DE69701550T2 - Feste protonenleitende Polymerelektrolyten für elektrochemische Systeme, die bei Raumtemperatur arbeiten - Google Patents

Feste protonenleitende Polymerelektrolyten für elektrochemische Systeme, die bei Raumtemperatur arbeiten

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Description

    Gebiet und Hintergrund der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf elektrochemische Systeme. Spezieller bezieht sich die vorliegende Erfindung auf nicht-flüssige Protonenleiter, wie beispielsweise feste Polymerprotonenleitungsmembranen, zur Verwendung bei elektrochemischen Systemen unter Umgebungsbedingungen.
  • Ein elektrochemisches System umfaßt zwei Elektroden, die als eine Kathode, bei der eine Reduktion während der Verwendung auftritt, und eine Anode, bei der eine Oxidation auftritt, bezeichnet werden. Wenn Elektronen durch eine elektrische Schaltung von einer Elektrode zu der anderen fließen, d. h. gemäß den obigen Definitionen von der Anode zu der Kathode, wird eine Ladung durch eine Bewegung von Ionen von einer Elektrode zu der anderen über das Elektrolyt ausgeglichen.
  • Zu diesem Zweck sind bei den meisten elektrochemischen Systemen die Elektroden durch eine wässrige Lösung, die als ein Elektrolyt bezeichnet wird, zwischen denselben getrennt, wobei sich Ionen durch dieselbe frei bewegen können.
  • Da es jedoch nicht immer praktisch ist, bei einem elektrochemischen System eine Flüssigkeit vorliegen zu haben, wurden Systeme entwickelt, bei denen ein nicht-flüssiges Elektrolyt für eine Protonenleitung verwendet wird. Für eine Protonenleitung sind nicht-flüssige Elektrolyte nicht-flüssige Protonenleiter, typischerweise in der Form eines organischen Polymers oder eines inorganischen Materials. Für verschiedene Verwendungen von nicht-flüssigen Elektrolyten in elektrochemischen Systemen sei der Leser auf die U.S.- Patente 3,265,536 von Miller u. a., 4,664,761 von Zupancic u. a., 5,272,017 von Swathirajan u. a., 4,594,297 von Polak u. a., 4,380,575 von Nakamura u. a., 4,024,036 von Nakamura u. a., 4,089,816 von Sano u. a., 4,306,774 von Nicholson und 4,179,491 von Howe u. a. verwiesen.
  • Da elektrochemische Prozesse vorteilhafterweise bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden, und da während des elektrochemischen Prozesses Wärme produziert werden kann, müssen diese nicht-flüssigen Elektrolyte hitzebeständig sein.
  • Trotzdem gibt es viele elektrochemische Anwendungen, die bei einer Raumtemperatur, d. h. einer Umgebungstemperatur, ablaufen und aufgrund einer Größe oder einer Stromanwendung keine große Wärme produzieren.
  • Ein bekanntes organisches Material für eine Verwendung bei erhöhten Temperaturen bis zu 100ºC ist ein Du-Pont-Produkt unter dem Namen Nation, das fluorinierte Methansulfosäuregruppen enthält, die demselben seine thermische Stabilität geben. Ein Beispiel eines inorganischen Materials, das häufig in diesem Temperaturbereich verwendet wird, ist Hydrogenuranylphosphat.
  • Für Umgebungsbedingungen sind diese Materialien jedoch nicht sehr praktisch, da sie sehr teuer und bezüglich einer ionischen Leitfähigkeit bei Raumtemperaturen nicht herausragend sind. Daher wird deren Wirksamkeit durch ein Arbeiten bei höheren Temperaturen und Drücken verstärkt, wobei Ströme pro Flächeneinheit maximiert werden und folglich weniger Fläche der teuren Membran benötigt wird. Zur Verwendung unter Umgebungsbedingungen werden kommerziell erhältliche organische Polymerionenaustauschschichten typischerweise als nicht- flüssige Elektrolyte verwendet. Diese sind jedoch teuer, instabil und besitzen den zusätzlichen Nachteil eines schlechten elektrischen Kontakts mit den Elektroden, der bei Umgebungstemperaturen ein größeres Hindernis als bei erhöhten Temperaturen darstellt.
