WO2005078838A1 - プロトン伝導体及び電気化学デバイス - Google Patents

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WO2005078838A1
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proton conductor
acid
salt
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Shuichi Takizawa
Atsushi Nishimoto
Kazuaki Fukushima
Takuro Hirakimoto
Kazuhiro Noda
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Sony Corporation
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical device such as a proton conductor and a fuel cell.
  • methods for performing water management include an external humidification method, an internal humidification method, and a self-humidification method (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-228289, page 4, column 5, column 28).
  • Line 6 to page 6 column 10 line 4 line 6, FIG. 1 to FIG. 5
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-132038 page 3 column 4 line 1 line 9 to page 4 column 5 column 3) 6th line
  • JP-A-2001-1765929 page 9, column 16, line 50 to page 10, column 18, line 40. Disclosure of the invention
  • the external humidification method described above has the advantage that humidification is easy to control and does not require complicated materials, but it requires space for additional equipment such as a humidifier, In addition, it is inappropriate because the followability of the heating section is a problem during high-speed start.
  • the internal humidification method has a good ability to follow changes in output because hydration is performed in the vicinity of the polymer electrolyte membrane, and because the humidifier is built into the fuel cell, the entire equipment It is suitable for portability because it can be designed in a small space.
  • the self-humidification method uses a reaction that occurs when the battery is operated to supply water from the inside of the membrane, and is the best in that additional equipment can be omitted. Are suitable.
  • the internal humidification method is difficult to repair when the humidification decreases for some reason, and the self-humidification method requires new technology to produce a film with the desired performance is the current situation. For this reason, new technologies are needed to simplify the management of Wayu Yuichi.
  • the object of the present invention can be suitably used even in a dry state or in a high-temperature non-humidified condition, and a complicated auxiliary device such as a humidifier is not required, and the system is simplified. It is an object of the present invention to provide a proton conductor and an electrochemical device.
  • the present invention relates to a proton conductor comprising a zwitterionic salt and a proton (H + ) donor.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an electrochemical device according to the present invention configured as a fuel cell in an embodiment of the present invention.
  • the M e I mP r S_ ⁇ 3 the result of differential scanning calorimetry (DSC) of the proton conductor of the present invention comprising a HT FSI.
  • the proton conductor according to the present invention (M e I m P r S_ ⁇ a molar ratio of 3 5/5 for HTFSI (M e I mP r S 0 3 / HT FSI) This is a call plot at room temperature (25.C).
  • FIG. 8 shows the results of measuring the chemical shift of protons of HTFSI when the composition ratio was changed by changing the molar ratio of HImPrSO 3 to HT FSI according to the example of the present invention.
  • FIG. 9 shows a proton conductor (H) according to the invention, according to an embodiment of the invention.
  • Figure 1 0 is, according to an embodiment of the present invention, the the result of N a ⁇ ion (R) and M e I mP r S 0 3 Metropolitan consisting according to the present invention the proton conductor of the constant voltage measurement. '' Best mode for carrying out the invention
  • the zwitterionic salt is preferably a molten salt represented by the following general formula ((5)).
  • each of the Y ′ to Y 5 is a group having 1 to 20 carbon atoms and optionally containing a hetero atom, wherein the cation site and the anion site of the zwitterion salt are covalently bonded. It is a connecting group.
  • the X- as the acid Anion one S_ ⁇ 3 I
  • sulfonyl Ruimi door two ON an S 0 2 N-S_ ⁇ 2)
  • sulfonium Remechido acid ((- S 0 2) 3C -)
  • Carboxylic acid anion (such as C 1 0).
  • the zwitterionic salt represented by the general formulas (1) to (5) has a cation structure composed of an imidazole, pyridine or / and ammonium salt having a 4′-class nitrogen.
  • the zwitterion salt 1 over main Chiru 3 Puropirusu sulfonic acid Imidazoriumu salt (M e I mP r S_ ⁇ 3) represented by the following structural formula (1), the following structural formula (2 ) 1 Hidoro 3-propyl sulfone Sani Midazoriumu salt represented by (HI mP r S 0 3), 1 represented by the following structural formula (3), 3-dimethyl-4-loop port Pirusuruhon acid imidazolium salt, following Pyridinium salt of 1-propyl sulfonic acid represented by the structural formula (4), Pyridinium salt of methyl 4-propyl sulfonic acid represented by the following structural formula (5), and triethyl represented by the following formula (1)
  • the proton donor is preferably made of a carboxylic acid, a sulfonic acid, a sulfonyl imidic acid, a sulfonylmethidic acid, or a resin having these acidic groups.
  • the proton donor force is bis (trifluoromethanesulfonylimide) hydride (HTFSI) represented by the following structural formula (7), perfluorosulfonic acid resin (such as Nafion (registered trademark)) It is preferred to be composed of trifluoromethanesulfonic acid, hexafluorobenzenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, trimethylsulfonic acid, acetic acid, phosphoric acid or polystyrenesulfonic acid.
