FR2921517A1 - Membranes conductrices de protons pour pile a combustible presentant un gradient de protons et procedes de preparation desdites membranes - Google Patents

Membranes conductrices de protons pour pile a combustible presentant un gradient de protons et procedes de preparation desdites membranes Download PDF

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Abstract

L'invention a trait à une membrane échangeuse de protons de pile à combustible comprenant un (co)polymère greffé comprenant une chaîne principale et des greffons comprenant au moins un groupe attracteur de protons et au moins un groupe donneur de protons.

Description

MEMBRANES CONDUCTRICES DE PROTONS POUR PILE A COMBUSTIBLE PRESENTANT UN GRADIENT DE PROTONS ET PROCEDES DE PREPARATION DESDITES MEMBRANES
DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention a trait à des membranes conductrices de protons de pile à combustible présentant un gradient de protons, à des procédés d'élaboration de ces membranes ainsi qu'à des dispositifs de pile à combustible comprenant ce type de membranes.
Le domaine d'application de l'invention est donc celui des piles à combustible, et plus particulièrement des piles à combustible, comprenant en tant qu'électrolyte, une membrane conductrice de protons, tels que les piles à combustible PEMFC ( Proton Exchange Membrane Fuel Cell pour Pile à combustible à membrane échangeuse de protons). ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Une pile à combustible comporte, généralement, un empilement de cellules élémentaires, au sein desquelles a lieu une réaction électrochimique entre deux réactifs qui sont introduits de manière continue. Le combustible, tel que l'hydrogène, pour les piles fonctionnant avec des mélanges hydrogène/oxygène, ou le méthanol pour des piles fonctionnant avec des mélanges méthanol/oxygène, est amené au contact de l'anode, alors que le comburant, généralement l'oxygène, est amené au contact de la cathode. L'anode et la cathode sont séparées par un électrolyte du type membrane conductrice ionique. La réaction électrochimique, dont l'énergie est convertie en énergie électrique, se scinde en deux demi-réactions : - une oxydation du combustible, se déroulant à l'interface anode/électrolyte produisant, dans le cas des piles à hydrogène des protons H+, qui vont traverser l'électrolyte en direction de la cathode, et des électrons, qui rejoignent le circuit extérieur, afin de concourir à la production d'énergie électrique ; - une réduction du comburant, se déroulant à l'interface électrolyte/cathode, avec production d'eau, dans le cas des piles à hydrogène.
La réaction électrochimique a lieu, à proprement parler, au niveau d'un assemblage électrodemembrane-électrode. L'assemblage électrode-membrane-électrode est un assemblage très mince d'une épaisseur de l'ordre du millimètre et chaque électrode est alimentée par les gaz, par exemple à l'aide d'une plaque cannelée. La membrane conductrice ionique est généralement une membrane organique contenant des groupes ioniques qui, en présence d'eau, permettent la conduction des protons produits à l'anode par oxydation de l'hydrogène. L'épaisseur de cette membrane est comprise en général entre 50 et 150 }gym et résulte d'un compromis entre la tenue mécanique et la chute ohmique. Cette membrane permet également la séparation des gaz. La résistance chimique et électrochimique de ces membranes permet, en général, un fonctionnement en pile sur des durées supérieures à 1 000 heures. Le polymère constituant la membrane doit donc remplir un certain nombre de conditions relatives à ses propriétés mécaniques, physico-chimiques et électriques qui sont, entre autres, celles définies ci-après. Le polymère doit tout d'abord pouvoir donner des films minces, de 50 à 150 micromètres, denses, sans défauts. Les propriétés mécaniques, module élastique, contrainte à la rupture, ductilité, doivent le rendre compatible avec les opérations d'assemblage comprenant, par exemple, un serrage entre des cadres métalliques.
Les propriétés doivent être préservées en passant de l'état sec à l'état humide. Le polymère doit avoir une bonne stabilité thermique à l'hydrolyse et présenter une bonne résistance à la réduction et à l'oxydation. Cette stabilité thermomécanique s'apprécie en terme de variation de résistance ionique, et en terme de variation des propriétés mécaniques. Le polymère doit enfin posséder une forte conductivité ionique, cette conductivité étant apportée par des groupements acides, tels que des groupements acide carboxylique, acide phosphorique ou acide sulfonique reliés à la chaîne du polymère. Depuis plusieurs décennies, il a été proposé différents types de polymères conducteurs protoniques utilisables pour constituer des membranes de pile à combustible. On a tout d'abord mis en oeuvre des résines de type phénolique sulfonées préparées par sulfonation de produits polycondensés, tels que les polymères phénol-formaldéhyde. Les membranes préparées avec ces produits sont peu coûteuses, mais n'ont pas une stabilité à l'hydrogène suffisante à 50- 60°C pour des applications de longue durée. On s'est ensuite tourné vers les dérivés du polystyrène sulfoné qui présentent une stabilité supérieure à celle des résines phénoliques sulfonées, mais ne peuvent être utilisés à plus de 50-60°C.
Actuellement, des performances acceptables sont obtenues à partir de polymères constituées d'une chaîne principale linéaire perfluorée et d'une chaîne latérale portant un groupement acide sulfonique. Parmi ces polymères les plus connus, et qui sont disponibles dans le commerce, on peut citer les polymères déposés sous les marques NAFION de la société Dupont de Nemours. Toutefois, les membranes utilisées actuellement et notamment les membranes du type NAFION présentent une limite au niveau de la température d'utilisation de l'ordre de 90°C, un phénomène de vieillissement au bout de 3000-4000 heures d'utilisation et enfin une conduction protonique insuffisante.
Les Inventeurs se sont donc proposés de mettre en place des membranes résolvant les problèmes susmentionnés et, en particulier, des membranes présentant une meilleure conduction protonique que celle des membranes existantes telles que les membranes en NAFION .
EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, les Inventeurs ont mis en place des membranes conductrices de protons à base de (co)polymères greffés comportant des greffons particuliers, les caractéristiques fonctionnelles de ces (co)polymères greffés contribuant à créer un gradient à protons, générant une force motrice pour la circulation des protons au sein de la membrane, de telles membranes étant particulièrement adaptées pour les piles à combustible.
Ainsi, l'invention a trait à une membrane conductrice de protons pour pile à combustible comprenant un (co)polymère greffé comprenant une chaîne principale et des greffons liés de façon covalente à ladite chaîne principale, lesdits greffons comprenant au moins un groupe attracteur de protons et au moins un groupe donneur de protons. De part la présence sur les greffons d'au moins un groupe attracteur de protons et d'au moins un groupe donneur de protons, il s'ensuit un échange protonique entre ces deux groupes et par voie de conséquence une force motrice améliorant la circulation des protons au sein de la membrane et ainsi une meilleure conduction protonique. Avant d'entrer plus en détail dans la 30 description de l'invention, nous proposons les définitions suivantes.
Par (co)polymère, on entend un polymère comprenant les mêmes motifs répétitifs ou un copolymère comprenant des motifs répétitifs différents. Par greffon, on entend une chaîne latérale liée de façon covalente à la chaîne principale du (co)polymère, ledit greffon comprenant à la fois un groupe attracteur de protons et un groupe donneur de protons. Par groupe attracteur de protons, on entend un groupe susceptible de fixer un proton, cette fixation se faisant par partage d'un doublet libre d'un atome dudit groupe avec le proton ou encore par attraction électrostatique avec un groupe chargé négativement. En d'autres termes, le groupe attracteur de protons comporte un atome porteur d'un doublet libre et/ou est chargé négativement. D'un point de vue chimique, des groupes porteurs de doublets libres attracteurs de protons peuvent être des groupes amine, tels que des groupes amine primaire (-NH2), des groupes amine secondaire (-NH-) inclus dans une chaîne linéaire hydrocarbonée ou compris dans un groupe imidazole, guanidine. Des groupes attracteurs de protons chargés négativement peuvent être des sels des fonctions acide carboxylique -CO2H, acide sulfonique -SO2H et acide phosphonique -PO3H2r des fonctions -0-, S-. Par groupe donneur de protons, on entend un groupe apte à se dissocier en libérant un proton. D'un point de vue chimique, ces groupes peuvent être un groupe acide -CO2H, -SO2H ou -PO3H2r un groupe -OH, -SH, un sel de groupe amine, tel qu'un sel d'amine primaire (-NH2), d'amine secondaire (-NH-) compris dans une chaîne linéaire hydrocarbonée ou compris dans un groupe tel qu'un groupe imidazole, guanidine. Sans être lié aucunement par la théorie, les groupes attracteurs et donneurs de protons sont respectivement les membres d'un couple acide/base conjugué, caractérisé par une valeur de pK (constante de dissociation) dans l'eau. Sur un même greffon, selon l'invention, le groupe attracteur de protons se présentera sous une forme basique tandis que le groupe donneur de protons se présentera sous une forme acide, ce qui signifie, en terme de valeurs de pK, que le pK du groupe attracteur de protons sera inférieur au pK du groupe donneur de protons. Généralement, la valeur de pK dans l'eau pour un groupe attracteur de protons s'échelonne de -15 à 6 (de préférence, de 3 à 5) tandis que la valeur de pK dans l'eau pour un groupe donneur de protons s'échelonne de 8 à 15 (de préférence, de 8 à 11). Avantageusement, la différence entre la valeur de pK du groupe donneur et la valeur de pK du groupe attracteur est au moins égale à 0,5 et typiquement à 5. Cette différence se manifeste par un transfert des protons du groupe donneur de protons vers le groupe attracteur de protons, générant ainsi un gradient de protons.
