JP6651227B2 - イオン交換分離膜、これを含む電気化学電池、フロー電池および燃料電池、およびその製造方法 - Google Patents

イオン交換分離膜、これを含む電気化学電池、フロー電池および燃料電池、およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、２０１６年３月３１日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１６−００３９７３１号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
本明細書は、イオン交換分離膜、これを含む電気化学電池、フロー電池および燃料電池、およびその製造方法に関する。
燃料電池は、燃料の化学的エネルギーを直接電気的エネルギーに変換させるエネルギー変換装置である。すなわち、燃料電池は、燃料ガスと酸化剤を使用し、これらの酸化還元反応中に発生する電子を用いて電力を生産する発電方式である。燃料電池の膜電極接合体（ＭＥＡ）は、水素と酸素の電気化学的反応が起こる部分であって、カソードとアノード、そして電解質膜、すなわちイオン交換電解質膜から構成されている。
レドックスフロー電池（酸化−還元フロー電池、Ｒｅｄｏｘ Ｆｌｏｗ Ｂａｔｔｅｒｙ）とは、電解液に含まれている活性物質が酸化・還元して充電・放電されるシステムで、活性物質の化学的エネルギーを直接電気エネルギーとして貯蔵させる電気化学的蓄電装置である。レドックスフロー電池の単位セルは、電極、電極活物質を含む電解液、およびイオン交換電解質膜を含む。
燃料電池およびレドックスフロー電池は、高いエネルギー効率性と汚染物の排出が少ない環境に優しい特徴によって、次世代エネルギー源として研究開発されている。
燃料電池およびレドックスフロー電池において最も核心となる構成要素は、陽イオン交換が可能な高分子電解質膜であって、１）優れたプロトン伝導度、２）電解質のクロスオーバー（Ｃｒｏｓｓ Ｏｖｅｒ）防止、３）強い耐薬品性、４）機械的物性の強化、および／または５）低いスウェリング比（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ Ｒａｔｉｏ）の特性を有するのが良い。
本明細書は、イオン交換分離膜、これを含む電気化学電池、フロー電池および燃料電池、およびその製造方法を提供する。
本明細書は、イオン伝達基が備えられたイオンチャネルを有するイオン交換高分子膜において、前記イオン交換高分子膜は、１または２以上のイオン伝達基が下記化学式１で表される化合物および下記化学式２で表される化合物のうちの少なくとも１つと形成した結合構造を含むものであるイオン交換高分子膜を提供する。
前記化学式１および２において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、水素、アルキル基、またはスルホン酸基であり、Ｌは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、または−ＳＯ２−であり、Ｑは、アルキレン基であり、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ、−ＮＨ２またはスルホン酸基であり、ａ１およびａ３はそれぞれ、１または２であり、ａ２およびａ４はそれぞれ、０〜４の整数であり、１≦ａ１＋ａ２≦５で、１≦ａ３＋ａ４≦５である。
また、本明細書は、アノードと、カソードと、前記アノードとカソードとの間に備えられた前記イオン交換分離膜とを含む電気化学電池を提供する。
また、本明細書は、アノードと、カソードと、前記アノードとカソードとの間に備えられた前記イオン交換分離膜とを含むフロー電池を提供する。
また、本明細書は、アノードと、カソードと、前記アノードとカソードとの間に備えられた前記イオン交換分離膜とを含む膜電極接合体を提供する。
また、本明細書は、前記膜電極接合体を含む燃料電池を提供する。
また、本明細書は、イオン伝達基が備えられたイオンチャネルを有するイオン交換高分子膜を用意するステップと、下記化学式１で表される化合物および下記化学式２で表される化合物のうちの少なくとも１つを含む組成物を用いて、前記イオン交換高分子膜の１または２以上のイオン伝達基が下記化学式１で表される化合物および下記化学式２で表される化合物のうちの少なくとも１つと結合構造を形成するステップとを含むものであるイオン交換高分子膜の製造方法を提供する。
前記化学式１および２において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、水素、アルキル基、またはスルホン酸基であり、Ｌは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、または−ＳＯ２−であり、Ｑは、アルキレン基であり、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ、−ＮＨ２またはスルホン酸基であり、ａ１およびａ３はそれぞれ、１または２であり、ａ２およびａ４はそれぞれ、０〜４の整数であり、１≦ａ１＋ａ２≦５で、１≦ａ３＋ａ４≦５である。
