FR2527227A1 - Procede et cellule utilisant une cathode a couche de nickel de raney derivant d'un alliage ternaire pour le degagement de l'hydrogene - Google Patents

Abstract

DANS UNE CELLULE 1, LA CATHODE 11 COMPORTE UNE AME METALLIQUE CONDUCTRICE ET UNE SURFACE CATALYTIQUE DE TYPE RANEY DERIVANT D'UN ALLIAGE PRECURSEUR NIMOAL (X: 80 A 95; Y: 5 A 20). ON REVET D'ALUMINIUM UNE AME OU SUBSTRAT EN NI A 5 A 20 DE MO, ON CHAUFFE POUR FORMER UN ALLIAGE TERNAIRE NI-MO-AL CONTENANT SURTOUT NIAL PUIS ON ENLEVE PAR LIXIVIATION AL POUR OBTENIR UNE SURFACE D'ALLIAGE BINAIRE NI-MO DE RANEY. LA CATHODE PRESENTE UNE FAIBLE SURTENSION CONSTANTE.

Description

L'invention concerne une cathode perrectiollll6e poui- dégagement d'hydrogène, traitée de manière à comporter un alliage de type Raney pour servir dans des cellules d'électrolyse destinées à produire de l'hydrogène par électrolyse d'une saumure ou de l'eau.

En vue du saut phénoménal du prix de revient de l'éner- gie et de la rareté accrue des sources de combustibles industriels, il y a eu et il continue d'y avoir une forte activité de recherche dans le domaine de l'électrolyse en vue de trouver des voies permettant de diminuer la quantité d'énergie utilisée dans des processus d'électrolyse. Durant de nombru- ses ànnées, il a été habituel d'utiliser des cathodes en acier dans des cellules de production de chlore et d'une substance alcaline, bien qu'une forte quantité d'énergie serve à surmonter ce que l'on appelle une "surtension d'hydrogène" à la cathode.La surtension d'hydrogène est dans une large mesure une caractéristique inhérente de la surface métallique en contact avec l'électrolyte, de sorte qu'il y a un besoin et un désir continus de parvenir à de meilleures surfaces de cathodes en vue de diminuer cette surtension et d'abaisser ainsi la consommation d'énergie de la cellule.

On sait que l'on peut produire du nickel actif et poreux en dissolvant sélectivement un constituant soluble, comme l'aluminium ou le zinc, par extraction ou lixiviation d'un alliage de nickel et du constituant soluble. Un nickel poreux de ce type , et l'alliage à partir duquel il est produit, sont généralement appelés du "nickel de Raney" ou "de
l'alliage (de) Raney", d'après leur inventeur. Voir les brevets des Etats-Unis d'Amérique n" 1 563 787 (1925), n" 1 628 191 (1927) et n" 1 915 473 (1933). I1 existe divers procédés pour produire ce nickel de Raney, et l'on connait diverses applications pour ce métal.

On sait également utiliser de telles surfaces en nickel de Raney sur des cathodes destinées à des cellules de prodllc-- tion de chlore et d'une substance alcaline. Par exemple, le brevet US-A-4 116 804, deposé le 17 novembre 1976 et délivré
le 26 septembre 1978 à C.Needes (cédé à DuPont de Nemours) décrit une électrode, appelée ci-après "électrode de Neede:;", destinée à servir de cathode de dégagement d'hydrogène dan.; des cellules d'électrolyse, cathode dans laquelle une couche superficielle cohesive de nickel de Raney est en contact électrique avec une âme métallique conductrice ayant une couche externe d'au oins 15 X de nickel (voir le tableau 4 dudit brevet), l'électrode étant caractérisée en ce que la couche superficielle de nickel de Raney a une épaisseur supérieure à 75 m et possède une porosité moyenne d'au moins li /0 . La couche superficielle catalytique consiste surtout en des grains de Ni2A13 dont au moins 60 % de l'aluminium ont été extraits par lixiviation à l'aide d'une base aqueuse. On indique une surtension d'environ 60 millivolts. Pour dire la même chose par rapport à des cathodes classiques, on indique des diminutions de 315 à 345 millivolts de surtension d'hydrogène en comparaison de cathodes en acier doux. Cependant, des essais subséquents indiquent des surtensions plus fortes et des diminutions réelles qui ne sont que de 100 à 150 millivolts.En outre, un écaillage ou une séparation de couche ("délamination")du revêtement ont été observés lors d'essais supplémentaires. Le brevet enseitJne que tout nickel de Raney qui se forme à partir de la phase de NiA13 est mécaniquement faible, n'adhère pas bien et est généralement perdu au cours de la lixiviation. Le brevet enseigne également que Ni2A13 (phase gamma) constitue le précurseur intermetallique préféré et il régit l'activité du revêtement, et que le traitement thermique doit être de nature à rendre maximale la proportion de Ni2Al3.Cette faiblesse mécanique du nickel de Raney obtenu à partir de NiA13 est malheureuse, car l'on savait précédemment que du nickel de Raney obtenu à partir de NiA13 (phase bêta) est plus actif pour une désorption d'hydrogène que du nickel de Raney obtenu à partir de Ni2Al3 (phase gamma). Voir, par exemple, A.A.Zavorin et al, Kinetika i Katali-z, vol. 18, n 4, pages 988-994 (USSR, juillet-août 1977), qui explique que l'hydrogène est plus faiblement "lié" dans du nickel de
Raney provenant de NiA13 que dans du nickel de Raney provenant de Ni2A13, qu'il existe plus de centres d'adsorption d'hydro gène dans du nickel de Raney provenant de NiAl3 que dans le cas de nickel de Raney provenant de Ni2Al3, et que la chaleur de désorption est inférieure dans le cas du nickel de Raney provenant de NiAl3 par rapport à celui provenant de Ni2Al3.

Golin, Karaseva et Serykh révèlent dans Elektrokhimiya, volume 13, n 7, pages 1052-1056 (USSR, juillet 1977) un alliage à 10 % de Mo, 45 % de Ni, 45 % de Al qui, par lixi- viation, donne une surface catalytique de Raney présentant une énergie d'activation extrêmement basse pour l'oxydation de l'hydrogène comme celle pouvant se produire dans une cellule à combustible hydrogène-oxygène. Aucune mention de catalyse de dégagement d'hydrogène (ctest-à-dire de réduction d'hydrogène) n'est donnée ni suggérée.

En outre, le brevet US-A-3 673 116, délivré le 27 juin 1972 à Richter, décrit des catalyseurs mixtes à base de nickel de Raney, formés de nickel, ae fer et de zirconium ou de titane et destinés à servir d'éléctrode pour cellules ou piles à combustibles.

L'invention propose en outre une électrode perfectionnée, à faible surtension, destinée à servir de cathode à dégagement d'hydrogène dans une cellule d'électrolyse, l'électrode étant du type qui possède une couche superficielle en métal de Raney faisant partie intégrante de l'électrode et en contact électrique avec une âme métallique conductrice, le perfectionnement comprenant le fait que ladite surface superficielle de métal de Raney dérive principalement d'une couche superficielle de précurseur cristallin adhérant (NixMoy)Al3 en phase bêta, dans laquelle x vaut moins de 0,95 et y se situe entre environ 0,05 et environ 0,20 de la partie
NiMo de l'alliage.

