KR101392228B1 - 친수성 올리고머의 정제방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 연료전지 전해질막용 블록형 공중합체를 제조하기 위한 전구체 올리고머, 특히 친수성 전구체 올리고머의 고순도 정제방법에 관한 것으로서, 구체적으로 (a) 상기 친수성 올리고머가 용해된 친수성 올리고머 용액을 알코올에 투입하여 친수성 올리고머 침전물을 수득하는 단계, (b) 상기 친수성 올리고머 침전물을 물에 용해시켜 친수성 올리고머 수용액을 얻는 단계, (c) 상기 친수성 올리고머 수용액을 투석막에 넣고 상기 투석막을 외부 수용액에 투입하여 투석하는 단계를 포함하는 친수성 올리고머의 정제방법에 관한 것으로, 이에 따라 연료전지 전해질막용 블록형 공중합체를 제조하기 위한 전구체 올리고머, 특히 친수성 전구체 올리고머를 고순도로 정제할 수 있는 효과를 낼 수 있다.

Description

친수성 올리고머의 정제방법{A process of purifying hydrophilic oligomer}

본 발명은 친수성 올리고머의 정제방법에 관한 것이다.

최근 연료전지의 핵심 부품인 전해질막의 성능 향상을 위한 많은 노력들이 진행 중이다. 연료전지에서 가격 경쟁력을 갖추는 동시에 최종 성능을 향상하기 위해서는 저습도에서의 높은 이온전도 특성이 매우 중요한 요소이다.

이 중에서, 불소계 고분자와 경쟁할 수 있는 (멀티)블록형 탄화수소 공중합체의 개발이 활발히 이루어지고 있는데, 멀티블록형 공중합체는 대부분 친수성 블록과 소수성 블록이 교대로 연결되어 있는 구조로 이루어진다. 특히, 친수성 블록의 화학적 구조 및 이온성이 전해질막의 이온전도도를 향상시키는 데에 결정적인 역할을 하며, 따라서 친수성 블록은 높은 이온교환용량(Ion Exchange Capacity, IEC)을 가지는 것이 유리하다.

멀티블록형 공중합체에 있어서 친수성 블록은 전구체 올리고머로부터 합성이 이루어지므로, 동일한 구조를 가지게 되는 한편, 고분자량의 멀티블록 고분자를 얻기 위해서는 올리고머의 순도가 매우 중요하게 된다. 따라서, 올리고머의 정제방법은 고성능 연료전지 고분자막 제조용 고분자를 합성하는 데에 중요한 열쇠가 된다.

한편, 상수원 원수 중의 오염물의 양과 종류가 급격히 증가함으로써, 안전한 물의 공급이라는 측면에서 기존의 응집, 침전, 여과를 기본으로 하는 재래식 정수 기술에서는 제거가 어려운 용존성 유기물 등을 제거하기 위하여 멤브레인 분리 공정의 도입이 증가하고 있는 추세이다.

하지만 멤브레인 분리 공정에서의 가장 큰 문제점으로 거론되고 있는 것이 막 오염(fouling) 증가에 따른 멤브레인 투과 유량(flux) 감소이며, 이를 해소하기 위해 약품 세정을 통해 현재 막 오염을 저감시키는 시도를 하고 있는데, 공정 관리의 어려움 및 막 재질의 손상 등 많은 수처리 막이용 기술의 문제점이 나타나고 있다.

그럼에도 불구하고, 현재 막처리 공정 최적화 등의 기술을 이용하여 막 오염을 최소로 하는 기술만 개발되고 있고, 이의 근본 원인을 해결할 새로운 저오염 막재질 개발은 거의 미비한 실정이다. 즉, 친수성 막으로 개질하여 막 오염 현상을 감소시키고, 화학 세정이 거의 필요 없는 새로운 친수성 막재질 및 공정 최적화 연구가 매우 미비한 실정이다.

