JP2003242996A - 高分子電解質及び燃料電池 - Google Patents
高分子電解質及び燃料電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】燃料電池の耐久性向上ができる高分子電解質を
提供すること。 【解決手段】同一又は異なる高分子分子上の側鎖又は主
鎖上にアニオン性基及びカチオン性基をそれぞれもち、
全体として中和されている高分子材料からなることを特
徴とする高分子電解質。つまり、高分子電解質にアニオ
ン性基による酸性度を中和するカチオン性基を導入する
ことで、高分子電解質全体として中和してｐＨを上昇さ
せて他の材料に対する腐食性を抑制できる。また、前記
アニオン性基及び前記カチオン性基は略イオン化してい
ることが好ましい。高分子電解質が有するアニオン性基
及びカチオン性基がほとんどイオン化していると、アニ
オン性基のもつプロトンがカチオン性基に移動してイオ
ン交換できるプロトンが存在しなくなるので、金属イオ
ンによるイオン交換反応が抑制され、燃料電池性能は悪
化しない。
提供すること。 【解決手段】同一又は異なる高分子分子上の側鎖又は主
鎖上にアニオン性基及びカチオン性基をそれぞれもち、
全体として中和されている高分子材料からなることを特
徴とする高分子電解質。つまり、高分子電解質にアニオ
ン性基による酸性度を中和するカチオン性基を導入する
ことで、高分子電解質全体として中和してｐＨを上昇さ
せて他の材料に対する腐食性を抑制できる。また、前記
アニオン性基及び前記カチオン性基は略イオン化してい
ることが好ましい。高分子電解質が有するアニオン性基
及びカチオン性基がほとんどイオン化していると、アニ
オン性基のもつプロトンがカチオン性基に移動してイオ
ン交換できるプロトンが存在しなくなるので、金属イオ
ンによるイオン交換反応が抑制され、燃料電池性能は悪
化しない。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子電解質に関
し、更に詳しくは特に高分子固体電解質型燃料電池（Ｐ
ＥＦＣ）等の電解質として適用した場合に耐久性の高い
燃料電池とすることができる高分子電解質に関する。更
にその高分子電解質を用いた燃料電池に関する。
し、更に詳しくは特に高分子固体電解質型燃料電池（Ｐ
ＥＦＣ）等の電解質として適用した場合に耐久性の高い
燃料電池とすることができる高分子電解質に関する。更
にその高分子電解質を用いた燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、環境問題、資源問題等からよりク
リーンで効率の高いエネルギー源が求められており、燃
料電池が期待されている。燃料電池は、電気化学反応に
より燃料の有する化学エネルギーを直接電気エネルギー
に変換する装置であり、理論的には高いエネルギー効率
が実現可能である。
リーンで効率の高いエネルギー源が求められており、燃
料電池が期待されている。燃料電池は、電気化学反応に
より燃料の有する化学エネルギーを直接電気エネルギー
に変換する装置であり、理論的には高いエネルギー効率
が実現可能である。
【０００３】このような燃料電池の中でも、ＰＥＦＣ
は、より低い温度で運転可能であって、安全性や小型化
の観点からも多くの利点を有し、種々の用途が検討され
ている。このＰＥＦＣは、電解質として高分子電解質を
備える。高分子電解質は、高いイオン伝導度が要求され
ており、ペルフルオロカーボンを主体としてイオン伝導
性を実現するイオン交換基としてのスルホン酸基を有す
る、ペルフルオロカーボンスルホン酸ポリマーから構成
される樹脂（例えば、ナフィオン、デュポン社製）が用
いられてきた。
は、より低い温度で運転可能であって、安全性や小型化
の観点からも多くの利点を有し、種々の用途が検討され
ている。このＰＥＦＣは、電解質として高分子電解質を
備える。高分子電解質は、高いイオン伝導度が要求され
ており、ペルフルオロカーボンを主体としてイオン伝導
性を実現するイオン交換基としてのスルホン酸基を有す
る、ペルフルオロカーボンスルホン酸ポリマーから構成
される樹脂（例えば、ナフィオン、デュポン社製）が用
いられてきた。
【０００４】ところで、燃料電池の実用化にあたっては
高い耐久性が要求される。燃料電池の耐久性を向上させ
る目的の従来技術として、特開２００１−２２３０１５
号公報に、燃料電池に混入したＦｅイオンを結合・除去
できるキレート性官能基を有する高分子電解質が開示さ
れている。
高い耐久性が要求される。燃料電池の耐久性を向上させ
る目的の従来技術として、特開２００１−２２３０１５
号公報に、燃料電池に混入したＦｅイオンを結合・除去
できるキレート性官能基を有する高分子電解質が開示さ
れている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明では更なる燃料
電池の耐久性向上を図ることができる高分子電解質を提
供することを解決すべき課題とする。また、そのような
高分子電解質を用いた燃料電池を提供することも解決す
べき課題とする。
電池の耐久性向上を図ることができる高分子電解質を提
供することを解決すべき課題とする。また、そのような
高分子電解質を用いた燃料電池を提供することも解決す
べき課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び効果】燃料電池の耐久
性に影響を与える一因として、高分子電解質が有するス
ルホン酸基等の強酸基が挙げられる。従来の高分子電解
質は高いプロトン伝導性が要求されるので、スルホン酸
基などの強酸基が分子内に導入されている。強酸はプロ
トンの解離度が高く、高分子電解質に導入することで高
いプロトン伝導度が期待できる。
性に影響を与える一因として、高分子電解質が有するス
ルホン酸基等の強酸基が挙げられる。従来の高分子電解
質は高いプロトン伝導性が要求されるので、スルホン酸
基などの強酸基が分子内に導入されている。強酸はプロ
トンの解離度が高く、高分子電解質に導入することで高
いプロトン伝導度が期待できる。
【０００７】スルホン酸基などの強酸基はその強酸性に
より、燃料電池に用いられる金属部品を腐食するおそれ
がある。たとえば、現在、利用されているカーボン製の
セパレータに代えて、金属製セパレータを採用すること
が検討されているが、燃料電池内の雰囲気により腐食さ
れる問題がある。金属製セパレータはカーボン製セパレ
ータよりも体積が非常に小さいために燃料電池のスタッ
クを大幅に薄くすることが可能となり体積エネルギー効
率を向上できる。
より、燃料電池に用いられる金属部品を腐食するおそれ
がある。たとえば、現在、利用されているカーボン製の
セパレータに代えて、金属製セパレータを採用すること
が検討されているが、燃料電池内の雰囲気により腐食さ
れる問題がある。金属製セパレータはカーボン製セパレ
ータよりも体積が非常に小さいために燃料電池のスタッ
クを大幅に薄くすることが可能となり体積エネルギー効
率を向上できる。
【０００８】上記課題を解決する本発明の高分子電解質
は、同一又は異なる高分子分子上の側鎖又は主鎖上にア
ニオン性基及びカチオン性基をそれぞれもち、全体とし
て中和されている高分子材料からなることを特徴とする
（請求項１）。
は、同一又は異なる高分子分子上の側鎖又は主鎖上にア
ニオン性基及びカチオン性基をそれぞれもち、全体とし
て中和されている高分子材料からなることを特徴とする
（請求項１）。
【０００９】つまり、プロトン伝導性を高分子電解質に