  • HTFSI bis (trifluoromethanesulfonylimide) hydride
  • perfluorosulfonic acid resin such as Nafion (registered trademark)
  • the mixing ratio of the zwitterionic salt and the proton donor is not particularly limited, but, for example, the zwitterionic salt may be mixed in an equimolar or less with respect to the proton donor. preferable.
  • the mechanism of proton conduction in the proton conductor according to the present invention is such that a proton (H + ) is brought into proximity between the zwitterionic salt and the proton donor via the X ⁇ of the zwitterionic salt. It is thought that the conduction of protons is performed by repeating the movement of protons.
  • the proton conductor according to the present invention is composed of the zwitterionic salt and the proton donor, and the zwitterionic salt acts as a proton-conducting carrier to exhibit proton conduction. Since proton conduction using the zwitterionic salt does not particularly require water, it can be used as an electrochemical device for a fuel cell or the like even in a dry state or under a high temperature, for example, under a non-humidified condition of 100 ° C. or more. Operation becomes possible. Therefore, complicated auxiliary equipment such as a humidifier is not required, and the system can be simplified. It is possible to realize a portable scientific device.
  • the electrochemical device according to the present invention can be configured as, for example, a fuel cell.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of an electrochemical device according to the present invention configured as a fuel cell. That is, this is an example in which the electrochemical device according to the present invention is applied to a fuel cell in which fuel is supplied to the first electrode and oxygen is supplied to the second electrode.
  • the fuel cell 2 is composed of a negative electrode (fuel electrode) 6 with a terminal 5, a positive electrode (oxygen electrode) 8 with a terminal 7, and a flat conductive layer 1 sandwiched between these two electrodes.
  • Each of the negative electrode 6 and the positive electrode 8 has a catalyst layer 9.
  • the zwitterionic salt and the proton donor are mixed using a solvent, and the mixture is cast by a doctor blade method or the like to form a film.
  • the MEA 3 is formed by sandwiching the membrane prepared as described above between the electrodes 6 and 8 with the catalyst layer 9 and performing a hot press (for example, 150 ° (: 0.5 lt, for 5 minutes)). Can be made.
  • H 2 gas is passed through the H 2 gas flow path 12 on the negative electrode 6 side.
  • Hydrogen ions are generated at the negative electrode 6 while the fuel (H 2 gas) passes through the flow path 12, and the hydrogen ions pass through the proton conductive layer 1 and move to the positive electrode 8 side.
  • the electrons emitted during ionization pass through the external circuit and move to the positive electrode 8 side.
  • hydrogen ions and electrons react with oxygen (air) passing through the second flow path 13, thereby extracting a desired electromotive force.
  • the negative electrode 6 with the catalyst layer 9, the proton conductive layer 1 and the catalyst layer 9 A plurality of laminated structures (MEAs) 3 each including the positive electrode 8 may be laminated to form an integrated structure.
  • MEAs laminated structures
  • the zwitterionic salt becomes a proton carrier and exhibits proton conduction.
  • the proton conduction using the zwitterionic salt does not particularly require water, and can operate as a fuel cell in a dry state or under high temperature, for example, in a non-humidified condition of 100 ° C. or more. Therefore, complicated auxiliary equipment such as a humidifier is not required, the system can be simplified, and a portable electrochemical device such as a fuel cell can be realized.
  • examples based on the present invention will be described.
  • the mixed system of the zwitterionic salt and the proton donor functions as a proton conductor, whether the zwitterionic salt is imidazolyl salt of 1-methyl-3-propylpyrusulfonic acid (MeI I) mP a r S 0 3), the used screws are pro tons donor (triflate Ruo b methanesulfonyl two Ruimi de) hydride (HT FSI), differential scanning calorimetry (DSC) measurement, ' ⁇ - NMR, I on conduction The degree was measured and evaluated.
  • pro tons donor triflate Ruo b methanesulfonyl two Ruimi de
  • DSC differential scanning calorimetry
  • M e I m P r S 0 3 was prepared as follows. First, 1,3-propane sultone was slowly dropped into an acetone solution of N-methylimidazole and stirred at room temperature for 1 day to produce a white precipitate. After the reaction, the mixture was filtered to remove the solution components, washed repeatedly with acetone, and dried to obtain a white powdery substance. Resulting material lines one of 1 H- NMR for, as shown in FIG. 2, it was found and Dearuko M e I mP r S 0 3 as the target compound.
  • M e I m P r S_ ⁇ 3 prepared as described above, the liquid obtained by mixing the HT FSI, Toko was subjected to differential scanning calorimetry t th "constant (DSC), 3 As shown, the glass transition temperature (Tg) was shown at around 150 ° C.
  • the mixing ratio of M e I m P r S_ ⁇ 3 for HT FSI was set to 0 to 0.5.
  • N-position of the zwitterion salt is a type of hydrogen 1-Hidoro 3 _ pro Pirusuruhon acid Imidazoriumu salt (HI m P r S_ ⁇ 3), its mixed with HT FSI is the pro tons donor The proton conductivity was examined.
