JP2011501856A - プロトン勾配を有する燃料電池用のプロトン伝導膜およびこれらの膜の調製方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、主鎖と、少なくとも1つのプロトン受容基および少なくとも1つのプロトン供与基を含むグラフトとを含むグラフト(コ)ポリマーを含む、燃料電池用プロトン交換膜に関する。
【選択図】なし
Description
そのため、本発明の適用分野は、燃料電池、より詳細には電解質としてプロトン伝導膜を含む燃料電池、例えばPEMFC燃料電池(プロトン交換膜燃料電池)の分野である。
−アノード/電解質界面にて生じ、水素燃料電池の場合には、電解質を通過してカソードの方向に進むプロトンH+、および電気エネルギーの生成に寄与するために外部回路と再結合する電子が生成する燃料の酸化;
−電解質/カソード界面で生じ、水素燃料電池の場合には水の生成を伴う酸化体の還元。
膜電極アセンブリは、非常に薄いアセンブリであり、その厚さはミリメートルスケールであり、各電極には、例えば波形プレートによってガスが供給される。
イオン伝導膜は、一般に、水の存在下で、水素の酸化によってアノードで生成したプロトンを伝導できるイオン性基を含有する有機膜である。
この膜の厚さは、一般に50〜150μmであり、機械的強度とオーム損失とのトレードオフの結果である。この膜はまた、ガスを分離することができる。これらの膜の化学および電気化学抵抗によって、一般に、1000時間を越える期間にわたる燃料電池での作動が可能になる。
そのため、膜を構成するポリマーは、以下で定義する条件を含む、その機械的、物理化学的および電気的特性に関連する特定数の条件を満たさなければならない。
これらの特性は、乾燥状態から湿潤状態への移行中も保持されなければならない。
ポリマーは、加水分解に対して高い熱安定性を有していなければならず、還元および酸化に対して高い抵抗性を示さなければならない。この熱機械的安定性は、イオン抵抗性における変動により、および機械的特性の変動により評価される。
最後にポリマーは高いイオン伝導率を有していなければならず、この伝導率は、ポリマー鎖に結合したカルボン酸、リン酸またはスルホン酸基のような酸基によって提供される。
まず初めに、フェノール−ホルムアルデヒドポリマーのような重縮合生成物をスルホン化することによって調製されるスルホン化フェノール性樹脂が使用された。
これらの生成物で調製された膜は安価であるが、長期間の適用に関して50〜60℃での水素に対する安定性が十分でない。
次いで、スルホン化ポリスチレン誘導体が注目され、その安定性はスルホン化フェノール性樹脂の場合よりも大きいが、50〜60℃超過では使用できない。
これらの最もよく知られたポリマーの中で、市販されているものとして、Du Pont de Nemours社からのNafion(登録商標)ブランド名で登録されているポリマーを挙げることができる。
しかし、現在使用されている膜、特にNafion(登録商標)膜は、90℃のオーダーの運転温度限界を有し、3000〜4000時間の運転後に経年現象を示し、最後にはプロトン伝導が不適切になる。
従って、本発明は、主鎖およびその主鎖に共有結合したグラフトを含むグラフト(コ)ポリマーを含む燃料電池のプロトン伝導膜を提供し、このグラフトは少なくとも1つのプロトン受容基および少なくとも1つのプロトン供与基を含む。
少なくとも1つのプロトン受容基および少なくとも1つのプロトン供与基のグラフトが存在するため、これら2つの基間でプロトン交換が生じ、結果として膜内でのプロトン循環を促進する駆動力になり、それにより良好なプロトン伝導を導く。
(コ)ポリマーは、同じ繰り返し単位を含むポリマーまたは異なる繰り返し単位を含むコポリマーである。
グラフトは、(コ)ポリマーの主鎖に共有結合した側鎖であり、このグラフトがプロトン受容基およびプロトン供与基の両方を含む。
