以及4.0x10_6 S/cm，較實施例1 -1係更低而相當高。 (比較例1-1) 首先，作為化合物A而準備質子性解離基X之每1 mol之分子量（酸當量）為1200 g/m〇l之全氟羧酸系高分子離子交，換膜’且和實施例1 -1相同地處理而進行酸處理，並將質子性解離基X作成羧酸基。繼而以和實施例14相同的條件下，使該全氟羧酸系高分子離子交換膜乾燥。繼而準備不含 =NCOH基之沸點 l〇7°C 之甲酸二丁酯：H-C(=0)-0-C3H7，並在室溫中浸潰並含浸該全氟羧酸系高分子離子交換膜於 87780-960725.doc •28- 1292160 該甲酸二丁酯100小時。據此而獲得具有表1所示的組成之質子傳導體。有關於比較例1-1之質子傳導體，亦和實施例 1-1相同地處理而算出質子傳導度。將所得之結果表示於表 1和圖5。如表1和圖5所示，70°C、30°c、以及-20°c之質子傳導度係分別為1.2父1〇-58/〇111、8_0\10-68/(：111、以及3.〇><1〇-68/。111，相較於實施例1-1至1·4而更低。 (實施例1-1至1-4之結論）亦即’如能含有具有=NCOH基的化合物Β，即得知能辦得優異之質子傳導性。此外，質子性解離基又係_8〇311基和 -COOH基均可，有關於製造方法，亦得知上述實施形態所說明之2種之中之任意一種均可得優異之質子傳導體。進而確認相對於質子性解離基X之化合物B之莫耳比b/(=axn)調整為20程度之實施例^之質子傳導度係最高，且將相對於質子性解離基X之化合物B之莫耳比作成1〇$ b/(axn)$ 30 之範圍内，進而作成15Sb/(axn)S25之範圍内則更理想。 (實施例2-1) 首先’作為化合物C而準備和實施例1 _丨相同之全氟磺酸系高分子離子交換膜，且在和實施例i — i相同地處理而進行酸處理之後，含浸於2 mol/1之水氧化鋰水溶液中24小時以上，並進行離子交換處理，且將陽離子性解離基2作成_s〇3 1^基。將該離子交換後之膜浸潰於水氧化鈉水溶液中而施以孤S夂滴疋之中和，在算出殘存質子量時，其離子交換率係90%以上。繼而在以和實施例w相同的條件，使該離子 87780-960725.doc -29- 129216〇父換後之膜乾燥之後，和實施例1ββ1相同地處理，浸潰並含. 浸於化合物Β之Ν，Ν-二甲基甲醯胺（DMF)。據此而取得具有表2所示的組成之單離子傳導體。有關於所得之單離子傳導體，亦和實施例1-1相同地處理而算出離子傳導度。將所得的結果表示於表2和圖6。 - 如表2和圖6所示，7(TC、30t、以及_2(rc之離子傳導度 . 係分別為 7.5X10·5 S/cm、3.0x10.5 S/Cm、以及 17χ1〇-5 s/cm 而相當高。 (實施例2_2) # 作為化合物B而除了使用N_曱基甲醯胺（MF)之外，另外係和實施例2-1相同地處理而製作單離子傳導體，並算出離子傳導度。將所得的結果表示於表2和圖6。如表2和圖6所示，70。(：、30。(：、以及-20°C之離子傳導度係分別為6 9><1〇-5 S/cm、2.8x10 5 §/cm、以及 1 9χΐ〇-5 s/cm，而和實施例 2-1 同樣地相當高。 (比較例2·1) ❿ 除了使用無含有=NCOH基之曱酸二丁酯以取代化合物β 之外，另外係和實施例2-1相同地處理而製作單離子傳導體，並算出離子傳導度。將所得的結果表示於表2和圖6。、如表2和圖6所示，70°C、30°C、以及-20°C之離子傳導度係鱗分別為 4.0x1 〇·7 s/cm、2·5χ1 (Γ7 S/cm、以及 1·8χ1 (Γ7 s/cm，相較於實施例2-1、2-2為更低。 (實施例2 -1、2 - 2之結論）亦即，若能含有具有=NCOH基之化合物B時，則得知有 87780.960725.doc -30- 129216〇關於單離子傳導體，亦獲得優異之離子傳導性。 (實施例3-1) 製作如圖4所示之電化學電容器。