Les greffons susmentionnés peuvent correspondre à un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, cyclique ou acyclique, pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes tels que 0, N et S et éventuellement substituée, tel que par des atomes d'halogène, comme le fluor, étant entendu que ledit groupe hydrocarboné comprendra à la fois au moins un groupe attracteur de protons et au moins un groupe donneur de protons. Par exemple, les greffons peuvent correspondre à un groupe hydrocarboné aliphatique, telle qu'un groupe alkyle, comportant, avantageusement de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 6 à 16 atomes de carbone, substituée éventuellement par un ou plusieurs atomes de fluor. Dans cette chaîne peut s'intercaler un ou plusieurs atomes d'oxygène -0-, auquel cas elle pourra être qualifiée de chaîne polyéther. Les greffons peuvent correspondre également à un groupe hydrocarboné aromatique comprenant un ou plusieurs cycles aromatiques comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que 0, N et S (auquel cas, la chaîne pourra être qualifiée de chaîne hétérocyclique). Les greffons peuvent comprendre au moins un groupe de liaisons amide de formule -NHCO-. Il est bien entendu que, dans tous les cas de figure, les greffons comportent également à la fois au moins un groupe attracteur de protons et au moins un groupe donneur de protons.
Des greffons particuliers conformes à l'invention peuvent être des restes d'acide aminé ou des séquences peptidiques. Par acide aminé, on entend classiquement un composé hydrocarboné comprenant à la fois une fonction acide organique et une fonction amine, les représentants les plus connus étant les acides a-aminés naturels (porteur d'une fonction carboxyle -CO2H et d'une fonction amine -NH2). Il peut s'agir également d'acides aminés porteurs d'une fonction analogue à la fonction carboxyle (par exemple -SO2H, -PO3H2) et d'une fonction amine -NH2. Par reste d'acide aminé, on entend le reste d'acide aminé résultant de la réaction d'une fonction -NH2 de l'acide aminé avec une fonction carboxyle ou analogue d'un autre composé pour former une liaison amide (l'autre composé étant, en l'occurrence, dans notre cas de figure, la chaîne principale du (co)polymère avant greffage) ou bien d'une fonction - CO2H ou analogue avec une fonction amine ou analogue d'un autre composé pour former une liaison amide (l'autre composé étant, en l'occurrence, dans notre cas de figure, la chaîne principale du (co)polymère avant greffage). On peut citer avantageusement comme acides aminés susceptibles de constituer, après réaction d'amidation, des greffons conformes à l'invention sous forme de reste d'acide aminé, les acides a-aminés naturels suivants : l'arginine, l'asparagine, l'acide aspartique, l'acide glutamique, la glutamine, l'histidine, la lysine, ces acides aminés après greffage constituant tous des restes d'acide aminé porteurs à la fois d'un groupe attracteur de protons (ici, groupe amine) et d'un groupe donneur de protons (ici, groupe carboxyle). Pour respecter cette condition, la liaison amide peut se faire par réaction d'un groupe NH2 de l'acide aminé (ce qui est le cas pour l'arginine, l'asparagine, la glutamine, l'histidine, la lysine) ou d'un groupe -0O2H de l'acide aminé (ce qui est la cas pour l'acide aspartique, l'acide glutamique). On peut citer également comme greffons les restes d'acides aminés issus d'acides aminés non naturels comportant des fonctions acides autres qu'une fonction carboxyle, lesdits acides aminés pouvant être choisis parmi les acides aminés suivants : H203P/ NH2 H203P. _ P03H2 /NH2 H203P.. P03H2 H203P P03H2 H203P NH2 NH2 H203PP03H2 H2N /SO3H H203P 15 étant entendu, qu'après greffage, les restes d'acide aminé comporteront à la fois un groupe attracteur de protons et un groupe donneur de protons. Avantageusement, des acides aminés susceptibles de constituer des greffons conformes à l'invention sont la la lysine, l'arginine, l'histidine 11 auquel cas les greffons correspondront aux restes d'acide aminé de formules (I) à (III) suivantes : NH2 HN NH2 HN \ O COZH N CO2H H (I) (II) ~\ N CO2H H Outre des greffons conformes à la définition donnée ci-dessus, le (co)polymère greffé peut comprendre d'autres greffons ne répondant pas à la définition donnée ci-dessus (c'est-à-dire ne comprenant pas à la fois un groupe attracteur de protons et un
groupe donneur de protons). Des greffons ne répondant pas à la définition donnée ci-dessus peuvent être des restes d'acide aminé issus d'acides aminés, tels que la cystéine, la proline, la sérine, la thréonine, la tyrosine, d'acides aminés non naturels, tels que ceux
de formules suivantes : F 03Hp P0H2 H2N H2N NH2 ^ 'S03H H2N ou encore de composés de formules suivantes . 5 H03S` 02H CO2H SO3H ^ 'S03H HO3S HO3SCO2H CO2H ces composés étant respectivement l'acide 3-méthyle-2,4-disulfopentanedioïque, l'acide 2-sulfopropanoïque et l'acide 2,3-disulfopropanoïque. En particulier, les (co)polymères greffés peuvent comprendre des greffons correspondant à un reste d'acide aminé issu de la taurine, lesquels greffons répondent à la formule (IV) suivante : -1-HN ^ 'S03H
Les greffons peuvent correspondre également à une séquence peptidique, à savoir une séquence résultant d'un enchaînement de restes d'acides aminés liés par des liaisons amides, en particulier d'acide cc- 20 aminés naturels, par une réaction d'amidation, étant entendu que la séquence peptidique comprendra au moins un groupe attracteur de protons et au moins un groupe donneur de protons. Des acides aminés pouvant entrer dans la 25 constitution desdites séquences peptidiques peuvent être choisis parmi les acides aminés listés ci-dessus, et tout particulièrement parmi la lysine, l'acide aspartique, l'histidine, l'arginine. 10 15
Des greffons correspondant à des séquences peptidiques conformes à l'invention peuvent répondre à l'une des formules suivantes : COZH ~N H \\ NH O (V) o NH COZH NH O \~~o NH HN COZH NH2 la séquence peptidique de formule (V) résultant de l'enchaînement d'acides aminés acide aspartique-histidine-lysine, tandis que la séquence peptidique de formule (VI) résulte de l'enchaînement d'acides aminés arginine-histidine-acide aspartique-lysine-acide aspartique-histidine-lysine.