  • HI m P r S 0 3 was prepared as follows. First, 1,3-propanesultone was slowly added dropwise to an imidazole acetone solution, and a white precipitate was formed after stirring at room temperature for 1 day. After the reaction, the solution is filtered to remove the solution components, washed repeatedly with acetone, and dried to form a white powder. Was obtained. The resulting material results using 1 H- NMR for, as shown in FIG. 6, was found to be HI mP r S 0 3 as the target compound. DSC measurement was performed on the liquid obtained by mixing HI mPr S ⁇ ⁇ 3 prepared as described above and HT FSI, and as shown in Fig.
  • Figure 9 is a call plot of the sample at room temperature (25 ° C). When the ionic conductivity was determined from the Cole Coal Plot 1 in FIG. 9, it was 4 ⁇ 10 5 S / cm.
  • the proton conductive layer was fabricated using the proton conductor based on the present invention, which was composed of the zwitterionic salt and the proton donor, and was evaluated. .
  • N Afion After stirring between 3:00 added M e I mP r S 0 3 (registered trademark) solution was cast by a doctor blade method, thickness 2 5 0 im Was formed. Incidentally, the N Afion and (R) mixture ratio of M e I m P r S_ ⁇ 3 and 1/1 (N afion (TM) M e I mP r S_ ⁇ 3).
  • the proton conductor according to the present invention is composed of the zwitterionic salt and the proton donor, and the zwitterionic salt acts as a proton conduction carrier to express proton conduction.
  • Proton conduction using the zwitterionic salt does not particularly require water, and can operate as a fuel cell in a dry state or under high temperature, for example, in a non-humidified condition of 100 ° C. or more. Therefore, complicated auxiliary equipment such as a humidifier is not required, the system can be simplified, and a portable electrochemical device such as a fuel cell can be realized.
  • an electrochemical device according to the present invention suitable as a fuel cell or the like, its shape, configuration, material, and the like can be appropriately selected without departing from the present invention.
  • the zwitterion salt since the zwitterion salt is composed of the zwitterion salt and the proton donor, the zwitterion salt becomes a proton conduction carrier instead of water as in the conventional example, and proton conduction is performed. Is expressed. Proton conduction using the zwitterionic salt does not require water in particular, and can operate as an electrochemical device such as a fuel cell in a dry state or under high temperature, for example, in a non-humidified condition of 100 ° C or more. Can be. Therefore, a complicated accessory device such as a humidifier is not required, the system can be simplified, and a portable electrochemical device such as a fuel cell can be realized.