  • Um diesen Problemen auszuweichen, wurde eine Verwendung von heterogenen Systemen, bei denen ein unlösliches Ionenaustauschmaterial mit einem Polymer gemischt ist, oder alterna tiv eine Verwendung von homogenen Systemen, bei denen Säuren wie Sulfosäure, Phosphorsäure oder Heteropolysäuren in einem Polymer gelöst sind, eingeführt. Trotzdem besitzen die ersteren immer noch den Nachteil eines schlechten elektrischen Kontakts mit den Elektroden, während bei den letzteren das Säurematerial zum Durchsickern tendiert.
  • Es existiert daher ein weit erkannter Bedarf nach einem nicht-flüssigen Protonenleiter zur Verwendung bei elektrochemischen Systemen unter Umgebungsbedingungen, dessen Systeme durch (i) einen elektrischen Kontakt zwischen dem nicht-flüssigen Protonenleiter und den Elektroden, der so gut wie derjenige ist, der bei der Verwendung von flüssigen Elektrolyten erhalten wird; und (ii) einen Protonenleiter, der von Natur aus nicht durchsickert, gekennzeichnet sind, wobei ein Besitz desselben höchst vorteilhaft wäre.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein elektrochemisches System, das unter Umgebungsbedingungen arbeitet, gemäß Anspruch 1 geschaffen, wobei dasselbe eine nicht-flüssige Protonenleitermembran aufweist.
  • Gemäß weiteren Merkmalen bei nachfolgend beschriebenen bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung weist das elektrochemische System (a) eine Anodenplatte; (b) eine Kathodenplatte; und (c) eine nicht-flüssige Protonenleitermembran, die zwischen der Anodenplatte und der Kathodenplatte derart angeordnet ist, daß über die nicht-flüssige Protonenleitermembran ein elektrischer Kontakt zwischen der Anodenplatte und der Kathodenplatte gebildet ist und Ionen zwischen denselben fließen, wobei die nicht-flüssige Protonenleitermembran (i) ein Matrixpolymer, das in einem ersten Lösungsmittel lösbar ist; und (ii) ein acidisches Multimer umfaßt, das in dem ersten Lösungsmittel lösbar ist; wobei das Matrixpolymer derart ausgewählt ist, daß die nicht-flüssige Protonenleitermembran anschwellt und sich folglich der elektrische Kontakt zwischen der Anodenplatte und/oder der Kathodenplatte und der Membran verbessert, wenn die nicht-flüssige Protonenleitermembran ein zweites Lösungsmittel kontaktiert, und wobei das erste und zweite Lösungsmittel Wasser aufweisen.
  • Gemäß einem Ausführungsbeispiel wird das zweite Lösungsmittel dem System extern hinzugegeben.
  • Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel ist das elektrochemische System eine Brennstoffzelle, wobei das zweite Lösungsmittel Wasser ist, das während des Betreibens der Zelle gebildet wird.
  • Gemäß noch weiterer Merkmale bei den beschriebenen bevorzugten Ausführungsbeispielen wird das Matrixpolymer aus der Gruppe ausgewählt, die aus Polyvinylidenfluorid, Polyhydroxyethylen, Polyethylen-Imin, Polyacrylsäure, Polyethylenoxid, Poly-2-Ethyl-2-Oxazolin, Phenolformaldehydharze, Polyacrylamid, poly-N-substituiertes Acrylamid, Poly-4-Vinylpyridin, Polymethacrylsäure, Poly-N-Vinylimidazol, Polyvinylsulfosäure, Poly-2-Vinylpyridin, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylphosphorsäure, ein Polymer mit einem hydrophil wirkenden Anteil, Agar-Agar, Agarose, Polyvinylalkohol und Mischungen derselben besteht.