La chaîne principale des (co)polymères greffés constitutifs des membranes de l'invention peut être une chaîne hydrocarbonée, aliphatique ou aromatique, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que 0, N, S, un atome d'halogène, de préférence du fluor. Le squelette peut être avantageusement un squelette comprenant un motif répétitif hétérocyclique, sur lequel, en tout ou partie, sont liés de façon covalente des greffons tels que définis ci-dessus. Le squelette peut être ainsi un squelette polypyrrole. Plus précisément, les copolymères constitutifs des membranes de l'invention peuvent comprendre les motifs répétitifs suivants : R N H R représentant un greffon répondant aux définitions données ci-dessus. On précise que la représentation : R N H signifie que le groupe R peut être lié sur le cycle pyrrole des manières suivantes : Ainsi, des membranes particulières conformes à l'invention peuvent être l'une des membranes suivantes : - une membrane constituée d'un copolymère comprenant un squelette polypyrrole et des greffons de formule (I) ; - une membrane constituée d'un copolymère 15 comprenant un squelette polypyrrole et des greffons de formule (II) ; - une membrane constituée d'un copolymère comprenant un squelette polypyrrole et des greffons de formule (III) ; 20 - une membrane constituée d'un copolymère comprenant un squelette polypyrrole et des greffons de formules (1), (II) et (III) ; - une membrane constituée d'un copolymère comprenant un squelette polypyrrole et des greffons de 25 formule (1), (II), (III) et (IV) ; - une membrane constituée d'un copolymère comprenant un squelette polypyrrole et des greffons de formule (V) ; - une membrane constituée d'un copolymère 5 comprenant un squelette polypyrrole et des greffons de formule (VI). Ces membranes sont particulièrement avantageuses, en ce sens qu'elles combinent, à la fois, la conductivité électronique du squelette polypyrrole 10 et la conductivité protonique des greffons. Qui plus est, ces membranes, par rapport à des membranes en NAFION par exemple, présentent une stabilité thermique au-delà de 90°C, des propriétés mécaniques stables en présence de solvants tels que l'eau. 15 Le squelette peut être constitué de motifs répétitifs issus de la polymérisation de monomères vinyliques, tels que l'acide acrylique, la vinylamine, qui, avant greffage, de part leurs fonctions pendantes 20 -COOH et -NH2 sont susceptibles de former une liaison covalente de type amide avec des greffons du type reste d'acide aminé ou séquence peptidique . Les monomères vinyliques susmentionnés peuvent comprendre avantageusement un ou plusieurs atomes de fluor, 25 l'avantage étant qu'un squelette issu de la polymérisation de tels monomères est résistant à la corrosion, présente de bonnes propriétés mécaniques et une faible perméation aux gaz.
30 Selon un premier mode de réalisation, les membranes de l'invention peuvent être constituées exclusivement des (co)polymères greffés tels que définis ci-dessus. Selon un second mode de réalisation, les membranes de l'invention comprennent une matrice support polymérique comprenant des pores traversants, lesquels pores sont comblés par des (co)polymères greffés tels que définis ci-dessus. La matrice support polymérique est avantageusement en un polymère choisi parmi les polyuréthanes, les polyoléfines, les polycarbonates, les polyéthylènetéréphtalates, ces polymères étant avantageusement fluorés, voire perfluorés. Parmi les (co)polymères fluorés susceptibles de convenir, on peut citer le polyfluorure de vinylidène, les copolymères de tétrafluoroéthylène et tétrafluoropropylène (connus sous l'abréviation FEP), les copolymères d'éthylène et de tétrafluoroéthylène (connus sous l'abréviation ETFE), les copolymères d'hexafluoropropène et de fluorure de vinylidène (connus sous l'abréviation HFP- co-VDF). Les matrices supports constituées d'un (co)polymère fluoré sont particulièrement avantageuses, en ce sens qu'elles présentent une résistance à la corrosion, de bonnes propriétés mécaniques et une faible perméation aux gaz. Elles sont donc particulièrement adaptées pour entrer dans la constitution de membranes de piles à combustible. En particulier, le polyfluorure de vinylidène est inerte chimiquement (résistant notamment à la corrosion), présente de bonnes propriétés mécaniques, a une température de transition vitreuse, qui varie de -42°C à -38°C en fonction de la phase cristalline, une température de fusion de 170°C et une densité de 1,75 g/cm3. Ce polymère s'extrude aisément et peut se présenter notamment sous deux formes cristallines, selon l'orientation des cristallites : la phase a et la phase R, la phase R se caractérisant notamment par des propriétés piézoélectriques. Les pores traversants de la matrice support sont, comme indiqué ci-dessus, comblés par les copolymères greffés tels que définis ci-dessus, et relient deux faces opposées de la matrice support. Typiquement, ils sont de forme sensiblement cylindrique. Ils peuvent présenter un diamètre allant de 50 à 100 pm, auquel cas on peut les qualifier de micropores. Ils peuvent également présenter un diamètre allant de 10 à 100 nm, auquel cas on peut les qualifier de nanopores. Classiquement, les matrices supports peuvent comporter de 5.104 à 5.1010, de préférence, de 105 à 5.109 pores par cm2.
Que ce soit pour le premier ou le second mode de réalisation, les membranes de l'invention présentent, classiquement, une épaisseur de l'ordre de 100 pm, en particulier, une épaisseur allant de 1 à 50 pm.
Les (co)polymères greffés susmentionnés peuvent être préparés selon plusieurs variantes de réalisation. Ainsi, selon une première variante, les (co)polymères greffés peuvent être préparés par un procédé comprenant une étape de réaction d'un (co)polymère de base comprenant des fonctions pendantes X avec au moins un précurseur de greffon comprenant une fonction A apte à réagir avec une fonction pendante X pour former une liaison covalente, réaction à l'issue de laquelle les greffons se retrouvent liés au copolymère de base. A titre d'exemple, les fonctions pendantes X peuvent être des fonctions carboxyles -CO2H, éventuellement activée, par exemple, sous forme d'ester de succinimide , tandis les fonctions A peuvent être des fonctions amines -NH2. Lorsque les greffons sont des restes d'acide aminé ou des séquences peptidiques et les fonctions pendantes X sont des fonctions carboxyles -CO2H, les précurseurs de greffons seront des acides aminés ou des séquences peptidiques comprenant une fonction NH2 libre apte à réagir avec la fonction carboxyle éventuellement activée, pour former une liaison amide. L'acide aminé ou la séquence peptidique comportera, le cas échéant, d'autres fonctions -NH2 protégées par des groupes protecteurs, de façon à éviter des réactions secondaires. Les fonctions -NH2 peuvent être protégées, par exemple, par des groupes protecteurs du type Boc (t-butyloxycarbonyl), Fmoc (9-fluorénylméthyloxycarbonyl).
Lorsque les membranes sont constituées par des copolymères comprenant un squelette polypyrrole et des greffons consistant en des restes d'acide aminé ou des séquences peptidiques, le procédé peut comprendre une étape de réaction d'un copolymère de base dont le squelette comprend au moins un motif répétitif de formule suivante . x N H X étant tel que défini ci-dessus, et éventuellement un motif répétitif de formule 5 suivante : avec au moins un acide aminé ou séquence peptidique 10 comprenant une fonction A telle que définie ci-dessus, ledit acide aminé ou ladite séquence peptidique étant éventuellement protégée au niveau des fonctions susceptibles de réagir avec le groupe X. Le procédé peut comprendre ainsi une fois 15 le greffage obtenu une étape de déprotection des fonctions protégées. Ainsi, pour préparer une membrane à base d'un copolymère comprenant les motifs répétitifs suivants . 20 R N H 10 R représentant un greffon répondant à au moins l'une des formules (I) à (VI) telles que définies ci-dessus, l'on peut envisager dans un premier temps, de faire réagir un copolymère de base comprenant les motifs répétitifs suivants : X représentant un groupe -0O2H, avec respectivement au moins l'un des acides aminés ou séquences peptidiques suivants : o HN O 15 H2N COOH O Il HN NHùS ~\/ Il HN CH3 CH3 10 H2N COOH NH,\COOH 03H H2N BocHN et/ou 15 HN Trt , NH N NNH p COztBu O NH / NH H2N O Trt NH CO2tBu HN \ Pbf CH3 N H les acronymes OtBu, Pbf, Trt, Boc correspondant respectivement aux groupes : O-t-Butyle, N-co-diméthyl-N-wÂ'-2,2,4,6,7-pentaméthyldihydrobenzofuran-5-sulfonyl, trityle, t-butyloxycarbonyle, suivie d'une étape de déprotection de façon à libérer les fonctions protégées, cette étape de déprotection pouvant consister à mettre en contact le copolymère greffé avec une solution d'acide trifluoroacétique. Selon une seconde variante de réalisation, les (co)polymères greffés peuvent être préparés par un procédé comprenant une étape de polymérisation d'au moins un monomère portant au moins une chaîne latérale correspondant aux greffons susmentionnés. Lorsque le copolymère greffé est un copolymère polyrrole comprenant les motifs répétitifs suivants .20 R N H la préparation de ce copolymère peut consister en la copolymérisation des monomères suivants . R R représentant un greffon comprenant au moins un groupe attracteur de protons et au moins un 10 groupe donneur de protons, en particulier R pouvant être un reste d'acide aminé ou une séquence peptidique, plus précisément encore R pouvant être un greffon répondant à l'une des formules (I) à (VI) telles que définis ci-dessus. De préférence, R est en position 3 15 du cycle, c'est-à-dire de la façon suivante : R Les monomères, susceptibles de réagir pour former les (co)polymères susmentionnés, répondent à la 20 formule suivante : R R représentant un reste d'acide aminé ou une séquence peptidique, R pouvant représenter, en particulier, un groupe de formules (I) à (VI) telles que définies ci- dessus, R étant de préférence en position 3 telle que définie ci-dessus. Ces monomères sont classiquement préparés par réaction d'amidation d'un composé de formule suivante : avec un acide aminé ou une séquence peptidique comprenant une fonction -NH2 libre.