プロトン受容基は、プロトンと結合できる基であり、この結合は、プロトンと前記基の原子との孤立電子対の共有により生じるか、または負に荷電した基の静電引力によって生じる。換言すれば、プロトン受容基は孤立電子対を保持する原子を含有するおよび/または負に荷電される。化学的観点から、プロトン受容孤立電子対を保持する基は、アミン基、例えば一級アミン基(−NH2)または二級アミン基(−NH−)であることができ、それが線状炭化水素鎖に含まれる、またはイミダゾールもしくはグアニジン基に含有される。負に荷電したプロトン受容基は、カルボン酸CO2H、スルホン酸−SO3Hおよびホスホン酸−PO3H2機能の塩、または−O−もしくは−S−機能であることができる。
理論には全く束縛されないが、プロトン受容基およびプロトン供与基は、それぞれ、水中のpK(解離定数)値によって特徴付けられる共役酸/塩基対の構成要員である。所与のグラフトにおいて、本発明によれば、プロトン受容基は塩基性の形態で存在するが、プロトン供与基は酸性の形態で存在し、それはpK値の点では、プロトン受容基のpKがプロトン供与基のpKより小さいことを意味する。
前述のグラフトは、O、NおよびSのような1以上のヘテロ原子を含有してもよく、ハロゲン原子、例えばフッ素によるなどして任意に置換される飽和または不飽和の環式または非環式炭化水素基に対応させることができるが、ただしこの炭化水素基は、少なくとも1つのプロトン受容基および少なくとも1つのプロトン供与基の両方を含有する。
例えば、グラフトは、1以上のフッ素原子によって任意に置換される、有利なことには1〜22個の炭素原子、好ましくは6〜16個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素基、例えばアルキル基に対応させることができる。1以上の酸素原子−O−をこの鎖内に挿入することもでき、この鎖の場合はポリエーテル鎖と称することができる。
グラフトは、式−NHCO−のアミド連結の少なくとも1つの基を含んでいてもよい。
あらゆる場合において、グラフトはまた、少なくとも1つのプロトン受容基と少なくとも1つのプロトン供与基との両方を含有することが十分理解される。
本発明に従う特定のグラフトは、アミノ酸残基またはペプチド配列であってもよい。
アミノ酸残基は、アミド連結を形成するためのアミノ酸の−NH2機能と別の化合物のカルボキシル機能または類似機能との反応(他の化合物とは、現在のところ、本件においてグラフト前の(コ)ポリマーの主鎖である)、あるいはアミド連結を形成するための−CO2Hまたは類似機能と別の化合物のアミンまたは類似機能の反応(他の化合物とは、現在のところ、本件においてグラフト前の(コ)ポリマーの主鎖である)から得られるアミノ酸残基である。
グラフトはまた、カルボキシル機能以外の酸機能を含有する非天然アミノ酸から得られるアミノ酸残基を含み、それは次のアミノ酸から選択できる:
より詳細には、グラフト(コ)ポリマーは、タウリンから得られるアミノ酸残基に対応するグラフトを含んでいてもよく、このグラフトは以下の式(IV)に適合する:
このペプチド配列の一部を形成できるアミノ酸は、上記で列挙したアミノ酸、特にリシン、アスパラギン酸、ヒスチジンおよびアルギニンから選択されてもよい。
本発明の膜を構成するグラフト(コ)ポリマーの主鎖は、1以上のヘテロ原子、例えばO、N、S、ハロゲン原子、好ましくはフッ素を任意に含有する脂肪族または芳香族炭化水素鎖であってもよい。
骨格は、上記で定義されるグラフトが全体または部分的に共有結合する複素環式繰り返し単位を含む骨格であるのが有利な場合がある。
そのため、骨格はポリピロール骨格であってもよい。
次の表示:
−ポリピロール骨格と、式(I)のグラフトとを含むコポリマーで構成される膜;
−ポリピロール骨格と、式(II)のグラフトとを含むコポリマーで構成される膜;
−ポリピロール骨格と、式(III)のグラフトとを含むコポリマーで構成される膜;
−ポリピロール骨格と、式(I)、(II)および(III)のグラフトとを含むコポリマーで構成される膜;