L'invention propose également une électrode perfectionnée à faible surtension destinée à servir dans une cathode à dégagement d'hydrogène dans une cellule d'électrolyse, 1' Alo.i:trode étant du type qui comporte une couche superfi@iell@ intégrale en métal de Raney en contact électrique avec une ame métallique conductrice, le perfectionnement comprenant le fait que la dite surface en métal de Raney provient d'une couche intermétallique cristalline ternaire en phase bêta Ni-Mo-Al adhérente, stabilisée par remplacement d'une partie du nickel, dans la structure cristalline de ladite couche cristalline, par une quantité de molybdène à effet stabilisant.

L'invention propose en outre un procédé pour produire une électrode à faible surtension, destinée à servir de cathode à dégagement d'hydrogène dans une cellule d'électrolyse, procédé qui comporte les étapes consistant à
a) revêtir d'aluminium la surface d'une structure métallique de base conductrice, propre et non poreuse, en un alliage d'environ 5 à 20 % de molybdène et 95 à 80 % de nickel
b) traiter cette surface ainsi revêtue en la maintenant à une température de 660" à 750"C pendant un temps suffisant pour provoquer la- diffusion d'une partie de l'aluminium à l'intérieur des parties externes de ladite structure afin de produire dans lesdites parties externes une couche d'alliage intégrale nickel-molybdène-aluminium, consistant principalement en des grains de phase bêta mais en quantité insuffisante pour créer une prédominance de grains de phase gamma dans lesdites parties externes ; et
c) extraire, par lixiviation, l'aluminium résiduel et les composés intermétalliques de la couche de l'alliage jusqu'à formation d'une couche de nickel-molybdène de Raney faisant partie intégrante("intégrale") de ladite structure.

La présente invention propose en outre un procédé pour engendrer de l'hydrogène à partir d'une cathode de dégagement d'hydrogène, par passage d'un courant électrique dans un électrolyte aqueux entre une anode et ladite cathode à dégagement d'hydrogène d'une cellule d'électrolyse, procédé dans lequel ladite cathode possède une structure monolithe que ayant une surface formée à partir d'un alliage ternaire à phase bêta de Raney adhérent, précurseur, représentée par la formule Ni xMo Al3 (dans laquelle x est le pourcentage en poids de nickel et y represente le pourcentage en poids de molybdène, par rapport au poids combiné de nickel et de molybdène représentant 100, et x a une valeur comprise entre environ 80 et environ 95 % en poids et y une valeur comprise entre environ 20 et environ 5 X en poids), environ 75 â environ 95 % de l'aluminium ayant été extraits de ladite surface par lixiviation à l'aide dtune base aqueuse forte de manière à former une couche superficielle de nickel-molybdène en phase bêta de Raney, active et poreuse, de sorte que la surtension d'hydrogène de ladite surface est diminuée.

L'invention vise également une cellule d'électrolyse et l'utilisation de cette cellule d'électrolyse à dégagement d'hydrogène, comportant une cathode à faible surtension, ladite cathode étant constituée d'une structure monolithique à surface de Raney selon la définition ci-dessus.

L'invention se comprendra mieux par référence aux figures annexées, présentées à titre illustratif et nullement limitatif, et sur lesquelles
la figure 1 est un graphique du potentiel de polarisation (en ordonnéesRen volts) en fonction du temps (en abscisses, en jours), pour une cathode de nickel-Mo de Raney selon la présente invention ; et
la figure 2 est une coupe schématique d'une cellule test typique servant à préparer de l'hydroxyde de sodium et du chlore à partir d'une saumure.

La figure 1 montre graphiquement les potentiels de polarisation de cathode (en volts, en ordonnées), en fonction du temps exprimé en jours (en abscisses), dans le cas d'une cellule typique de production de chlore et d'une matière alcaline. L'électrolyte comporte 15 % de NaCl, 11 % de NaOH, 0,1 Z de NaClO3, 73,9 Z de H20 et il est à 85"C. La densité de courant est de 200 mA/cm2. La courbe A concerne le poten- tiel de référence (- 0,94 volts) pour une électrode de référence à l'hydrogène. La courbe B concerne l'électrode comportant une couche de nickel de Raney à 15 Z de Mo provenant d'un précurseur bêta, par traitement au trempé. La courbe
C concerne une cathode à nickel de Raney provenant d'un
précurseur en phase bêta (au trempé).La courbe D est relative à du nickel de Raney provenant d'un précurseur bêta (pulvérisation a l'aide d'un plasma), cependant que la courbe E désigne une cathode à nickel de Raney provenant d'ion précurseur en phase gamma, avec pulvérisation par plasma.

La courbe F concerne une cathode en acier doux. Tous les revêtements actifs en cause ont initialement 120 microns d'épaisseur.

Les revêtements de nickel de Raney selon la présente invention (surtout B, C et D), qui ont été produits à partir de précurseurs (NiAl3) en phase bêta, présentent un potentiel inférieur de 150 à 250 millivolts à celui du nickel de Raney obtenu à partir d'un précurseur (Ni2Al3) en phase gamma (courbe E). La figure 1 montre également que la cathode à nickel de Raney de l'invention, comportant 15 Ó en poids de molybdène et obtenue à partir d'un précurseur (Ni xMo 1xAl3) en phase bêta enrichi en molybdène (appelé ci-après Ni de Raney bêta à 15 Mo) présente environ 80 à 12U millivolts de potentiel de polarisation de cathode de moins et donc 80 à 120 millivolts de surtension de moins.De même, le nickel de
Raney bêta à 15 Mo présente une surtension constante d'environ 60 millivolts sur la totalité de la période des sept semaines représentée. Cela contraste avec tous les autres revêtements testés sur la figure 1 et qui ont présenté de fortes augmentations de potentiel. Comme noté ci-dessus, le nickel de Raney bêta à 15 Mo n'a présenté aucun encrassement par du fer et n'a pas eu d'amincissement appréciable. On pense que le faible niveau constant de surtension resulte de cette nature étonnamment constante et inattendue du revêtement au cours de son utilisation. On voit que l'échantillon d'acier doux (courbe F), mais, qui commence à une surtension d'environ 540 millivolts (c'est-à-dire (- 0,94) - (- 1,500) volts), présente une diminution du surpotentiel puis commence à présenter une élévation du potentiel. L'explication en est le surplacage de fer, que d'autres auteurs ont trouvé récem-- ment provoquer une rugosité accrue, donc une plus faible densité réelle de courant et donc une plus faible surtension.

I1 est bien connu que la surtension diminue généralement lorsque la densité de courant diminue. La figure 1 montre en outre qu'il existe un problème majeur dans le cas du nickel de Raney de l'art antérieur préparé à partir d'une structule intermétallique de phase purement gamma (courbe E ; ce que l'on appelle ci-après nickel de Raney G). La cathode en nickel de Raney G presente à la fois des phénomènes de grande amplitude d'écaillage et d'absorption de fer.

Il convient de noter qu'avec l'addition du molybdène, on obtient un résultat inattendu et surprenant du fait que la formation de phase bêta est stabilisée par une telle addition de molybdène en une quantité d'environ 5 à 20 % du poids total du nickel et du molybdène. Le molybdène est apparemment emprisonné dans la structure cristalline en phase bêta orthorhombique ordonnée, de sorte que la phase bêta peut être représentée par la formule Ni Mo Al , dans laquelle
x y 3 x et y sont les pourcentages en poids du nickel et du molyb dénue, respectivement (par rapport au poids total du nickel et du molybdène).Par le terme "stabilisé", on entend qu'une fois la phase bêta formée, elle a moins tendance à se transformer en une structure cristalline en phase gamma (Ni2Al3) et, ainsi, la température élevée de traitement de chauffage peut durer plus longtemps sans qu'il se forme autant de phase gamma indésirable, En fait, le traitement de chauf-- fage à la température optimale de 725"C peut durer durant 2 heures, ou 4 heures ou même 6 heures, avec toujours production d'une cathode comportant du nickel de Raney bêta et du molybdène. En fait, on a utilisé 2 heures dans le cas des échantillons correspondant aux courbes de la figure 1.