本明細書に係るイオン交換分離膜は、特定のイオンを選択して移動できるように調節可能である。
本明細書に係るイオン交換分離膜は、クロスオーバーが低いという利点がある。
燃料電池の電気発生原理を示す概略図である。 燃料電池用膜電極接合体の構造を概略的に示す図である。 燃料電池の一実施例を概略的に示す図である。 フロー電池の一般的な構造を示す断面図である。 本明細書の一実施態様の概念図である。 実験例１のＵＶ吸収スペクトルである。 実験例２のＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定グラフである。 実験例４のＸ線透過実験（ＳＸＡＳ）グラフである。 実験例５の充放電（５００回）結果グラフである。 実験例６のＯＣＶ測定結果グラフである。
以下、本明細書について詳細に説明する。
イオン交換分離膜は、燃料電池やフロー電池などを構成する核心要素の一つであり、前記イオン交換分離膜は、陽極と陰極を分離しかつ、イオンを選択的に透過させることができなければならない。ほとんどの場合、プロトンが円滑に移動できなければならないが、バナジウムフロー電池の場合、プロトンは移動できかつ、電極活物質であるバナジウムイオンのクロスオーバー（Ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）を低下させることが、優れた性能を実現するうえで重要な要素として作用する。
分離膜のイオン交換基の官能基が凝集して形成され、形成されたｉｏｎ ｃｒｕｓｔｅｒが連結されてイオンチャネルあるいは水の連結通路（ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ｃｈａｎｎｅｌｓ）が形成される。イオンチャネルの、すなわちイオン凝集（ｉｏｎ ｃｌｕｓｔｅｒ）の間隔あるいは大きさは、分離膜に含まれる水あるいは電解液の量に応じて異なる。Ｎａｆｉｏｎ分離膜の場合、Ｘ線焼却散乱実験により特定した結果、分離膜内に含まれた水の量が１０重量％〜３５重量％（＠相対湿度１００％）に増加することにより、イオンチャネルの大きさが３．１ｎｍ〜４．６ｎｍの大きさまで増加する。また、ハイドロカーボン高分子の場合、Ｎａｆｉｏｎのイオンチャネルより小さい３ｎｍ〜４ｎｍの大きさにイオンチャネルが形成されることが知られている。前記で言及されたイオン交換樹脂のイオンチャネルの大きさ（３ｎｍ〜４．６ｎｍ）は、水素イオンのみを選択的に透過するのに大きい。
相対湿度（ＲＨ）１００％または電解液に完全に濡れた状態（ｗｅｔ）で、前記イオン交換高分子膜のイオン官能基凝集（ｉｏｎ ｃｌｕｓｔｅｒ）の大きさすなわち、前記イオン交換高分子膜のイオンチャネルの大きさは、５ｎｍ未満であってもよい。
相対湿度（ＲＨ）１００％または電解液に完全に濡れた状態（ｗｅｔ）で、前記イオン交換高分子膜のイオン官能基凝集（ｉｏｎ ｃｌｕｓｔｅｒ）の大きさすなわち、前記イオン交換高分子膜のイオンチャネルの大きさは、４ｎｍ未満であってもよい。
一方、本発明は、水素イオンの選択的透過を高めるために、図５のように、イオン交換樹脂のイオン伝達基と２個以上の官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）を有する単分子とを共有結合で連結する化学処理をした分離膜に関する。単分子とイオン伝達基との共有結合で単分子の大きさに応じてイオンチャネルの大きさを調節することができる。単分子の官能基によって、イオン交換高分子膜の電気化学的特性を変化させることができる。
陽イオン交換高分子膜の場合、イオン交換高分子膜のイオン伝達基（ｉｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒｒｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）は−（Ａ）−（Ｈ）＋で表すことができ、例えば、−ＳＯ３ −Ｘであってもよい。この時、前記Ｘは、１価の陽イオンである。イオン交換高分子膜のイオン伝達基が−（ＳＯ３Ｈ）の場合、イオン交換高分子膜の−（ＳＯ３Ｈ）が官能基としてアミン基（−ＮＨ２）を有する単分子と化学反応によりスルホンアミド結合構造（Ｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅ、−ＳＯ２−ＮＨ−）がイオン交換高分子膜に導入される。