Selon une troisième variante de réalisation, les (co)polymères greffés peuvent être préparés par radiogreffage, les greffons étant réalisés par réaction radicalaire avec un polymère préalablement irradié générant ainsi des centres radicalaires.
Dans le cas où les membranes de l'invention sont constituées exclusivement des (co)polymères greffés susmentionnés, le procédé de préparation desdites membranes correspondra classiquement aux procédés de préparation desdits copolymères tels qu'explicités selon la première variante, la seconde variante ou la troisième variante de réalisation. L'intérêt de réaliser les membranes par radiogreffage permet un greffage sélectif, notamment la possibilité d'utiliser des masques pour cibler ce greffage. Alternativement, le procédé de préparation de telles membranes pourra comprendre les étapes suivantes . une étape de réalisation desdits (co)polymères greffés, en particulier selon la première variante ou la seconde variante dans les pores traversants d'une matrice support polymérique ; - une étape d'élimination de ladite matrice support polymérique.
La matrice support peut être éliminée classiquement par destruction avec un réactif sélectif qui n'affecte pas les (co)polymères greffés constitutifs des membranes de l'invention.
Dans le cas où les membranes de l'invention comprennent une matrice support polymérique comprenant des pores traversants comblés par les (co)polymères greffés susmentionnés, le procédé de préparation desdites membranes comprend une étape de mise en oeuvre dudit procédé de réalisation des (co)polymères greffés susmentionné dans les pores traversants de la matrice support. La matrice support peut être préalablement préparée par irradiation d'une membrane de base de façon à créer une porosité organisée, laquelle porosité déterminant les caractéristiques morphologiques de la future membrane de l'invention, dans la mesure où la préparation de cette dernière sera effectuée au sein de la porosité de la matrice support. L'étape d'irradiation peut être suivie d'une étape de gravure chimique de façon à finaliser la structuration de la matrice support. L'étape d'irradiation peut être réalisée par bombardement d'ions, tel qu'un bombardement par du xénon.
La matrice support peut être en un matériau choisi parmi le polycarbonate (PC), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polytéréphtalate d'éthylène (PET). Dans le cas où les copolymères greffés sont réalisés selon la première variante (c'est-à-dire par fonctionnalisation d'un polymère de base), les pores traversants de la matrice support seront revêtus, dans un premier temps, par un (co) polymère de base comprenant des fonctions pendantes X telles que définies ci-dessus, puis dans un deuxième temps, la matrice sera mise en contact avec un précurseur de greffon comprenant une fonction A telle que définie ci-dessus. Dans le cas où les copolymères greffés sont réalisés selon la seconde variante, la matrice support est mise en contact avec une solution contenant les monomères adéquats et la polymérisation est conduite jusqu'à obstruction des pores traversants de ladite matrice support, généralement jusqu'à ce que la perméabilité aux gaz soit faible, de préférence proche de celle d'une membrane qui ne comporterait pas de pores ou une porosité de pas plus de 10% ou typiquement égale à 5%. De plus amples détails concernant la polymérisation dans les pores d'une matrice peuvent être trouvés dans la demande FR 2 770 150.
Comme mentionné ci-dessus, les membranes de l'invention présentent, entre autres, une conduction protonique améliorée par rapport à des membranes classiquement utilisées, telles que les membranes en NAFION . C'est donc tout naturellement que ces membranes peuvent être incorporées dans des dispositifs de pile à combustible. Ainsi, l'invention a également pour objet un dispositif de pile à combustible comprenant au moins 15 une membrane telle que définie ci-dessus. Ce dispositif comprend un ou plusieurs assemblages électrode-membrane-électrode. Pour préparer un tel assemblage, la membrane peut être placée entre deux électrodes, par 20 exemple, en tissu de carbone imprégné d'un catalyseur. L'ensemble est ensuite pressé à une température adéquate afin d'obtenir une bonne adhésion électrode-membrane. L'assemblage électrode-membrane-électrode 25 obtenu est ensuite placé entre deux plaques, assurant la conduction électrique et l'alimentation en réactifs aux électrodes. Ces plaques sont communément désignées sous le terme de plaques bipolaires. L'invention va maintenant être décrite en 30 référence aux exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Les exemples ci-dessous vont illustrer la préparation de membranes comprenant un squelette de base constitué de motifs répétitifs polypyrrole et des greffons du type reste d'acide aminé (exemples 1, 2, 3, 4 et 5) ou du type séquence peptidique (exemples 6 et 7) . Dans ces exemples, il est employé les 10 acronymes suivants : Ac : acétyl ; AcOH : acide acétique ; Arg Arginine ; Asp : Acide aspartique ; Boc : t- butyloxycarbonyl ; DCM : dichlorométhane ; Dde : 1-(4,4-diméthyl-2, 6-dioxocyclohex-1-ylidène) éthyl ; 15 DIEA : diisopropyléthylamine ; DMF diméthylformamide ; EDC : chlorure de 1-éthyl-3-(3- diméthylaminopropyl)carbodiimide ; Fmoc : 9-fluorophénylméthyloxycarbonyl ; His : histidine HBTU : N-[(1H-benzotriazol-l- 20 yl)diméthylamino)méthylène]-N-méthylméthanaminium hexafluorophosphate ; HOBt : N-hydroxybenzotriazole Lys : Lysine ; MeOH : méthanol ; NHS : N-hydroxysuccinimide ; ONS : O-N-succinimide ; OtBu : 0- t-butyle ; Pbf : N-w-diméthyl-N-wÂ' -2, 2, 4, 6, 7- 25 pentadiméthyldihydrobenzofuran-5-sulfonyl ; PC polycarbonate ; Pmc : 2,2,5,7,8-pentaméthylchroman-6- sulfonyl ; TFA : acide trifluoroacétique ; TIS triisopropylsilane ; Trt : trityl. 3010 EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation d'une membrane, laquelle est constituée d'un copolymère greffé comprenant un squelette polypyrrole et des greffons dérivés de la lysine de formule suivante : NH2 Le copolymère préparé comprend ainsi la séquence de motifs suivante : NH2 30 COZH n indiquant le nombre d'unités répétitives du motif entre crochets et m le nombre d'unités répétitives du 15 motif entre crochets. Il est entendu que les motifs entre crochets peuvent être disposés, de façon aléatoire, dans la chaîne. Pour préparer ce copolymère, le schéma réactionnel est le suivant : 20 Etape 1 ONS Etape 2 R représentant le greffon dérivé de la lysine, dont la formule figure ci-dessus, les réactifs de l'étape 1 étant le N-hydroxysuccinimide (NHS) en présence d'hydrochlorure de 1-éthyl-3-(3-diméthylaminopropyl)carbodiimide (EDC) et d'eau, tandis que les réactifs de l'étape 2 sont l'acide aminé lysine protégé sur certaines fonctions en présence de diisopropyléthylamine (DIEA) et d'eau pour le greffage dudit acide aminé et l'acide trifluoracétique (TFA) en présence d'eau et de triisopropylsilane (TIS) pour la déprotection des fonctions protégées de l'acide aminé. En l'occurrence, l'acide aminé lysine protégé correspond à la formule suivante : H-Lys(Boc)- OH soit la formule développée suivante : o HN O H2N COOH
Deux modes de réalisation de la membrane sont illustrés ci-dessous, selon qu'il est utilisé au départ une matrice support ou non.