Le brevet US-A-4 240 895 a montré que la phase bêta est la phase intermétallique de choix, de sorte que cette stabilisation constitue un avantage important de l'alliage ternaire
Ni-Mo-Al par rapport & des alliages binaires Ni-Al.

Une électrode préférée est une structure monolithique d'un alliage Ni-No comportant 5 à 20 %, et encore mieux environ 10 à 16 X, en poids de molybdène, de façon correspondante, environ 95 à 80 Z et encore mieux 90 à 84 Z en poids de nickel, alliage qui a subi un traitement de type
Raney par immersion dans de l'aluminium fondu et chauffage durant environ 1 à 360 minutes en atmosphère inerte à une température d'environ 660 C à environ 855 C pour produire une structure cristalline en phase bêta.On préfère surtout une température d'environ 660 C à environ 750 C et un temps d'environ 1 à 30 ou même 5 à 15 minutes, car cela donne suffisamment de temps pour que suffisamment d'aluminium pénètre par interdiffusion dans le nickel pour assurer une prépondérance maximale de NiAl3 ou phase bêta par rapport à la phase gamma (Ni2Al3), mais cela ne donne pas assez de temps pour que la diffusion aboutisse à la prépondérance de la phase gamma indésirable (Ni2Al3), comme on le souhaite ou l'exige même spécifiquement dans le brevet US-A-4 116 804 précité.

Contrairement à l'exposé de ce brevet US-A-4 116 804, il a été trouvé, chose étonnante, que du NiA13 en phase bêta, comportant une addition de molybdène, n'est pas perdu pendant la lixiviation et ne subit en fait pas d'amincissement ou d'appauvrissement appréciable pendant une utilisation subséquente dans une cellule de production de chlore et d'une matière alcaline.

L'épaisseur de la surface extérieure poreuse de Ni
Mo de l'électrode est généralement inférieure à 75 pm à environ et elle se situe de préférence entre environ 30 et environ 60 um. Après la lixiviation à l'aide d'un hydroxyde de métal alcalin, la teneur en aluminium de la surface exté- rieure a été réduite d'au moins 65 Z environ et de préférence d'environ 75 à environ 95 % en poids.

On peut avantageusement utiliser les électrodes de la présente invention, notamment comme entirode de dégagement d'hydrogène dans les cellules destinées à l'électrolyse d'une saumure,de l'eau ou d'un liquide analogue. On préfère particulièrement utiliser les électrodes dans des cellule d'électrolyse des saumures, pour la production d'une base caustique dérivant d'un métal alcalin ou pour la production de chlorates, au cours de laquelle la grande activité electrochimique de la surface nickel de Raney bêta-molybdene reste constante pendant de longues périodes d'utilisation continue et prolongée.

La figure 2 est une coupe schématique d'une cellule électrochimique d'essai, servant à mesurer les potentiels de cathode des diverses électrodes constituant les cathodes des exemples ci-après.

La cellule d'essai 1, en tétrafluoréthylène ("TFE"), est divisée par une membrane 2 en deux chambres, une chambre cathodique 10 et une chambre anodique 20. La membrane 2, qui est placée entre deux séparateurs 3 et 4 en TFE maintenus de façon étanche en place par des garnitures 5 et 6, respectivement, pouvant résister à une substance caustique, est réalisée en une pellicule homogène de 0,18 mm d'épaisseur en une résine d'acide perfluorosulfonique, d'un poids d'équivalent égal à 1200, qui a été chimiquement modifiée à l'aide d'éthylène diamine, ce qui a transformé une profondeur de 38 microns en perfluorosulfonamide stratifié à l'aide d'une étoffe en filaments de tétrafluoréthylène "T-12", vendue par DuPont Company sous la marque commerciale "Nafion" 227.

Une anode circulaire en titane, de deux centimètres carrés de surface, revêtue d'un cristal mixte oxyde de titane/oxyde de ruthénium, est installée à l'extrémité du collecteur 22 de courant anodique dans la chambre anodique 20. La cathode 11 de la cellule d'essai I est installée à l'extrémité du collecteur 12 de courant cathod-ique dans la chambre cathodique 10. Les séparateurs 3 et 4 en tétrafluoréthylène perforé et les garnitures 5 et 6 d'étanchéité sot
placées entre la membrane 2, f'ar,ollr21 et la cathode 11,
respectivement.

Une zone circulaire d'un centimètre carré de la sur
face en alliage de nickel de Raney poreux de la cathode d'essai 11 est exposée à l'intérieur de la chambre cathodique 20. La cathode 11 et l'anode 21 sont reliées électrique- ment, par le collecteur 12 de courant de cathode et le collecteur 22 de courant d'anode, à une source de tension réglable. Un ampéremétre (non représenté) est relié dans le circuit entre les deux électrodes. La totalité de la cellule 1 est ensuite immergée dans un bain de liquide qui est thermostatiquement réglé de manière à donner une température de fonctionnement constante d'environ 85"C.

Le catholyte, consistant en une solution aqueuse contenant environ 11 % en poids d'hydroxyde de sodium, 15 % en poids de chlorure de sodium et 0,1 % en poids de chlorate de sodium (de manière à simuler un électrolyte de cellule à diaphragme) est pompé par l'admission 13 dans le compartiment cathodique, à un débit établissant un débordement par une sortie 14. Le catholyte est maintenu à 850C. De même, de l'anolyte, consistant en une solution ou saumure aqueuse ayant un pH d'environ 1,5 et contenant 24 à 26 % en poids de chlorure de sodium, est pompé par une admission 23 dans le compartiment anodique et il déborde par une sortie 24.

Lcs concentrations en sels du catholyte et de l'anolyte sont typiques de celles rencontrées dans des cellules å diaphragme industrielles servant à l'électolyse d'une saumure.

L'utilisation d'alimentations séparées en catholyte et en anolyte, plutôt qu'une seule alimentation en saumure, assure un meilleur réglage de la composition voulue du catholyte.

On règle les débits du catholyte et de l'anolyte de manière à avoir un léger écoulement de solution du compartiment de l'anode vers le compartiment cathodique, écoulement qui est suffisant pour assurer une conductivité ionique dans la cellule mais qui ne suffit pas à affecter nettement la composition du catholyte.

Un capillaire 15 en tétrafluoréthylène de Luggin, installé dans la chambre cathodique10, et un capillaire 25 de Luggin, installé dans la chambre anodique 20, sont placés à 1/2 mm de la surface de la membrane et chaque capillaire est relié à une électrode de références respectives mereure/oxyde de mercure ou "E.H.R." (électrode à hydrogène de référence ; non représentée) qui est reliée à son tour, par l'intermédiaire d'un voltmètre (non représenté) à l'autre électrode de la cellule 10.Un capillaire de Luggin est une sonde qui, en réalisant un contact ionique ou électrolytique entre l'anode et/ou la cathode et l'élec- trode de référence, minimise la chute de tension dûe à la résistance électrique de la solution et permet une mesure directe du potentiel de l'anode ou de la cathode par rapport à l'électrode de référence
Pour déterminer le potentiel de cathode d'une électrode d'essai, on établit une (différence de) tension entre l'anode et la cathode d'essai, de manière à établir à la cathode une densité de courant de 200 mA/cm2. La densité de courant est le courant mesuré par l'ampèremètre en milliampères (mA) divisé par l'aire (c'est-à-dire 1 cm2) de la surface de l'alliage de nickel de Raney poreux de l'électrode d'essai exposée au catholyte. Ainsi, on appliquera 200 mA à la cathode 11 pour obtenir une densité de courant de 200 mA/cm2.L'hydrogène gazeux, engendré à la cathode, est enlevé du compartiment cathodique par la sortie 14 du catholyte. Le chlore gazeux, engendré à l'anode 21, est de même enlevé par a sortie 24 de l'anolyte. On fait fonctionner de cette manière la cellule pendant au moins deux heures avant de lire directement sur le voltmètre le potentiel de cathode.