−ポリピロール骨格と、式(I)、(II)、(III)および(IV)のグラフトとを含むコポリマーで構成される膜;
−ポリピロール骨格と、式(V)のグラフトとを含むコポリマーで構成される膜;
−ポリピロール骨格と、式(VI)のグラフトとを含むコポリマーで構成される膜。
骨格は、アクリル酸およびビニルアミンのようなビニルモノマーの重合から得られる繰り返し単位で構成されてもよく、それはグラフト前に、それらのペンダント−COOHおよび−NH2機能により、アミノ酸残基またはペプチド配列タイプのグラフトと共有アミド連結を形成できる。上述のビニルモノマーは、1以上のフッ素原子を含むのが有利な場合があり、この利点は、この種のモノマーの重合から得られた骨格が腐食に対して抵抗性を示し、良好な機械的特性および低いガス透過性を示すことである。
第2の実施形態によれば、本発明の膜は、貫通孔を含むポリマー支持マトリックスを含み、この孔は上記で定義されたようなグラフト(コ)ポリマーで充填される。
ポリマー支持マトリックスは、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリカーボネートおよび/またはポリエチレンテレフタレートから選択されるポリマーで構成されるのが有利であり、これらのポリマーはフッ素化、さらにはペルフッ素化されるのが有利である。好適な場合もあるフッ素化(コ)ポリマーとしては、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン−テトラフルオロプロピレンコポリマー(略記FEPで知られる)、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー(略記ETFEで知られる)、ヘキサフルオロプロペン−ビニリデンフルオライドコポリマー(略記HFP−co−VDFで知られる)が挙げられる。フッ素化(コ)ポリマーで構成される支持マトリックスは、それらが耐腐食性、良好な機械的特性および低いガス透過性を示す点で特に有利である。そのため、それらは、燃料電池膜の組成物に含まれるのに特に好適である。より詳細には、ポリビニリデンフルオライドは、化学的に不活性であり(特に腐食に対して抵抗性である)、良好な機械的特性を有し、結晶相に依存した−42℃〜−38℃のガラス転位温度を有し、170℃の融点および1.75g/cm3の密度を有する。このポリマーは、容易に押出成形され、結晶配向に応じて特に2つの結晶形態:α相およびβ相で存在でき、β相は特に圧電特性によって特徴付けられる。
従来通り、支持マトリックスは、cm2あたり5×104〜5×1010、好ましくは5×105〜5×109の孔を含有することができる。
第1または第2の実施形態のいずれかにおいて、本発明の膜は、従来通り、100μmオーダーの厚さ、より詳細には1〜50μmの厚さを有する。
上述のグラフト(コ)ポリマーは、多数の変形実施形態に従って調製できる。
例えば、ペンダント機能Xは、例えばスクシンイミドエステルの形態の、任意に活性化されたカルボキシル機能−CO2Hであってもよく、一方で機能Aはアミン機能−NH2であってもよい。
グラフトが、アミノ酸残基またはペプチド配列であり、ペンダント機能Xがカルボキシル機能−CO2Hである場合、グラフト前駆体は、任意に活性化されたカルボキシル機能と反応してアミド連結を形成できる遊離のNH2機能を含むアミノ酸またはペプチド配列である。アミノ酸またはペプチド配列は、適切な場合には、二次反応を防止するために、保護基によって保護される他の−NH2機能を含む。−NH2機能は、例えばBoc(tert−ブチルオキシカルボニル)またはFmoc(9−フルオレニルメチルオキシ−カルボニル)タイプの保護基によって、保護されてもよい。
および任意に次式の繰り返し単位を含むベースコポリマーと:
そのため方法は、グラフトが行なわれたときに、保護基の脱保護工程を含んでいてもよい。
第1段階において、次の繰り返し単位を含むベースコポリマーと:
それぞれ、次のアミノ酸またはペプチド配列:
の少なくとも1つとを反応させ、続いて保護された機能を遊離させるために脱保護工程を想定でき、この脱保護工程は、グラフトコポリマーとトリフルオロ酢酸の溶液とを接触させることからなることができる。
グラフトコポリマーは、次の繰り返し単位を含むポリピロールコポリマーである:
これらのモノマーは、次式の化合物と:
ポリマー(ベースポリマーと称される)は、ベースポリマーを電子ビーム(電子照射)または重イオンビームに供することによって照射されてもよい。
電子照射により、フリーラジカル中心をベース膜の体積全体を通して創製できる。故に、この種の照射を用いて、グラフトのフリーラジカルグラフト化を行なうことができ、膜の体積全体にわたるプロトン勾配を介してプロトン伝導を確実にする。しかし、ベース膜の厚さが相当量である場合、グラフト組成の一部を形成する化合物(例えばモノマー)の拡散が困難であることが判明しているので、ベース膜をそのコアに至るまでグラフトするのは困難な場合がある。この場合、膜がそのコアを含む体積全体にわたって浸透されるように、好適な溶媒を適切に選択することが重要である。
重イオンでの照射は、グラフトがグラフトできる照射跡(irradiation tracks)においてのみベース膜を変性する。
プロトン勾配は、ベース膜にグラフトされるべき分子(例えばアミノ酸または同様の分子)の適切な選択により生じる。そのため、こうした分子のグラフト化は、分子パッキングによるベース膜のパターニングに対応すると考えることができ、分子は、膜中のこの分子の局所濃度により、プロトン勾配を導くように膜に配置される。
プロトン勾配は、膜の塊全体を通して生じさせることができ、この場合は、ベース膜の電子照射に続く適切な分子のグラフト化から生じる。
例として、電子照射によりプロトン勾配現象を得るために、ベース膜を次の分子でラジオグラフティングすることによる操作を考慮できる:
−ベース膜の面の一方にグラフトされる酸性度定数pKa2を有する第2の分子であって、この面が第2の分子に曝される唯一の面である、分子;
−第2の分子がグラフトされた面と反対の面にグラフトする、酸性度定数pKa3を有する第3の分子であって、この反対の面が第3の分子に曝される唯一の面である、分子。
pKas(pKa1、pKa2およびpKa3)は、例えば一方の面から他方の面へのプロトン交換を可能にし、それによってプロトン勾配が生じるように選択される。
プロトン勾配はまた、重イオンのビーム経路によって残る潜跡(latent tracks)に適切な分子をグラフトすることによって生じさせてもよい。
潜跡における分子のグラフト化は次のスキームに従って図示することもできる:
本発明の膜が上述のグラフト(コ)ポリマーのみで構成される場合、この膜を調製する方法は、従来通り、第1の変形、第2の変形または第3の変形実施形態に従って設定されるように、前記コポリマーを調製する方法に対応する。
ラジオグラフティングにより膜を製造する利点は、選択的なグラフト化が可能であることであり、特にこのグラフト化を対象とするためにマスクを用いることもできることである。あるいはこうした膜の調製方法は、次の工程を含んでいてもよい:
−ポリマー支持マトリックスを除去する工程。
支持マトリックスは、本発明の膜を構成するグラフト(コ)ポリマーに有害とならない選択的試薬を用いる破壊により、従来通り除去できる。
本発明の膜が、上述のグラフト(コ)ポリマーで充填された貫通孔を含むポリマー支持マトリックスを含む場合、この膜の調製方法は、上述のグラフト(コ)ポリマーを支持マトリックスの貫通孔にて製造する方法を実施する工程を含む。
照射工程は、イオン衝撃、例えばキセノンを用いる衝撃によって行なわれてもよい。
支持マトリックスは、ポリカーボネート(PC)、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)およびポリエチレンテレフタレート(PET)から選択される材料で構成されてもよい。