이와 같이, 친수성 또는 고이온성 올리고머는 연료전지의 전해질막 이외에도 정수막 또는 수처리막의 제조분야에도 활용이 가능하며, 용존성 유기물에 의한 막 오염(fouling) 및 이에 따른 막 투과 유량(flux) 감소 등의 문제를 해결하기 위해 고친수성 고분자의 활용도가 매우 높게 된다. 특히 투과유량(즉, 물의 확산 계수)이 매우 빠른 전해질막의 개발이 필요하며, 이를 해결하기 위해 상기의 멀티블록형 고분자의 개발이 요구된다.

이와 같이 여러 분야에서의 높은 활용도에도 불구하고, 이온교환용량이 예를 들어 4 meq/g 정도로 높은 전구체 올리고머는 물에 용해되어 고순도로 정제하기가 매우 어려운 문제가 있다. 현재까지 고순도의 친수성 전구체 올리고머를 정제하는 방법은 문헌에 제시되고 있지 않은 형편이다.

일본 특허공보 제475978호 일본 공개공보 제2001-0226425호

본 발명은 상기와 같은 기존 기술적 어려움을 극복하고, 연료전지 전해질막용 블록형 공중합체를 제조하기 위한 전구체 올리고머, 특히 친수성 전구체 올리고머의 고순도 정제방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, (a) 상기 친수성 올리고머가 용해된 친수성 올리고머 용액을 알코올에 투입하여 친수성 올리고머 침전물을 수득하는 단계; (b) 상기 친수성 올리고머 침전물을 물에 용해시켜 친수성 올리고머 수용액을 얻는 단계; (c) 상기 친수성 올리고머 수용액을 투석막에 넣고 상기 투석막을 외부 수용액에 투입하여 투석하는 단계를 포함하는 친수성 올리고머의 정제방법이 개시된다.

본 발명의 여러 구현예에 따르면, 상기와 같은 기존 기술적 어려움을 극복하고, 연료전지 전해질막용 블록형 공중합체를 제조하기 위한 전구체 올리고머, 특히 친수성 전구체 올리고머를 고순도로 정제할 수 있는 효과를 달성할 수 있다.

그 외에도, 본 발명의 여러 구현예에 따른 발명을 통해서, 본 명세서에 기재되어 있는 여러 부가적인 효과를 추가로 발현할 수 있다.

도 1은 실시예와 비교예의 GPC 결과를 비교해서 보여주고 있다.
도 2는 실시예와 비교예의 NMR 결과를 비교해서 보여주고 있다.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.

본 발명의 일 측면은 (a) 상기 친수성 올리고머가 용해된 친수성 올리고머 용액을 알코올에 투입하여 친수성 올리고머 침전물을 수득하는 단계; (b) 상기 친수성 올리고머 침전물을 물에 용해시켜 친수성 올리고머 수용액을 얻는 단계; (c) 상기 친수성 올리고머 수용액을 투석막에 넣고 상기 투석막을 외부 수용액에 투입하여 투석하는 단계를 포함하는 친수성 올리고머의 정제방법에 관한 것이다.

상기와 같이 정제 과정을 거침으로써, 이온교환용량이 높은 친수성 올리고머의 고순도 정제가 가능해질 뿐만 아니라, 원하는 기공 크기를 갖는 투석막을 사용함으로써 분자량의 분포(polydispersity index, PDI)가 매우 좁은 친수성 올리고머를 수득할 수 있게 된다.

일 구현예에 따르면, 상기 (a) 단계에서 상기 친수성 올리고머 용액은 친수성 올리고머 미정제 용액에 흡착제를 투입하여 교반하는 단계를 거친 친수성 올리고머 용액인 것을 특징으로 하는 친수성 올리고머 정제방법이 개시된다.