Bien que la cellule d'essai fonctionne avec une résine poreuse d'échange de cations, l'électrode de la présente invention peut également servir dans des cellules électrolytiques qui utilisent des diaphragmes aussi bien que des membranes, imperméables aux liquides, d'échange de cations.

Des cellules électrochimiques industrielles typiques, qui peuvent être adaptées au procédé de la présente invention, sont décrites dans les brevets US-A-4 062 743,
US-A-4 233 122 et US-A-4 253 923, qui sont tous incorporés ici, en leur totalité, à titre de référence. Bien que ces cellules puissent différer par les détails spécifiques de structures utilisées, schématiquement elles se conforment toutes à la configuration générale présentée à titre d'exemple sur la figure 2.

Ainsi, aux fins de l'invention, l'anode 21 peut être réalisée en n'importe quelle matière classique électrolytiquement active, conductrice de l'électricité, capable de résister à l'anolyte, comme du graphite ou, de préférence, un métal pour valves comme du titane, du tantale ou un de leurs alliages portant à sa surface un métal noble, un oxyde de métal noble (seul ouzen combinaison avec un oxyde de métal pour valves) ou d'autres matières électrolytiquement actives et capables de résister à la corrosion. Des anodes de la classe préférée sont appelées des anodes à dimensions stables et elles sont bien connues et largement utilisées dans l'industrie ; voir par exemple, les brevets US-A-3 117 023, US-A-3 632 498,US-A-3 840 443 et US-A-3 846 273.On peut utiliser des anodes massives mais l'on préfère généralement des anodes foraminées ou poreuses, comme de la feuille expansée (en nid d'abeille), puisqu'elles ont de plus grandes surfaces de contact électrolytiquement actives et qu'elles facilitent la formation, l'écoulement et l'enlèvement du chlore gazeux du compartiment de l'anolyte.

Pour la cathode 11, comme pour l'anode 18, on peut utiliser des structures massIves. Cependant, on préfère généralement les matières foraminées (toile, toile expansée, matières perforées et analogues) pour faciliter la formation, l'écoulement et l'enlèvement de l'hydrogène gazeux du compartiment cathodique.

Lorsqu'on utilise la membrane 2 dans la cellule d'électrolyse pour mettre en oeuvre le procédé de la présente invention, cette membrane est de préférence une membrane d'échange de cations, à perméabilité sélective, semi-perméable hydrauliquement ou imperméable, choisie parmi divers groupes de matières. Dans ces groupes, des membranes convenables comprennent des polymères à substitution amine, des stratifiés d'acide perfluorosulfonique non modifié, des stratifiés d'acide perfluorosulfonique homogène et des polymères à substitution par de l'acide carboxylique.

Le premier groupe de membranes comprend des polymères à substitution amino, comme des polymères substitués par de
la diamine et de la polyamine, du type décrit dans le brevet
US-A-4 039 188, et des polymères à substitution par de l'amine primaire, décrits dans le brevet US-A-4 085 071. Ces deux brevets sont incorporés ici dans leur totalité à titre de référence.

Dans le cas des polymères à substitution diamine et polyamine du brevet US-A-4 030 988, le polymère de fluorure de sulfonyle, constituant le précurseur de base, du brevet
US-A-4 036 714 (incorporé ici dans sa totalité à titre de référence) est tout d'abord préparé puis mis en réaction avec une diamine convenable, comme l'éthylène diamine, ou avec une polyamine jusqu'à une profondeur choisie de sorte que les groupes fluorure de sulfonyle latéraux réagissent pour former des groupes sulfonamido monosubstitués sur l'azote ou leurs sels. L'épaisseur des polymères à substitution amino du premier groupe se situe entre environ 0,1 et environ 0,25 et de préférence entre environ 0,127 et environ 0,2 mm.

La profondeur choisie se situe typiquement entre en viron 25 microns et environ 0,18 mm et de préférence entre environ 30 et environ 38 microns.

Dans la préparation du fluorure de sulfonyle constituant le précurseur de base décrit dans le brevet US-A-4 036 714, les copolymères préférés servant dans la pellicule sont des polymeres fluorés ou des polyfluorocarbones, bien qu'on puisse utiliser d'autres polymères tant qu'ils comportent un atome de fluor fixé sur l'atome de carbone relié au groupe sulfonyle du polymère. Un copolymère préféré est un copolymè-re de tétrafluoréthylène et de perfluoro(fluorure de 3,6 dioxa-4-méthyl-7-octènesulfonyle), qui comprend de 10 à 60 ? et de préférence de 25 à 50 % en poids du dernier monomère.

Les groupes sulfonyles de surface sont ensuite transformés pour donner des groupes diamîno et octylamino ou leurs sels, par la réaction de la diamine, par exemple l'éthylène diamine.

Lorsqu'il y a eu seulement transformation superficielle des groupes halogénure de sulfonyle, une transformé tion supplémentaire des autres groupes halogénure de sulfonyle en la forme ionique est extrêmement intéressante. Les techniques de l'art antérieur pour la transformation des groupes 802X, où X est du chlore ou du fluor, peuvent être appliquées, par exemple par hydrolyse. On peut utiliser les techniques indiquées dans le brevet US-A-3 282 875 et/ou dans le brevet US-A-3 784 399. Par exemple, on peut transformer les groupes sulfonyles inaltérés du polymère pour les faire passer sous la formel-S02NH) Q, ou Q représente
H, NH4, un cation de métal alcalin et/ou un cation de métal alcalino-terreux, et m est la valence de Q.Des définitions préférées de Q comprennent NH4 et en particulier le sodium ou le potassium. En outre, on peut transformer les groupes sulfonyles inaltérés en -(S03)nMe, où Me est un cation et n est la valence du cation. Des définitions préférées de
Me comprennent le potassium, le sodium et l'hydrogène.

Telle qu'on l'utilise dans le présent exposé, une diamine ou une polyamine se définit comme étant une amine contenant au moins deux groupes amino, avec un groupe amino primaire et le second groupe amino qui est primaire ou secondaire. D'autres groupes amino supplémentaires peuvent être présents tant que les groupes amino définis ci dessus sont présents.

Des amines spécifiques tombant dans la définition ci-dessus sont incluses dans l'exposé présenté dans le brevet US-A-3 647 086, qui est incorporé ici par référence.