付与するために必要なスルホン酸基等のアニオン性基を
必須とすると共に、高分子電解質にアニオン性基による
酸性度を中和するカチオン性基を導入することで、高分
子電解質全体として中和してｐＨを上昇させることが可
能となり燃料電池内の他の材料に対する腐食性を抑制で
きる。
付与するために必要なスルホン酸基等のアニオン性基を
必須とすると共に、高分子電解質にアニオン性基による
酸性度を中和するカチオン性基を導入することで、高分
子電解質全体として中和してｐＨを上昇させることが可
能となり燃料電池内の他の材料に対する腐食性を抑制で
きる。
【００１０】なお、本明細書における「アニオン（カチ
オン）性基」とは、「現にアニオン（カチオン）となっ
ている基」又は「アニオン（カチオン）になりうる基」
の少なくともいずれかを意味する。
オン）性基」とは、「現にアニオン（カチオン）となっ
ている基」又は「アニオン（カチオン）になりうる基」
の少なくともいずれかを意味する。
【００１１】そして、前記アニオン性基及び前記カチオ
ン性基は略イオン化していることが好ましい（請求項
２）。プロトンを有するアニオン性基は、金属部品等か
らの溶出等により燃料電池中に混入する金属イオンが反
応することで、プロトンがイオン交換されてプロトン伝
導に寄与しない金属塩となり、燃料電池の性能が悪化し
ていくこととなる。高分子電解質が有するアニオン性基
及びカチオン性基がほとんどイオン化していると、アニ
オン性基のもつプロトンがカチオン性基に移動してイオ
ン交換できるプロトンが存在しなくなるので、金属イオ
ンによるイオン交換反応が抑制され、燃料電池性能は悪
化しない。また、プロトン伝導性にも悪影響を与えるこ
とはない。
ン性基は略イオン化していることが好ましい（請求項
２）。プロトンを有するアニオン性基は、金属部品等か
らの溶出等により燃料電池中に混入する金属イオンが反
応することで、プロトンがイオン交換されてプロトン伝
導に寄与しない金属塩となり、燃料電池の性能が悪化し
ていくこととなる。高分子電解質が有するアニオン性基
及びカチオン性基がほとんどイオン化していると、アニ
オン性基のもつプロトンがカチオン性基に移動してイオ
ン交換できるプロトンが存在しなくなるので、金属イオ
ンによるイオン交換反応が抑制され、燃料電池性能は悪
化しない。また、プロトン伝導性にも悪影響を与えるこ
とはない。
【００１２】また、前記アニオン性基及び前記カチオン
性基は、同一の高分子分子上に存在することが好ましく
（請求項３）、更に、同一の高分子分子上の同一側鎖上
に存在することがより好ましい（請求項４）。
性基は、同一の高分子分子上に存在することが好ましく
（請求項３）、更に、同一の高分子分子上の同一側鎖上
に存在することがより好ましい（請求項４）。
【００１３】更に前記アニオン性基は、スルホン酸基で
あることが好ましい（請求項５）。スルホン酸基は強酸
であり、高分子電解質のプロトン伝導性を向上できる。
また、前記カチオン性基は、窒素を含有することが好ま
しい（請求項６）。窒素を含有させることは容易であり
コストの点でも有利であると共に、アニオン性基から放
出されたプロトンと結合して容易にカチオン化できるか
らである。
あることが好ましい（請求項５）。スルホン酸基は強酸
であり、高分子電解質のプロトン伝導性を向上できる。
また、前記カチオン性基は、窒素を含有することが好ま
しい（請求項６）。窒素を含有させることは容易であり
コストの点でも有利であると共に、アニオン性基から放
出されたプロトンと結合して容易にカチオン化できるか
らである。
【００１４】具体的には高分子材料として、一般式
（１）で表される置換基を高分子分子構造中の側鎖又は
主鎖上に有する高分子化合物を含むことが好ましい（請
求項７）。
（１）で表される置換基を高分子分子構造中の側鎖又は
主鎖上に有する高分子化合物を含むことが好ましい（請
求項７）。
【００１５】
【化５】
【００１６】(Ｂはヒドロカルビル基)また、高分子材料
としては、一般式（２）で表される置換基を高分子分子
構造中の側鎖又は主鎖上に有する高分子化合物を含むこ
とが好ましい（請求項１０）。
としては、一般式（２）で表される置換基を高分子分子
構造中の側鎖又は主鎖上に有する高分子化合物を含むこ
とが好ましい（請求項１０）。
【００１７】
【化６】
【００１８】(Ｂ’はヒドロカルビル基)ここで高分子化
合物は耐酸化性を向上するために結合エネルギーの高い
Ｃ−Ｆ結合をもつようにフッ素原子を含有することが好
ましい（請求項８及び１１）。また、一般式（１）又は
（２）中のＢ及びＢ’はプロピレン基、ブチレン基又は
それらのうちのいずれかの誘導体であることが好ましい
（請求項９及び１２）。
合物は耐酸化性を向上するために結合エネルギーの高い
Ｃ−Ｆ結合をもつようにフッ素原子を含有することが好
ましい（請求項８及び１１）。また、一般式（１）又は
（２）中のＢ及びＢ’はプロピレン基、ブチレン基又は
それらのうちのいずれかの誘導体であることが好ましい
（請求項９及び１２）。
【００１９】さらに前記高分子材料は、一般式（３）で
表される置換基を高分子分子構造中の側鎖に有する高分
子化合物を含むことが好ましい（請求項１３）。
表される置換基を高分子分子構造中の側鎖に有する高分
子化合物を含むことが好ましい（請求項１３）。
【００２０】
【化７】
【００２１】また、前記高分子材料は、一般式（４）で
表される置換基を高分子分子構造中の側鎖に有する高分
子化合物を含むことが好ましい（請求項１５）。
表される置換基を高分子分子構造中の側鎖に有する高分
子化合物を含むことが好ましい（請求項１５）。
【００２２】
【化８】
【００２３】ここで、一般式（３）及び（４）中のｋは
２又は３であることが好ましい（請求項１４及び１
６）。
２又は３であることが好ましい（請求項１４及び１
６）。
【００２４】さらに前記課題を解決する本発明の燃料電
池は、上述した本発明の高分子電解質を電解質膜に適用
し、その電解質膜の両面を狭持する反応極と該反応極を
狭持するセパレータとからなる燃料電池セルを複数積層
することを特徴とする（請求項１７）。
池は、上述した本発明の高分子電解質を電解質膜に適用
し、その電解質膜の両面を狭持する反応極と該反応極を
狭持するセパレータとからなる燃料電池セルを複数積層
することを特徴とする（請求項１７）。
【００２５】
【発明の実施の形態】（高分子電解質）本実施形態の高
分子電解質は所定の高分子材料からなり、膜状に成形す
ることで、燃料電池等に用いられる電解質膜として使用
したり、適正な溶媒に溶解させて燃料電極の反応電極を
作成するときのバインダーとして使用できる。その他に
も本高分子電解質はリチウムイオン電池の固体電解質に
用いることもできる。
分子電解質は所定の高分子材料からなり、膜状に成形す
ることで、燃料電池等に用いられる電解質膜として使用
したり、適正な溶媒に溶解させて燃料電極の反応電極を
作成するときのバインダーとして使用できる。その他に
も本高分子電解質はリチウムイオン電池の固体電解質に
用いることもできる。
【００２６】高分子材料としてはアニオン性基及びカチ
オン性基をそれぞれもち、全体として中和されている高
分子材料からなる。高分子材料の具体的な化学構造は特
に限定されない。たとえば、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレンなどのように炭化水素からなるポリ
オレフィン系高分子や、ポリオレフィン系高分子の一部
乃至全部の水素がフッ素原子で置換されたポリテトラフ