상기 흡착제 처리를 통해서 상기의 친수성 올리고머의 합성 후에 미정제 (반응) 용액에 잔류하는 반응 촉매 및 미반응 반응물 등이 흡착되어 제거될 수 있으며, 이를 통해서 친수성 올리고머의 수득 순도가 높아질 뿐만 아니라, 기존 방법에서 정제가 거의 불가능했던, 예를 들어 4 meq/g 이상의 고 이온교환용량의 친수성 올리고머까지도 고순도로 정제할 수 있다는 점을 확인하였다.

다른 구현예에 따르면, 상기 친수성 올리고머 미정제 용액은 친수성 올리고머의 합성이 종료된 친수성 올리고머 합성 종료 용액인 것을 특징으로 하는 친수성 올리고머 정제방법이 개시된다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 흡착제는 희토류 산화물(rare earth oxide), 제올라이트, 활성화 탄소(activated carbon), 키토산, 키틴 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 친수성 올리고머 정제방법이 개시된다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 희토류 산화물은 세라이트(cerite), 모나자이트(monazite), 바스트나사이트(bastnasite), 로파라이트(loparite), 오르타이트(orthite), 가돌리나이트(gadolinite), 제노타임(xenotime), 유제나이트(euxenite) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 친수성 올리고머 정제방법이 개시된다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 흡착제는 세라이트인 것을 특징으로 하는 친수성 올리고머 정제방법이 개시된다.

특히, 세라이트를 흡착제로 사용함으로써, 기존 방법에 의해 정제가 가능했던 불소화 올리고머뿐만 아니라, 기존 방법에 의해 정제가 거의 불가능했던 고이온성의 탄화수소 올리고머 또는 부분 불소화 올리고머까지도 매우 고순도로 정제할 수 있다는 점을 확인하였다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올(isopropyl alcohol, IPA), 노말프로필알코올(normal propyl alcol, NPA), 부탄올 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 친수성 올리고머 정제방법이 개시된다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 (a) 단계는 상기 친수성 올리고머 용액을 상기 알코올에 적하(dropwise addition)함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 친수성 올리고머 정제방법이 개시된다.

상기 (a) 단계를 수행할 때 상기 친수성 올리고머 용액을 상기 알코올에 적하함으로써, 기존 방법에 비해 친수성 올리고머의 정제 순도가 급격하게 향상될 수 있음을 확인하였다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 (c) 단계는 상기 외부 수용액의 염도를 최소화시키는 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 친수성 올리고머의 정제방법이 개시된다.

통상 친수성 올리고머 용액 내에 포함되어 있던 친수성의 모노머 또는 K₂CO₃와 같은 미제거 물질 등에 의해서 투석 과정에서 외부 수용액의 염도가 높아지게 되는데, 본 발명의 일 구현예와 같이 외부 수용액의 염도를 일정하게 유지하는 조건에서 투석을 수행함으로써, 기존 방법에 의해서 정제가 어려웠던 이중결합을 포함하지 않는 친수성 올리고머의 정제가 가능할 수 있음을 확인하였다. 이와 같이, 본 발명에 따라 라디칼 중합에만 적용 가능한 이중결합 포함 올리고머의 정제뿐만 아니라, 축중합을 포함한 라디칼 중합 이외의 모든 중합 반응에 사용 가능한 올리고머 전구체를 고순도로 얻을 수 있는 구현예를 제시하고 있다는 점에 본 발명의 의의가 있다.

본 발명에서 외부 수용액의 염도를 최소화시키는 조건이란 초순수 등의 무염수를 이용하여 외부 수용액을 무한대로 희석시켜 염도를 0(제로)로 하는 경우를 포함하고, 뿐만 아니라 외부 수용액의 염도가 0(제로)가 아니더라도 낮은 수준의 염도, 예를 들어 0.001-30‰ 수준, 바람직하게는 0.001-20‰, 더욱 바람직하게는 0.001-10‰ 수준으로 유지하면서 최소화하는 경우도 이에 포함된다.