有關於電化學電容器之製作方法，係參考成書（’’Electrochemical Supercapacitors，， B.E.Conway 1999 年發行 kluwer Academic/Plenum Publishers) 日本語版電化學電容器、2001年發行，NTS股份有限公司）。首先，將電極材料之聚苯胺8 g和導電助劑之乙炔碳黑體 2 g，懸濁分散於溶解有20%之全氟磺酸系高分子化合物之酒精溶液5 cm3中，並製作塗敷劑。繼而準備碳薄片而作為集電體12A、13A，並塗敷已製作之塗敷劑於集電體12八、 13A之上，並在100°c中進行真空乾燥處理而形成電極層 12B、13B。據此而獲得電極12、13。此外’作為化合物A而準備全氣續酸系高分子離子交換膜’並使用1 mo 1/1之硫酸水溶液而進行酸處理，並將質子性解離基X作成磺酸基之後，在l〇〇°C中進行真空乾燥。繼而將該全氟磺酸系高分子離子交換膜予以浸潰並含浸於化合物B之N，N-二甲基甲醯胺溶液中24小時，並製作質子傳導體。繼而在電極12、13之間挾住所製作之質子傳導體作為電解質11而予以積層，且在11〇。(：中進行1分鐘至2分鐘熱壓之後，進而浸潰於N’N-二甲基甲醯胺溶液中而製作電化學元件10。此後，將電化學元件1〇收容於外裝構件2〇的内部，並獲得電化學電容器。 87780-960725.doc -31 - 1292160 作為相對於實施例3]之比較例，除了無使用N，^二甲基甲酿胺於電解質之外’另外係和實施例3]同樣地處理而製作電化學電容器。具體而言，使用i m〇1/1之硫酸水溶液而進行全氟磺酸系高分子離子交換膜之酸處理，並挾在和實施例3-1同樣地處理而製作之電極12、13之間，且在ιι〇 °C中進行1分鐘至2分鐘熱壓，進而在浸潰於i m〇i/i之硫酸水溶液而進行之後，收容於外裝構件的内部，將實施例3] 和比較例3-1之構成作比較並表示於表3。關於所製作之實施例3 -1和比較例3 _丨之電化學電容器，係施以1 mA之定電流充放電。將其結果表示於圖7。如圖7而得知，根據實施例3-丨，相較於不含化合物B之比較例3]，則確認能施加高電壓，並能獲得高能量密度。亦即，若使用合有具有=NCOH基的化合物B之電解質u，可知能提升能量密度。 (實施例3-2) 和實施例3-1相同地處理而製作如圖*所示之電化學電容器。此時，電極12、13係除了改變成聚苯胺並使用氧化釕而作為電極材料之外，和實施例3d相同地處理而製作。此外，電解質11係和實施例3-1相異，並使用質子傳導體，其係將2 mol/Ι之三氟甲磺酸溶解於n，义二曱基甲醯胺溶液。電極12、13係介隔1〇〇 μιη之聚丙烯不織布所組成之分離器而積層，並將電解質U含浸於此。作為相對於實施例3_2之比較例3-2，除了使用1 mol/1之硫酸水溶液於電解質之外，和實施例3_2同樣地處理而製作 87780-960725.doc -32- !29216〇電化予電谷器。將實施例3-2和比較例3-2之構成作比較，並予以表示於表4。關於所製作之實施例3_2和比較例3_2之電化學電容器，係知以1 mA之定電流充放電。將其結果表示於圖8。如圖8而侍知，根據實施例3-2,則和實施例3-丨同樣地，相較於不含化合物B之比較例3-2，確認能施加高電壓，並能獲得高能里费度。亦即，若使用含有具有=nc〇h基的化合物b之電解質11 ’可知即使使用n= 1之化合物A，而且即使使用另外之電極材料，而亦能提升能量密度。以上’雖列舉實施形態和實施例而說明本發明，但，本月並不自限於上述實施形悲和實施例，而能作各種變形。例如，上述實施形態和實施例雖係具體地舉例說明有關於化合物A、C，但，若具有構成成份R1、以及鍵結於該構成成份R1之質子性解離基χ或陽離子性解離基z，則使用另外的化合物亦可。此外，上述實施形態和實施例，雖係具體地舉例說明有關於化合物B，但，若具有化學式18所表示之結構者，則使用另外的化合物亦可。