陰イオン交換高分子膜の場合、イオン交換高分子膜のイオン伝達基（ｉｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒｒｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）は−（Ｂ）＋（ＯＨ）−で表すことができ、例えば、−ＮＯ３ ＋ＯＨ−であってもよい。イオン交換高分子膜のイオン伝達基が−ＮＯ３ ＋ＯＨ−の場合、イオン交換高分子膜の−ＮＯ３ ＋ＯＨ−が官能基としてスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を有する単分子と化学反応によりスルホンアミド結合構造（Ｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅ、−ＳＯ２−ＮＨ−）がイオン交換高分子膜に導入される。
本明細書は、イオン伝達基が備えられたイオンチャネルを有するイオン交換高分子膜において、前記イオン交換高分子膜は、１または２以上のイオン伝達基が下記化学式１で表される化合物および下記化学式２で表される化合物のうちの少なくとも１つと形成した結合構造を含むものであるイオン交換高分子膜を提供する。
前記化学式１および２において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、水素、アルキル基、またはスルホン酸基であり、Ｌは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、または−ＳＯ２−であり、Ｑは、アルキレン基であり、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ、−ＮＨ２またはスルホン酸基であり、ａ１およびａ３はそれぞれ、１または２であり、ａ２およびａ４はそれぞれ、０〜４の整数であり、１≦ａ１＋ａ２≦５で、１≦ａ３＋ａ４≦５である。
前記２以上のＲ１は、互いに同一でも異なっていてもよいし、前記２以上のＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。
前記化学式１で表される化合物と下記化学式２で表される化合物の長さは、４０ｎｍ以下であってもよいし、具体的には、３０ｎｍ以下であってもよい。イオン交換高分子膜内におけるイオン交換樹脂の疎水性ブロックと親水性ブロックは、略３０ｎｍ〜４０ｎｍの間隔で離れているため、この場合、疎水性ブロックと親水性ブロックとの間を連結することができる。
前記化学式１で表される化合物と下記化学式２で表される化合物の長さは、１ｎｍ以上４ｎｍ以下であってもよい。イオンチャネル（ｉｏｎ ｃｌｕｓｔｅｒ）間の距離は約３ｎｍ〜４ｎｍであるので、この場合、イオンチャネル内でイオン伝達基と結合したイオンチャネル高分子膜が膨潤する場合、イオンチャネルの拡張を抑制してイオンチャネルの大きさを調節することができる。
前記化学式１で表される化合物と−ＳＯ３ −Ｘ（ここで、Ｘは、１価の陽イオンである）である１または２以上のイオン伝達基とが結合構造をなす場合、前記結合構造は、下記化学式３〜７で表される結合構造のうちの少なくとも１つを含むことができる。
前記化学式３〜７において、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ、水素、アルキル基、またはスルホン酸基であり、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、または−ＳＯ２−であり、ｂ１およびｂ３はそれぞれ、０または１であり、ｂ２およびｂ４はそれぞれ、０〜４の整数であり、０≦ｂ１＋ｂ２≦４で、０≦ｂ３＋ｂ４≦４であり、ｃ１およびｃ２はそれぞれ、０〜３の整数であり、ｃ３は、１または２であり、ｃ４は、０〜４の整数で、１≦ｃ３＋ｃ４≦５であり、ｃ５は、０または１であり、ｃ６は、０〜４の整数で、０≦ｃ５＋ｃ６≦４であり、
は、結合位置を示す。
前記２以上のＲ３は、互いに同一でも異なっていてもよいし、前記２以上のＲ４は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記２以上のＲ５は、互いに同一でも異なっていてもよいし、前記２以上のＲ６は、互いに同一でも異なっていてもよい。
前記化学式１で表される化合物と−ＮＨ３ ＋ＯＨ−である１または２以上のイオン伝達基とが結合構造をなす場合、前記結合構造は、下記化学式８〜１２で表される結合構造のうちの少なくとも１つを含むことができる。
前記化学式８〜１２において、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ、水素、アルキル基、またはスルホン酸基であり、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、または−ＳＯ２−であり、ｄ１、ｄ３およびｄ５はそれぞれ、１または２であり、ｄ２およびｄ４はそれぞれ、０〜３の整数であり、ｄ６は、０〜４の整数であり、１≦ｄ１＋ｄ２≦４で、１≦ｄ３＋ｄ４≦４で、１≦ｄ５＋ｄ６≦５であり、ｅ１、ｅ３、ｅ５およびｄ７はそれぞれ、１または２であり、ｅ２およびｅ４はそれぞれ、０〜２の整数であり、ｅ６は、０〜４の整数であり、ｅ８は、０〜３の整数であり、１≦ｅ１＋ｅ２≦３で、１≦ｅ３＋ｅ４≦３であり、１≦ｅ５＋ｅ６≦５で、１≦ｅ７＋ｅ８≦４である。