グラフトコポリマーが第2の変形に従って製造される場合、支持マトリックスは、適切なモノマーを含有する溶液と接触され、支持マトリックスの貫通孔がブロックされるまで、一般にはガス透過性が低くなる、好ましくは孔を含有しない膜または10%以下の多孔性もしくは通常5%に等しい多孔性を有する膜の透過率に近づくまで、重合を行なう。マトリックスの孔での重合に関するさらなる詳細は、特許出願FR 2 770 150に見出すことができる。
従って本発明はさらに、上記で定義された少なくとも1つの膜を含む燃料電池デバイスを提供する。
このデバイスは、1以上の膜電極アセンブリを含む。
こうしたアセンブリの調製に関して、膜は、例えば触媒に含浸した炭素紙で構成された2つの電極間に配置されてもよい。
このアセンブリは、続いて、電極と膜との間に有効な接着をもたらすために適切な温度で加圧される。
ここで、本発明を以下の実施例を参照して説明するが、その実施例は例示のために与えられ、限定するためのものではない。
これらの実施例において、次の頭文字を使用する:
Ac:アセチル;AcOH:酢酸;Arg:アルギニン;Asp:アスパラギン酸;Boc:tert−ブチルオキシカルボニル;DCM:ジクロロメタン;Dde:1−(4,4−ジメチル−2,6−ジオキソシクロヘキサ−1−イリデン)エチル;DIEA:ジイソプロピルエチルアミン;DMF:ジメチルホルムアミド;EDC:1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩;Fmoc:9−フルオレニルメチルオキシカルボニル;His:ヒスチジン;HBTU:N−[(1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)ジメチルアミノ]メチレン]−N−メチルメタンアミニウムヘキサフルオロホスフェート;HOBt:N−ヒドロキシベンゾトリアゾール;Lys:リシン;MeOH:メタノール;NHS:N−ヒドロキシスクシンイミド;ONS:O−N−スクシンイミド;OtBu:O−tert−ブチル;Pbf:N−ω−ジメチル−N−ω’−2,2,4,6,7−ペンタメチルジヒドロベンゾフラン−5−スルホニル;PC:ポリカーボネート;Pmc:2,2,5,7,8−ペンタジメチルクロマン−6−スルホニル;TFA:トリフルオロ酢酸;TIS:トリイソプロピルシラン;Trt;トリチル。
このコポリマーの調製に関して、反応スキームは次の通りである:
a)支持マトリックスを用いる本発明の膜の製造
官能化されたポリピロールコポリマーは、ポリカーボナート支持マトリックス上の2区間セルにて製造される。カルボキシル化ポリピロールベースコポリマー(ピロールおよび3−カルボキシピロール単位を含む)がポリカーボネート支持マトリックスに堆積する。
80℃で2時間後、PCマトリックスを除去した最終膜を再び新しい水で洗浄し、周囲温度で注意深く乾燥する。
b)支持マトリックスを用いない膜の製造
4℃で1時間撹拌後、混合物を周囲温度で3時間撹拌する。膜を水で2回洗浄する。保護されたリシンアミノ酸(416.24mg,1.69mmol)およびDIEA(588μl,3.38mmol)を水性媒体に溶解し、2つの区画に添加する。得られた溶液を周囲温度で12時間撹拌する。膜を水で洗浄し、乾燥して、TFA/H2O/TIS(9.5:0.25:0.25)溶液を区画に添加する。周囲温度で3時間後、得られた膜を新しい水で再び洗浄し、周囲温度で注意深く乾燥する。
このコポリマーの調製に関して、反応スキームは次の通りである:
−支持マトリックスを用いる1つの実施形態であって、この実施形態は、保護されたリシンの代わりに、保護されたアミノ酸アルギニンを(744.61mg,1.69mmolの量にて)導入する以外、実施例1の状況にて設定されたものと同一である実施形態:
−支持マトリックスを用いない1つの実施形態であって、この実施形態は、保護されたリシンの代わりに保護されたアミノ酸アルギニンを(744.61mg,1.69mmolの量にて)導入する以外、実施例1の状況にて設定されたものと同一である実施形態。