進而上述實施形態和實施例，雖係具體說明有關於本發明之質子傳導體和單離子傳導體之製造方法，但，藉由另外的方法而製造亦可。根據如上所說明之本發明之質子傳導體和單離子傳導體，由於係作成含有具有化學式1或化學式3所表示的結構部之化合物、以及具有化學式2或化學式4所表示的結構之 87780-960725.doc -33- 1292160 化合物，故藉由具有化學式2或化學式4所表示的結構之化合物之=NCGH基的作用，而能使質子或陽離子解離並移動。因此，能在寬廣的溫度範圍内獲得質子傳導性或離子並且肖b僅移動質子或陽離子。此外，亦能輕易地進行對膜等之成形。進而有關於質子傳導體，亦無須保水。特別是，根據本發明之質子傳導體或單離子傳導體，若能將相對於質子解離基或陽離子解離基之具有化學式2或化學=4所表示的結構之化合物之莫耳比，作成1()以上则下之範圍内，則能更提升質子傳導度或離子傳導度。此外，根據本發明之質子傳導體之製造方法、或單離子傳導體之製造方法，由於係作成對於將具有化學式2所表示的結構之化合物或將化學式2所表示的結構之化合物予以溶解於溶媒之減，使其含浸具有化學幻所表*的結構部之化合物，或由於係作成在溶媒中，將具有化學式丨所表示的結構部之化合物和具有化學式2所表示的結構之化合物予以混合’並使溶媒蒸發’或者，由於係作成對於具有化學式4所表示的結構之化合物或具有化學以所表示的結構之化合物予以溶解於溶媒之溶液，使其含浸具有化學式3所表示的結構部之化合物，或者，由於係作成在溶媒中，將具有化學式3所表示的結構部之化合物和具有化學式4所表不的結構之化合物予以混合’並使溶媒蒸發，故能簡便且均「地製造本發明之f子傳導體和單離子傳導體。進而根據本發明之電化學電容器，則由於係作成能使用本發明之質子傳導體於電解皙於罨解負之狀悲，故即使為高溫區域 87780-960725.doc -34- 1292160 亦能使用，並且在製造時亦進行高溫處理，且能輕易地製造。此外，亦能施加高電壓，並能提升能量密度。【表1】質子性解離基 X 化合物 B 化合物 B之導入量相對於質子性解離基X 之化合物B 之莫耳比 (b/(axn) 質子傳導度 (lxl(T4(S/cm)) 70°C 23〇C -20°C 實施例 1-1 -so3h DMF 0.57 20.1 9.0 5.0 2.0 實施例 1-2 -coo Η DMF + MF 0.48 13.8 6.0 4.0 1.5 實施例 1-3 so3h BF 0.42 10.0 4.0 1.7 0.40 實施例 1-4 -coo H MF 0.71 37.6 1.5 0.40 0.04 比較例 1-1 -COO H 甲酸酯 0·38※ 11.之※ 0.12 0.08 0.03 ※表示甲酸二丁酯之導入量及其莫耳比，以供參考【表2】陽離子性解離基Z 化合物 B 化合物B 之導入量相對於陽離子性解離基Z之化合物B之莫耳比 (b/(cxn) 離子傳導度 (lxl〇-6(S/cm)) 70°C 23〇C -20°C 實施例 2-1 -S〇3 Li DMF 0.52 16.3 7.5 3.0 1.7 實施例 2-2 -S03 Li MF 0.47 13.2 6.9 2.8 1.9 比較例 2-1 -S03 Li 曱酸二丁酯 0.4(^ 1〇韻 0.04 0.025 0.018 ※表示甲酸二丁酯之導入量及其莫耳比，以供參考 87780-960725.doc -35- 1292160 【表3】電極材料電解皙化合物A 化合物B 實施例 3-1 聚苯胺全氣石黃酸糸1¾ 分子 N，N_二甲基甲醯胺比較例 3-1 聚苯胺全氟石黃酸系高分子一【表4】電極材料電解皙化合物A 化合物B 實施例 3-2 氧化釕三氟甲磺酸 N，N-二曱基甲醯胺比較例 3-2 氧化釕硫酸 — 【圖式簡單說明】圖1係表示相對於本發明之第1實施形態之質子傳導體之質子性解離基X的第2化合物B之莫耳比和質子傳導度的關係之特性圖。