a) Fabrication de la membrane de l'invention avec utilisation d'une matrice support Le copolymère polypyrrole fonctionnalisé est réalisé dans une cellule à deux compartiments sur une matrice support en polycarbonate. Le copolymère polypyrrole carboxylé de base (comprenant des motifs pyrrole et pyrrole 3-carboxyle) est déposé sur la matrice support en polycarbonate. De l'EDC (0,08 M) et du NHS(0,16 M) sont dissous dans un milieu aqueux. Les deux compartiments de la cellule sont remplis avec 10 mL de la solution et le mélange est refroidi à 4°C. Après agitation pendant 1 heure à cette température, le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 3 heures. La membrane activée est lavée deux fois avec de l'eau distillée. L'acide aminé lysine protégé (461,24 mg ; 1,69 mmol) et du DIEA(588 pL, 3,38 mmol) sont dissous dans un milieu aqueux et ajoutés dans les deux compartiments. La solution résultante est agitée à température ambiante pendant 12 heures. La membrane est lavée à l'eau, séchée et une solution de TFA/H20/TIS 32 (9,5 :0,25 :0,25) est ajoutée dans les compartiments. Après 3 heures à température ambiante, la solution TFA est éliminée et de la soude (2N) est ajoutée. Après 2 heures à 80°C, la membrane finale débarrassée de la matrice en PC est lavée encore avec de l'eau fraîche et séchée soigneusement à température ambiante.
b) Fabrication de la membrane sans utilisation de matrice support Selon ce mode de réalisation, une membrane comprenant des motifs pyrrole et pyrrole 3-carboxylé est mise à réagir avec de l'EDC (0,08 M) et du NHS(0,16 M).
Après agitation d'une heure à 4°C, le mélange est agité à température ambiante pendant 3 heures. La membrane est lavée deux fois avec de l'eau. L'acide aminé lysine protégé (416,24 mg, 1,69 mmol) et du DIEA (588 pL, 3,38 mmol) sont dissous dans un milieu aqueux et ajoutés dans les deux compartiments. La solution résultante est agitée à température ambiante pendant 12 heures. La membrane est lavée à l'eau, séchée et une solution de TFA/H2O/TIS (9,5 :0,25 :0,25) est ajoutée dans les compartiments. Après 3 heures à température ambiante, la membrane obtenue est lavée encore avec de l'eau fraîche et séchée soigneusement à température ambiante.30 EXEMPLE 2
Cet exemple illustre la préparation d'une membrane, laquelle est constituée d'un copolymère greffé comprenant un squelette polypyrrole et des greffons dérivés de l'arginine de formule suivante : HN\ 34 o COZH Le copolymère préparé comprend ainsi la séquence de motifs suivante : COZH n indiquant le nombre d'unités répétitives du motif entre crochets et m le nombre d'unités répétitives du motif entre crochets. Pour préparer ce copolymère, le schéma 20 réactionnel est le suivant : Etape 1 ONS Etape 2 R représentant le greffon dérivé de l'arginine, dont la formule figure ci-dessus, les réactifs de l'étape 1 étant le N-hydroxysuccinimide (NHS) en présence d'hydrochlorure de 1-éthyl-3-(3-diméthylaminopropyl)carbodiimide (EDC) et d'eau, tandis que les réactifs de l'étape 2 sont l'acide aminé arginine protégé sur certaines fonctions en présence de diisopropyléthylamine (DIEA) et d'eau pour le greffage dudit acide aminé et l'acide trifluoracétique (TFA) en présence d'eau et de triisopropylsilane (TIS) pour la déprotection des fonctions protégées de l'acide aminé.
En l'occurrence, l'acide aminé arginine protégé correspond à la formule suivante : H-Arg(Pmc)-OH soit la formule développée suivante : o
HN NH-S \/ Il
HN CH3 CH3 H2N COOH
Deux modes de réalisation de la membrane ont été mis oeuvre dans le cadre de cet exemple : - un mode de réalisation avec une matrice support, ce mode de réalisation étant identique à celui exposé dans le cadre de l'exemple 1, si ce n'est l'introduction de l'acide aminé arginine protégé en lieu et place de la lysine protégé (à raison de 744,61 mg, 1,69 mmol) ; - un mode de réalisation sans matrice support, ce mode de réalisation étant identique à celui exposé dans le cadre de l'exemple 1, si ce n'est l'introduction de l'acide aminé arginine protégé en lieu et place de la lysine protégé (à raison de 744,61 mg, 1,69 mmol).
EXEMPLE 3 Cet exemple illustre la préparation d'une membrane, laquelle est constituée d'un copolymère greffé comprenant un squelette polypyrrole et des greffons dérivés de l'histidine de formule suivante :25 COZH Le copolymère préparé comprend ainsi la séquence de motifs suivante : n indiquant le nombre d'unités répétitives du motif entre crochets et m le nombre d'unités répétitives du motif entre crochets. Il est entendu que les motifs 10 entre crochets peuvent être disposés, de façon aléatoire, dans la chaîne. Pour préparer ce copolymère, le schéma réactionnel est le suivant : COZH5 Etape 1 ONS Etape 2 R représentant le greffon dérivé de l'histidine, dont la formule figure ci-dessus, les réactifs de l'étape 1 étant le N-hydroxysuccinimide (NHS) en présence d'hydrochlorure de 1-éthyl-3- (3-diméthylaminopropyl)carbodiimide (EDC) et d'eau, tandis que les réactifs de l'étape 2 sont l'acide aminé histidine protégé sur certaines fonctions en présence de diisopropyléthylamine (DIEA) et d'eau pour le greffage dudit acide aminé et l'acide trifluoracétique (TFA) en présence d'eau et de triisopropylsilane (TIS) pour la déprotection des fonctions protégées de l'acide aminé. En l'occurrence, l'acide aminé histidine protégé correspond à la formule suivante : H-His(Trt)-OH soit la formule développée suivante : NH; COOH
Deux modes de réalisation de la membrane ont été mis oeuvre dans le cadre de cet exemple : - un mode de réalisation avec une matrice support, ce mode de réalisation étant identique à celui exposé dans le cadre de l'exemple 1, si ce n'est l'introduction de l'acide aminé histidine protégé en lieu et place de la lysine protégé (à raison de 671,77 mg, 1,69 mmol) ; un mode de réalisation sans matrice support, ce mode de réalisation étant identique à celui exposé dans le cadre de l'exemple 1, si ce n'est l'introduction de l'acide aminé histidine protégé en lieu et place de la lysine protégé (à raison de 671,77 mg, 1,69 mmol).
EXEMPLE 4 Cet exemple illustre la préparation d'une membrane, laquelle est constituée d'un copolymère greffé comprenant un squelette polypyrrole et des greffons dérivés de la lysine, de l'arginine et de l'histidine (en proportions 1 :1 :1) de formules suivantes . 40 NH2 O N COZH H COZH COZH Le copolymère préparé comprend ainsi la séquence de motifs suivante : n indiquant le nombre d'unités répétitives du motif entre crochets et m le nombre d'unités répétitives du motif entre crochets, R représentant indifféremment un 10 greffon dérivé de la lysine, un greffon dérivé de l'arginine et un greffon dérivé de l'histidine, les trois types de greffons étant présents dans le copolymère dans des proportions 1:1:1. Pour préparer ce copolymère, le schéma 15 réactionnel est le suivant :5 Etape 1 ONS Etape 2 R étant tel que défini ci-dessus, les réactifs de l'étape 1 étant le N-hydroxysuccinimide (NHS) en présence d'hydrochlorure de 1-éthyl-3-(3-diméthylaminopropyl)carbodiimide (EDC) et d'eau, tandis que les réactifs de l'étape 2 sont l'acide aminé lysine, l'acide aminé histidine et l'acide aminé arginine protégés sur certaines fonctions en présence de diisopropyléthylamine (DIEA) et d'eau pour le greffage desdits acides aminés et l'acide trifluoracétique (TFA) en présence d'eau et de triisopropylsilane (TIS) pour la déprotection des fonctions protégées des acides aminés.