Des membranes typiques du premier groupe, préparées à partir d'éthylène diamine et que l'on peut utiliser dans le procédé de la présente invention comprennent (a) une pellicule homogène d'environ 0,18 mm d'épaisseur en une résine d'acide perfluorosulfonique, d'un poids d'équivalent égal à 1200, qui a été chimiquement modifiée par transformation, à l'aide de l'éthylène diamine, d'une profondeur d'environ 38 microns en perfluorosulfonamide, (b) une pellicule homogène d'environ 0,18 ml d'épaisseur en une résine d'acide perfluorosulfonique d'un poids d'équivalent égal à 1150, qui a été chimiquement modifiée par transformation, à l'aide d'éthylène diamine, d'une profondeur d'environ 38 microns en perfluorosulfonamide, et (c) une pellicule homogène d'environ 0,18 mm d'épaisseur en une résine d'acide perfluorosulfonique d'un poids d'équivalent égal à 1150, qui a été chimiquement modifiée par transformation à l'aide d'éthylène diamine d'une profondeur d'environ 30,5 microns en perfluorosulfonamide.

Pour les membranes précitées à substitution amino, on peut utiliser une étoffe stratifiée inerte de support.

L'épaisseur de l'étoffe stratifiée inerte de support se situe entre environ 76 microns et environ 0,18 mm et de préférence entre environ 0,10 mm et 0,13 mm. L'étoffe inerte de support est typiquement constituée de polytétrafluoréthylène, de rayonne ou d'un de leurs mélanges.

Un exemple d'un polymère substitué par de la diamine est un polymère d'acide perfluorosulfonique constitué d'une pellicule homogène d'environ 0,18 mm d'épaisseur, en une résine perfluorosulfonique d'un poids d'équivalent égal à environ 1150, qui a été chimiquement modifiée d'un côté par transformation, à l'aide d'éthylène diamine, d une profondeur d'environ 38 microns du polymère en perfluorosulfonamide.

Le côté non modifié est collé par stratification sur une étoffe de résine de polytétrafluoréthylène. L'étoffe se caractérise par une armure fondamentale, un nombre de fils d'environ 6 x 6 en polytétrafluoréthylène, 24 x 24 en rayonne par c,entimètre, un titre. en deniers d'environ 200 pour du polytétrafluoréthylène et de 50 pour la rayonne, une épaisseur d'etoffe d'environ 117 microns et une zone ouverte
(optique) d'environ 70 Z en volume après enlèvement de la rayonne.

Le côté de la membrane traité par l'éthylène diamine est orienté vers la cathode dans la cellule d'électrolyse.

Le premier groupe de membranes comprend également des polymères semblables à ceux décrits dans le brevet US
A-4 030 988 précité, qui sont préparés comme décrit dans le brevet US-A-4 085 071, par réaction à une profondeur choisie des groupes sulfonyles superficiels des polymères fluorosulfonés de charpente avec une amine primaire, par exemple avec traitement de chauffage du polymère t:ral1s- formé, pour former des groupes sulfonamido monosubstitués à l'azote ou des sels sur le site de fluorure de sulfonyle du copolymère, par réaction de l'amide primaire.

En ce qui concerne les polymères substitués par action d'une diamine ou d'une polyamine selon le brevet US
A-4 030 988 et les polymères substitués par de l'amine primaire selon le brevet US-A-4 085 071 précité, les modifications sont généralement effectuées d'un seul côté de la membrane. L'épaisseur des polymères substitués par action d'une diamine et d'une polyamine se situe entre environ 0,1 et environ 0,25 mm et de préférence entre environ 0,13 et environ 0,23 mm. La profondeur de la modification se situe entre environ 25,4 microns et environ 0,18 mm et de préférence entre environ 30,5 microns et environ 38 microns.

Le côté de la membrane traitée par l'amine est également orienté vers la cathode.

Le second groupe de matières convenant comme membranes dans le procédé de la présente invention comprend des stratifiés pour membranes d'acide perfluorosulfonique, qui sont constitués d'au moins deux pellicules homogènes non modifiées d'acide perfluorosufonique. Avant stratification, les deux pellicules sont non modifiées et elles sont préparées individuellement selon le brevet précité US-A-4 036 714.

La première pellicule présente une épaisseur comprise entre environ 12,7 microns et environ 51 microns, en une résine d'acide perfluorosulfonique d'un poids d'équivalent égal à environ 1500, et la seconde pellicule a une épaisseur comprise entre environ O,lmm et environ 0,15mm en une résine d'acide perfluorosulfonique d'un poids d'équivalent égal à environ 1100.

Après stratification ensemble pour former une seule pellicule, on place la membrane résultante dans la cellule d'électrolyse, avec le côté plus mince, à poids d'équivalent supérieur, de la pellicule résultante orienté vers la chambre du catholyte.

Des membranes stratifiées typiques du second groupe, pouvant servir dans le procédé de la présente invention, comprennent (a) une pellicule homogène d'environ 25 microns d'épaisseur en une résine d'acide perfluorosulfonique d'un poids d'équivalent égal à environ 1500 et une pellicule homogène d'environ 0,13 mm d'épaisseur en une résine d'acide perfluorosulfonique d'un poids d'équivalent égal à 1100 ; (b) une pellicule homogène d'environ 38 microns d'épaisseur en une résine d'acide perfluorosulfonique d'un poids équivalent égal à 1500 environ et une pellicule homogène d'environ 0,13 mm d'épaisseur en une résine d'acide perfluorosul fonique d'un poids d'équivalent égal à 1100 ; (c) une pellicule homogène d'environ 51 microns d'épaisseur en une résine d'acide perfluorosulfonique d'un poids d'équivalent égal à 1500 et une pellicule homogène d'environ O,lmm d'épaisseur en une résine d'acide perfluorosulfonique d'un poids d'équivalent égal à 1100 ; et (d) une pellicule homo- gène d'environ 38 microns d'épaisseur en une résine d'acide perfluorosulfonique d'un poids d'équivalent égal à environ 1500 et une pellicule homogène d'environ O,liin d'épaisseur en une résine d'acide perfluorosulfonique d'un poids d'équivalent égal à environ 1100.

Pour des membranes stratifiées choisies, on peut utiliser une étoffe stratifiée inerte de support. L'épaisseur de l'étoffe stratifiée inerte de support se situe entre environ 76 microns et environ 0,18mm et de préférence entre environ O,lmin et environ 0,13mm L'étoffe inerte de support est typiquement constituée de polytétrafluoréthylène.

de rayonne ou d'un ou de plusieurs de leurs mélanges.

Le troisième groupe des matières convenant comme membranes dans le procédé de la présente invention comprend des stratifiés homogènes d'acide perfluorosulfonique pour membranes. Ces stratifiés sont constitués d'au moins deux pellicules d'acide perfluorosulfonique non modifié, d'un poids d'équivalent égal à 1200, stratifiées ensemble à l'aide d'une étoffe inerte de support des types décrits cidessus.

Les membranes stratifiées typiques du troisième groupe que l'on peut utiliser dans le procédé de la présente invention comprennent (a) une pellicule homogène d'environ 0,18mm d'épaisseur stratifiée avec une étoffe mais à armure natté toile" en polytétrafuoréthylène, et (b) une pellicule homogène d'environ 0,18mror d'épaisseur stratifiée avec une étoffe à "armure gaze" constituée de fibres de tétrafluoréthylène entremêlées de fibres de rayonne.

Le quatrième groupe de membranes convenant pour servir de membranes dans le procédé de la présente invention comprend des polymères à substituant acide carboxylique décrits dans le brevet US-A-4 065 366. L'enseignement de ce brevet est incorporé ici dans son intégralité à titre de référence.

On prépare les polymères, substitués par de l'acide carboxylique, du brevet précité US-A-4 065 366, en faisant réagir une oléfine fluorée avec un comonomère ayant un groupe acide carboxylique ou un groupe fonctionnel pouvant être transformé en un groupe acide carboxylique.