このコポリマーの調製に関して、反応スキームは次の通りである:
−支持マトリックスを用いる1つの実施形態であって、この実施形態は、保護されたリシンの代わりに、保護されたアミノ酸ヒスチジンを(671.77mg,1.69mmolの量にて)導入する以外、実施例1の状況にて設定されたものと同一である実施形態:
−支持マトリックスを用いない1つの実施形態であって、この実施形態は、保護されたリシンの代わりに保護されたアミノ酸ヒスチジンを(671.77mg,1.69mmolの量にて)導入する以外、実施例1の状況にて設定されたものと同一である実施形態。
この場合、保護されたアミノ酸アルギニンは、次の式:H−Arg(Pmc)−OH、または次の構造式に対応する:
−支持マトリックスを用いる1つの実施形態であって、この実施形態は、保護されたアミノ酸リシンを単独で用いる代わりに、保護されたアミノ酸リシン、アルギニン、およびヒスチジンを次のそれぞれの割合で(138.66mg,5.63×10−4mol;248.05mg,5.63×10−4mol;223.79mg,5.63×10−4mol)導入する以外、実施例1の状況にて設定されたものと同一である実施形態:
−支持マトリックスを用いない1つの実施形態であって、この実施形態は、保護されたアミノ酸リシンを単独で用いる代わりに、保護されたアミノ酸リシン、アルギニン、およびヒスチジンを次のそれぞれの割合で(138.66mg,5.63×10−4mol;248.05mg,5.63×10−4mol;223.79mg,5.63×10−4mol)導入する以外、実施例1の状況にて設定されたものと同一である実施形態。
−支持マトリックスを用いる1つの実施形態であって、この実施形態は、保護されたアミノ酸リシンを単独で用いる代わりに、保護されたアミノ酸リシン、アルギニン、およびヒスチジンならびにアミノ酸タウリンを次のそれぞれの割合で(104mg,4.225×10−4mol;186.15mg,4.225×10−4mol;167.9mg,4.225×10−4mol;52.8mg,4.225×10−4mol)導入する以外、実施例1の状況にて設定されたものと同一である実施形態:
こうして調製されたコポリマーは、次の単位配列を含む:
この場合、保護されたペプチド配列は、次の式:H−Asp(OtBu)−His(Trt)−Lys(Boc)−OHまたは次の構造式に対応する:
保護されたペプチド配列の調製プロトコルを以下に示す。
このペプチド配列の調製に必要なアミノ酸は次の通りである:
−次式のH−Lys(Boc)−2−クロロトリチル樹脂:
EDC(0.08M)およびNHS(0.16M)を水性媒体に溶解する。セルの2つの区画は、10mlの溶液で充填され、混合物を4℃に冷却する。この温度で1時間攪拌後、反応混合物を周囲温度で3時間攪拌する。活性化された膜を蒸留水で2回洗浄する。予め調製されたペプチド配列(15.9mg;0.02mmol)およびDIEA(173.9μl,1mmol)を水性媒体中に溶解し、2つの区画に添加する。得られた溶液を周囲温度で12時間攪拌する。膜を水で洗浄し、乾燥し、TFA/H2O/TIS(9.5:0.25:0.25)溶液を区画に添加する。周囲温度にて3時間後、TFA溶液を除去し、水酸化ナトリウム水溶液(2N)を添加する。80℃で2時間後、ポリカーボネートマトリックスから除去された最終膜を再び新しい水で洗浄し、周囲温度で注意深く乾燥する。
こうしてこの実施例で調製されたコポリマーは次の単位配列を含む:
このコポリマーを調製するために、反応スキームは次の通りである:
この保護されたペプチド配列の構造式は次の通りである:
保護されたペプチド配列の調製プロトコルを以下に示す。
−次式のH−Lys(Boc)−2−クロロトリチル樹脂:
得られた樹脂を、ジクロロメタン中の2%ヒドラジン一水和物の溶液中に再懸濁する(20ml/g樹脂)。それを注意深く手動で攪拌しながら3分間反応させ、完全な反応を確実にするためにヒドラジン処理を2回繰り返す。樹脂を、連続的に、2×20mlのジメチルホルムアミド、2×20mlのジクロロメタン、20mlのメタノール、および20mlのジクロロメタンで洗浄し、乾燥する。
乾燥ジクロロメタン中のトリフルオロ酢酸1%溶液を添加する。混合物を2分間反応させ、得られた溶液をろ過する。この工程を10回繰り返す。残った保護ペプチド配列は、3×30mlのジクロロメタン、3×30mlのメタノール、2×30mlのジクロロメタンおよび3×30mlのメタノールで洗浄することによって樹脂から分離される。全てのろ液を合わせ、減圧下でその体積の5%までエバポレートする。冷水40mlを添加すると、白色沈殿物が生じる。生成物をろ過により単離し、冷水で3回洗浄する。
1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)−カルボジイミド塩酸塩EDC(0.08M)およびN−ヒドロキシスクシンイミド(NHS)(0.16M)を水性媒体に溶解する。セルの2つの区画は、10mlの溶液で充填され、混合物を4℃に冷却する。この温度で1時間攪拌後、反応混合物を周囲温度で3時間攪拌する。活性化された膜を蒸留水で2回洗浄する。予め調製されたペプチド配列(15.9mg;0.02mmol)およびジイソプロピルエチルアミン(173.9μl,1mmol)を水性媒体中に溶解し、2つの区画に添加する。得られた溶液を周囲温度で12時間攪拌する。膜を水で洗浄し、乾燥し、TFA/H2O/TIS(9.5:0.25:0.25)溶液を区画に添加する。3時間後、周囲温度にて、TFA溶液を除去し、水酸化ナトリウム水溶液(2N)を添加する。
Claims (35)
- 主鎖と、この主鎖に共有結合したグラフトとを含むグラフト(コ)ポリマーを含む燃料電池用プロトン伝導膜であって、このグラフトが、少なくとも1つのプロトン受容基および少なくとも1つのプロトン供与基を含む燃料電池用プロトン伝導膜。
- 前記プロトン受容基が孤立電子対を保持する原子を含有するおよび/または負に荷電している、請求項1に記載の燃料電池用プロトン交換膜。
- 前記孤立電子対を保持する原子を含有するプロトン受容基がアミン基である、請求項2に記載の燃料電池用プロトン交換膜。
- 前記アミン基が一級アミン基−NH2または二級アミン基−NH−である、請求項3に記載の燃料電池用プロトン交換膜。
- 前記二級アミン基−NH−が、線状炭化水素鎖に含まれるか、またはイミダゾール基もしくはグアニジン基に含有される、請求項4に記載の燃料電池用プロトン交換膜。
- 前記負に荷電したプロトン受容基が、カルボン酸−CO2Hの塩、硫酸−SO3Hの塩、またはホスホン酸PO3H2の塩、または−O−もしくは−S−機能である、請求項2に記載の燃料電池用プロトン交換膜。
- 前記プロトン供与基が、酸基−CO2H、−SO3Hまたは−PO3H2、またはアミン基の塩、または−OHもしくは−SH基である、請求項1に記載の燃料電池用プロトン交換膜。
- 前記グラフトが、1以上のヘテロ原子、例えばO、NおよびSを含有することができ、任意に置換される飽和または不飽和の環式または非環式炭化水素基に対応する、先行する請求項のいずれか1項に記載の燃料電池用プロトン交換膜。
- 前記炭化水素基が、1〜22個の炭素原子、好ましくは6〜16個の炭素原子を含有する脂肪族基、例えばアルキル基である、請求項8に記載の燃料電池用プロトン交換膜。
- 前記炭化水素基が、任意に1以上のヘテロ原子、例えばO、NおよびSを含む1以上の芳香族環を含む芳香族基である、請求項8に記載の燃料電池用プロトン交換膜。
- 前記グラフトがアミノ酸残基に対応する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の燃料電池用プロトン交換膜。
- 前記アミノ酸残基が、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グルタミン、ヒスチジンおよびリシンから選択される天然α−アミノ酸から得られる、請求項11に記載の燃料電池用プロトン交換膜。