En l'occurrence, l'acide aminé arginine protégé correspond à la formule suivante : H-Arg(Pmc)-OH soit la formule développée suivante : o Il HN NH-S ~\/ Il HN\ CH3 CH3 H2N COOH L'acide aminé lysine protégé correspond à la formule suivante : H-Lys(Boc)-OH soit la formule développée suivante : o HN O H2N COOH L'acide aminé histidine protégé correspond à la formule suivante : H-His(Trt)OH soit la formule développée suivante:15 Deux modes de réalisation de la membrane ont été mis oeuvre dans le cadre de cet exemple : - un mode de réalisation avec une matrice support, ce mode de réalisation étant identique à celui exposé dans le cadre de l'exemple 1, si ce n'est l'introduction des acides aminés protégés lysine, arginine et histidine en lieu et place de l'acide aminé lysine protégé uniquement, et ce dans les proportions respectives suivantes (138,66 mg, 5,63.10-4 mol ; 248,05 mg, 5,63.10-4 mol ; 223,79 mg , 5,63.10-4 mol) ; un mode de réalisation sans matrice support, ce mode de réalisation étant identique à celui exposé dans le cadre de l'exemple 1, si ce n'est l'introduction des acides aminés protégés lysine, arginine et histidine en lieu et place de l'acide aminé lysine protégé uniquement, et ce dans les proportions respectives suivantes (138,66 mg, 5,63.10-4 mol ; 248,05 mg, 5,63.10-4 mol ; 223,79 mg , 5,63.10-4 mol).
EXEMPLE 5 Cet exemple illustre la préparation d'une membrane, laquelle est constituée d'un copolymère greffé comprenant un squelette pyrrole et des greffons dérivés de la lysine, de l'arginine, de l'histidine et de la taurine (en proportions 1 :1 :1 :1) de formules suivantes . 44 NH2 HN, NH2 HN\ o o COZH COZH ^ 'S03H co2H o Le copolymère préparé comprend ainsi la séquence de motifs suivante : n indiquant le nombre d'unités répétitives du motif entre crochets et m le nombre d'unités répétitives du motif entre crochets, R représentant indifféremment un 10 greffon dérivé de la lysine, un greffon dérivé de l'arginine, un greffon dérivé de l'histidine et un greffon dérivé de la taurine. Pour préparer ce copolymère, le schéma réactionnel est le suivant : 15 Etape 1 ONS Etape 2 R étant tel que défini ci-dessus, les réactifs de l'étape 1 étant le N-hydroxysuccinimide (NHS) en présence d'hydrochlorure de 1-éthyl-3-(3-diméthylaminopropyl)carbodiimide (EDC) et d'eau, tandis que les réactifs de l'étape 2 sont l'acide aminé lysine, l'acide aminé histidine, l'acide aminé arginine protégés sur certaines fonctions et l'acide aminé taurine en présence de diisopropyléthylamine (DIEA) et d'eau pour le greffage desdits acides aminés et l'acide trifluoracétique (TFA) en présence d'eau et de triisopropylsilane (TIS) pour la déprotection des fonctions protégées des acides aminés.
En l'occurrence, l'acide aminé arginine protégé correspond à la formule suivante : H-Arg(Pmc)-OH soit la formule développée suivante : o
HN NH-S \/ Il
HN\ CH3 CH3 H2N COOH
L'acide aminé lysine protégé correspond à la formule suivante : H-Lys(Boc)-OH soit la formule développée suivante : o HN O H2N COOH
L'acide aminé histidine protégé correspond à la formule suivante : H-His(Trt)-OH soit la formule développée suivante : NH,\COOH Deux modes de réalisation de la membrane ont été mis oeuvre dans le cadre de cet exemple : - un mode de réalisation avec une matrice support, ce mode de réalisation étant identique à celui exposé dans le cadre de l'exemple 1, si ce n'est l'introduction des acides aminés protégés lysine, arginine, histidine et l'acide aminé taurine en lieu et place de l'acide aminé lysine protégé uniquement, et ce dans les proportions respectives suivantes (104 mg, 4,225.10-4 mol ; 186,15 mg, 4,225.10-4 mol ; 167,9 mg , 4,225.10-4 mol ; 52,8 mg, 4,225.10-4 mol) ; un mode de réalisation sans matrice support, ce mode de réalisation étant identique à celui exposé dans le cadre de l'exemple 1, si ce n'est l'introduction des acides aminés protégés lysine, arginine, histidine et l'acide aminé taurine en lieu et place de l'acide aminé lysine protégé uniquement, et ce dans les proportions respectives suivantes (104 mg, 4,225.10-4 mol ; 186,15 mg, 4,225.10-4 mol ; 167,9 mg , 4,225.10-4 mol ; 52,8 mg, 4,225.10-4 mol).
EXEMPLE 6 Cet exemple illustre la préparation d'une membrane, laquelle est constituée d'un copolymère greffé comprenant un squelette polypyrrole et des greffons de formule suivante :25
ce groupe étant représenté, ci-après, par le préfixe -R Le copolymère préparé comprend ainsi la séquence de motifs suivante : 02H HO2C ~NH \\ NH O n indiquant le nombre d'unités répétitives du motif entre crochets et m le nombre d'unités répétitives du motif entre crochets.
Pour préparer ce copolymère, le schéma réactionnel est le suivant : Etape 1 ONS Etape 2 les réactifs de l'étape 1 étant le N-hydroxysuccinimide (NHS) en présence d'hydrochlorure de 1-éthyl-3-(3-diméthylaminopropyl)carbodiimide (EDC) et d'eau, tandis que les réactifs de l'étape 2 sont la séquence peptidique appropriée protégée sur certaines fonctions en présence de diisopropyléthylamine (DIEA) et d'eau pour le greffage dudit acide aminé et l'acide trifluoracétique (TFA) en présence d'eau et de triisopropylsilane (TIS) pour la déprotection des fonctions protégées de la séquence peptidique. En l'occurrence, la séquence peptidique protégée correspond à la formule suivante : H - Asp (OtBu) -His (Trt) -Lys (Boc) -OH soit la formule développée suivante : BocHN Trt
Préalablement à la mise en oeuvre des étapes référencées 1 et 2 ci-dessus, il est procédé à la préparation de la séquence peptidique protégée illustrée par la formule ci-dessus. Le protocole de préparation de la séquence peptidique protégée figure ci-dessous. Les acides aminés nécessaires à la préparation de cette séquence peptidique sont les suivants . 10 - la résine de H-Lys (Boc) -2-chlorotrityl de formule suivante : o O NH
o q - - le Fmoc-His(Trt) de formule suivante : - le Fmoc-Asp(OtBu) de formule suivante : NH /\COOH \i 0,5 g de résine de H-Lys(Boc)-2-chlorotrityl (0,25 mmol) est couplé avec les acides aminés suivants (Fmoc- Résine His(Trt), Fmoc-Asp(OtBu)) lesdits aminés étant présent en excès (10 parties) et dont les fonctions -COOH sont sous forme d'ester de N-hydroxybenzotriazole en présence de HBTU et de DIEA. La résine peptidique obtenue est placée dans un corps de seringue comprenant un filtre fritté. Une solution de 1% de TFA dans du dichlorométhane sec est ajoutée. On laisse l'ensemble agir deux minutes et on filtre la solution résultante. L'étape de réaction de TFA suivie de la filtration est répétée 10 fois. La séquence peptidique résiduelle protégée est lavée pour la séparer de la résine successivement avec 3*30 mL de dichlorométhane, 3*30 mL de méthanol, 2*30 mL de dichlorométhane et 3*30 mL de méthanol. Tous les filtrats sont combinés et évaporés sous pression réduite jusqu'à 5% du volume. 40 mL d'eau froide est ajoutée et un précipité blanc apparaît. Le produit est isolé par filtration et lavée trois fois à l'eau froide. Le copolymère polypyrrole fonctionnalisé est réalisé dans une cellule à deux compartiments sur une matrice support en polycarbonate. Le copolymère polypyrrole carboxylé de base est déposé sur la matrice support en polycarbonate. De l'EDC (0,08 M) et du NHS(0,16 M) sont dissous dans un milieu aqueux. Les deux compartiments de la cellule sont remplis avec 10 mL de la solution et le mélange est refroidi à 4°C. Après agitation pendant 1 heure à cette température, le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 3 heures. La membrane activée est lavée deux fois avec de l'eau distillée. La séquence peptidique préparée préalablement (15,9 mg ; 0,02 mmol) et du DIEA (173,9 pL, 1 mmol) sont dissous dans un milieu aqueux et ajoutés dans les deux compartiments. La solution résultante est agitée à température ambiante pendant 12 heures. La membrane est lavée à l'eau, séchée et une solution de TFA/H20/TIS (9,5 :0,25 :0,25) est ajoutée dans les compartiments. Après 3 heures à température ambiante, la solution TFA est éliminée et de la soude (2N) est ajoutée. Après 2 heures à 80°C, la membrane finale débarrassée de la matrice en polycarbonate est lavée encore avec de l'eau fraîche et séchée soigneusement à température ambiante.