Les oléfines -fluorées monomères et les comonomères ayant un groupe acide carboxylique ou un groupe fonctionnel pouvant être transformé en un groupe acide carboxylique pour servir à la production du copolymère pour les membranes, peuvent être choisis parmi les groupes définis ci-après.

Il vaut mieux utiliser des monomères destinés à former les motifs (a) et (b) dans les copolymères
-(-CF2-CXX'-)- (a)

formules dans lesquelles X représente-F, -Cl, -H ou -CF3, et X' représente -F, -Cl, -H, -CF3 ou CF3 (CF2)m- ; représente un nombre entier valant 1 à 5, et Y représente -A, -# # -A, -P-A, -O-(CF2)n (P, Q, R-A ; P représente -CF)2a (CXX')b (CF2)c ; Q représente -CF2 -O-CXX')d ;
R représente --CXX' - @ O-CF2)e ; (P, Q, R) représentent un agencement d'au moins l'un des P, Q et R ; # représente un groupe phénylène ; X, X' sont comme définis ci-dessus ; n vaut O à 1 ; a, b, c, d et e représentent des nombres valant de O à 6 ;A représente -COOH. ou un groupe fonctionnel pouvant être transformé par hydrolyse ou neutralisation en -COOH, comme un groupe -CN, -COF, -COOR1, -COOM, -CONR2R3 ; R1 représente un groupe alkyle en C 1-10 '
M représente un métal alcalin ou un groupe ammonium quaternaire ; et R2 et R3 représentent, respectivement, de l'hydrogène, ou un groupe alkyle en C1-10.

Les groupes typiques de Y ont une structure dans laquelle A est relié à un atome de carbone qui est également relié à au moins un atome de fluor, et ils comprennent

formules dans lesquelles x, y et z valent respectivement de 1 à 10 ; Z et Rf, respectivement, représentent -F et un groupe perfluoroalkyl A en C1-10 comme défini ci-dessus.

Dans le cas des copolymères comportant les motifs (a) et (b), il vaut mieux avoir la présence de 1 à 40, particulièrement 30 à 20 moles % du motif (b) afin de produire la membrane ayant une capacité d'échange d'ions dans ladite gamme. Le poids moléculaire du copolymère fluoré est important car il est lié à la résistance à la traction, à la facilité de mise en oeuvre et de fabrication, à la perméabilité à l'eau et aux propriétés électriques de la membrane fluorée résultante d'échange de cations.

Des polymères typiques comportant un groupe acide carboxylique comprennent un copolymère de tétrafluoréthylène et de

copolymérisés en présence d'azobisisobutyronitrile comme catalyseur dans du trichlorotrifluoréthane, pour obtenir un copolymère fluoréoayant une capacité d'échange d'ions d'environ 1,17 meq/g du polymère et une température de t-ransition vitreuse T de 1900C,que l'on moule par compression pour
v obtenir une pellicule d'environ 0,2 mm d'épaisseur et que l'on hydrolyse ensuite dans une solution d'hydroxyde de sodium dans du méthanol aqueux, (b) un copolymère de tétrafluoréthylène et de CF2 =CFO (CF2)3 -COOCH3, copolymérisés en présence d'azobisisobutyronitrile comme catalyseur pour obtenir un copolymère fluoré ayant une capacité d'échange d'ions d'environ 1,45 meq/g du polymère et ayant une T
v d'environ 235"C, moulé par compression pour former une pellicule d'environ 200 microns d'épaisseur et hydrolysé dans une solution d'hydroxyde de sodium dans du méthanol aqueux
(c) un copolymère de tétrafluoréthylène et de
CF2=CFO-(CF2)3COOCH3 (A)
CF2=CFOCF2CF (CF3)O(CF2)3COOCH3 (B) copolymérisés en présence d'azobisisobutyronitrile comme catalyseur (rapport molaire A/B d'environ 4: :1) pour obtenir un copolymère fluoré ayant une capacité d'échange d'ions d'environ 1,45 meq/g du polymère et une Tv d'environ 220 C, moulé par compression pour donner une pellicule d'environ 200 microns d'épaisseur et hydrolysée dans une solution d'hydroxyde de sodium dans du méthanol aqueux, et (d) un copolymère de tétrafluoréthylène et de C-F2=CFO - (CF2)3 ~COOCH3, copolymérisés en présence de persulfate d'ammonium comme catalyseur dans de l'eau pour obtenir un copolymère fluoré ayant une capacité d'échange d'ions de 1,20 meq./g de poly mère et une T de 210 C, le copolymère ayant été extrudé pour
v donner une pellicule de 250 microns d'épaisseur et de 15 cm de largeur et ayant été associé à une étoffe en un copolymère de trétrafluoréthylène et d'éthylène (ne50 : épaisseur 150 microns), moulé par compression pour former une pellicule armée et hydrolysée dans une solution d'hydroxyde de sodium dans du méthanol aqueux pour donner une membrane d"échange de cations, fluorée, de type acide carboxylique. Pour des membranes choisies, on peut utiliser une étoffe inerte stratifiée pour le support, ayant une épaisseur d'environ 76 microns à environ 0,18 mm et de préférence d'environ 0,1 mm à environ 0,13 mm. Cette étoffe est typiquement constituée de polytétrafloréthylène, de rayonne ou d'un de leurs mélanges.

Plus récemment, on a produit des membranes composites ayant la forme de structuresXstratifiées comprenant une première couche d'un polymère fluoré contenant des groupes fonctionnels latéraux de type acide sulfonique et une seconde couche de polymère fluoré contenant des groupes fonctionnels latéraux du type acide carboxylique. De telles membranes stratifiées ont été décrites dans le brevet US-A-4 225 240 et elles semblent promettre d'assurer une forte augmentation du rendement du courant de cellule de production de chlore et d'une base alcaline.

Pour des membranes stratifiées choisies, on peut utiliser une étoffe stratifiée inerte de support. L'épaisseur de l'étoffe stratifiée inerte de support se situe entre environ 76 microns et environ 0,18 mm et de préférence entre environ 0,1 mm et environ 0,13 mm.L'étoffe inerte de support est typiquement constituée de polytétrafluoréthylène, de rayonne ou d'un de leurs mélanges.

La distance entre une électrode, comme l'anode ou la cathode, et la membrane est connue comme étant la distance d'intervalle pour cette électrode. La distance d'intervalle de l'anode à la membrane et de la cathode à la membrane constituent des facteurs pouvant tous deux varier de façon indépendante. La modification de ces distances respectives, simultanément ou individuellement, peut influer sur les caractéristiques de fonctionnement de la celle d'électrolyse et cette modification se reflete dans le rendement de courant calculé.Lorsqu'on utilise comme anolyte une solution formée d'une saumure purifiée, à une concentratioio comprise entre environ 300 et environ 400 g/l, la distance d'intervalle préférable de l'anode à la membrane se situe entre environ 0,1 et environ -2,5 cm, et la distance d'intervalle préférable de la cathode à la membrane se situe entre environ 0,1 et environ 1,7 cm.

Lorsque l'électrode est destinée à servir dans une cellule à diaphragme pour l'électrolyse d'une saumure, le diaphragme peut être appliqué directement sur la surface en nickel poreux de l'électrode, comme noté dans le brevet
US-A-4 240 895.

L'électrode de la présente invention peut servir de cathode de dégagement d'hydrogène pour engendrer de l'hydro- gène en utilisant de la simple eau comme électrolyte ou de la saumure comme électrolyte dans des cellules ne comportant aucun élément de séparation entre l'anode et la cathode.