圖2係表示本發明之第1實施形態之質子傳導體的製造方法之流程圖。圖3係表示本發明之第1實施形態之質子傳導體之另外的 _ 製造方法之流程圖。圖4係表示使用本發明之第1實施形態之質子傳導體之電化學電容器的構成之截面圖。 · 圖5係表示本發明之實施例K1至ι-4之質子傳導體的溫 · 度和質子傳導度的關係之特性圖。圖6係表示本發明之實施例2_ι、2-2之單離子傳導體的溫度和離子傳導度的關係之特性圖。 87780-960725.doc -36- 1292160 圖7係表不本發明之實施例之電化學電容器的充放電曲線之特性圖。囷8係表示本發明之實施例3 _ 1之電化學電容器的充放電曲線之特性圖。【圖式代表符號說明】 10 電化學元件 11 電解質 12 電極 12A、12B 集電體 13 電極 13A、13B 集電體 20 外裝構件 21 導電構件 22 導電構件 23 絕緣構件 87780-960725.doc -37-

Claims

1292160 拾、申請專利範園：

其特徵在於含有一種質子傳導體，具有以化學式1所表示具有以化學式2所表示 (化學式1) 的結構部之化合物；以及的結構之化合物； X I (式中R1係表不含有碳(c)之構成成份，X係表示質子性解離基，η係η — 1) (化學式2) R3 〇 R2 - Ν - C 一 Η (式中R2和R3係分別表示含有碳之構成成份或氣⑻）。 2·如申請專利範圍第1項之質子傳導體，其中則述具有以化學式2所表示的結構之化合物，係含有 Ν，Ν-二甲基甲醯胺甲基甲醯胺之中之至少一方。 3·如申請專利範圍第1項之質子傳導體，其中令前述具有以化學式丨所表示的結構部之化合物之莫耳數為a，前述具有以化學式2所表示的結構之化合物之莫耳數為b時，相對於前述質子性解離基的莫耳數（"η) 之前述具有以化學式2所表示的結構之化合物之莫耳數b 之比，係10$b/(axn)S30之範圍内。 87780-960725.doc 1292160 4·如申請專利範圍第丨項之質子傳導體，其中 W述質子性解離基係_s〇3 Η基、_c〇〇H基、以及-ΟΗ基之中之至少1種。 5·—種單離子傳導體，其特徵在於含有：具有以化學式3所表示的結構部之化合物；以及具有以化學式4所表示的結構之化合物： (化學式3) Ζ I HRi>n (式中’ R1係表示含有碳（c)之構成成份，ζ係表示陽離子性解離基，η係η- (化學式4) Η I ο He I R3丨N I 2 R (式中，R2和R3係分別表示含有碳之構成成份或氫（H))。 6·如申請專利範圍第5項之單離子傳導體，其中别述具有以化學式4所表示的結構之化合物，係含有 N’N-一甲基甲醯胺和N-甲基甲醯胺之中之至少一方。 7·如申請專利範圍第5項之單離子傳導體，其中 7别述具有以化學式3所表示的結構部之化合物之莫耳數為C，前述具有以化學式4所表示的結構之化合物之莫耳數為b時’相對於前述陽離子性解離基的莫耳數（^n) 87780-960725.doc 1292160 之前述具有以化學式4所表示的結構之化合物之莫耳數b 之比，係10$b/(cxn)S30之範圍内。 8·如申請專利範圍第5項之單離子傳導體，其中前述陽離子性解離基係_s〇3 M基、_c〇〇M基、以及-〇m 基（Μ係表示鋰（Li)、鈉（Na)、鉀（κ)或铷（Rb))之中之至少} 種。 9· 一種質子傳導體之製造方法，其特徵在於：包含一步驟，其係對具有以化學式6所表示的結構之化合物，或對溶解具有以化學式6所表示的結構之化合物於溶媒之溶液，使其含浸具有以化學式5所表示的結構部之化合物： (化學式5) X I —叫„ (式中’ R1係表示含有碳（c)之構成成份，χ係表示質子性解離基，11係11^ 1) (化學式6) R3 Ο DO 丨 11 R2 — N — C 一 Η (式中’ R2和R3係分別表示含有碳之構成成份或氫（Η))。 