- 先行する請求項に与えられる定義に合わないグラフトをさらに含む、先行する請求項のいずれか1項に記載の燃料電池用プロトン交換膜。
- 前記グラフトがペプチド配列に対応する、請求項1〜9のいずれか1項に記載の燃料電池用プロトン交換膜。
- 前記ペプチド配列が、請求項12および14に記載のアミノ酸連接からなる、請求項18に記載の燃料電池用プロトン交換膜。
- 前記主鎖が、任意に1以上のヘテロ原子、例えばO、N、S、ハロゲン原子を含む脂肪族または芳香族炭化水素鎖に対応する、先行する請求項のいずれか1項に記載のプロトン交換膜。
- 前記主鎖が、先行する請求項のいずれか1項に記載のグラフトと全体的または部分的に共有結合した複素環式繰り返し単位を含む、請求項21に記載のプロトン交換膜。
- 前記主鎖がポリピロール鎖である、請求項22に記載のプロトン交換膜。
- 次の膜から選択される、請求項23に記載のプロトン交換膜:
−ポリピロール骨格と、請求項13に記載の式(I)のグラフトとを含むグラフトコポリマーで構成される膜;
−ポリピロール骨格と、請求項13に記載の式(II)のグラフトとを含むグラフトコポリマーで構成される膜;
−ポリピロール骨格と、請求項13に記載の式(III)のグラフトとを含むグラフトコポリマーで構成される膜;
−ポリピロール骨格と、請求項13に記載の式(I)、(II)および(III)のグラフトとを含むグラフトコポリマーで構成される膜;
−ポリピロール骨格と、請求項13および17に記載の式(I)、(II)、(III)および(IV)のグラフトとを含むグラフトコポリマーで構成される膜;
−ポリピロール骨格と、請求項20に記載の式(V)のグラフトとを含むグラフトコポリマーで構成される膜;
−ポリピロール骨格と、請求項20に記載の式(VI)のグラフトとを含むグラフトコポリマーで構成される膜。 - 請求項1に記載のグラフト(コ)ポリマーだけで構成される、先行する請求項のいずれか1項に記載のプロトン交換膜。
- 貫通孔を含むポリマー支持マトリックスを含み、この孔が請求項1に記載のグラフト(コ)ポリマーで充填される、請求項1〜24のいずれか1項に記載のプロトン交換膜。
- 前記ポリマー支持マトリックスが、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、任意にフッ素化されたこれらのポリマーから選択されるポリマーで構成される、請求項26に記載のプロトン交換膜。
- 前記グラフト(コ)ポリマーが、ペンダント機能Xを含むベース(コ)ポリマーと、ペンダント機能Xと反応して共有結合を形成できる機能Aを含む少なくとも1つのグラフト前駆体とを反応させることによって調製され、このグラフトが、この反応の結果として、ベースコポリマーに結合する、請求項25に記載のプロトン交換膜の調製方法。
- 前記ペンダント機能Xがカルボキシル機能−CO2Hであり、前記機能Aがアミン機能−NH2である、請求項28に記載の調製方法。
- 請求項1に記載のグラフトに対応する少なくとも1つの側鎖を保持する少なくとも1つのモノマーを重合する工程を含む、請求項25に記載のプロトン伝導膜を調製する方法。
- 前記グラフト(コ)ポリマーがラジオグラフティングによって調製される、請求項25に記載のプロトン伝導膜を調製する方法。
- 次の工程を含む、請求項25に記載のプロトン伝導膜を調製する方法:
−ポリマー支持マトリックスの貫通孔にて前記グラフト(コ)ポリマーを製造する工程;
−前記ポリマー支持マトリックスを除去する工程。 - 前記グラフト(コ)ポリマーが、ポリマー支持マトリックスの貫通孔に製造される、請求項26に記載のプロトン伝導膜を調製する方法。
- 請求項1〜27のいずれか1項に記載の少なくとも1つの膜を含む燃料電池デバイス。
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