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Abstract

ＭｅＩｍＰｒＳＯ3等の双性イオン塩と、ＨＴＦＳＩ等のプロトン（Ｈ+）供与体とからなる、プロトン伝導体。第１極と、第２極と、この電極間に挟持されたプロトン伝導層とからなる積層構造体を有し、前記プロトン伝導層が本発明のプロトン伝導体からなる、電気化学デバイス。これにより、乾燥状態や高温下の無加湿条件において好適に用いることができ、加湿器等の煩雑な付属機器が不要となり、システムの簡略化を図ることができるプロトン伝導体及び電気化学デバイスを提供することができる。

Description

明 細 書 プロトン伝導体及び電気化学デバイス 技術分野
本発明は、 プロトン伝導体及び燃料電池等の電気化学デバイスに関す るものである。 背景技術
固体高分子型燃料電池の電解質膜は、 一般的に水がプロトン （H +) 伝 導のキャリアとなっているため、 低湿度雰囲気、 或いは 1 0 0 °C以上の 高温領域において、 膜内の水の枯渴により出力が低下することが問題と なっている。 そのため、 安定した出力での運転を行うために、 水の管理 (ウォー夕一マネージメント） の技術を確立する必要がある。
現在、 ウォーターマネージメントを行う方法として、 外部加湿法、 内 部加湿法、 自己加湿法がある （例えば、 後記の特開 2 0 0 3— 2 2 8 2 9号公報（第 4頁 5欄 2 8行目〜第 6頁 1 0欄 4 6行目、図 1〜図 5 ) 、 特開平 6— 1 3 2 0 3 8号公報 （第 3頁 4欄 1 9行目〜第 4頁 5欄 3 6 行目） 又は特開 2 0 0 1 - 1 7 6 5 2 9号公報 （第 9頁 1 6欄 5 0行目 〜第 1 0頁 1 8欄 4 0行目） 参照。 ） 。 発明の開示
ゥオーターマネージメントを簡略化することができれば、 燃料電池シ ステムのシステムを小さく設計することが可能になり、 小型化、 更には ポータブル化が可能になるだろうと考えられる。
ウォーターマネージメントを簡略化し、 燃料電池のポータブル化を行 うためには、 上記の外部加湿法は、 加湿のコントロールが容易であり、 材料的にも複雑な技術を必要としないという利点がある一方で、 加湿器 などの付加設備のスペースを必要とし、 また加熱部の追随性が高速スタ ート時に問題となっているため、 不適切である。 これに対して、 内部加 湿法は、 水分補給が高分子電解質膜の近傍で行われるため出力変化への 追随が良いこと、 及び燃料電池セルの中に加湿器が組み込まれるため設 備全体としてのスペースが小さく設計できることなどから、 ポータブル 化には適している。 また、 自己加湿法は、 電池作動時に起こる反応を利 用して膜内部から水分補給を行うもので、 付加設備を省略することがで きるという点で最も優れていることから、ポータブル化には適している。 しかしながら、 内部加湿法は、 何らかの原因で加湿が低下したとき、 補修するのが困難であること、 自己加湿法は、 目的の性能を持った膜の 製作には新たな技術が必要となっているのが現状である。 このために、 ウォー夕一マネージメントを簡略化するためには、 新たな技術が必要と なっている。
本発明の目的は、 上記のような実情に鑑み、 乾燥状態や高温の無加湿 条件下においても好適に用いることができ、 加湿器等の煩雑な付属機器 が不要となり、 システムの簡略化を図ることができるプロトン伝導体及 び電気化学デバイスを提供することにある。
即ち、 本発明は、 双性イオン塩とプロトン （H +) 供与体とからなる、 プロトン伝導体に係るものである。
また、 第 1極と、 第 2極と、 この電極間に挟持されたプロトン伝導層 とからなる積層構造体を有し、 前記プロトン伝導層が本発明のプロトン 伝導体からなる、 電気化学デバイスに係るものである。 図面の簡単な説明 図 1は、 本発明の実施の形態における、 燃料電池として構成された本 発明に基づく電気化学デバイスの概略断面図である。
図 2は、 本発明の実施例による、 M e I mP r S 03の1 H— NMRの グラフである。
図 3は、 本発明の実施例による、 M e I mP r S〇3と、 HT F S I と からなる本発明に基づくプロトン伝導体の示差走査熱量測定 （D S C) の結果である。
図 4は、 本発明の実施例による、 HT F S I に対する M e I mP r S 03のモル比を変化させて、組成比を変えた時の HT F S I のプロトンの ケミカルシフトを測定した結果である。
図 5は、 本発明の実施例による、 本発明に基づくプロトン伝導体 （H T F S I に対する M e I m P r S〇3のモル比を 5 / 5 (M e I mP r S 03/HT F S I ) とした場合) の室温 ( 2 5。C) におけるコールコール プロッ トである。
図 6は、 本発明の実施例による、 H I m P r S〇3の1 H— NMRのグ ラフである。
図 7は、 本発明の実施例による、 H I mP r S 03と、 HT F S I とか らなる本発明に基づくプロトン伝導体の示差走査熱量測定 （D S C) の 結果である。
図 8は、 本発明の実施例による、 HT F S I に対する H I m P r S O 3 のモル比を変化させて、 組成比を変えた時の H T F S I のプロトンのケ ミカルシフトを測定した結果である。
図 9は、 本発明の実施例による、 本発明に基づくプロトン伝導体 （H