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パ
ーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフ
ルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエ
チレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアル
キルビニルエーテル共重合体等のフッ素樹脂等からなる
炭化水素系高分子骨格に、アニオン性基及びカチオン性
基が導入された材料である。
オン性基をそれぞれもち、全体として中和されている高
分子材料からなる。高分子材料の具体的な化学構造は特
に限定されない。たとえば、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレンなどのように炭化水素からなるポリ
オレフィン系高分子や、ポリオレフィン系高分子の一部
乃至全部の水素がフッ素原子で置換されたポリテトラフ
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パ
ーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフ
ルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエ
チレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアル
キルビニルエーテル共重合体等のフッ素樹脂等からなる
炭化水素系高分子骨格に、アニオン性基及びカチオン性
基が導入された材料である。
【００２７】アニオン性基及びカチオン性基は高分子材
料中の同一分子上に存在しても良いし、異なる高分子分
子上に存在しても良い。また、高分子の側鎖上に存在し
ても良いし、主鎖上に存在するものであっても良い。
料中の同一分子上に存在しても良いし、異なる高分子分
子上に存在しても良い。また、高分子の側鎖上に存在し
ても良いし、主鎖上に存在するものであっても良い。
【００２８】特に、アニオン性基及びカチオン性基は、
高分子材料の同一分子上に存在することが好ましく、同
一分子上の同一側鎖上に存在することがより好ましい。
アニオン性基及びカチオン性基としては特に限定される
ものではないが、アニオン性基としてはスルホン酸基、
リン酸基、カルボン酸基等が例示できるが、プロトン伝
導性の観点からはスルホン酸基が好ましく、カチオン性
基としてはイミダゾリウム、アンモニウム、ピリジウ
ム、ホスホニウム等が例示できるが、窒素含有基である
ことが好ましい。窒素を含有する基としては、アミン誘
導体や、ピリジン誘導体、イミダゾール誘導体等の複素
環式化合物誘導体等が例示できる。
高分子材料の同一分子上に存在することが好ましく、同
一分子上の同一側鎖上に存在することがより好ましい。
アニオン性基及びカチオン性基としては特に限定される
ものではないが、アニオン性基としてはスルホン酸基、
リン酸基、カルボン酸基等が例示できるが、プロトン伝
導性の観点からはスルホン酸基が好ましく、カチオン性
基としてはイミダゾリウム、アンモニウム、ピリジウ
ム、ホスホニウム等が例示できるが、窒素含有基である
ことが好ましい。窒素を含有する基としては、アミン誘
導体や、ピリジン誘導体、イミダゾール誘導体等の複素
環式化合物誘導体等が例示できる。
【００２９】アニオン性基及びカチオン性基は略イオン
化していることが好ましい。特に、アニオン性基のプロ
トンがカチオン性基に移動することで略イオン化してい
ることが好ましい。
化していることが好ましい。特に、アニオン性基のプロ
トンがカチオン性基に移動することで略イオン化してい
ることが好ましい。
【００３０】好ましい高分子材料としては、下記、一般
式（５）〜（１３）で表される置換基を分子構造中に有
するものが挙げられる。
式（５）〜（１３）で表される置換基を分子構造中に有
するものが挙げられる。
【００３１】
【化９】
【００３２】ここで各一般式（５）〜（１３）中のＲは
それぞれ独立してアルキル基又はアルキレン基であり、
いずれかのアルキレン基を介して前述のオレフィン系高
分子やフッ素樹脂等からなる炭化水素系高分子骨格に結
合されている。炭化水素系高分子骨格としてはフッ素樹
脂が好ましい。この炭化水素系高分子骨格には製造の容
易さ等の観点から炭素原子及び水素原子の他に、酸素原
子、窒素原子、硫黄原子等を導入して、適宜、エーテル
結合、ペプチド結合、エステル結合等を有することがで
きる。
それぞれ独立してアルキル基又はアルキレン基であり、
いずれかのアルキレン基を介して前述のオレフィン系高
分子やフッ素樹脂等からなる炭化水素系高分子骨格に結
合されている。炭化水素系高分子骨格としてはフッ素樹
脂が好ましい。この炭化水素系高分子骨格には製造の容
易さ等の観点から炭素原子及び水素原子の他に、酸素原
子、窒素原子、硫黄原子等を導入して、適宜、エーテル
結合、ペプチド結合、エステル結合等を有することがで
きる。
【００３３】各一般式で表される高分子材料を合成する
方法として一般式（７）を例として挙げて説明すると、
ＥＴＦＥからなる炭化水素系高分子骨格に側鎖として、
４−ビニルピリジンを付加重合させる。付加重合の基点
としては放射線照射等の常法により発生させたラジカル
を用いることができる。その後、スルホン酸基とピリジ
ン環上の窒素原子との間のアルキレン基に相当する炭素
数をもつアルキルスルトン（Ａｌｋｙｌｓｕｌｔｏｎ
ｅ：たとえばアルキレン基がプロペン基であればプロパ
ンスルトンを用い、ブテン基であればブタンスルトンを
用いる）を反応させてスルホン酸基を窒素に導入する。
その他の高分子材料についても対応する適正な単量体を
炭化水素系高分子骨格にグラフト化する等して同様に合
成することができる。
方法として一般式（７）を例として挙げて説明すると、
ＥＴＦＥからなる炭化水素系高分子骨格に側鎖として、
４−ビニルピリジンを付加重合させる。付加重合の基点
としては放射線照射等の常法により発生させたラジカル
を用いることができる。その後、スルホン酸基とピリジ
ン環上の窒素原子との間のアルキレン基に相当する炭素
数をもつアルキルスルトン（Ａｌｋｙｌｓｕｌｔｏｎ
ｅ：たとえばアルキレン基がプロペン基であればプロパ
ンスルトンを用い、ブテン基であればブタンスルトンを
用いる）を反応させてスルホン酸基を窒素に導入する。
その他の高分子材料についても対応する適正な単量体を
炭化水素系高分子骨格にグラフト化する等して同様に合
成することができる。
【００３４】特に好ましい高分子材料は、一般式（１）
で表される置換基を高分子分子構造中の主鎖又は側鎖上
に有する高分子化合物を含む。つまり、所定の高分子骨
格に一般式（１）で表される置換基が結合した高分子化
合物である。
で表される置換基を高分子分子構造中の主鎖又は側鎖上
に有する高分子化合物を含む。つまり、所定の高分子骨
格に一般式（１）で表される置換基が結合した高分子化
合物である。
【００３５】
【化１０】
【００３６】(Ｂはヒドロカルビル基)一般式（１）にお
いて、アニオン性基は−ＳＯ3 -のスルホン酸基であり、
カチオン性基はピリジン骨格の部分の４級窒素である。
一般式（１）がピリジン誘導体であるのは複素環中の窒
素を常に４級窒素としてイオン化することができるから
である。したがって、スルホン酸基の部分には対イオン
としてのプロトンが存在せず、アニオン性基及びカチオ
ン性基はすべてイオン化している。なお、一般式（１）