본 발명에서 염도는 ‰ 단위로 표현하였으며, 이는 물과 염을 포함하는 수용액(1 kg) 내에 포함되어 있는 염의 양(g)의 비율을 의미한다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 친수성 올리고머의 정제방법은 상기 (c) 단계 후에 (d) 상기 투석막 내의 친수성 올리고머를 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 친수성 올리고머의 정제방법이 개시된다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 친수성 올리고머는 분자량이 1,000-100,000 Da인 것을 특징으로 하는 친수성 올리고머의 정제방법이 개시된다.

여기서, 사용된 투석막의 기공 크기에 따라서 수득하는 올리고머의 분자량을 조절할 수 있다. 예를 들어 2,000 kDa의 투석막을 사용할 경우 2,000 kDa 이상의 고순도의 올리고머를 얻어내고 2,000 kDa 미만의 올리고머와 단량체는 제거할 수 있다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 친수성 올리고머는 이온교환용량이 3-10 meq/g인 것을 특징으로 하는 친수성 올리고머의 정제방법이 개시된다.

위에서 언급한 바와 같이, 술폰산기의 농도가 높아 이온교환용량이 높은 올리고머 또는 고분자는 친수성이 강하여 물에 쉽게 용해되는 성질을 지니기 때문에, 기존 방법으로 정제하는 것이 매우 어려웠으나, 본 발명의 여러 구현예에 따른 방법에 따라 고순도로 정제할 수 있다는 점에 본 발명의 의의가 있다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 친수성 올리고머는 술폰산화 탄화수소 올리고머, 술폰산화 부분 불소화 올리고머, 술폰산화 과불소화 올리고머 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 친수성 올리고머의 정제방법이 개시된다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 친수성 올리고머는 이중결합을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 친수성 올리고머의 정제방법이 개시된다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 친수성 올리고머는 방향족 주쇄 및 상기 주쇄에 분지형으로 결합되어 있는 술폰산기를 포함하는 것을 특징으로 하는 친수성 올리고머의 정제방법이 개시된다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 친수성 올리고머는 술폰산화(sulfonated) 올리고(에테르 술폰), 술폰산화 올리고(에테르 케톤), 술폰산화 올리고(술폰), 술폰산화 올리고(케톤), 술폰산화 올리고(p-페닐렌), 술폰산화 올리고이미드, 술폰산화 올리고(벤즈이미다졸), 술폰산화 올리고(트리아졸), 술폰산화 올리고(옥사디아졸) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 친수성 올리고머의 정제방법이 개시된다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 친수성 올리고머는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 친수성 올리고머의 정제방법이 개시된다.

상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 상기 Y는 1-40 의 정수이다.

본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따라 정제된 친수성 올리고머에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 측면은 친수성 블록 및 소수성 블록을 포함하는 블록형 공중합체에 관한 것으로서, 상기 친수성 블록은 본 발명의 여러 구현예에 따라 정제된 친수성 올리고머로부터 유래한 것임을 특징으로 하는 고전도성 블록형 공중합체에 관한 것이다.

고전도성 블록형 공중합체를 제조하기 위해서는 술폰산기의 농도가 매우 높은 친수성 올리고머를 사용해야 하며, 본 발명의 여러 구현예에 따라 고순도로 수득되는 친수성 올리고머가 이에 적용될 수 있다. 특히, 높은 분자량의 블록형 공중합체를 얻기 위해서는 친수성 올리고머의 순도가 매우 중요하며, 친수성 올리고머를 고순도로 정제할 수 있는 본 발명이 중요한 이유가 여기에 있다.

본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 블록형 공중합체를 전해질막으로 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막 연료전지에 관한 것이다.

이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.