  • Gemäß noch weiterer Merkmale bei den beschriebenen bevorzugten Ausführungsbeispielen wird das acidische Multimer durch eine Säuerung eines organischen Multimers erhalten.
  • Gemäß noch weiterer Merkmale bei den beschriebenen bevorzugten Ausführungsbeispielen wird das organische Multimer aus der Gruppe ausgewählt, die aus Polyolefinen, Polystyrenen, Phthalocyaninen, Porphyrinen, Nylon, Paraffinwachs und einem Vinylpolymer oder Copolymer mit einer funktionellen Gruppe der Formel [-CH&sub2;-]n besteht.
  • Gemäß noch weiterer Merkmale bei den beschriebenen bevorzugten Ausführungsbeispielen wird das acidische Multimer durch eine Polymerisation oder Copolymerisation von Monomeren erhalten.
  • Gemäß noch weiterer Merkmale bei den beschriebenen bevorzugten Ausführungsbeispielen liegt das acidische Multimer während der Herstellung der Membran in seiner Salzform vor.
  • Gemäß noch weiterer Merkmale bei den beschriebenen bevorzugten Ausführungsbeispielen ist das acidische Multimer aus der Gruppe ausgewählt, die aus sulfoniertem Wachs, Polyvinylsulfosäure, Polyvinylphosphorsäure, sulfonierten Polyolefinen, sulfonierten Polystyrenen, sulfonierten Phthalocyaninen, sulfonierten Porphyrinen, Poly-2-Acrylamido-2- Methylpropansulfosäure, Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure besteht.
  • Gemäß noch weiterer Merkmale bei den beschriebenen bevorzugten Ausführungsbeispielen ist das System eine Brennstoffzelle, wobei die Anodenplatte und die Kathodenplatte einen Katalysator enthalten, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Platinium, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Zinn, Kobalt, Chrom, Metall-Phthalocyaninen, Metall-Oporphyrinen und Mischungen derselben besteht.
  • Gemäß noch weiterer Merkmale bei den beschriebenen bevorzugten Ausführungsbeispielen ist das System eine Batterie, wobei die Anodenplatte eine Mischung aus einem ersten Bestandteil, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Chloranilsäure und Verbindungen (z. B. Salze und Oxide) besteht, die Metallionen mit einem Redoxpotential, das zwischen -400 und +400 mVolt gegen eine Standardwasserstoffelektrode liegt, enthalten, und aus einem zweiten Bestandteil umfaßt, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus schwarzem Acetylen, Formen von Karbon, wie schwarzes Karbon und aktiviertes Karbon besteht, während die Kathodenplatte eine Mischung aus einem dritten Bestandteil, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Verbindungen (z. B. Salze, Oxide, Sulfate, wie z. B. Mangansulfat) besteht, die Metallionen mit einem Redoxpotential enthalten, das höher als 1 Volt gegen die Standardwasserstoffelektrode ist, und einen vierten Bestandteil umfaßt, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus schwarzem Acetylen, Formen von Karbon, wie schwarzes Karbon und aktiviertes Karbon, besteht.
  • Gemäß noch weiterer Merkmale bei den beschriebenen bevorzugten Ausführungsbeispielen ist das System aus der Gruppe ausgewählt, die aus Batterien, Brennstoffzellen, Kondensatoren und elektrolytischen Apparaten besteht.
  • Gemäß noch weiterer Merkmale bei den beschriebenen bevorzugten Ausführungsbeispielen umfaßt die nicht-flüssige Protonenleitermembran ferner ein Füllmaterial.
  • Gemäß noch weiterer Merkmale bei den beschriebenen bevorzugten Ausführungsbeispielen ist das Füllmaterial aus der Gruppe ausgewählt, die aus Aluminiumoxidpulver, Titaniumdioxidpulver, Siliziumdioxidpulver, Zerdioxidpulver, Polyolefinpulver, Polystyrenpulver und deren versäuerten Derivaten besteht.