で表される置換基は高分子骨格と一般式（１）中のピリ
ジン骨格の任意の炭素原子を介して結合される。
いて、アニオン性基は−ＳＯ3 -のスルホン酸基であり、
カチオン性基はピリジン骨格の部分の４級窒素である。
一般式（１）がピリジン誘導体であるのは複素環中の窒
素を常に４級窒素としてイオン化することができるから
である。したがって、スルホン酸基の部分には対イオン
としてのプロトンが存在せず、アニオン性基及びカチオ
ン性基はすべてイオン化している。なお、一般式（１）
で表される置換基は高分子骨格と一般式（１）中のピリ
ジン骨格の任意の炭素原子を介して結合される。
【００３７】一般式（１）の置換基が結合できる所定の
高分子骨格としては特に限定されず、一般的な炭化水素
系高分子骨格が採用できる。高分子電解質の使用目的、
製造の難易、コスト等から適正に選択することが可能で
ある。たとえば、前述したように、ポリオレフィン系高
分子、その一部水素がフッ素原子で置換されたフッ素樹
脂が例示でき、フッ素樹脂とすることが好ましく、この
炭化水素系高分子骨格には製造の容易さ等の観点からエ
ーテル結合、ペプチド結合、エステル結合等を有するこ
とができる。また、炭化水素系高分子骨格の分子量とし
ても特に限定されないが、電解質膜として用いられる場
合には分子量１００万程度が膜強度及び取り扱いの観点
から好ましい。一般式（１）で表される置換基での置換
割合は高分子電解質の使用目的等によっても異なるが、
分子量１００万程度の場合に１分子あたり１０3〜１０4
程度を採用できる。
高分子骨格としては特に限定されず、一般的な炭化水素
系高分子骨格が採用できる。高分子電解質の使用目的、
製造の難易、コスト等から適正に選択することが可能で
ある。たとえば、前述したように、ポリオレフィン系高
分子、その一部水素がフッ素原子で置換されたフッ素樹
脂が例示でき、フッ素樹脂とすることが好ましく、この
炭化水素系高分子骨格には製造の容易さ等の観点からエ
ーテル結合、ペプチド結合、エステル結合等を有するこ
とができる。また、炭化水素系高分子骨格の分子量とし
ても特に限定されないが、電解質膜として用いられる場
合には分子量１００万程度が膜強度及び取り扱いの観点
から好ましい。一般式（１）で表される置換基での置換
割合は高分子電解質の使用目的等によっても異なるが、
分子量１００万程度の場合に１分子あたり１０3〜１０4
程度を採用できる。
【００３８】また、Ｂのヒドロカルビル基は特に限定さ
れないが、プロピレン基、ブチレン基又はそれらのうち
のいずれかの誘導体であることが好ましい。なお、本明
細書で使用する「ヒドロカルビル基」とは、１個以上の
炭素原子を有し、全体として炭化水素特性を持つ基を意
味する。このような基は、以下のようなものを含む:
炭化水素基、即ち脂肪族、脂環式(例えば、シクロアル
キルまたはシクロアルケニル)、芳香族基、アリール基
等並びにリングが分子の他の部分を介して完成されてい
る環式基。 置換炭化水素基、すなわち基の炭化水素
特性を変更することのない、炭化水素以外の置換基を含
む基。たとえば、ハロゲン、ヒドロキシ基、ニトロ基、
シアノ基、アルコキシ基、アシル基等の置換基で一部置
換された基等である。 ヘテロ基、すなわち炭化水素
特性を示すが、炭素原子で構成される連鎖またはリング
内に、炭素以外の原子を含む基。たとえば窒素、酸素お
よび硫黄を包含するものである。
れないが、プロピレン基、ブチレン基又はそれらのうち
のいずれかの誘導体であることが好ましい。なお、本明
細書で使用する「ヒドロカルビル基」とは、１個以上の
炭素原子を有し、全体として炭化水素特性を持つ基を意
味する。このような基は、以下のようなものを含む:
炭化水素基、即ち脂肪族、脂環式(例えば、シクロアル
キルまたはシクロアルケニル)、芳香族基、アリール基
等並びにリングが分子の他の部分を介して完成されてい
る環式基。 置換炭化水素基、すなわち基の炭化水素
特性を変更することのない、炭化水素以外の置換基を含
む基。たとえば、ハロゲン、ヒドロキシ基、ニトロ基、
シアノ基、アルコキシ基、アシル基等の置換基で一部置
換された基等である。 ヘテロ基、すなわち炭化水素
特性を示すが、炭素原子で構成される連鎖またはリング
内に、炭素以外の原子を含む基。たとえば窒素、酸素お
よび硫黄を包含するものである。
【００３９】一般式（１）で表される置換基を炭化水素
系高分子骨格に導入する方法としては特に限定されな
い。
系高分子骨格に導入する方法としては特に限定されな
い。
【００４０】一般式（１）で表される置換基を有する高
分子化合物の中でも一般式（３）で表される置換基を高
分子分子構造中の側鎖に有する高分子化合物が好まし
い。
分子化合物の中でも一般式（３）で表される置換基を高
分子分子構造中の側鎖に有する高分子化合物が好まし
い。
【００４１】
【化１１】
【００４２】一般式（３）中、ｋは２又は３であるもの
が好ましい。
が好ましい。
【００４３】ここで、一般式（３）の置換基が結合され
る主鎖としては特に限定されるものではないが、電解質
膜として用いる場合には、以下の一般式（１４）で表さ
れるフッ素樹脂からなる主鎖が膜強度及び取り扱いの観
点から好適に用いられる。また、ｎ及びｍの値は特に限
定されるものではないが、ｎが５０００〜１００００程
度、ｍが１０〜４０程度がそれぞれ好ましい。なお、一
般式（１４）中のＸで表される部分に一般式（３）の置
換基が導入できる。
る主鎖としては特に限定されるものではないが、電解質
膜として用いる場合には、以下の一般式（１４）で表さ
れるフッ素樹脂からなる主鎖が膜強度及び取り扱いの観
点から好適に用いられる。また、ｎ及びｍの値は特に限
定されるものではないが、ｎが５０００〜１００００程
度、ｍが１０〜４０程度がそれぞれ好ましい。なお、一
般式（１４）中のＸで表される部分に一般式（３）の置
換基が導入できる。
【００４４】
【化１２】
【００４５】他の特に好ましい高分子材料としては、一
般式（２）で表される置換基を高分子分子構造中の側鎖
又は主鎖上に有する高分子化合物を含む。つまり、所定
の高分子骨格に一般式（２）で表される置換基が結合し
た高分子化合物である。
般式（２）で表される置換基を高分子分子構造中の側鎖
又は主鎖上に有する高分子化合物を含む。つまり、所定
の高分子骨格に一般式（２）で表される置換基が結合し
た高分子化合物である。
【００４６】
【化１３】
【００４７】(Ｂ’はヒドロカルビル基)一般式（２）に
おいて、アニオン性基は−ＳＯ3 -のスルホン酸基であ
り、カチオン性基はアニリン誘導体の部分の２級窒素で
ある。アニリンは反応性が高く高分子材料の合成が容易
である利点がある。所定の高分子骨格及びＢ’のヒドロ
カルビル基については、一般式（１）で説明したものと
同様であるのでここでの説明は省略する。なお、一般式
（２）で表される置換基は高分子骨格と一般式（２）中
のベンゼン骨格の任意の炭素原子を介して結合される。
おいて、アニオン性基は−ＳＯ3 -のスルホン酸基であ
り、カチオン性基はアニリン誘導体の部分の２級窒素で
ある。アニリンは反応性が高く高分子材料の合成が容易
である利点がある。所定の高分子骨格及びＢ’のヒドロ
カルビル基については、一般式（１）で説明したものと
同様であるのでここでの説明は省略する。なお、一般式
（２）で表される置換基は高分子骨格と一般式（２）中
のベンゼン骨格の任意の炭素原子を介して結合される。
【００４８】一般式（２）で表される置換基を有する高
分子化合物の中でも一般式（４）で表される置換基を高
分子分子構造中の側鎖に有する高分子化合物が好まし
い。