Cependant, lorsque l'eau constitue l'électrolyte, des mesures spéciales peuvent s'avérer nécessaires pour traiter l'oxygène engendré par une telle électrolyse à l'anode de la cellule. Lorsque une saumure d'halogénure de métal alcalin constitue l'électrolyte, l'hydrogène est produit à la cathode et, par électrolyse, la saumure forme un chlorate comme du chlorate de sodium, du chlorate de potassium, etc.

Dans chacun des exemples, on prépare des électrodes et on les essaie à titre de cathode dans des cellules d'essai d'électrolyse de saumure. Toutes les caractérisations sont effectuées selon les modes opératoires d'essai décrits ci-après. Sauf indication contraire, toutes les compositions sont données-en pourcentage en poids.

EXEMPLE 1
On prépare cinq groupes d'électrodes d'essai comme suit
1) acier doux.

C'est un coupon d'acier doux nelloyé de façon poussée.(courbe 1)
2) Nickel de Raney G sur âme de nickel (art antérieur) (courbe 1)
On découpe, en un coupon mesurant environ 1 cmZ une tôle ou feuille de nickel 200, de 1,6 mm d'épaisseur, titrant au moins 99 % de nickel. On nettoie de façon poussée le coupon, destiné à devenir l'âme ou le noyau de l'électrode,par dégraissage à l'acétone, attaque légère avec HCl à 10 %, rinçage à l'eau et, après séchage, sablage avec des grains de Al2O3 n 24 à une presssion de 0,33 MPa.

On aluminise le coupon de nickel nettoyé en projetant à la flamme un revêtement d'aluminium, de 305 microns d'épaisseur, à la surface du coupon de nickel. On utilise un pistolet classique de pulvérisation, à arc à plasma, fonctionnant a 13 à 16 kilowatts à une distance d'environ 10 cm du coupon, avec de la poudre d'aluminium de - 0,074 mm à + 0,044 mm.

On soumet le coupon de nickel aluminisé à un traitez ment par chauffage à 760 C durant 8 heures en atmosphère d'azote pour provoquer une interdiffusion du nickel et de l'aluminium et pour former une couche qui est principalement de l'aluminiure de nickel (Ni2Al3) en phase gamma. Après le traitement par chauffage, on laisse le coupon refroidir dans un courant d'azote durant 2 heures environ. Cela produit une couche d'interdiffusion formée surtout de Ni2Al3.

On soumet ensuite le reste du coupon à un traitement de lixiviation par lequel l'aluminium est sélectivement enlevé de la couche d'interdiffusion pour laisser a la surface du coupon une surface de nickel poreux actif. Le traitement de lixiviation consiste à immerger le coupon résultant du traitement d'interdiffusion dans NaOH à 10 Z durant 20 heures, sans réglage de la température, opération suivie de 4-heures d'immersion dans NaOH à 30 % à 100 C. On rince ensuite le coupon à l'eau durant 30 minutes.

3. Nickel de Raney bêta sur âc de nickel (pulvérisation par plasma ; courbe D)
On découpe en un coupon mesurant environ 1 cm2 une feuille ou tôle de nickel 200 de 1,6 mm d'épaisseur, titrant au moins 99 Z de nickel. On nettoie de façon poussée le coupon, destiné à devenir l'âme de l'électrode, par dégraissage à l'acétone, attaque légère avec HCl à 10 %, rinçage à l'eau et, après séchage, sablage avec des grains de A1203, n" 24 à une pression de 0,33 MPa.

On aluminise le coupon de nickel ainsi nettoyé-en projetant par pulvérisation à la flamme un revêtement, de 305 microns d'épaisseur, d'aluminium à la surface du coupon de nickel. On utilise un pistolet classique de pulvérisation à arc de plasma, opérant à 13 à 16 kilowatts à une distance d'environ 10 cm du coupon, avec de la poudre d'aluminium de - 0,074 à + 0,044 mm.

On soumet le coupon de nickel aluminisé à un traitement par chauffage à 725"C durant 10 minutes en atmosphère d'azote pour provoquer une interdiffusion du nickel et de l'aluminium et pour former une couche qui est surtout de l'aluminiure de nickel (Ni2Al3) en phase gamma. Après le traitement de chauffage, on laisse le coupon refroidir dans un courant d'azote durant 2 heures environ. Cela produit une couche d'interdiffusion formée principalement de NiAl3.

On soumet ensuite le reste du coupon à un traitement de lixiviation au cours duquel on enlève sélectivement l'auminium de la couche d'interdiffusion pour laisser à la surface du coupon une surface de nickel poreux actif. Le traitement de lixiviation consiste à immerger le coupon qui a -été soumis à interdiffusion, dans NaOH à 10 Z durant 20 heures, sans réglage de la température, puis à immerger durant 4 heures dans NaOH à 30 Z à 100 C. On rince ensuite le coupon à l'eau durant 30 minutes.

4) Nickel de Raney bêta sur âme en nickel (par immersion ; courbe B).

On découpe en un coupon mesurant lcm2 rjrip feuille de nickel 200, de 1,6 mm d'épaisseur, titrant au moins 99 Z de nickel. On nettoie de façon poussée le coupon, destiné à devenir l'âme de l'électrode, par dégraissage à l'acétone, attaque légère avec HCl à 10 , rinçage à l'eau et, après séchage,- sablage à l'aide de grains de Al2O3 n 24 à une pression de 0,33 MPa.

On aluminise le coupon de nickel nettoyé en appui quant un fondant du commerce puis en immergeant le coupon dans un pot d'aluminium fondu, pendant un temps suffisant pour revêtir entièrement d'aluminium le coupon.

On soumet ensuite le coupon de nickel aluminisé à un traitement par chauffage à 725 C durant 10 minutes en atmosphère d'azote pour provoquer une interdiffusion du nickel et de l'aluminium et pour former une couche qui est principalement de l'aluminiure de nickel (Ni2Al3) en phase gamma. Après le traitement de, chauffage, on laisse le coupon refroidir dans un courant d'azote durant 2 heures environ
Cela produit une couche d'interdiffusion formée surtout de
NiAl3.

On soumet ensuite le reste du coupon à un traitement de lixiviation au cours duquel l'aluminium est sélectivement enlevé de la couche d'interdiffusion pour laisser à la surface du coupon une surface de nickel poreux actif. Le traitement de lixiviation consiste à immerger le coupon à couche d'interdiffusion dans NaOH à 10 % durant 20 heures, sans réglage de température, puis durant 4 heures dans NaOH à 30 % à 100 C. On rince ensuite le coupon à l'eau durant 30 minutes.

5) Nickel de Raney bêta à 15 Z de Mo sur âme ou noyau de nickel à 15 % de Mo (immersion ; courbe B).

On découpe en un coupon circulaire, mesurant environ 1 cm2, une feuille de 1,6 m d'épaisseur d'un alliage titrant au moins 84 % de nickel et 15,0 + 0,1 % de Mo (Ni-1SMo). On nettoie soigneusement le coupon, destiné à devenir l'âme de l'électrode, par degraissage à l'acétone, légère attaque avec
HCl à 10 %, rinçage à l'eau et, après séchage, sablage avec des grains de Al203 110 24 à une pression de 0,33 MPa.

On aluminise le coupon de nickel-molybdène nettoyé en appliquant un fondant du commerce puis en immergeant dans un pot d'aluminium fondu, pendant un temps suffisant pour revêtir entièrement d'aluminium le coupon.