  • Gemäß noch weiterer Merkmale bei den beschriebenen bevorzugten Ausführungsbeispielen umfaßt die nicht-flüssige Protonenleitermembran ferner Querverbindungen, die zumindest zwischen Molekülen des Matrixpolymers gebildet sind.
  • Gemäß noch weiterer Merkmale bei den beschriebenen bevorzugten Ausführungsbeispielen umfaßt die nicht-flüssige Protonenleitermembran ferner Querverbindungen, die zumindest zwischen Molekülen des acidischen Multimers gebildet sind.
  • Gemäß noch weiterer Merkmale bei den beschriebenen bevorzugten Ausführungsbeispielen umfaßt die nicht-flüssige Protonenleitermembran ferner Querverbindungen, die zumindest zwischen Molekülen des acidischen Multimers und Molekülen des Matrixpolymers gebildet sind.
  • Gemäß noch weiterer Merkmale bei den beschriebenen bevorzugten Ausführungsbeispielen ist ein Verfahren zum Herstellen einer nicht-flüssigen Protonenleitermembran zur Verwendung bei elektrochemischen Systemen gemäß Anspruch 1 geschaffen, wobei das Verfahren die Schritte eines (a) Lösens eines Matrixpolymers und eines acidischen Multimers in einem ersten Lösungsmittel, um eine homogene Lösung zu erhalten; (b) Gießens der homogenen Lösung auf eine Oberfläche; und (c) Verdampfens des ersten Lösungsmittels, um die nicht- flüssige Protonenleitermembran zu erhalten, aufweist.
  • Gemäß noch weiterer Merkmale bei den beschriebenen bevorzugten Ausführungsbeispielen ist ein Verfahren zum Herstellen eines elektrochemischen Systems, wie beispielsweise von Batterien, einer Brennstoffzelle, eines Kondensators und eines elektrolytischen Apparats, geschaffen, die bei Umgebungstemperaturen betrieben werden, wobei das Verfahren die Schritte eines (a) Lösens eines Matrixpolymers und eines acidischen Multimers in einem ersten Lösungsmittel, um eine homogene Lösung zu erhalten; (b) Gießens der homogenen Lösung auf eine Oberfläche; (c) Verdampfens des ersten Lösungsmittels und Erhaltens einer nicht-flüssigen Protonenleitermembran dadurch; und (d) Anordnens der nicht-flüssigen Protonenleitermembran in einen elektrischen Kontakt zwischen einer Anodenplatte und einer Kathodenplatte aufweist. Das Matrixpolymer ist derart ausgewählt, daß die nicht-flüssige Protonenleitermembran anschwellt und sich folglich der elektrische Kontakt verbessert, wenn die nicht-flüssige Protonenleitermembran ein zweites Lösungsmittel kontaktiert.
  • Gemäß noch weiterer Merkmale bei den beschriebenen bevorzugten Ausführungsbeispielen weisen die Verfahren ferner den Schritt eines Bildens von Querverbindungen in der nicht- flüssigen Protonenleitermembran auf.
  • Gemäß noch weiterer Merkmale bei den beschriebenen bevorzug ten Ausführungsbeispielen ist eine Referenzelektrode für Referenzmessungen von nicht-flüssigen Systemen geschaffen, wobei die Referenzelektrode eine Elektrode aufweist, die in einem nicht-flüssigen Protonenleitermaterial eingebettet ist, derart, daß ein elektrischer Kontakt zwischen der Elektrode und dem nicht-flüssigen Protonenleitermaterial gebildet ist, wobei das nicht-flüssige Protonenleitermaterial (i) ein Matrixmpolymer, das in einem ersten Lösungsmittel lösbar ist; und (ii) ein acidisches Multimer umfaßt, das in dem ersten Lösungsmittel lösbar ist, wobei das Matrixpolymer derart ausgewählt ist, daß das nicht-flüssige Protonenleitermaterial anschwellt und sich folglich der elektrische Kontakt verbessert, wenn das nicht-flüssige Protonenleitermaterial ein zweites Lösungsmittel kontaktiert.