分子化合物の中でも一般式（４）で表される置換基を高
分子分子構造中の側鎖に有する高分子化合物が好まし
い。
【００４９】
【化１４】
【００５０】一般式（４）中、ｋは２又は３であるもの
が好ましい。
が好ましい。
【００５１】ここで、一般式（４）の置換基が結合され
る主鎖としては特に限定されるものではないが、電解質
膜として用いる場合には、以下の一般式（１５）で表さ
れるフッ素樹脂からなる主鎖が膜強度及び取り扱いの観
点から好適に用いられる。また、ｎ及びｍの値は特に限
定されるものではないが、ｎが５０００〜１００００程
度、ｍが１０〜４０程度がそれぞれ好ましい。なお、一
般式（１５）中のＸで表される部分に一般式（４）の置
換基が導入できる。
る主鎖としては特に限定されるものではないが、電解質
膜として用いる場合には、以下の一般式（１５）で表さ
れるフッ素樹脂からなる主鎖が膜強度及び取り扱いの観
点から好適に用いられる。また、ｎ及びｍの値は特に限
定されるものではないが、ｎが５０００〜１００００程
度、ｍが１０〜４０程度がそれぞれ好ましい。なお、一
般式（１５）中のＸで表される部分に一般式（４）の置
換基が導入できる。
【００５２】
【化１５】
【００５３】その他に好ましい主鎖としては一般式（１
５）中の側鎖を示す中かっこ内の構造中でメタクリルア
ミドの窒素原子に結合したエチレン基に代えてその他の
アルキレン基（メチレン基等）を介して又はエチレン基
なしに、一般式（３）又は（４）の置換基が結合できる
フッ素樹脂が好適に用いられる。ｎ及びｍの値としては
特に限定されるものではないが、ｎが５０００〜１００
００程度、ｍが１０〜４０程度がそれぞれ好ましい。
５）中の側鎖を示す中かっこ内の構造中でメタクリルア
ミドの窒素原子に結合したエチレン基に代えてその他の
アルキレン基（メチレン基等）を介して又はエチレン基
なしに、一般式（３）又は（４）の置換基が結合できる
フッ素樹脂が好適に用いられる。ｎ及びｍの値としては
特に限定されるものではないが、ｎが５０００〜１００
００程度、ｍが１０〜４０程度がそれぞれ好ましい。
【００５４】なお、上述した各高分子材料はそれぞれ単
独で使用しても良いし、適宜、混合して使用しても良
い。また、高分子電解質はその他にも適宜、強度を向上
するためのフィラー等の補強材、保水剤（粘度鉱物、モ
レキュラーシーブ）等の添加材を加えることが可能であ
る。
独で使用しても良いし、適宜、混合して使用しても良
い。また、高分子電解質はその他にも適宜、強度を向上
するためのフィラー等の補強材、保水剤（粘度鉱物、モ
レキュラーシーブ）等の添加材を加えることが可能であ
る。
【００５５】（燃料電池）本実施形態の燃料電池はＰＥ
ＦＣである。本実施形態の燃料電池としては燃料電池セ
ルを複数積層したスタックを形成しているものを規定す
る。そして電解質膜として前述した高分子電解質から製
造された膜を用いる。電解質膜を挟んだ両側の反応電極
にそれぞれ燃料ガスと酸化剤ガスとを供給するガス供給
装置がそれぞれ対応する側のセパレータから接続され
る。そして燃料ガスとしては水素ガスを酸化剤ガスとし
て空気をそれぞれ便宜的に規定する。
ＦＣである。本実施形態の燃料電池としては燃料電池セ
ルを複数積層したスタックを形成しているものを規定す
る。そして電解質膜として前述した高分子電解質から製
造された膜を用いる。電解質膜を挟んだ両側の反応電極
にそれぞれ燃料ガスと酸化剤ガスとを供給するガス供給
装置がそれぞれ対応する側のセパレータから接続され
る。そして燃料ガスとしては水素ガスを酸化剤ガスとし
て空気をそれぞれ便宜的に規定する。
【００５６】本燃料電池の燃料電池セルは電解質膜の両
側を反応電極で狭持した後にさらに拡散層で狭持したＭ
ＥＡの両側をセパレータで狭持した構造をもつ。
側を反応電極で狭持した後にさらに拡散層で狭持したＭ
ＥＡの両側をセパレータで狭持した構造をもつ。
【００５７】反応電極については特に限定されず、通常
のものを使用可能である。たとえば、カーボン粉末上に
白金や白金のアロイを分散させた触媒を用いることが可
能である。たとえば、この触媒をそのまま若しくは結着
剤等と混合して電解質膜表面で製膜することで反応電極
を形成できる。
のものを使用可能である。たとえば、カーボン粉末上に
白金や白金のアロイを分散させた触媒を用いることが可
能である。たとえば、この触媒をそのまま若しくは結着
剤等と混合して電解質膜表面で製膜することで反応電極
を形成できる。
【００５８】拡散層はたとえば一般的なカーボン粉末と
撥水性高分子粉末との混合物を用いることができる。本
発明の高分子電解質を含有することもできる。
撥水性高分子粉末との混合物を用いることができる。本
発明の高分子電解質を含有することもできる。
【００５９】セパレータも一般的に使用されている材
質、形態のものが使用できる。セパレータには流路が形
成され、その流路には反応ガスを供給するためのガス供
給装置が接続されると同時に、反応しなかった反応ガス
及び発生した水を除去する手段とが接続される。セパレ
ータとしては金属製のセパレータを用いても金属の腐食
が問題となり難い。さらに、アニオン性基及びカチオン
性基が略イオン化している高分子電解質を電解質膜に採
用すると、混入してくる金属イオンの悪影響をも抑制で
きる。
質、形態のものが使用できる。セパレータには流路が形
成され、その流路には反応ガスを供給するためのガス供
給装置が接続されると同時に、反応しなかった反応ガス
及び発生した水を除去する手段とが接続される。セパレ
ータとしては金属製のセパレータを用いても金属の腐食
が問題となり難い。さらに、アニオン性基及びカチオン
性基が略イオン化している高分子電解質を電解質膜に採
用すると、混入してくる金属イオンの悪影響をも抑制で
きる。
【００６０】
【実施例】〔高分子電解質の製造〕
（実施例１）ＥＴＦＥからなる樹脂薄膜（厚み２５μ
ｍ、面積１００ｃｍ2）に対して、加速電圧２５０ｋＶ
の電子線を４００ｋＧｙ照射した。その後、予め窒素で
３０分間バブリングを行い脱気をした、４−アミノスチ
レン：トルエン＝１：１（体積比）溶液に浸漬し、窒素
バブリングを行いながら、７０℃で３時間重合を行っ
た。
ｍ、面積１００ｃｍ2）に対して、加速電圧２５０ｋＶ
の電子線を４００ｋＧｙ照射した。その後、予め窒素で
３０分間バブリングを行い脱気をした、４−アミノスチ
レン：トルエン＝１：１（体積比）溶液に浸漬し、窒素
バブリングを行いながら、７０℃で３時間重合を行っ
た。
【００６１】ＥＴＦＥにグラフト重合されていない高分
子をＮメチルピロリドンで抽出除去した後、プロパンス
ルトンをＮメチルピロリドンに１：１（体積比）で溶解
した溶液中で、７０℃で１２時間反応を行った。製造さ
れた高分子電解質薄膜を実施例１の試験試料とした。本
試験試料を構成する高分子材料の化学構造は一般式（１
４）の構造をもつ主鎖のＸの部分に一般式（３）のｋ＝
２の置換基が結合した化合物である。なお、グラフト鎖
は、元となったＥＴＦＥ樹脂薄膜に対して、７８質量％
の割合で導入された。
子をＮメチルピロリドンで抽出除去した後、プロパンス
ルトンをＮメチルピロリドンに１：１（体積比）で溶解
した溶液中で、７０℃で１２時間反応を行った。製造さ
れた高分子電解質薄膜を実施例１の試験試料とした。本
試験試料を構成する高分子材料の化学構造は一般式（１
４）の構造をもつ主鎖のＸの部分に一般式（３）のｋ＝
２の置換基が結合した化合物である。なお、グラフト鎖
は、元となったＥＴＦＥ樹脂薄膜に対して、７８質量％
の割合で導入された。
【００６２】（実施例２）実施例１の操作において、プ