10· —種質子傳導體之製造方法，其特徵在於·· 包含一步驛’其係在溶媒中將具有以化學式7或化學式 87780-960725.doc 1292160 示的結 8所表不的結構部之化合物和具有以化學式9所表構之化合物混合，並使溶媒蒸發： (化學式7) X (式中，R1係表示含碳（c)之構成成份，χ係表示質子性解離基，η係η— 1) (化學式8) χ I Η叫η (式中，R1係表示含碳之構成成份，以系表示藉由離子交換而獲得質子性解離基之基，！^系η - 1)。 (化學式9) R3 Ο I II R2 — Ν — C 一 Η (式中’ R2和R3係分別表示含有碳之構成成份或氫（η))。 11· 一種單離子傳導體之製造方法，其特徵在於：包含一步驟，其係對具有以化學式11所表示的結構之化合物，或對溶解具有以化學式11所表示的結構之化合物於溶媒之溶液’使其含浸具有以化學式1 〇所表示的結 87780-960725.doc -4 - !29216〇構部之化合物： (化學式10) Ζ (式中’ R1係表示含有碳（C)之構成成份，Z係表示陽離子性解離基，η係η- ^ (化學式11) R3 Ο I II 〜Ν — C - Η 12. (式中，R2和R3係分別表示含有碳之構成成份或氣⑻）。一種單離子傳導體之製造方法，其特徵在於：包含-步驟’其係在溶媒中將具有以化學式Η或化學式13所表示的結構部之化合物和具有以化學式μ所表示的結構之化合物予以混合，並使溶媒蒸發： (化學式12) Ζ (式中，R1係表示含有碳（C)之構成成份，z係表示陽離子性解離基，η係1) (化學式13) 87780-960725.doc 1292160 (式中’ R1係表示含碳之構成成份，2係表示藉由離子交換而獲得陽離子性解離基之基，^係!!- 1) (化學式14) Η I o mmc I R3丨N 1 2 R (式中’ R2和R3係分別表示含有;5炭之構成成份或氫（Η))。 13. —種電化學電容器，其特徵在於：介隔電解質而對向配置之一對電極之間具有靜電電容’且前述電解質係含有具有以化學式15所表示的結構之化合物、以及具有以化學式16所表示的結構之化合物： (化學式15) X I Η叫η (式中，R1係表示含有碳（C)之構成成份，X係表示質子性解離基，η係n^l) (化學式16) Η 1 ο He 1 R3IN 1 2 R 87780-960725.doc -6- 1292160 (式中，R2H3㉞別表*含有叙構成成份或氯⑻）。 14.如申請專利範圍第13項之電化學電容器，其中刖述具有以化學式16所表示的結構之化合物，係含有 N，N-一甲基甲醯胺和N_甲基甲醯胺之中之至少一方。 15·如申請專利範圍第13項之電化學電容器，其中令前述具有以化學式15所表示的結構部之化合物之莫耳數為a，前述具有以化學式丨6所表示的結構之化合物之莫耳數為b時，相對於前述質子性解離基的莫耳數之具有以前述化學式16所表示的結構之化合物之莫耳數 b之比，係l〇$b/(axn)$30之範圍内。 16·如申請專利範圍第π項之電化學電容器，其中如述貝子性解離基係_§〇311基、_COOH基、以及-OH基之中之至少1種。 17·如申請專利範圍第13項之電化學電容器，其中在前述一對的電極之間，除了靜電電容之外，亦具有擬電容，其係以電荷的大小（△ q)和電位變化的大小（△ V) 之導函數d(^q)/d(AV)而表示。 87780-960725.doc 1292160 柒、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（1 )圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： (無元件代表符號）捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 87780-960725.doc -6-