EXEMPLE 7 Cet exemple illustre la préparation d'une membrane, laquelle est constituée d'un squelette polypyrrole et des greffons de formule suivante : 0 NH O COZH NH NH2 HN (VI) ce groupe étant représenté ci-après par le préfixe -R. Le copolymère préparé dans cet exemple 5 comprend ainsi la séquence de motifs suivante : NHZ H / NH COZH HN COZH NH2 HN m n n et m indiquant le nombre d'unités répétitives du 10 motif entre crochets.
Pour préparer ce copolymère, le schéma réactionnel est le suivant : Etape 1 ONS Etape 2 les réactifs de l'étape 1 étant le N-hydroxysuccinimide (NHS) en présence d'hydrochlorure de 1-éthyl-3-(3-diméthylaminopropyl)carbodiimide (EDC) et d'eau, tandis que les réactifs de l'étape 2 sont la séquence peptidique appropriée protégée sur certaines fonctions en présence de diisopropyléthylamine (DIEA) et d'eau pour le greffage dudit acide aminé et l'acide trifluoracétique (TFA) en présence d'eau et de triisopropylsilane (TIS) pour la déprotection des fonctions protégées de la séquence peptidique. En l'occurrence, la séquence peptidique protégée correspond à la formule suivante : Ac-Arg (Pbf) -His (Trt) -Asp (OtBu) -Lys- Asp (OtBu) -His (Trt) -Lys (Boc) -OH la formule développée de cette séquence peptidique protégée étant la suivante: 55 'NH CO2tBu \ O / NH \ Trt N N \COZH NH 0 HN NH CO2tBu HN HN Pbf CH3 N H O / 0
HZN Préalablement à la mise en oeuvre des étapes référencées 1 et 2 ci-dessus, il est procédé à la préparation de la séquence peptidique protégée illustrée par la formule ci-dessus. Le protocole de préparation de la séquence peptidique figure ci-dessous. Les acides aminés nécessaires à la préparation de cette séquence peptidique sont les suivants . -la résine de H-Lys(Boc)-2-chlorotrityl de formule suivante . O 0-i--i- NH o cI Résine 10 - le Fmoc-His(Trt) de formule suivante NùO - le Fmoc-Asp(OtBu) de formule suivante : /ONH /\COOH \i - le Fmoc-Lys(Dde) de formule suivante - le Fmoc-Arg(Pbf) de formule suivante H3C' O S O H3C/HN \ N NH ~/ I/O/\NH ~COOH 0,5 g de résine de H-Lys(Boc)-2-chlorotrityl (0, 25 mmol) est couplé avec les acides aminés suivants (Fmoc- His(Trt), Fmoc-Asp(OtBu), Fmoc-Lys(Dde), Fmoc-Asp(OtBu), Fmoc-His(Trt), Fmoc-Arg(Pbf)) lesdits aminés étant présent en excès (10 parties) et dont les fonctions -COOH sont forme d'ester de N- hydroxybenzotriazole en présence de N-[(1H-(benzotriazol-1-yl)-diméthylamino)méthylène]-N-méthylméthanaminium hexafluorophosphate (HBTU) et de diisopropyléthylamine (DIEA). La résine peptidique résultante est placée dans un corps de seringue comprenant un filtre fritté.
En parallèle, AcOH (14,2 pL, 0,25 mmol), HOBt (33,7 mg, 0,25 mol) et PyBOP (130 mg, 0,25 mmol) sont dissous dans le DMF (5 mL). Un excès de DIEA (100 pL, 0,57 mmol) est ajouté et le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 4 heures. La solution résultante est ajoutée à la résine peptidique préparée ci-dessus et agitée pendant 12 heures à température ambiante. La résine est lavée avec 3*30 mL de dichlorométhane, 3*30 mL de méthanol et 2*30 mL de 57 ÇH3 CH3 dichlorométhane. Un test de Kaiser est réalisé indiquant qu'aucune amine primaire n'est détectée. La résine résultante est remise en suspension dans une solution de monohydrate d'hydrazine à 2% dans le dichlorométhane (20 mL/g de résine). On laisse à réagir pendant 3 minutes en agitant soigneusement par voie manuelle et le traitement à l'hydrazine est répété deux fois pour assurer une réaction complète. La résine est lavée successivement avec 2*20 mL de diméthylformamide, 2*20 mL de dichlorométhane, 20 mL de méthanol, 20 mL de dichlorométhane et séchée. Une solution de 1% d'acide trifluoroacétique dans le dichlorométhane sec est ajoutée. On laisse l'ensemble réagir 2 minutes et la solution résultante est filtrée. Cette étape est répétée 10 fois. La séquence peptidique protégée résiduelle est séparée de la résine par lavage avec 3*30 mL de dichlorométhane, 3*30 mL de méthanol, 2*30 mL de dichlorométhane, 3*30 mL de méthanol. Tous les filtrats sont combinés et évaporés sous pression réduite jusqu'à 5% de son volume. 40 mL d'eau froide est ajoutée et un précipité blanc apparaît. Le produit est isolé par filtration et lavée trois fois avec de l'eau froide. Le copolymère polypyrrole fonctionnalisé est réalisé dans une cellule à deux compartiments sur une matrice support en polycarbonate. Le copolymère polypyrrole carboxylé de base est déposé sur la matrice support en polycarbonate.
De l'hydrochlorure de 1-éthyl-3-(3-diméthylaminopropyl)carbodiimide (EDC) (0,08 M) et du N-hydroxysuccinimide (NHS)(0,16 M) sont dissous dans un milieu aqueux. Les deux compartiments de la cellule sont remplis avec 10 mL de la solution et le mélange est refroidi à 4°C. Après agitation pendant 1 heure à cette température, le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 3 heures. La membrane activée est lavée deux fois avec de l'eau distillée. La séquence peptidique préparée préalablement (15,9 mg ; 0,02 mmol) et du diisopropyléthylamine (173,9 pL ; 1 mmol) sont dissous dans un milieu aqueux et ajoutés dans les deux compartiments. La solution résultante est agitée à température ambiante pendant 12 heures. La membrane est lavée à l'eau, séchée et une solution de TFA/H2O/TIS (9,5 :0,25 :0,25) est ajoutée dans les compartiments. Après 3 heures à température ambiante, la solution TFA est éliminée et de la soude (2N) est ajoutée.
Après 2 heures à 80°C, la membrane finale débarrassée de la matrice en polycarbonate est lavée encore avec de l'eau fraîche et séchée soigneusement à température ambiante.25

Claims (35)

REVENDICATIONS
1. Membrane conductrice de protons pour pile à combustible comprenant un (co)polymère greffé comprenant une chaîne principale et des greffons liés de façon covalente à ladite chaîne principale, lesdits greffons comprenant au moins un groupe attracteur de protons et au moins un groupe donneur de protons.
2. Membrane échangeuse de protons de pile à combustible selon la revendication 1, dans laquelle le groupe attracteur de protons comporte un atome porteur d'un doublet libre et/ou est chargé négativement.
3. Membrane échangeuse de protons de pile à combustible selon la revendication 2, dans laquelle le groupe attracteur de protons comportant un atome porteur d'un doublet libre est un groupe amine.
4. Membrane échangeuse de protons de pile à combustible selon la revendication 3, dans laquelle le groupe amine est un groupe amine primaire -NH2 ou un groupe amine secondaire -NH-.
5. Membrane échangeuse de protons de pile à combustible selon la revendication 4, dans laquelle le groupe amine secondaire -NH- est inclus dans une chaîne hydrocarbonée linéaire ou est compris dans un groupe imidazole ou un groupe guanidine.