T F S I に対する H I mP r S 03のモル比を 5 / 5 (H I mP r S〇3 /HT F S I ) とした場合） の室温 （ 2 5 °C) におけるコールコールプ ロッ トである。 図 1 0は、 本発明の実施例による、 同、 N a ί i o n (登録商標） と M e I mP r S 03とからなる本発明に基づくプロトン伝導体の定電圧 測定の結果である。' 発明を実施するための最良の形態
本発明において、 前記双性イオン塩は下記一般式 （ ( 5 ) で表 される溶融塩であることが望ましい。
一般式 （1) ：
Rlヽ ノー X一 一般式 (2) ：
一般式 （3)
一般式 （4)
Figure imgf000006_0001
一般式 (5)
R6^N— Υυ― X一
R7
なお、 前記一般式 （ 1 ) 〜 （ 5) において、 前記 R'〜R7はそれぞれ、 水素、 又はへテロ原子を含んでいてもよい炭素数 1〜 2 0からなる基で ある。 また、 前記 Y'〜 Y5はそれぞれ、 炭素数 1〜 2 0からなり、 ヘテロ原 子を含んでいてもよい基であって、 前記双性ィォン塩のカチオン部位と ァニオン部位とを共有結合で結ぶ基である。
また、 前記 X—としては、 スルホン酸ァニオン (一 S〇3一) 、 スルホ二 ルイミ ドア二オン (一 S 02N- S〇2) 、 スルホニ レメチド酸 ( (- S 02) 3C -) 、 カルボン酸ァニオン (一 C 0〇っ などが挙げられる。
また、 前記一般式 （ 1 ) 〜 （ 5) で表される前記双性イオン塩が、 4 '級窒素を持つィミダゾール、 ピリジン又は/及びアンモニゥム塩からな るカチオン構造を有することが好ましい。 具体的には、 前記双性イオン 塩としては、 下記構造式 （ 1 ) で表される 1ーメ チルー 3—プロピルス ルホン酸ィミダゾリゥム塩 （M e I mP r S〇3) 、 下記構造式 （ 2 ) で 表される 1ーヒドロー 3—プロピルスルホン酸ィ ミダゾリゥム塩 （H I mP r S 03) 、 下記構造式 （ 3) で表される 1 , 3—ジメチルー 4ープ 口ピルスルホン酸イミダゾリウム塩、 下記構造式 （4) で表される 1 一 プロピルスルホン酸ピリジニゥム塩、 下記構造式 （ 5) で表される 1一 メチルー 4—プロピルスルホン酸ピリジニゥム塩、 下記構造式 （ 6 ) で 表される トリェチルプロピルスルホン酸アミン塩等が挙げられる。
構造式 （ 1 )
C
構造式 （
Figure imgf000008_0001
構造式 （ 3)
構造式 構造式
Figure imgf000008_0002
構造式 （ 6 )
C Hs
I
CH2
I
C H3― CH2― + ― CH2― CH2— C H2― S O
C H2
C Hs 前記プロトン供与体は、 カルボン酸、 スルホン酸、 スルホ二ルイミ ド 酸、 スルホ二ルメチド酸又はこれらの酸性基を有する樹脂からなること が好ましい。 具体的には、 前記プロトン供与体力 下記構造式 （ 7 ) で 表されるビス （トリフルォロメタンスルホ二ルイミ ド） ヒドリ ド （H T F S I )、パーフルォロスルホン酸樹脂（ナフイオン（登録商標）など）、 トリフルォロメタンスルホン酸、 へキサフルォロェ夕ンスルホン酸、 ト リフルォロ酢酸、 トリメチルスルホン酸、 酢酸、 リン酸又はポリスチレ ンスルホン酸からなることが好ましい。
構造式 （7 ) ：
F3C— S02NS02一 CF3
H なお、 前記双性イオン塩と前記プロ トン供与体の混合比は特に限定さ れることはないが、 例えば、 前記双性イオン塩が前記プロトン供与体に 対し等モル以下混合されていることが好ましい。
本発明に基づくプロトン伝導体における、 プロ トン伝導のメカニズム は、 プロトン （H +) が、 前記双性イオン塩の前記 X—を介して、 近接す る前記双性イオン塩及び前記プロトン供与体間を移動し、 このような、 プロトンの移動を繰り返すことによって、 プロ 卜ンの伝導が行われると 考えられる。
このように、 本発明に基づくプロ トン伝導体は、 前記双性イオン塩と 前記プロトン供与体とからなり、 前記双性イオン塩がプロトンの伝導キ ャリアとなってプロ トン伝導を発現する。 そして、 前記双性イオン塩を 用いたプロトン伝導は水を特に必要としないため、 乾燥状態や高温下、 例えば 1 0 0 °C以上の無加湿条件においても、 燃料電池等の電気化学デ バイスとしての作動が可能になる。 従って、 加湿器等の煩雑な付属機器 が不要となり、 システムを簡略化することができ、 燃料電池等の電気化 学デバイスのポータブル化を実現することができる。
本発明に基づく電気化学デバイスは、 例えば燃料電池として構成する ことができる。
以下、 図面を参照しながら、 本発明の実施の形態について詳細に説明 する。
図 1は、 燃料電池として構成された本発明に基づく電気化学デバイス の一例の概略断面図である。即ち、本発明に基づく電気化学デバイスを、 前記第 1極に燃料が供給されかつ前記第 2極に酸素が供給されてなる燃 料電池に適用した例である。
この燃料電池 2は、 互いに対向する、 端子 5付きの負極 （燃料極） 6 と、 端子 7付きの正極 （酸素極） 8 と、 これらの両極間に挟持されたプ 口トン伝導層 1 とからなる積層構造体 （M E A ) 3を有する。 また、 負 極 6及び正極 8はそれぞれ、 触媒層 9を有している。
M E A 3の製造方法としては、 例えば、 前記双性イオン塩と前記プロ トン供与体とを溶媒を用いて混合し、 ドク夕一ブレード法などによりキ ャストし、 成膜する。 次に、 触媒層 9付きの電極 6 、 8間に、 上記のよ うに作製した膜を挟み、 熱プレス （例えば 1 5 0 ° (：、 0 . l t 、 5分間） を行うことによって M E A 3を作製することができる。