  • Die vorliegende Erfindung wendet sich erfolgreich den Unzulänglichkeiten der momentan bekannten Konfigurationen zu, indem eine nicht-flüssige Protonenleitermembran für eine Verwendung bei elektrochemischen Systemen unter Umgebungsbedingungen geschaffen wird, wobei die Leiter gemäß der Erfindung durch (i) einen elektrischen Kontakt, der genauso gut ist wie derjenige, der mit flüssigen Elektrolyten erhalten wird; und (ii) dadurch, daß dieselben bezüglich einer Durchsickerung sicher sind, gekennzeichnet sind.
    • Kurzbeschreibung der Zeichnungen
  • Die Erfindung ist hierin unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen lediglich auf eine beispielhafte Weise beschrieben. Es zeigen:
  • Fig. 1 eine schematische Abbildung eines elektrochemischen Systems gemäß der vorliegenden Erfindung;
  • Fig. 2 eine schematische Abbildung einer Referenzelektrode gemäß der vorliegenden Erfindung; und
  • Fig. 3a und 3b Zeichnungen, die die Abhängigkeit der Spannung bzw. des Stroms von der Zeit beim Betrieb einer Wasser-erzeugenden Brennstoffzelle zeigen, die gemäß dem Beispiel 5 der vorliegenden Erfindung auf gebaut ist.
    • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele
  • Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit nicht-flüssigen Protonenleitermembranen, d. h. festen Polymerprotonenleitungssubstraten zur Verwendung bei elektrochemischen Systemen unter Umgebungsbedingungen. Insbesondere kann die vorliegende Erfindung verwendet werden, um (i) den elektrischen Kontakt zwischen der nicht-flüssigen Protonenleitermembran und den Elektroden des elektrochemischen Systems zu verbessern, um eine Leitfähigkeit zu erhalten, die genauso gut wie diejenige ist, die mit flüssigen Elektrolyten erhalten wird; und (ii) um ein elektrochemisches System zu schaffen, das einen Protonenleiter aufweist, der von Natur aus nicht durchsickert.
  • Die Prinzipien und der Betrieb von nicht-flüssigen Protonenleitermembranen gemäß der vorliegenden Erfindung kann unter Bezugnahme auf die Zeichnungen und die beiliegenden Beschreibungen besser verstanden werden.
  • Bezugnehmend nun auf die Zeichnungen, zeigt Fig. 1 einige der Basiskomponenten eines elektrochemischen Systems gemäß der vorliegenden Erfindung, das allgemein hierin nachfolgend als ein System 10 bezeichnet wird.
  • Das System 10 umfaßt eine Anodenplatte 12, eine Kathodenplatte 14 und eine nicht-flüssige Protonenleitermembran 16, die zwischen der Anodenplatte 12 und der Kathodenplatte 14 derart angeordnet ist, daß über die nicht-flüssige Protonenleitermembran 16 ein elektrischer Kontakt zwischen der Anodenplatte 12 und der Kathodenplatte 14 gebildet ist und Ionen zwischen denselben fließen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die nicht-flüssige Protonenleitermembran 16 ein Matrixpolymer, das in einem ersten Lösungsmittel lösbar ist und ein acidisches Multimer (d. h. Polymer und/oder Oligomer), das ebenso in dem ersten Lösungsmittel lösbar ist, derart, daß beide Materialien in ihren multimeren Formen in dem ersten Lösungsmittel, das bevorzugt Wasser ist, homogen gelöst sein und danach ausgetrocknet werden können, um die nicht-flüssige Protonenleitermembran 16 zu erhalten.
  • Das Matrixpolymer ist ferner gemäß der vorliegenden Erfindung derart ausgewählt, daß die nicht-flüssige Protonenleitermembran 16 anschwellt und sich folglich der elektrische Kontakt zwischen der Anodenplatte 12 und der Kathodenplatte 14, der über die nicht-flüssige Protonenleitermembran 16 gebildet ist, verbessert, wenn die nicht-flüssige Protonenleitermembran 16 ein zweites Lösungsmittel kontaktiert, das typischerweise Wasser ist.