ロパンスルトンの代わりにブタンスルトンを用いた以外
は同様にして高分子電解質薄膜を製造し実施例２の試験
試料とした。本試験試料を構成する高分子材料の化学構
造は一般式（１４）の構造をもつ主鎖のＸの部分に一般
式（３）のｋ＝３の置換基が結合した化合物である。な
お、グラフト鎖は、元となったＥＴＦＥ樹脂薄膜に対し
て、７８質量％の割合で導入された。
ロパンスルトンの代わりにブタンスルトンを用いた以外
は同様にして高分子電解質薄膜を製造し実施例２の試験
試料とした。本試験試料を構成する高分子材料の化学構
造は一般式（１４）の構造をもつ主鎖のＸの部分に一般
式（３）のｋ＝３の置換基が結合した化合物である。な
お、グラフト鎖は、元となったＥＴＦＥ樹脂薄膜に対し
て、７８質量％の割合で導入された。
【００６３】（実施例３）実施例１の操作において、４
−アミノスチレンの代わりにＮ−（２−（２−ピリジ
ル）エチル）メタクリルアミドを用いた以外は同様にし
て高分子電解質薄膜を製造し実施例３の試験試料とし
た。本試験試料を構成する高分子材料の化学構造は一般
式（１５）の構造をもつ主鎖のＸの部分に一般式（４）
のｋ＝２の置換基が結合した化合物である。なお、グラ
フト鎖は、元となったＥＴＦＥ樹脂薄膜に対して、６１
質量％の割合で導入された。
−アミノスチレンの代わりにＮ−（２−（２−ピリジ
ル）エチル）メタクリルアミドを用いた以外は同様にし
て高分子電解質薄膜を製造し実施例３の試験試料とし
た。本試験試料を構成する高分子材料の化学構造は一般
式（１５）の構造をもつ主鎖のＸの部分に一般式（４）
のｋ＝２の置換基が結合した化合物である。なお、グラ
フト鎖は、元となったＥＴＦＥ樹脂薄膜に対して、６１
質量％の割合で導入された。
【００６４】（実施例４）実施例３の操作において、プ
ロパンスルトンの代わりにブタンスルトンを用いた以外
は同様にして高分子電解質薄膜を製造し実施例４の試験
試料とした。本試験試料を構成する高分子材料の化学構
造は一般式（１５）の構造をもつ主鎖のＸの部分に一般
式（４）のｋ＝３の置換基が結合した化合物である。な
お、グラフト鎖は、元となったＥＴＦＥ樹脂薄膜に対し
て、５９質量％の割合で導入された。
ロパンスルトンの代わりにブタンスルトンを用いた以外
は同様にして高分子電解質薄膜を製造し実施例４の試験
試料とした。本試験試料を構成する高分子材料の化学構
造は一般式（１５）の構造をもつ主鎖のＸの部分に一般
式（４）のｋ＝３の置換基が結合した化合物である。な
お、グラフト鎖は、元となったＥＴＦＥ樹脂薄膜に対し
て、５９質量％の割合で導入された。
【００６５】（実施例５）実施例１の操作において、４
−アミノスチレンの代わりに４−ビニルピリジンを用い
た以外は同様にして高分子電解質薄膜を製造し実施例５
の試験試料とした。本試験試料を構成する高分子材料の
化学構造は一般式（１６）のｋ＝２の化合物である。な
お、グラフト鎖は、元となったＥＴＦＥ樹脂薄膜に対し
て、１０５質量％の割合で導入された。
−アミノスチレンの代わりに４−ビニルピリジンを用い
た以外は同様にして高分子電解質薄膜を製造し実施例５
の試験試料とした。本試験試料を構成する高分子材料の
化学構造は一般式（１６）のｋ＝２の化合物である。な
お、グラフト鎖は、元となったＥＴＦＥ樹脂薄膜に対し
て、１０５質量％の割合で導入された。
【００６６】
【化１６】
【００６７】（実施例６）実施例５の操作において、プ
ロパンスルトンの代わりにブタンスルトンを用いた以外
は同様にして高分子電解質薄膜を製造し実施例６の試験
試料とした。本試験試料を構成する高分子材料の化学構
造は一般式（１６）のｋ＝３の化合物である。なお、グ
ラフト鎖は、元となったＥＴＦＥ樹脂薄膜に対して、１
６２質量％の割合で導入された。
ロパンスルトンの代わりにブタンスルトンを用いた以外
は同様にして高分子電解質薄膜を製造し実施例６の試験
試料とした。本試験試料を構成する高分子材料の化学構
造は一般式（１６）のｋ＝３の化合物である。なお、グ
ラフト鎖は、元となったＥＴＦＥ樹脂薄膜に対して、１
６２質量％の割合で導入された。
【００６８】（実施例７）実施例１の操作において、４
−アミノスチレンの代わりにＮ−（２−ピリジルメチ
ル）メタクリルアミドを用いた以外は同様にして高分子
電解質薄膜を製造し実施例７の試験試料とした。本試験
試料を構成する高分子材料の化学構造は一般式（１７）
のｋ＝２の化合物である。なお、グラフト鎖は、元とな
ったＥＴＦＥ樹脂薄膜に対して、３０質量％の割合で導
入された。
−アミノスチレンの代わりにＮ−（２−ピリジルメチ
ル）メタクリルアミドを用いた以外は同様にして高分子
電解質薄膜を製造し実施例７の試験試料とした。本試験
試料を構成する高分子材料の化学構造は一般式（１７）
のｋ＝２の化合物である。なお、グラフト鎖は、元とな
ったＥＴＦＥ樹脂薄膜に対して、３０質量％の割合で導
入された。
【００６９】
【化１７】
【００７０】（実施例８）実施例７の操作において、プ
ロパンスルトンの代わりにブタンスルトンを用いた以外
は同様にして高分子電解質薄膜を製造し実施例８の試験
試料とした。本試験試料を構成する高分子材料の化学構
造は一般式（１７）のｋ＝３の化合物である。なお、グ
ラフト鎖は、元となったＥＴＦＥ樹脂薄膜に対して、２
３質量％の割合で導入された。
ロパンスルトンの代わりにブタンスルトンを用いた以外
は同様にして高分子電解質薄膜を製造し実施例８の試験
試料とした。本試験試料を構成する高分子材料の化学構
造は一般式（１７）のｋ＝３の化合物である。なお、グ
ラフト鎖は、元となったＥＴＦＥ樹脂薄膜に対して、２
３質量％の割合で導入された。
【００７１】（実施例９）実施例１の操作において、４
−アミノスチレンの代わりにＮ−（３−アミノフェニ
ル）メタクリルアミドを用いた以外は同様にして高分子
電解質薄膜を製造し実施例９の試験試料とした。本試験
試料を構成する高分子材料の化学構造は一般式（１８）
のｋ＝２の化合物である。なお、グラフト鎖は、元とな
ったＥＴＦＥ樹脂薄膜に対して、２４５質量％の割合で
導入された。
−アミノスチレンの代わりにＮ−（３−アミノフェニ
ル）メタクリルアミドを用いた以外は同様にして高分子
電解質薄膜を製造し実施例９の試験試料とした。本試験
試料を構成する高分子材料の化学構造は一般式（１８）
のｋ＝２の化合物である。なお、グラフト鎖は、元とな
ったＥＴＦＥ樹脂薄膜に対して、２４５質量％の割合で
導入された。
【００７２】
【化１８】
【００７３】（実施例１０）実施例９の操作において、
プロパンスルトンの代わりにブタンスルトンを用いた以
外は同様にして高分子電解質薄膜を製造し実施例１０の
試験試料とした。本試験試料を構成する高分子材料の化
学構造は一般式（１８）のｋ＝３の化合物である。な
お、グラフト鎖は、元となったＥＴＦＥ樹脂薄膜に対し
て、１６質量％の割合で導入された。
プロパンスルトンの代わりにブタンスルトンを用いた以
外は同様にして高分子電解質薄膜を製造し実施例１０の
試験試料とした。本試験試料を構成する高分子材料の化
学構造は一般式（１８）のｋ＝３の化合物である。な
お、グラフト鎖は、元となったＥＴＦＥ樹脂薄膜に対し
て、１６質量％の割合で導入された。
【００７４】（比較例）ナフィオン薄膜（デュポン社
製、Ｎ１１２、膜厚５０μｍ）を比較例の試験試料とし
た。
製、Ｎ１１２、膜厚５０μｍ）を比較例の試験試料とし
た。
【００７５】〔酸性度及びプロトン伝導度の測定〕各実
施例及び比較例の試験試料について、２５℃のイオン交
換水に試験試料の質量が平衡状態となるまで浸漬した後