この燃料電池 2のメカニズムは、 使用時には、 負極 6側では H 2ガス流 路 1 2中に H 2ガスが通される。 燃料 （H 2ガス） が流路 1 2を通過する 間に負極 6で水素イオンが発生し、 この水素イオンがプロトン伝導層 1 を通過して正極 8側へ移動する。 一方、 イオン化するときに放出した電 子は外部回路を通過して正極 8側へ移動する。 正極 8において水素ィォ ンと電子は〇2流路 1 3を通る酸素 （空気〉 と反応し、 これにより所望の 起電力が取り出される。
ここで、 触媒層 9付きの負極 6、 プロ卜ン伝導層 1及び触媒層 9付き の正極 8からなる積層構造体 （MEA) 3が複数個積層されて一体構造 に形成されていてもよく、 この場合は、 より高い起電力を容易に得られ るという効果がある。また、燃料として H2ガスを用いる例を説明したが、 その他の燃料を用いること 勿論可能である。
かかる燃料電池 2は、 プロ トン伝導層 1が本発明に基づくプロ トン伝 導体からなるので、前記双性イオン塩がプロ トンの伝導キヤリアとなり、 プロトン伝導を発現する。 前記双性イオン塩を用いたプロトン伝導は水 を特に必要とせず、 乾燥状態や高温下、 例えば 1 0 0 °C以上の無加湿条 件において、 燃料電池として作動することができる。 従って、 加湿器等 の煩雑な付属機器が不要となり、 システムを簡略化することができ、 燃 料電池等の電気化学デバイスのポータブル化を実現することができる。 以下、 本発明に基づく実施例について説明する。
実施例 1
前記双性イオン塩と、 前記プロ トン供与体との混合系がプロ トン伝導 体として機能するか否かを、 前記双性イオン塩には 1ーメチルー 3—プ 口ピルスルホン酸ィミダゾリゥム塩 （M e I mP r S 03) を、 前記プロ トン供与体にはビス （トリフルォロメタンスルホ二ルイミ ド） ヒドリ ド (HT F S I ) を用い、 示差走査熱量 （D S C) 測定、 'Η— NMR、 ィ オン伝導度測定を行って評価した。
M e I m P r S 03は、 下記のようにして作製した。 まず、 N—メチル ィミダゾ一ルのァセトン溶液に 1， 3—プロパンスルトンをゆっく り滴 下し、 室温で 1 日攪拌すると白い沈殿物が生成した。 反応後、 濾過して 溶液成分を除去し、 アセトンで洗浄を繰り返し行い、 乾燥することによ り白い粉末状の物質が得られた。得られた物質について1 H— NMRを行 つた結果、 図 2に示すように、 目的物である M e I mP r S 03であるこ とが分かった。 上記のようにして作製した M e I m P r S〇3と、 HT F S I とを混合 して得られた液体について、 示差走査熱量 t目』定 （D S C) を行ったとこ ろ、 図 3に示すように、 およそ一 5 0 °C付近にガラス転移温度 （T g) を示した。 なお、 HT F S Iに対する M e I m P r S〇3の混合比 （モル 比） は、 0〜 0. 5とした。
また、 HT F S I に対する M 6 1 ] 1 ? 3〇3のモル比を 1 9、 2 / 8、 3 / 7、 4ノ 6、 5/ 5 (M e I mP r S O 3/ HT F S I ) と変化 させて、 組成比を変えた時の HT F S Iのプロトンのケミカルシフトを 調べた。測定は、 NMR溶媒との相互作用を避けるために二重管を用い、 内管に NMR溶媒、 外管に試料を入れて測定した。 図 4に示すように、 M e I mP r S O 3の組成比を上げていくと、 HT F S I のプロ トンは低 磁場側にシフ卜し、 そのプロトンの解離性力 s上がっていることが分かつ た。
さらに、 HT F S I に対する M e I mP r S〇3のモル比を 5 5 (M e I m P r S Oノ H T F S I ) とし、 このプロトン伝導体について乾燥 雰囲気下でイオン伝導度を測定した。 図 5 ま、 サンプルの室温 （ 2 5 °C) におけるコールコールプロットである。 図 5のコールコールプロッ トか ら、 このイオン伝導率を求めたところ、 7 X 1 0— 5SZ c mであった。 実施例 2
前記双性イオン塩の N位が水素のタイプである 1—ヒドロー 3 _プロ ピルスルホン酸ィミダゾリゥム塩 （H I m P r S〇3) を用い、 前記プロ トン供与体である HT F S I と混合してそのプロ トン伝導性を調べた。
H I m P r S 03は、 下記のようにして作製した。 まず、 ィミダゾール のアセトン溶液に 1， 3—プロパンスルト ンをゆっく り滴下し、 室温で 1 日攪拌すると白い沈殿物が生成した。 反応後、 濾過して溶液成分を除 去し、 アセトンで洗浄を繰り返し行い、 乾燥することにより白い粉末状 の物質が得られた。 得られた物質について1 H— NMRを用いた結果、 図 6に示すように、 目的物である H I mP r S 03であることが分かった。 上記のようにして作製した H I mP r S〇3と、 HT F S I とを混合し て得られた液体について、 D S C測定を行ったところ、 図 7に示すよう に、 およそ— 5 0 付近にガラス転移温度 （T g) を示した。 なお、 H T F S I に対する H I m P r S 03の混合比 （モル比） は、 0〜 0. 5 と した。
また、 H T F S I に対する H I m P r S〇3のモル比を 1 / 9、 2 / 8、 3 / 7、 4 6、 5 / 5 (H I m P r S Oノ HT F S I ) と変化させて、 組成比を変えた時の HT F S Iのプロトンのケミカルシフトを調べた。 測定は、 NMR溶媒との相互作用を避けるために二重管を用い、 内管に NMR溶媒、 外管に試料を入れて測定した。 図 8に示すように、 H i m P r S〇 3の組成比を上げていくと、 H T F S I のプロトンは低磁場側に シフトし、 そのプロ卜ンの解離性が上がつていることが分かった。