  • Ein Auswählen von acidischen Multimeren, die homogen mit dem Matrixpolymer gemischt werden können, stellt sicher, daß (i) das acidische Multimer, das das protonenleitende Mittel in dem System ist, gleichmäßig innerhalb der nicht-flüssigen Protonenleitermembran 16 verteilt ist; und (ii) gleichzeitig das acidische Multimer von Natur aus nicht aus dem Membran sickern kann, da es homogen zwischen den Matrixpolymermolekülen verteilt ist.
  • Elektrochemische Systeme gemäß der vorliegenden Erfindung können Batterien, Brennstoffzellen, Kondensatoren, elektrolytische Apparate und Referenzelektroden, die bei diesen Systemen verwendet werden, sein.
  • Bei Batterien enthalten die Elektroden (d. h. die Kathode und die Anode) ein Material, das zu Redoxreaktionen befähigt ist. Der Unterschied zwischen dem Redoxpotential der Anode und der Kathode ergibt das Leerlaufpotential der Batterie. Wenn die Elektroden über eine Last verbunden werden, fängt ein Strom an zu fließen. Um keine wertvolle Energie zu verlieren, ist es vorzuziehen, daß sich die Spannung so wenig wie möglich ändert, wenn der Strom zu fließen beginnt. In dieser Hinsicht wird der Widerstand des Elektrolyts wichtig. Wenn das Elektrolyt ein guter Protonenleiter ist, können merkliche Ströme ohne einen Abfall der Spannung gezogen werden. Wenn die Redoxreaktionen der Elektrode reversibel sind, ist die Batterie wiederaufladbar. Wenn andererseits die Redoxreaktionen der Elektrode irreversibel sind, ist die Batterie eine Primärbatterie, die lediglich einmal verwendet werden kann. Weitere Details bezüglich des Aufbaus und Betriebs von Batterien können in dem "Handbook of Batteries" zweite Auflage, Hauptherausgeber David Linden, McGraw Hill, NY, 1994, gefunden werden.
  • Der Widerstand der Batterie hängt nicht nur von der Protonenleitfähigkeit des Elektrolyts sondern ebenso von dem Kontakt zwischen dem Elektrolyt und den Elektroden ab. Wenn das Elektrolyt eine Flüssigkeit ist, exisitert ein inhärent guter Kontakt. Wenn jedoch das Elektrolyt ein starres Polymer ist, kann der Kontakt schlecht werden. Durch eine Verwendung eines schwellfähigen Matrixpolymers wird der physische und folglich der elektrische Kontakt gewaltig verbessert, da sich die nicht-flüssige Protonenleitermembran der Rauhheit der Elektrodenoberflächen wie eine Flüssigkeit anpaßt.
  • Brennstoffzellen sind eigentlich Batterien, bei denen die Redox-Materialien in das System stetig zugeführt werden, was alles gut bekannt ist. Bei Brennstoffzellen wird ein Elektrolyt auf den beiden Seiten, auf denen ein Katalysator abgeschieden ist, positioniert. Wasserstoff wird zu der Anodenplatte hin und Sauerstoff zu der Kathodenplatte hin zugeführt. Aufgrund des Katalysators wird der Sauerstoff reduziert und der Wasserstoff zu einem Proton oxidiert, das das Elektrolyt durchläuft, wobei sich dasselbe mit dem reduzierten Sauerstoff vereint, um Wasser zu bilden. Deshalb wird in einer Wasserstoff/Sauerstoff-Brennstoffzelle während eines Betriebs Wasser produziert.