실시예

제조예 1: 고이온성 친수성 전구체 올리고머의 합성 (1)

[반응식 1]

100 mL 삼구 플라스크에 냉각수가 연결된 콘덴서와 미케니컬 스터러를 연결하여 질소를 퍼징함으로써 질소 분위기의 조건을 만들어 주었다. 반응 전에 미리 건조시킨 소디움 3,3`-디술포네이티드-4,4`-디플루오로디페닐 술폰(sodium 3,3`-disulfonated-4,4`-difluorodiphenyl sulfone) 8.0 mmol(3.667 g), 포타슘 히드로퀴논 술포네이트(potassium hydroquinone sulfonate) 7.28 mmol(1.66 g), 탄산칼륨(potassiumm carbonate) 8.74 mmol(1.21 g), 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide : DMSO) 16 mL를 상기 삼구 플라스크에 넣고 120 ℃에서 반응시켰다. 1 시간 단위로 GPC를 이용하여 모니터링하며 원하는 수준으로 분자량이 증가할 때까지 같은 상태로 유지하고 약 24 시간 후 반응을 종료하였다.

제조예 2: 고이온성 친수성 전구체 올리고머의 합성 (2)

[반응식 2]

100 mL 삼구 플라스크에 냉각수가 연결된 콘덴서와 미케니컬 스터러를 연결하여 질소를 퍼징함으로써 질소 분위기 조건을 만들어 주었다. 반응 전에 미리 건조시킨 소디움 3,3`-디술포네이티드-4,4`-디플루오로디페닐 술폰(sodium 3,3`-disulfonated-4,4`-difluorodiphenyl sulfone) 3.08 mmol(1.413 g), 디소디움 3,6-디히드록시나프탈렌-2,7-디술포네이트(disodium 3,6-dihydroxynaphthalene-2,7-disulphonate) 2.80 mmol(1.021 g), 탄산칼륨(potassiumm carbonate) 3.36 mmol(0.465 g), 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide : DMSO) 9 mL를 상기 삼구 플라스크에 넣고 120 ℃에서 반응시켰다. 1 시간 단위로 GPC 모니터링하며 원하는 수준으로 분자량이 증가할 때까지 같은 상태로 유지하고 약 24 시간 후 반응을 종료하였다.

실시예 1: 고이온성 친수성 전구체 올리고머의 정제 (1)

상기 제조예 1에서 합성된 반응 종료 용액에 세라이트를 10 g을 집어넣어 1 시간 동안 교반시켰다. 이 용액을 멤브레인 필터를 이용한 투과 정제를 통해서 침전물을 제거한 용액을 수득하였다. 이 용액을 500 mL IPA에 한 방울씩 떨어트려 침전을 얻어낸 후, 멤브레인 필터를 이용해 침전물인 친수성 전구체 올리고머를 얻어내었다.

상기에서 얻어진 침전물을 100 mL의 초순수에 완전히 용해시켜 1000 kDa의 투석막을 이용하여 투석을 실시하였다. 투석 시 외부 수용액의 염도를 지속적으로 측정하여 염도가 더 이상 증가하지 않을 때까지 외부 수용액을 지속적으로 교환해주었다. 외부 수용액의 염도가 더 이상 증가하지 않으면 투석막 내의 용액을 감압 증발기를 이용하여 건조시켰다. 얻어진 고이온성 친수성 전구체 올리고머를 진공건조를 통해 완전히 건조시켰다.

실시예 2: 고이온성 친수성 전구체 올리고머의 정제 (2)

상기 제조예 2에서 합성된 반응 종료 용액에 세라이트를 10 g을 집어넣어 1 시간 동안 교반시켰다. 이 용액을 멤브레인 필터를 이용한 투과 정제를 통해서 침전물을 제거한 용액을 수득하였다. 이 용액을 500 mL IPA에 한 방울씩 떨어트려 침전을 얻어낸 후, 멤브레인 필터를 이용해 침전물인 친수성 전구체 올리고머를 얻어내었다.