さらに、 H T F S I に対する H I m P r S〇3のモル比を 5 Z 5 (H I mP r S 03/HT F S I ) とし、 このプロトン伝導体について乾燥雰囲 気下でイオン伝導度を測定した。 図 9は、 サンプルの室温 （ 2 5 °C) に おけるコールコールプロッ 卜である。図 9のコールコールプロッ 1、から、 このイオン伝導率を求めたところ、 4 X 1 0— 5S/ c mであった。
実施例 3
前記双性イオン塩と前記プロトン供与体とからなる本発明に基づくプ 口トン伝導体を用いて前記プロトン伝導層を作製し、 評価した。. 前記双 性イオン塩には M e I m P r S 03を、前記プロトン供与体には N a f i o n (登録商標） 溶液を用いた。
まず、 N a f i o n (登録商標） 溶液に M e I mP r S 03を加え 3時 間攪拌した後、 ドクターブレード法によりキャストし、 厚さ 2 5 0 im に成膜した。 なお、 N a f i o n (登録商標） と M e I m P r S〇3との 混合比は 1 / 1 (N a f i o n (登録商標） M e I mP r S〇3) とし た。
次に、 白金担持カーボン ( 1 m gZ c m2白金担持、 エレク トロケム社 製、 商品名 V a 1 c a n X C— 7 2) に、 N a f i o n (登録商標） /M e I m P r S 03= 1 / 1の混合溶液を塗布し、 6 0 °Cで 3時間乾燥 することにより電極とした。 この電極間に、 上記に作製した膜を挟み、 熱プレス （ 1 5 0 °C、 0. 1 t、 5分間） を行うことにより M E Aを作 製した。 この ME Aを水素雰囲気下のボックス内に配し、 1 2 0 °Cに加 熱して定電圧測定を行った。 図 1 0に示すように、 l O OmVの電圧を かけたところ、 3. 5mAの電流が流れた。 また、 このときのイオン伝 導度は 2 X I CP3 SZ c mであった。
以上より明らかなように、 本発明に基づくプロトン伝導体は、 前記双 性イオン塩と前記プロトン供与体とからなり、 前記双性イオン塩がプロ トンの伝導キャリアとなってプロトン伝導を発現する。 前記双性イオン 塩を用いたプロトン伝導は水を特に必要とせず、 乾燥状態や高温下、 例 えば 1 0 0 °C以上の無加湿条件において、 燃料電池として作動すること ができる。 従って、 加湿器等の煩雑な付属機器が不要となり、 システム を簡略化することができ、 燃料電池等の電気化学デバイスのポータブル 化を実現することができる。
以上、 本発明を実施の形態及び実施例について説明したが、 上述の例 は、 本発明の技術的思想に基づき種々に変形が可能である。
例えば、 燃料電池等として好適な本発明に基づく電気化学デバイスに おいて、 その形状、 構成、 材質等は本発明を逸脱しない限り、 適宜選択 可能である。 産業上の利用可能性
本発明のプロトン伝導体によれば、 前記双性イオン塩と前記プロ トン 供与体とからなるので、 従来例のような水に代わって、 前記双性イオン 塩がプロトンの伝導キャリアとなり、 プロトン伝導を発現する。 前記双 性イオン塩を用いたプロトン伝導は水を特に必要とせず、 乾燥状態や高 温下、 例えば 1 0 0 °c以上の無加湿条件において、 燃料電池等の電気化 学デバイスとして作動することができる。 従って、 加湿器等の煩雑な付 属機器が不要となり、 システムを簡略化することができ、 燃料電池等の 電気化学デバイスのポータブル化を実現することができる。

Claims

請求の範囲 双性イオン塩とプロ トン （H+) 供与体とからなる、 プロ トン伝導
2. 前記双性イオン塩が下記一般式 （ 1 ) 〜 （ 5) で表される溶融塩 である、 請求項 1に記載したプロトン伝導体。
一般式 （1) ：
-般式 （2)
一般式 （3)
一般式 （4)
Figure imgf000016_0001
一般式 （5)
R6— Υ5— X一
3. 前記一般式 （ 1 ) 〜 （ 5) において、 前記 Ri〜R7はそれぞれ、 水素、 又はへテロ原子を含んでいてもよい炭素数 1〜 2 0からなる基で ある、 請求項 2に記載したプロトン伝導体。
4. 前記一般式 （ 1 ) 〜 （ 5) において、 前記 Y'〜 Y5はそれぞれ、 炭素数 1〜 2 0からなり、 ヘテロ原子を含んでいてもよい基であって、 前記双性イオン塩のカチオン部位とァニオン部位とを共有結合で結ぶ基 である、 請求項 2に記載したプロ トン伝導体。
5. 前記 X—が、 スルホン酸ァニオン (一 S 03— ) 、 スルホ二ルイミ ド ァニオン (一 S 02N- S 02) 、 スリレホニルメチド酸 ( (一 S〇2) 3C— ) 、 力ルポン酸ァ二オン （― COO— ) である、 請求項 2に記載したプロ トン 導体。
6. 前記一般式 （ 1 ) 〜 （ 5) で表される前記双性イオン塩が、 4級 窒素を持つィミダゾ一ル、 ピリジン又は Z及びアンモニゥム塩からなる カチオン構造を有する、 請求項 2 に記載したプロ トン伝導体。
7. 前記プロトン供与体がカリレポン酸、 スルホン酸、 スルホニルイミ ド酸、 スルホ二ルメチド酸又はこれらの酸性基を有する樹脂からなる、 請求項 1に記載したプロトン伝導体。
8. 前記双性イオン塩が前記プロ トン供与体に対し等モル以下混合さ れている、 請求項 1に記載したプロ トン伝導体。
9. 第 1極と、 第 2極と、 この電極間に挟持されたプロトン伝導層と からなる積層構造体を有し、 前記プロトン伝導層が請求項 1〜請求項 8 のいずれか 1項に記載したプロ 卜ン伝導体からなる、電気化学デバイス。
1 0. 燃料電池として構成されている、 請求項 9に記載した電気化学 デバイス。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112868123A (zh) * 2020-05-29 2021-05-28 宁德新能源科技有限公司 电解液和包括电解液的电化学装置及电子装置