前記２以上のＲ３は、互いに同一でも異なっていてもよいし、前記２以上のＲ４は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記２以上のＲ５は、互いに同一でも異なっていてもよいし、前記２以上のＲ６は、互いに同一でも異なっていてもよい。
前記化学式２で表される化合物と−ＮＨ３ ＋ＯＨ−および−ＳＯ３ −Ｘ（ここで、Ｘは、１価の陽イオンである）のうちのいずれか１つを含む１以上のイオン伝達基とが結合構造をなす場合、前記結合構造は、下記化学式１３〜１６で表される結合構造のうちの少なくとも１つを含むことができる。
前記化学式１３〜１６において、Ｑは、アルキレン基である。
本明細書の単分子処理によって、単分子とイオン交換樹脂のイオン伝達基とが共有結合で連結され、架橋、充填、イオン反発力のような効果を期待することができる。
本明細書の単分子の１つの官能基のみがイオン交換高分子膜のイオン伝達基と結合する場合、架橋の効果は少ないことがあるが、単分子がイオンチャネルに連結されてイオンチャネルの空間を満たす効果がある。また、単分子の結合しないアミン官能基は、バナジウムイオンに対する反発力を有し、バナジウムイオンの透過度が減少する効果を示すことができる。
単分子の両端部の官能基がイオン交換高分子膜の２以上がイオン伝達基とすべて結合する場合、相対湿度や接触電解液とは無関係に、最大に膨潤するイオンチャネル間の距離が、結合した単分子の長さに限定される効果があり得る。また、架橋される官能基の個数が増加することにより、このような膨潤の限定効果が大きくなり得る。
前記イオン交換高分子膜は、フッ素系イオン交換高分子膜、部分フッ素系イオン交換高分子膜、または炭化水素系イオン交換高分子膜であってもよい。好ましくは、前記イオン交換高分子膜は、フッ素系高分子であるＤｕＰｏｎｔ Ｎａｆｉｏｎ、Ｓｏｌｖａｙ Ａｑｕｖｉｏｎ、または３Ｍ ｉｏｎｏｍｅｒであってもよい。前記フッ素系高分子は、主鎖（ｂａｃｋｂｏｎｅ）に付いた高分子の繰り返し単位ごとに異なる側鎖（ｓｉｄｅ ｃｈａｉｎ）であるイオン交換官能基を有する。この側鎖によってイオンチャネルがよく形成されるが、これによって部分フッ素系あるいは炭化水素高分子に比べてイオンチャネルが大きく形成されるため、水素以外の電解液あるいは水素気体などの燃料の透過が激しいことがあるため、側鎖を有するフッ素系高分子が、本明細書の化合物の共有結合による効果がさらに大きくなり得る。
本明細書において、前記アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜２０であってもよいし、１〜１０であることが好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記アルキレン基は、２価のアルカン基であることを除き、前記アルキル基の定義を引用することができる。具体的には、前記アルキレン基の炭素数２〜１０であってもよい。
本明細書は、アノードと、カソードと、前記アノードとカソードとの間に備えられた前記イオン交換分離膜とを含む電気化学電池を提供する。
前記カソードは、放電される時、電子を受けて還元される電極を意味し、充電される時、酸化して電子を送り出すアノード（酸化電極）であってもよい。前記アノードは、放電される時、酸化して電子を送り出す電極を意味し、充電される時、電子を受けて還元されるカソード（還元電極）であってもよい。
前記電気化学電池は、化学反応を利用した電池を意味し、高分子電解質膜が備えられればその種類を特に限定しないが、例えば、前記電気化学電池は、燃料電池、金属二次電池、またはフロー電池であってもよい。
本明細書は、電気化学電池を単位電池として含むものである電気化学電池モジュールを提供する。
前記電気化学電池モジュールは、本出願の一実施態様に係る単位電池の間にバイポーラ（ｂｉｐｏｌａｒ）プレートを挿入してスタッキング（ｓｔａｃｋｉｎｇ）して形成される。
前記電池モジュールは、具体的には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ−インハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵装置の電源として使用できる。
本明細書は、アノードと、カソードと、前記アノードとカソードとの間に備えられた前記イオン交換分離膜とを含むフロー電池を提供する。
本明細書のフロー電池は、アノード電解液またはカソード電解液をそれぞれ貯蔵するアノードタンクおよびカソードタンクと、前記アノードタンクおよびカソードタンクに連結され、前記電解液をアノードまたはカソードに供給するポンプと、前記ポンプからアノード電解液またはカソード電解液がそれぞれ流入するアノード流入口４１０およびカソード流入口５１０と、アノード４００またはカソード５００から電解液がそれぞれアノードタンクおよびカソードタンクに排出されるアノード排出口４２０およびカソード排出口５２０とをさらに含んでもよい。