6. Membrane échangeuse de protons de pile à combustible selon la revendication 2, dans laquelle legroupe attracteur de protons chargée négativement est un sel d'acide carboxylique -CO2H, d'acide sulfonique -S03H ou d'acide phosphonique -PO3H2r une fonction -0-, S-.
7. Membrane échangeuse de protons de pile à combustible selon la revendication 1, dans laquelle le groupe donneur de protons est groupe acide -CO2H, -SO3H, -PO3H2r un sel de groupe amine, un groupe -OH ou -SH. 10
8. Membrane échangeuse de protons de pile à combustible selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les greffons correspondent à des groupes hydrocarbonés, saturés ou insaturés, 15 cycliques ou acycliques, pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes tels que 0, N et S et éventuellement substitués.
9. Membrane échangeuse de protons de pile à 20 combustible selon la revendication 8, dans laquelle les groupes hydrocarbonés sont des groupes aliphatiques, tels que des groupes alkyles, comportant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 6 à 16 atomes de carbone. 25
10. Membrane échangeuse de protons de pile selon la revendication 8, dans laquelle les groupes hydrocarbonés sont des groupes aromatiques comprenant un ou plusieurs cycles aromatiques comprenant 30 éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que 0, N et S.5 62
11. Membrane échangeuse de protons de pile à combustible selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle les greffons correspondent à des restes d'acides aminés.
12. Membrane échangeuse de protons de pile à combustible selon la revendication 11, dans laquelle les restes d'acides aminés sont issus d'acides a-aminés naturels choisis parmi l'arginine, l'asparagine, l'acide aspartique, l'acide glutamique, la glutamine, l'histidine, la lysine.
13. Membrane échangeuse de protons de pile à combustible selon la revendication 11, dans laquelle les restes d'acides aminés sont des restes de lysine, d'arginine et d'histidine de formules (I) à (III) suivantes . NH2 HN NH2 HN \ O (I) COZH NCOZH H (II) ~\N/\COZH H 5
14. Membrane échangeuse de protons de pile à combustible selon la revendication 11, dans laquelle les restes d'acides aminés sont issus d'acides aminés choisis parmi . H203P.. P03H2 /NH2 H203P NH2 ,,,NH2 H203P/ \ NHp H203P..P03H2 H2N / H203P NH2 NH2 H203P P03H2 NH2 H203PP03H2 H2N S03H H203P
15. Membrane échangeuse de protons de pile à combustible selon l'une quelconque des revendications 10 précédentes, comprenant, en outre, des greffons ne répondant pas à la définition donnée aux revendications précédentes.
16. Membrane échangeuse de protons de pile 15 à combustible selon la revendication 15, dans laquelle les greffons tels que définis à la revendication 15 sont des restes d'acide aminé issus d'acides aminés choisis parmi la cystéine, la proline, la sérine, la thréonine, la tyrosine, des restes d'acides aminés non naturels choisis parmi les amines aminés de formules suivantes . F F ~P03Hp F NH203Hp P 0 3 H 2 H 2N H2N ^ 'S03H H2N ou encore des restes de composés de formules suivantes . HO3S~ _COZH CO2H SO3H ^ 'S03H HO3S HO3SCO2H CO2H 15
17. Membrane échangeuse de protons de pile à combustible selon la revendication 15 ou 16, dans laquelle les greffons correspondent au reste d'acide aminé de formule (IV) suivante : ^ 'S03H
18. Membrane échangeuse de protons de pile à combustible selon l'une quelconque des revendications 20 1 à 9, dans laquelle les greffons correspondent à des séquences peptidiques.
19. Membrane échangeuse de protons de pile à combustible selon la revendication 18, dans laquelleles séquences peptidiques consistent en un enchaînement d'acides aminés tels que définis aux revendications 12 et 14.
20. Membrane échangeuse de protons de pile à combustible selon la revendication 18 ou 19, dans laquelle les greffons répondent à l'une des formules suivantes . (V) 0 NH NH O / COZH NH2 HN N
21. Membrane échangeuse de protons selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la chaîne principale correspond à une chaîne hydrocarbonée, aliphatique ou aromatique, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que 0, N, S, un atome d'halogène.
22. Membrane échangeuse de protons selon la revendication 21, dans laquelle la chaîne principale comprend un motif répétitif hétérocyclique, sur lequel, en tout ou partie, sont liés de façon covalente des greffons tels que définis selon l'une quelconque des revendications précédentes.
23. Membrane échangeuse de protons selon la revendication 22, dans laquelle la chaîne principale est une chaîne polypyrrole.
24. Membrane échangeuse de protons selon la revendication 23, choisie parmi les membranes suivantes . - une membrane constituée d'un copolymère greffé comprenant un squelette polypyrrole et des greffons de formule (I) telle que définie à la revendication 13 ; - une membrane constituée d'un copolymère greffé comprenant un squelette polypyrrole et des greffons de formule (II) tels que définis à la revendication 13 ;- une membrane constituée d'un copolymère greffé comprenant un squelette polypyrrole et des greffons de formule (III) tels que définis à la revendication 13 ; -une membrane constituée d'un copolymère greffé comprenant un squelette polypyrrole et des greffons de formules (I), (II) et (III) tels que définis à la revendication 13; - une membrane constituée d'un copolymère greffé comprenant un squelette polypyrrole et des greffons de formule (I), (II), (III) et (IV) tels que définis aux revendications 13 et 17 ; - une membrane constituée d'un copolymère greffé comprenant un squelette polypyrrole et des greffons de formule (V) tels que définis à la revendication 20 ; - une membrane constituée d'un copolymère greffé comprenant un squelette polypyrrole et des greffons de formule (VI) tels que définis à la revendication 20.
25. Membrane échangeuse de protons selon l'une quelconque des revendications précédentes, constituée exclusivement d'un (co)polymère greffé tel que défini à la revendication 1.
26. Membrane échangeuse de protons selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, comprenant une matrice support polymérique comprenant des pores traversants, lesquels pores sont comblés par un(co)polymère greffé tel que défini à la revendication 1.
27. Membrane échangeuse de protons selon la revendication 26, dans laquelle la matrice support polymérique est en un polymère choisi parmi les polyuréthanes, les polyoléfines, les polycarbonates, les polyéthylènetéréphtalates, ces polymères étant éventuellement fluorés.
28. Procédé de préparation d'une membrane échangeuse de protons selon la revendication 25, dans lequel le (co)polymère greffé est préparé par réaction d'un (co)polymère de base comprenant des fonctions pendantes X avec au moins un précurseur de greffon comprenant une fonction A apte à réagir avec une fonction pendante X pour former une liaison covalente, réaction à l'issue de laquelle les greffons se retrouvent liés au copolymère de base.
29. Procédé de préparation selon la revendication 28, dans lequel les fonctions pendantes X sont des fonctions carboxyles -CO2H et les fonctions A sont des fonctions amines -NH2.
30. Procédé de préparation selon la revendication 28 ou 29, comprenant, lorsque les membranes sont constituées d'un copolymère comprenant un squelette polypyrrole et des greffons consistant en des restes d'acide aminé ou des séquences peptidiques, une étape de réaction d'un copolymère de base dont lesquelette comprend au moins un motif répétitif de formule suivante . x N H X étant tel que défini à la revendication 28 ou 29, et éventuellement un motif répétitif de formule suivante : avec au moins un acide aminé ou une séquence peptidique comprenant une fonction A telle que définie à la revendication 28 ou 29.
31. Procédé de préparation d'une membrane conductrice de protons telle que définie à la revendication 25, comprenant une étape de polymérisation d'au moins un monomère portant au moins une chaîne latérale correspondant aux greffons tels que définis à la revendication 1.
32. Procédé de préparation d'une membrane conductrice de protons telle que définie à la revendication 25, dans lequel les (co)polymères greffés sont préparés par radiogreffage.25
33. Procédé de préparation d'une membrane conductrice de protons telle que définie à la revendication 25, comprenant les étapes suivantes : une étape de réalisation desdits (co)polymères greffés dans les pores traversants d'une matrice support polymérique ; - une étape d'élimination de ladite matrice support polymérique.
34. Procédé de préparation d'une membrane conductrice de protons telle que définie à la revendication 26, dans lequel les (co)polymères greffés sont réalisés dans les pores traversants d'une matrice support polymérique.
35. Dispositif de pile à combustible comprenant au moins une membrane telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 27.
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