に膜表面のｐＨを測定した。ｐＨの測定はｐＨメータ
（ホリバ製、ｔｗｉｎ ｐＨ）により測定した。
施例及び比較例の試験試料について、２５℃のイオン交
換水に試験試料の質量が平衡状態となるまで浸漬した後
に膜表面のｐＨを測定した。ｐＨの測定はｐＨメータ
（ホリバ製、ｔｗｉｎ ｐＨ）により測定した。
【００７６】各実施例及び比較例の試験試料について、
イオン交換水中で白金電極を用いた交流インピーダンス
法によってプロトン伝導度を測定した。それぞれの測定
結果を表１に示す。
イオン交換水中で白金電極を用いた交流インピーダンス
法によってプロトン伝導度を測定した。それぞれの測定
結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】表１から明らかなように、各実施例の試験
試料のｐＨは比較例の試験試料のｐＨよりも高いもので
あった。また、各実施例の試験試料におけるプロトン伝
導度は充分な値であった。特に実施例５、６、９及び１
０の試験試料は比較例の試験試料の値と大差ない高い値
を示した。したがって、本実施例の試験試料は、比較例
の試験試料に遜色ないプロトン伝導度を有する上に、酸
性度が極めて低いことが明らかとなった。つまり、本実
施例の試験試料は、燃料電池等の電解質膜に適用した場
合に、燃料電池の性能を低下させることなく、燃料電池
内の金属部品を腐食させる虞を極めて低くできるもので
ある。
試料のｐＨは比較例の試験試料のｐＨよりも高いもので
あった。また、各実施例の試験試料におけるプロトン伝
導度は充分な値であった。特に実施例５、６、９及び１
０の試験試料は比較例の試験試料の値と大差ない高い値
を示した。したがって、本実施例の試験試料は、比較例
の試験試料に遜色ないプロトン伝導度を有する上に、酸
性度が極めて低いことが明らかとなった。つまり、本実
施例の試験試料は、燃料電池等の電解質膜に適用した場
合に、燃料電池の性能を低下させることなく、燃料電池
内の金属部品を腐食させる虞を極めて低くできるもので
ある。
【００７９】〔金属イオンに対する耐久性について〕各
実施例及び比較例の試験試料について、４８時間、０．
５ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌ水溶液に浸漬した後にイオン交
換水を常に新しいものと交換しながら４８時間浸漬した
試料について、高周波プラズマ発光分析装置によって、
アニオン性基（スルホン酸基）によりイオン交換された
Ｌｉ量を測定した。アニオン性基の全体量は合成時にア
ニオン性基を導入する前後の質量変化から決定し、全体
に対するＬｉによる置換割合を算出した。比較例のアニ
オン性基（スルホン酸基）はサルファーアナライザによ
り定量した。
実施例及び比較例の試験試料について、４８時間、０．
５ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌ水溶液に浸漬した後にイオン交
換水を常に新しいものと交換しながら４８時間浸漬した
試料について、高周波プラズマ発光分析装置によって、
アニオン性基（スルホン酸基）によりイオン交換された
Ｌｉ量を測定した。アニオン性基の全体量は合成時にア
ニオン性基を導入する前後の質量変化から決定し、全体
に対するＬｉによる置換割合を算出した。比較例のアニ
オン性基（スルホン酸基）はサルファーアナライザによ
り定量した。
【００８０】また、各実施例及び比較例の試験試料を
１．０ｍｏｌ／ＬのＡｌ（ＮＯ3）3水溶液中に４８時間
浸漬した後にイオン交換水を常に新しいものに交換しな
がら４８時間浸漬させた試料について、前述のプロトン
伝導度の測定方法で示した方法によりプロトン伝導度を
測定した。対照試料についても同様にプロトン伝導度を
測定し、プロトン伝導度の低下割合を下式により算出し
た。（プロトン伝導度の低下割合）＝｛（対照試料のプ
ロトン伝導度）−（金属イオン処理後の試験試料のプロ
トン伝導度）｝／（対照試料のプロトン伝導度）×１０
０（％）。それぞれの結果を表２に示す。
１．０ｍｏｌ／ＬのＡｌ（ＮＯ3）3水溶液中に４８時間
浸漬した後にイオン交換水を常に新しいものに交換しな
がら４８時間浸漬させた試料について、前述のプロトン
伝導度の測定方法で示した方法によりプロトン伝導度を
測定した。対照試料についても同様にプロトン伝導度を
測定し、プロトン伝導度の低下割合を下式により算出し
た。（プロトン伝導度の低下割合）＝｛（対照試料のプ
ロトン伝導度）−（金属イオン処理後の試験試料のプロ
トン伝導度）｝／（対照試料のプロトン伝導度）×１０
０（％）。それぞれの結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
【００８２】表２から明らかなように、実施例１〜８の
試験試料においてはＬｉイオンによるイオン交換は１０
％以下であり、プロトン伝導度の低下も他の実施例及び
比較例の低下割合よりも低いものであった。
試験試料においてはＬｉイオンによるイオン交換は１０
％以下であり、プロトン伝導度の低下も他の実施例及び
比較例の低下割合よりも低いものであった。
【００８３】これは、実施例１〜８の試験試料における
高分子電解質を構成する高分子材料中のプロトン伝導性
を発現する部位にイオン交換可能なプロトンが存在しな
いことから、金属イオンに試験試料を浸漬しても金属イ
オンが高分子材料内に導入されずプロトン伝導度に影響
を与えなかったものと考えられる。
高分子電解質を構成する高分子材料中のプロトン伝導性
を発現する部位にイオン交換可能なプロトンが存在しな
いことから、金属イオンに試験試料を浸漬しても金属イ
オンが高分子材料内に導入されずプロトン伝導度に影響
を与えなかったものと考えられる。
Claims (17)
- 【請求項１】 同一又は異なる高分子分子上の側鎖又は
主鎖上にアニオン性基及びカチオン性基をそれぞれも
ち、全体として中和されている高分子材料からなること
を特徴とする高分子電解質。 - 【請求項２】 前記アニオン性基及び前記カチオン性基
は略イオン化している請求項１に記載の高分子電解質。 - 【請求項３】 前記アニオン性基及び前記カチオン性基
は、同一の高分子分子上に存在する請求項１又は２に記
載の高分子電解質。 - 【請求項４】 前記アニオン性基及び前記カチオン性基
は、同一の高分子分子上の同一側鎖上に存在する請求項
３に記載の高分子電解質。 - 【請求項５】 前記アニオン性基は、スルホン酸基であ
る請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質。 - 【請求項６】 前記カチオン性基は、窒素を含有する請
求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質。 - 【請求項７】 前記高分子材料は、一般式（１）で表さ
れる置換基を高分子分子構造中の側鎖又は主鎖上に有す
る高分子化合物を含む請求項２〜６のいずれかに記載の
高分子電解質。 【化１】 (Ｂはヒドロカルビル基) - 【請求項８】 前記高分子化合物はフッ素原子を含有す
る請求項７に記載の高分子電解質。 - 【請求項９】 前記一般式（１）中、Ｂはプロピレン
基、ブチレン基又はそれらのうちのいずれかの誘導体で
ある請求項７又は８に記載の高分子電解質。 - 【請求項１０】 前記高分子材料は、一般式（２）で表
される置換基を高分子分子構造中の側鎖又は主鎖上に有
する高分子化合物を含む請求項１〜９のいずれかに記載
の高分子電解質。 【化２】 (Ｂ’はヒドロカルビル基) - 【請求項１１】 前記高分子化合物はフッ素原子を含有