상기에서 얻어진 침전물을 100 mL의 초순수에 완전히 용해시켜 2000 kDa의 투석막을 이용하여 투석을 실시하였다. 투석 시 외부 수용액의 염도를 지속적으로 측정하여 염도가 더 이상 증가하지 않을 때까지 외부 수용액을 지속적으로 교환해주었다. 외부 수용액의 염도가 더 이상 증가하지 않으면 투석막 내의 용액을 감압 증발기를 이용하여 건조시켰다. 얻어진 고이온성 친수성 전구체 올리고머를 진공 건조를 통해 완전히 건조시켰다.

비교예 1: 고이온성 친수성 전구체 올리고머의 정제 (1)

IPA에 용해시켜 침전을 얻어내는 대신, 바로 초순수에 용해시켜 수용액을 얻은 후, 상기 실시예 1과 동일하게 정제 작업을 수행하였다.

비교예 2: 고이온성 친수성 전구체 올리고머의 정제 (2)

세라이트를 사용하지 않는 것만 제외하고는 실시예 2와 동일하게 정제 작업을 수행하였다.

시험예 1-2 및 비교시험예 1-2: 정제 결과 확인

비교예 1에서는 IPA 침전법을 이용하지 않아, 최종 투석 정제 과정 이후에도 최종 물질에 많은 미반응 모노머 및 촉매가 존재하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이 5%에 달하는 매우 높은 불순물 함유량을 나타내었고, 그 순도는 도 1의 GPC 데이터 및 도 2의 NMR 데이터에서도 확인할 수 있다.

또한, 비교예 2에서는 세라이트 정제법을 이용하지 않은 결과, 촉매 제거가 원활하지 못하였고, 잔류 촉매가 투석 과정에서도 많은 영향을 주어 미반응 모노머 및 촉매의 잔류율이 3%에 달하는 것을 확인하였다(도 1 및 도 2 참조).

	올리고머 수득율	미반응 모노머와 촉매 잔류율	올리고머 분자량 분산도(PI)
실시예1	80%	0.1%	1.7
실시예2	80%	0.1%	1.8
비교예1	70%	5%	4.1
비교에2	70%	3%	3.5

Claims (20)

1. 하기 단계를 포함하는 친수성 올리고머의 정제방법으로서,
   (a) 상기 친수성 올리고머가 용해된 친수성 올리고머 용액을 알코올에 투입하여 친수성 올리고머 침전물을 수득하는 단계;
   (b) 상기 친수성 올리고머 침전물을 물에 용해시켜 친수성 올리고머 수용액을 얻는 단계;
   (c) 상기 친수성 올리고머 수용액을 투석막에 넣고 상기 투석막을 외부 수용액에 투입하여 투석하는 단계.
   상기 친수성 올리고머는 하기 화학식 2의 구조를 가지며,
   [화학식 2]
   

   

   
   (상기 화학식 2에서 Y는 1-40의 정수이다)
   상기 친수성 올리고머는 이온교환용량이 4-10 meq/g인 것을 특징으로 하는 친수성 올리고머의 정제방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 친수성 올리고머 용액은 친수성 올리고머 미정제 용액에 흡착제를 투입하여 교반하는 단계를 거친 친수성 올리고머 용액인 것을 특징으로 하는 친수성 올리고머 정제방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 친수성 올리고머 미정제 용액은 친수성 올리고머의 합성이 종료된 친수성 올리고머 합성 종료 용액인 것을 특징으로 하는 친수성 올리고머 정제방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 흡착제는 희토류 산화물(rare earth oxide), 제올라이트, 활성화 탄소(activated carbon), 키토산, 키틴 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 친수성 올리고머 정제방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 희토류 산화물은 세라이트(cerite), 모나자이트(monazite), 바스트나사이트(bastnasite), 로파라이트(loparite), 오르타이트(orthite), 가돌리나이트(gadolinite), 제노타임(xenotime), 유제나이트(euxenite) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 친수성 올리고머 정제방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 흡착제는 세라이트인 것을 특징으로 하는 친수성 올리고머 정제방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계는 상기 친수성 올리고머 용액을 상기 알코올에 적하(dropwise addition)함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 친수성 올리고머 정제방법.
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