  • Abhängig von der Arbeitstemperatur werden bei Brennstoffzellen momentan viele Arten von Elektrolyten verwendet. Für Umgebungsbedingungen sind nicht-flüssige Elektrolyte attraktiv. Da während des Betriebs der Brennstoffzelle Wasser erzeugt wird, wird eine nicht-flüssige Protonenleitermembran, die ein durch Wasser schwellbares Polymer umfaßt, anschwellen und einen hervorragenden Kontakt mit den Katalysatorschichten bilden. Die theoretische Spannung einer Brennstoffzelle beträgt 1,23 Volt, wobei in der Praxis jedoch meistens nicht mehr als 1 Volt erhalten wird. Weitere Details bezüglich des Aufbaus und Betriebs von Brennstoffzellen können in "Fuel Cell Systems" herausgegeben von Leo J. M. J. Blomen und Michael M. Mugerwa, Plenum New York und London, gefunden werden.
  • Das Gegenteil einer Brennstoffzelle ist ein elektrolytischer Apparat. Indem eine Spannung angelegt wird und Wasser entlang der Katalysatoren geführt wird, entwickeln sich Wasserstoff und Sauerstoff. Weitere Details bezüglich des Aufbaus und Betriebs von elektrolytischen Apparaten können in "Fuel Cell Systems", herausgegeben von Leo J. M. J. Blomen und Michael M. Mugerwa, Plenum New York und London, 1993, gefunden werden.
  • Viele Referenzelektroden enthalten eine Flüssigkeit und sind daher bei nicht-flüssigen Systemen schwierig zu verwenden. Es ist möglich, das nicht-flüssige Protonenleitermaterial gemäß der Erfindung ferner zum Bilden einer Referenzelektrode für nicht-flüssige Systeme zu verwenden. Zu diesem Zweck wird eine Referenzelektrode, beispielsweise aus Silber/Silberchlorid hergestellt, das in Agar-Agar eingebettet ist. Dieses System wird in eine Polymerlösung, die eine multimerische Säure enthält, eingetaucht, herausgenommen und zur Trocknung gegeben. Zwischen dem zu messenden System und der Referenzelektrode existiert nun eine nicht-flüssige Protonenleitungsbarriere, die ein Durchsickern des wirksamen Material verhindert. Weitere Details bezüglich des Aufbaus und Betriebs von Referenzelektroden können in "Reference Electrodes Theory and Practice", Herausgeber George J. Janz und David J. Ives, Academic Press, New York und London, 1961, gefunden werden.
  • Bezugnehmend nun auf Fig. 2 ist gemäß der Erfindung eine Referenzelektrode geschaffen, die für Referenzmessungen von nicht-flüssigen Systemen geeignet ist, wobei dieselbe hierin nachfolgend allgemein als eine Referenzelektrode 20 bezeichnet wird.
  • Die Referenzelektrode 20 umfaßt eine Elektrode 22, die in einem nicht-flüssigen Protonenleitermaterial 24 derart eingebettet ist, daß ein elektrischer Kontakt zwischen der Elektrode 22 und dem nicht-flüssigen Protonenleitermaterial 24 gebildet ist. Das nicht-flüssige Protonenleitermaterial umfaßt ein Matrixpolymer, das in einem ersten Lösungsmittel lösbar ist und ein acidisches Multimer, das ebenso in dem ersten Lösungsmittel lösbar ist. Das Matrixpolymer ist derart gewählt, daß das nicht-flüssige Protonenleitermaterial 24 anschwellt und sich folglich der elektrische Kontakt verbessert, wenn dasselbe ein zweites Lösungsmittel kontaktiert.
  • Gemäß bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung wird das zweite Lösungsmittel (z. B. Wasser oder eine wässrige Lösung) dem System hinzugefügt, um die nicht-flüssige Protonenleitermembran zu schwellen. Dies ist bei Systemen, wie beispielsweise Batterien, Kondensatoren, elektrolytischen Apparaten und Referenzelektroden, der Fall.
  • Gemäß anderer bevorzugter Ausführungsbeispiele der Erfindung wird das Wasser gebildet, während das elektrochemische System im Betrieb ist. Dies ist bei Brennstoffzellen der Fall, bei denen während der Reduktion von Sauerstoff Wasser gebildet wird.