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4838134B2 (ja) * 2004-09-03 2011-12-14 日産自動車株式会社 プロトン伝導体およびそれを用いた燃料電池
FR2893623B1 (fr) * 2005-11-22 2008-02-01 Inst Nat Polytech Grenoble Preparation de films constitues par un polymere reticule ayant des groupes ioniques
CN100413134C (zh) * 2005-12-30 2008-08-20 新源动力股份有限公司 一种质子交换膜燃料电池无增湿操作条件的遴选方法
US7804744B2 (en) * 2007-05-03 2010-09-28 Gary Stephen Shuster Optically-readable disk with copy protection device
US20100068594A1 (en) * 2008-09-17 2010-03-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Polymer electrolyte membrane, method of preparing the same, and fuel cell including the polymer electrolyte membrane
GB201309668D0 (en) 2013-05-30 2013-07-17 Isis Innovation Organic semiconductor doping process
WO2015151977A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 リンテック株式会社 双性イオン化合物およびイオン伝導体
WO2017124020A1 (en) * 2016-01-15 2017-07-20 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Highly stretchable, transparent, and conductive polymer
JP7125022B2 (ja) * 2018-07-19 2022-08-24 国立大学法人東京農工大学 化合物
CN115304518B (zh) * 2022-08-03 2023-10-31 苏州旭珀禾科技有限公司 一种具有生物相容性的两性离子化合物及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003123791A (ja) * 2001-10-09 2003-04-25 Masayoshi Watanabe プロトン伝導体及びこれを用いた燃料電池
WO2003035609A1 (en) * 2001-10-25 2003-05-01 3M Innovative Properties Company Zwitterionic imides
JP2003242996A (ja) * 2002-02-14 2003-08-29 Toyota Motor Corp 高分子電解質及び燃料電池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999028292A1 (fr) * 1997-12-01 1999-06-10 Acep Inc. Sels de sulfones perfluores, et leurs utilisations comme materiaux a conduction ionique

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003123791A (ja) * 2001-10-09 2003-04-25 Masayoshi Watanabe プロトン伝導体及びこれを用いた燃料電池
WO2003035609A1 (en) * 2001-10-25 2003-05-01 3M Innovative Properties Company Zwitterionic imides
JP2003242996A (ja) * 2002-02-14 2003-08-29 Toyota Motor Corp 高分子電解質及び燃料電池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
OHNO H. ET AL: "A new type of polymer gel electrolyte: zwitterionic liquid/polar polymer mixture.", ELECTROCHIMICA ACTA., vol. 48, 30 June 2003 (2003-06-30), pages 2079 - 2083, XP002991801 *
ONO H. ET AL: "Joon Yoyuen to Energy.", THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY OF JAPAN DAI 69 KAI TAIKAI KOEN YOSHISHU., 25 March 2002 (2002-03-25), pages 353, XP002991300 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112868123A (zh) * 2020-05-29 2021-05-28 宁德新能源科技有限公司 电解液和包括电解液的电化学装置及电子装置
WO2021237664A1 (zh) * 2020-05-29 2021-12-02 宁德新能源科技有限公司 电解液和包括电解液的电化学装置及电子装置
CN112868123B (zh) * 2020-05-29 2023-02-28 宁德新能源科技有限公司 电解液和包括电解液的电化学装置及电子装置

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