する請求項１０に記載の高分子電解質。 - 【請求項１２】 前記一般式（２）中、Ｂ’はプロピレ
ン基、ブチレン基又はそれらのうちのいずれかの誘導体
である請求項１０又は１１に記載の高分子電解質。 - 【請求項１３】 前記高分子材料は、一般式（３）で表
される置換基を高分子分子構造中の側鎖に有する高分子
化合物を含む請求項１〜１２のいずれかに記載の高分子
電解質。 【化３】 - 【請求項１４】 前記一般式（３）中、ｋは２又は３で
ある請求項１３に記載の高分子電解質。 - 【請求項１５】 前記高分子材料は、一般式（４）で表
される置換基を高分子分子構造中の側鎖に有する高分子
化合物を含む請求項１〜１４のいずれかに記載の高分子
電解質。 【化４】 - 【請求項１６】 前記一般式（４）中、ｋは２又は３で
ある請求項１５に記載の高分子電解質。 - 【請求項１７】 請求項１〜１６のいずれかに記載の高
分子電解質からなる電解質膜と該電解質膜の両面を狭持
する反応極と該反応極を狭持するセパレータとからなる
燃料電池セルを複数積層したことを特徴とする燃料電
池。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002037421A JP4313973B2 (ja) | 2002-02-14 | 2002-02-14 | 高分子電解質及び燃料電池 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002037421A JP4313973B2 (ja) | 2002-02-14 | 2002-02-14 | 高分子電解質及び燃料電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003242996A true JP2003242996A (ja) | 2003-08-29 |
| JP4313973B2 JP4313973B2 (ja) | 2009-08-12 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
| JP (1) | JP4313973B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005078838A1 (ja) * | 2004-02-13 | 2005-08-25 | Sony Corporation | プロトン伝導体及び電気化学デバイス |
| WO2006025482A1 (ja) | 2004-09-03 | 2006-03-09 | Nissan Motor Co., Ltd. | プロトン伝導体およびそれを用いた燃料電池 |
| JP2008500693A (ja) * | 2004-05-27 | 2008-01-10 | ダッチ ポリマー インスティテュート | ポリマー電解質及びこのようなポリマー電解質を備える電気化学装置 |
| JP2008243638A (ja) * | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Toyota Central R&D Labs Inc | 複合電解質及び固体高分子型燃料電池 |
| FR2921517A1 (fr) * | 2007-09-26 | 2009-03-27 | Commissariat Energie Atomique | Membranes conductrices de protons pour pile a combustible presentant un gradient de protons et procedes de preparation desdites membranes |
-
2002
- 2002-02-14 JP JP2002037421A patent/JP4313973B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005078838A1 (ja) * | 2004-02-13 | 2005-08-25 | Sony Corporation | プロトン伝導体及び電気化学デバイス |
| JP2008500693A (ja) * | 2004-05-27 | 2008-01-10 | ダッチ ポリマー インスティテュート | ポリマー電解質及びこのようなポリマー電解質を備える電気化学装置 |
| WO2006025482A1 (ja) | 2004-09-03 | 2006-03-09 | Nissan Motor Co., Ltd. | プロトン伝導体およびそれを用いた燃料電池 |
| JP4838134B2 (ja) * | 2004-09-03 | 2011-12-14 | 日産自動車株式会社 | プロトン伝導体およびそれを用いた燃料電池 |
| US8697309B2 (en) | 2004-09-03 | 2014-04-15 | Nissan Motor Co., Ltd. | Proton conductor and fuel cell using the same |
| JP2008243638A (ja) * | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Toyota Central R&D Labs Inc | 複合電解質及び固体高分子型燃料電池 |
| FR2921517A1 (fr) * | 2007-09-26 | 2009-03-27 | Commissariat Energie Atomique | Membranes conductrices de protons pour pile a combustible presentant un gradient de protons et procedes de preparation desdites membranes |
| WO2009040362A1 (fr) * | 2007-09-26 | 2009-04-02 | Commissariat A L'energie Atomique | Membranes conductrices de protons pour pile a combustible presentant un gradient de protons et procedes de preparation desdites membranes |
| CN101821889A (zh) * | 2007-09-26 | 2010-09-01 | 法国原子能及替代能源委员会 | 用于燃料电池的具有质子梯度的质子传导膜及所述膜的制备方法 |
| US20100304273A1 (en) * | 2007-09-26 | 2010-12-02 | Commissariat A L'energie Atomique | Proton conducting membranes for fuel cells having a proton gradient and methods for preparing said membranes |
| JP2011501856A (ja) * | 2007-09-26 | 2011-01-13 | コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ | プロトン勾配を有する燃料電池用のプロトン伝導膜およびこれらの膜の調製方法 |
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