本明細書は、アノードと、カソードと、前記アノードとカソードとの間に備えられた前記イオン交換分離膜とを含む膜電極接合体を提供する。
本明細書は、前記膜電極接合体を含む燃料電池を提供する。
図１は、燃料電池の電気発生原理を概略的に示すもので、燃料電池において、電気を発生させる最も基本的な単位は膜電極接合体（ＭＥＡ）であるが、これは、電解質膜Ｍと、該電解質膜Ｍの両面に形成されるアノードＡおよびカソードＣとから構成される。燃料電池の電気発生原理を示す図１を参照すれば、アノードＡでは、水素またはメタノール、ブタンのような炭化水素などの燃料Ｆの酸化反応が起こって水素イオンＨ＋および電子ｅ−が発生し、水素イオンは電解質膜Ｍを通してカソードＣに移動する。カソードＣでは、電解質膜Ｍを通して伝達された水素イオンと、酸素のような酸化剤Ｏおよび電子とが反応して水Ｗが生成される。この反応によって、外部回路に電子の移動が発生する。
図２は、燃料電池用膜電極接合体の構造を概略的に示すもので、燃料電池用膜電極接合体は、電解質膜１０と、該電解質膜１０を挟んで互いに対向して位置するカソード５０およびアノード５１とを備えることができる。前記カソードには、電解質膜１０から順次にカソード触媒層２０およびカソード気体拡散層４０が備えられ、前記アノードには、電解質膜１０から順次にアノード触媒層２１およびアノード気体拡散層４１が備えられる。
図３は、燃料電池の構造を概略的に示すもので、燃料電池は、スタック６０と、酸化剤供給部７０と、燃料供給部８０とを含んでなる。
スタック６０は、上述した膜電極接合体を１つまたは２つ以上含み、膜電極接合体が２つ以上含まれる場合には、これらの間に介在するセパレータを含む。セパレータは、膜電極接合体が電気的に連結されるのを防ぎ、外部から供給された燃料および酸化剤を膜電極接合体に伝達する役割を果たす。
酸化剤供給部７０は、酸化剤をスタック６０に供給する役割を果たす。酸化剤としては、酸素が代表的に使用され、酸素または空気をポンプ７０で注入して使用することができる。
燃料供給部８０は、燃料をスタック６０に供給する役割を果たし、燃料を貯蔵する燃料タンク８１と、燃料タンク８１に貯蔵された燃料をスタック６０に供給するポンプ８２とから構成される。燃料としては、気体または液体状態の水素または炭化水素燃料が使用できる。炭化水素燃料の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、または天然ガスが挙げられる。
本明細書は、イオン伝達基が備えられたイオンチャネルを有するイオン交換高分子膜を用意するステップと、下記化学式１で表される化合物および下記化学式２で表される化合物のうちの少なくとも１つを含む組成物を用いて、前記イオン交換高分子膜の１または２以上のイオン伝達基が下記化学式１で表される化合物および下記化学式２で表される化合物のうちの少なくとも１つと結合構造を形成するステップとを含むものであるイオン交換高分子膜の製造方法を提供する。
前記化学式１および２において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、水素、アルキル基、またはスルホン酸基であり、Ｌは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、または−ＳＯ２−であり、Ｑは、アルキレン基であり、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ、−ＮＨ２またはスルホン酸基であり、ａ１およびａ３はそれぞれ、１または２であり、ａ２およびａ４はそれぞれ、０〜４の整数であり、１≦ａ１＋ａ２≦５で、１≦ａ３＋ａ４≦５である。
前記イオン交換分離膜の製造方法は、イオン交換分離膜について上述したものを引用することができる。
前記結合構造を形成するステップは、前記化学式１で表される化合物および前記化学式２で表される化合物のうちの少なくとも１つを含む組成物に、前記イオン交換高分子膜を含浸させるステップを含むことができる。
処理しようとする化合物を溶媒に置いて溶液を作った後、高分子フィルムを一定時間溶液に浸して含浸させる。この後、表面に付いたり物理的に付いた単分子は、処理した化合物（単分子）が溶けやすい溶媒で洗い出す。
この時、含浸時間は、処理条件および高分子膜の種類などの条件に応じて調節可能であるが、例えば、６０分〜９０分であってもよい。
前記イオン交換高分子膜のイオン伝達基と、前記組成物内における化学式１で表される化合物および前記化学式２で表される化合物のうちの少なくとも１つとのモル比は、１：０．０１以上１：０．８以下であってもよい。
以下、実施例を通じて本明細書をより詳細に説明する。しかし、以下の実施例は本明細書を例示するためのものに過ぎず、本明細書を限定するためのものではない。
［実施例］
ナフィオン高分子膜を処理溶液に含浸して、イオンチャネルのスルホン酸基と下記Ａ１またはＢ１の化合物とを表１のような濃度で反応させた。