On soumet le coupon de nickel-molybdène aluminisé à un traitement par chauffage à 725"C durant 10 minutes en atmosphère d'azote pour provoquer l'interdiffusjon du nickel et de l'aluminium et pour former une couche qui est surtout de l'aluminiure de nickel (Ni2Al3) en phase gamma. Après le traitement par chauffage, on laisse le coupon refroidir dans un courant d'azote durant 2 heures environ. CeLa produit une couche d'interdiffuslon formée surtout de NiAl.

On soumet ensuite le reste du coupon à un traitement de lixiviation au cours duquel l'aluminium est sélectivement enlevé de la couche d'interdiffusion pour laisser sur le coupon une surface de nickel-molybdène poreux actif. Le traitement de lixiviation consiste à immerger le coupon, traité par interdiffusion, dans NaOH à 10 Z durant 20 heures, sans réglage de la température, puis dans NaOH à 30 Z à 100"C durant 4 heures. On rince ensuite le coupon à l'eau durant 30 minutes.

Les potentiels d'électrodes sont suivis durant 45 jours pour déterminer si le potentiel manifeste une augmentation régulière ou au contraire se stabilise à une valeur quelconque.

Les résultats obtenus sont présentés sur la figure 1. On voit que le nickel de Raney à 15 % de Mo provenant du précurseur en phase bêta (courbe B) est constant à partir du début pour finir à un niveau inférieur à celui des quatre autres échantillons, et l'on voit que l'échantillon obtenu à partir d'une phase gamma (courbe E), qui initialement avait un potentiel cathodique supérieur d'environ 120 milli- volts au potentiel du nickel Raney à 15 Z de Mo, présente, après 45 jours, un potentiel cathodique supérieur d'environ 320 mV. De même, le nickel Raney (sans molybdène), provenant de la phase bêta présente initialement un potentiel cathodique supérieur de 50 mV (courbe C) et de 90 mV (courbe D) au potentiel du nickel de Raney à 15 Z de Mo provenant du précurseur bêta (courbe B). Seule une application a eu lieu par immersion (courbe C) ou par pulvérisation par plasma (courbe C). Cependant, le nickel de Raney provenant d'un précurseur en phase bêta sans addition de molybdène manifeste une augmentation du potentiel cathodique d'environ 50 mV au cours des 45 jours de l'essai. On voit également que de l'acier doux propre présente initialement (courbe F) une chute de potentiel d'environ 150 mV puis augmente lentement pour revenir à sa valeur de départ d'environ - 1,500 volts.

Le surpotentiel faible et constant de 60 mV, pour le nickel de Raney à 15 Z de Mo provenant du précurseur en phase bêta est inattendu.

Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'invention, de nombreuses modifications peuvent être apportées à l'électrode de degagement d'hydrogène, à la cellule comportant une telle électrode et au procédé pour engendrer de l'hydrogène à partir d'une cathode à dégagement d'hydrogène dans une cellule d'électrolyse, décrits et représentés.

Claims (10)

REVLNDI(:ATI0NS

1. Procédé pour engendrer de l'hydrogène à partir d'une cathode à dégagement d'hydrogène dans une cellule d'électrolyse, par-passage d'un courant électrique dans un électrolyte aqueux entre une anode et une cathode à dégagenient d'hydrogène, procédé caractérisé en ce que la cathode est constituée d'une structure monolithique ayant une surface formée à partir d'un alliage ternaire en phase bêta de nickel de Raney adhérant, précurseur faisant partie intégrante de cette structure, l'alliage étant représenté par la formule

NixMoyAl3 (formule dans laquelle x représente le pourcentage pondéral de nickel et y le pourcentage pondéral de molybdène pour le poids combiné de nickel et de molybdène egal à 100, et se situe entre environ 80 et environ 95 Z en poids et y entre environ 20 et environ 5 Z en poids de manière correspondante), et dont environ 75 % à environ 95 % de l'aluminium ont été enlevés par lixiviation de cette surface à l'aide d'une base aqueuse forte de façon à former une couche superficielle de nickel-molybdène en phase bêta de type

Raney, couche poreuse et active, de sorte que la surtension d'hydrogène de ladite surface est réduite.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que x se situe entre environ 90 et environ 84 et y entre environ 10 et environ 16 Z du poids de la partie moléculaire

Ni-Mo.

3. Procédé pour engendrer de l'hydrogène à partir d'une électrode à dégagement d'hydrogène dans une cellule d'électrolyse, par passage d'un courant électrique dans un électrolyte aqueux entre une anode et une cathode de dégagement d'hydrogène, ladite cellule comportant en outre, une membrane qui sépare ladite cellule en un compartiment d'anode et un compartiment de cathode, procédé caractérisé en ce que lu eatl1ode est constituée d'une structure monolithique ayant une surface formée à partir d'un alliage ternaire de Raney en phase bêta, adhérant, alliage précurseur faisant partie intégrante de la structure et qui est reprè;;enté par la formule

Ni Mo Al

x y 3' (dans laquelle x est le pourcentage pondéral de nickel et y et le pourcentage pondéral de molybdène, pour l-e poids combiné de nickel et de molybdène .constituant 100 au total, et x se situe entre environ 80 et environ 95 Z en poids et y entre environ 20 et environ 5 Z en poids), et dont environ 75 à environ 95 Z de l'aluminium ont été éliminés par lixiviation de cette surface à l'aide d'une base aqueuse forte de manière à former une couche de surface nickel de Raney en phase bêta-molybdène, couche poreuse et active, de sorte que la surtension d'hydrogène de ladite surface est réduite.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la membrane comprend une membrane réalisée en un polymère perfluoré comportant des chaînes latérales choisies parmi des groupes fonctionnels acide carboxylique et acide sulfonique.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la membrane comporte des groupes latéraux fonctionnels qui sont des groupes acides carboxyliques.

6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que ladite.membrane comporte des groupes foncti.onnels latéraux qui sont des groupes acides sulfoniques.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la membrane comprend une première couche en un polymère fluoré contenant des groupes latéraux fonctionnels qui sont les groupes acides sulfoniques et une seconde couche de polymères fluorés contenant des groupes fonctionnels lat- raux qui sont des groupes acides carboxyliques.

8. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que x se situe entre environ 90 et environ 84 et y entre environ 10 et environ 16 Z du poids de la partie moléculaire

Ni-Mo.

9. Cellule d'électrolyse destinée à engendrer de l'hydrogène par passage d'un courant électrique dans un élec- trolyte aqueux entre l'anode et une cathode de dégagement d'hydrogène, cette cellule étant caractérisée en ce que la cathode est constituée d'une structure monolithique ayant une surface formée à partir d'un alliage ternaire de Raney en phase bêta, alliage adhérant, précurseur, faisant partie intégrante de la structure et représenté par la formule

NixMoyAl3 (dans laquelle x est le pourcenbage pondéral de nickel et y est le pourcentage pondéral de molybdène pour le poids combiné de nickel et de molybdène représentant 100 %, et x se situe entre environ 80 et environ 95 % en poids et entre environ 20 et environ 5 en poids), et dont environ 75 à environ 95 to de l'aluminium ont été enlevés par lixiviation de ladite surface à l'aide d'une base aqueuse forte de façon à former une couche superficielle de nickel de

Raney en phase bêta-molybdène,couche poreuse et active, de manière à diminuer la surtension de l'hydrogène de cette surface.

10. Cellule selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une membrane destinée à séparer la cellule en un compartiment d'anode et en un compartiment de cathode.