前記処理溶液の溶媒極性溶媒として、ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅ、ＴＨＦ、ｄｉｏｘａｎｅ、ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ、ａｃｅｔｏｎｅを使用することができる。本発明では、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの分離膜を２５０ｃｃ単分子溶液に９０分間常温で含浸して処理した。
［実験例１］
実施例５、６および８で処理された高分子膜をそれぞれＵＶ照射して吸収波長を観察した結果を、図６に示した。図６によれば、単分子Ａ１から出る特性吸収ｐｅａｋが観察され、濃度に応じて吸収する特性ｐｅａｋが増加することが分かった。
［実験例２］
ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）
比較例および実施例５で処理された高分子膜に対するＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を測定した結果を、図７に示した。図７には、未処理分離膜の（ａ）ｓｕｒｖｅｙ ｓｃａｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍおよび（ｂ）Ｃ １ｓ、Ｎ １ｓ ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍと、実施例５で化学処理された高分子膜（Ａ１＿０．１８５）の（ｃ）ｓｕｒｖｅｙ ｓｃａｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ、および（ｄ）Ｃ １ｓ、Ｎ １ｓ ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍが示されている。
図７のように、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により、単分子のアミン基（−ＮＨ２）と高分子膜のスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）との共有結合（Ｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅ、−ＳＯ２−ＮＨ−）の形成有無を確認し、化学的結合と物理的結合の比率を計算した。具体的には、未処理分離膜（Ｎａｆｉｏｎ）と、化学処理された高分子膜（Ａ１＿０．１８５）のアミン基（−ＮＨ２）が高分子膜のスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）と共有結合（Ｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅ、−ＳＯ２−ＮＨ−）の形成有無を確認するために、ＸＰＳ実験で窒素（Ｎ）の結合エネルギー（ｂｏｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）を測定した。スルホン酸基の硫黄（Ｓ）と結合した窒素の結合（−Ｃ−ＨＮ−ＳＯ２−）エネルギーは、アミン基として残っている窒素の結合（−Ｃ−ＮＨ２）エネルギー（〜４００ｅＶ）より大きいことが分かる。また、未処理分離膜のグラフ（図Ａｂ（右側））と化学処理された高分子膜のグラフ（図Ａｄ（右側））とを比較すれば、処理された分離膜（Ａ１＿０．１８５）の窒素の結合エネルギーピーク（ｐｅａｋ）が２個のピークが重なった形態で観察され、これにより、窒素の結合種類を２つと見なすことができる。この２個のピークを硫黄と窒素との結合で高いエネルギーピークと、未反応状態であるアミン基の低いエネルギーピークとに区分して、面積を求めてそれぞれの結合個数の比を求めて、表２のようにまとめた。
図７により、導入された単分子が分離膜のスルホン酸と−（ＳＯ２−ＮＨ）−結合で連結されていることが分かった。また、下記表２により、単分子とスルホン酸結合−（ＳＯ２−ＮＨ）−（Ｎ−Ｓ ｂｏｎｄｉｎｇ）の相対的個数と結合しないＨ２Ｎ−（Ｎ−Ｃ ｂｏｎｄｉｎｇ）の相対的個数が分かる。
［実験例３］
バナジウムの透過度
文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、２０１１、１９６、４８２）を参照して自体製作した実験装置を用いて、時間によって透過したバナジウム４価イオン（Ｖ４＋）の濃度を測定して、表３に示した。Ｆｉｃｋ’ｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌａｗにより分離膜のバナジウムイオン拡散係数を得るので、単位面積あたり、単位時間あたりのバナジウムの透過度を相対的に比較することができる。
処理しなかった比較例に比べて、処理した分離膜の透過度はいずれも減少することが観察された。
［実験例４］
Ｘ線透過実験（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｍｏｄｅ Ｓｍａｌｌ−Ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、Ｔ−ＳＡＸＳ）
Ｘ−ｒａｙ線が高分子を透過するＸ線透過実験（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｍｏｄｅ Ｓｍａｌｌ−Ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、Ｔ−ＳＡＸＳ）で高分子の内部を分析した。試料は完全乾燥したフィルム（ｄｒｙ）と水に完全に含浸して長時間保管したフィルム（ｗｅｔ）を測定して、その結果を図８と表４−５に示した。
乾燥状態（ｄｒｙ）と含浸状態（ｗｅｔ）でのイオンチャネルの大きさの観察が、実施例６で処理された分離膜が処理しなかった比較例に比べて小さいことが分かった。これは、単分子の導入によって、イオンチャネルの大きさが減少してバナジウムイオンの透過度が減少（表３）したことが分かった。
表５のＳＡＸＳ実験結果をみると、化学処理単分子の濃度が０．０から０．３７５まで増加する時、イオンチャネルの大きさは減少し、単分子の濃度が０．５５より増加する時は、イオンチャネルの大きさは再び増加する傾向を示した。濃度が０．０９１〜０．７５の単分子で処理した分離膜のイオンチャネル間隔は、いずれも未処理分離膜に比べて小さかった。
［実験例５］
単電池の充放電評価
実施例５、６および８で処理された高分子膜を単電池により長期充放電（５００回）評価して、図９および表６に示した。
単電池は５ｃｍ×５ｃｍの活性面積を有する単電池を用い、電極としてはカーボンフェルト、電解液はバナジウム１Ｍ、硫酸３Ｍの水溶液を使用した。
（ａ）電荷効率（ＣＥ）、（ｂ）電圧効率（ＶＥ）、（ｃ）エネルギー効率（ＥＥ）
単分子Ａ１の濃度が０超過から０．７５以下で処理された分離膜（０．１８５、０．３７５、０．７５）は、長期単電池テストの結果、処理しなかった分離膜（Ｎａｆｉｏｎ１１５）に比べて、容量、容量減少、電荷効率［ＣＥ］、電圧効率［ＶＥ］、エネルギー効率［ＥＥ］とも優れていた。
また、５００回充放電後の陽極・陰極電解質を比較した結果、初期５０ｍｌで化学処理分離膜を適用した単電池において、電解液の透過（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）がＮａｆｉｏｎに比べて低くなることが分かった。
単電池の長期（５００回充放電）充放電テスト後の電解液の容量変化
［実験例６］
ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）測定
単電池充電後、時間によって電流や電圧の印加なしに電圧減少（１．７０Ｖ→０．７２Ｖ）を測定した。これは、バッテリの自己放電実験でレドックスフローバッテリの場合、バナジウムの透過度を電池に適用して調べることができる方法である。
実施例６で処理された分離膜のＯＣＶ測定結果を、図１０に示した。
ＯＣＶ測定結果、電圧減少（１．７０→０．７２ｖｏｌｔ）時間が処理前の膜に比べて１．９倍増加した。これは、電池駆動状態で化学的処理された実施例６の分離膜が未処理の比較例の膜に比べてバナジウムイオン透過を減少させて、電圧は維持されながら徐々に放電されることが分かった。
１０：電解質膜
２０、２１：触媒層
４０、４１：気体拡散層
５０：カソード
５１：アノード
６０：スタック
７０：酸化剤供給部
８０：燃料供給部
８１：燃料タンク
８２：ポンプ
１００：ハウジング
２００：分離膜
４００：アノード
５００：カソード
４１０：アノード流入口
５１０：カソード流入口
４２０：アノード排出口
５２０：カソード排出口

Claims (14)

  1. イオン伝達基が備えられたイオンチャネルを有するイオン交換高分子膜において、
    前記イオン交換高分子膜は、１または２以上のイオン伝達基が下記化学式１で表される化合物と形成した結合構造を含むものであるイオン交換高分子膜：
    前記化学式１において、
    Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、水素、アルキル基、またはスルホン酸基であり、
    Ｌは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、または−ＳＯ２−であり、
    ａ１およびａ３はそれぞれ、１または２であり、
    ａ２およびａ４はそれぞれ、０〜４の整数であり、
    １≦ａ１＋ａ２≦５で、１≦ａ３＋ａ４≦５である。
  2. 前記イオン伝達基は、−ＮＨ３ ＋ＯＨ−および−ＳＯ３ −Ｘのうちのいずれか１つを含み、前記Ｘは、１価の陽イオンである、請求項１に記載のイオン交換高分子膜。
  3. 前記化学式１で表される化合物と−ＳＯ３ −Ｘである１または２以上のイオン伝達基とが結合構造をなす場合、前記結合構造は、下記化学式３〜７で表される結合構造のうちの少なくとも１つを含み、前記Ｘは、１価の陽イオンである、請求項２に記載のイオン交換高分子膜：
    前記化学式３〜７において、
    Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ、水素、アルキル基、またはスルホン酸基であり、
    Ｌ１およびＬ２はそれぞれ、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、または−ＳＯ２−であり、
    ｂ１およびｂ３はそれぞれ、０または１であり、
    ｂ２およびｂ４はそれぞれ、０〜４の整数であり、
    ０≦ｂ１＋ｂ２≦４で、０≦ｂ３＋ｂ４≦４であり、
    ｃ１およびｃ２はそれぞれ、０〜３の整数であり、
    ｃ３は、１または２であり、ｃ４は、０〜４の整数で、１≦ｃ３＋ｃ４≦５であり、
    ｃ５は、０または１であり、ｃ６は、０〜４の整数で、０≦ｃ５＋ｃ６≦４であり、
    は、結合位置を示す。
  4. 前記化学式１で表される化合物と−ＮＨ３ ＋ＯＨ−である１または２以上のイオン伝達基とが結合構造をなす場合、前記結合構造は、下記化学式８〜１２で表される結合構造のうちの少なくとも１つを含むものである、請求項２に記載のイオン交換高分子膜：
    前記化学式８〜１２において、
    Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ、水素、アルキル基、またはスルホン酸基であり、
    Ｌ１およびＬ２はそれぞれ、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、または−ＳＯ２−であり、
    ｄ１、ｄ３およびｄ５はそれぞれ、１または２であり、
    ｄ２およびｄ４はそれぞれ、０〜３の整数であり、
    ｄ６は、０〜４の整数であり、
    １≦ｄ１＋ｄ２≦４で、１≦ｄ３＋ｄ４≦４で、１≦ｄ５＋ｄ６≦５であり、
    ｅ１、ｅ３、ｅ５およびｄ７はそれぞれ、１または２であり、
    ｅ２およびｅ４はそれぞれ、０〜２の整数であり、
    ｅ６は、０〜４の整数であり、
    ｅ８は、０〜３の整数であり、
    １≦ｅ１＋ｅ２≦３で、１≦ｅ３＋ｅ４≦３であり、１≦ｅ５＋ｅ６≦５で、１≦ｅ７＋ｅ８≦４である。
  5. 前記化学式１で表される化合物の長さは、１ｎｍ以上４ｎｍ以下である、請求項１に記載のイオン交換高分子膜。
  6. 相対湿度（ＲＨ）１００％または電解液に完全に濡れた状態（ｗｅｔ）で、前記イオン交換高分子膜のイオンチャネルの大きさは、５ｎｍ未満である、請求項１に記載のイオン交換高分子膜。
  7. 前記イオン交換高分子膜は、フッ素系イオン交換高分子膜、部分フッ素系イオン交換高分子膜、または炭化水素系イオン交換高分子膜である、請求項１に記載のイオン交換高分子膜。
  8. アノードと、カソードと、前記アノードとカソードとの間に備えられた請求項１〜７のいずれか１項に記載のイオン交換分離膜とを含む電気化学電池。
  9. アノードと、カソードと、前記アノードとカソードとの間に備えられた請求項１〜７のいずれか１項に記載のイオン交換分離膜とを含むフロー電池。
  10. アノードと、カソードと、前記アノードとカソードとの間に備えられた請求項１〜７のいずれか１項に記載のイオン交換分離膜とを含む膜電極接合体。
  11. 請求項１０に記載の膜電極接合体を含む燃料電池。
  12. イオン伝達基が備えられたイオンチャネルを有するイオン交換高分子膜を用意するステップと、
    下記化学式１で表される化合物を含む組成物を用いて、前記イオン交換高分子膜の１または２以上のイオン伝達基が下記化学式１で表される化合物と結合構造を形成するステップとを含むものであるイオン交換高分子膜の製造方法：
    前記化学式１において、
    Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、水素、アルキル基、またはスルホン酸基であり、
    Ｌは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、または−ＳＯ２−であり、
    ａ１およびａ３はそれぞれ、１または２であり、
    ａ２およびａ４はそれぞれ、０〜４の整数であり、
    １≦ａ１＋ａ２≦５で、１≦ａ３＋ａ４≦５である。
  13. 前記結合構造を形成するステップは、前記化学式１で表される化合物を含む組成物に、前記イオン交換高分子膜を含浸させるステップを含むものである、請求項１２に記載のイオン交換高分子膜の製造方法。
  14. 前記イオン交換高分子膜のイオン伝達基と、前記組成物内における化学式１で表される化合物とのモル比は、１：０．０５以上１：０．７以下である、請求項１２に記載のイオン交換高分子膜の製造方法。
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