  • Das Matrixpolymer kann aus jedem Typ bestehen, der anschwellen wird, wenn derselbe ein ausgewähltes Lösungsmittel (z. B. Wasser) kontaktiert. Beispiele umfassen, sind jedoch nicht begrenzt auf Polyvinylidenfluorid, Polyhydroxyethylen, Polyethylen-Imin, Polyacrylsäure, Polyethylenoxid, Poly-2- Ethyl-2-Oxazolin, Phenolformaldehydharze, Polyacrylamid, poly-N-substituiertes Acrylamid, Poly-4-Vinylpyridin, Polymethacrylsäure, Poly-N-Vinylimdazol, Polyvinylsulfosäure, Poly-2-Vinylpyridin, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylphosphorsäure, ein Polymer mit einem hydrophil wirkenden Anteil, Agar-Agar, Agarose, Polyvinylalkohol und Mischungen derselben.
  • Das acidische Multimer kann durch eine Säuerung eines organischen Multimers, wie beispielsweise jedoch nicht begrenzt auf Polyolefine, Polystyrene, Phthalocyanine, Porphyrine, Nylon, Paraffinwachs und einem Vinylpolymer oder Copolymeren mit einer funktionellen Gruppe der Formel [-CH&sub2;-]n, erhalten werden.
  • Alternativ kann das acidische Multimer durch eine Polymerisation oder Copolymerisation von geeigneten Monomeren, wie beispielsweise jedoch nicht begrenzt auf Vinylsulfosäure, Vinylphosphorsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Arcrylamid-2-Methyl-Propylsulfosäure, Styrensulfosäure und anderen Vinylmonomeren, die eine acidische Gruppe tragen, die in der Anwesenheit oder Abwesenheit von anderem Vinyl, das Monomere umfaßt, polymerisiert oder compolymerisiert werden kann, erhalten werden.
  • Bei beiden Fällen kann das acidische Multimer während der Herstellung der Membran in seiner Salzform oder seiner Wasserstoff-enthaltenden Form vorliegen.
  • Bei bevorzugten Ausführungsbeispielen ist das acidische Multimer ein sulfoniertes Wachs, eine Polyvinylsulfosäure, eine Polyvinylphosphorsäure, sulfonierte Polyolefinen, sulfonierte Polystyrenen, sulfonierte Phthalocyaninen, sulfonierte Porphyrine, eine Poly-2-Acrylamid-2-Methylpropansulfosäure, eine Polyacrylsäure oder eine Polymethacrylsäure, jedoch sind andere acidische Polymere ebenso geeignet.
  • Wenn das elektrochemische System eine Brennstoffzelle ist, können die Anodenplatte und die Kathodenplatte einen Katalysator, wie beispielsweise jedoch nicht begrenzt auf Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Zinn, Kobalt, Chrom, Metall-Phthalocyanine, Metall-Oporphyrine und Mischungen derselben, aufweisen.
  • Wenn das elektrochemische System eine Batterie ist, umfaßt die Anodenplatte eine Mischung eines ersten Bestandteils, wie beispielsweise jedoch nicht auf Chloranilsäure und Verbindungen (z. B. Salze und Oxide), die Metallionen mit einem Redoxpotential enthalten, das zwischen -400 bis +400 mVolt gegen eine Standardwasserstoffelektrode liegt, und eines zweiten Bestandteils, wie beispielsweise jedoch nicht begrenzt auf schwarzes Acetylen, Formen von Karbon, wie beispielsweise schwarzes Karbon und aktiviertes Karbon. Die Kathodenplatte umfaßt eine Mischung eines dritten Bestandteils, wie beispielsweise jedoch nicht begrenzt auf Verbindungen (z. B. Salze, Oxide und Sulfate, wie beispielsweise Mangansulfat), die Metallionen mit einem Redoxpotential enthalten, das höher als 1 Volt gegen die Standardwasserstoffelektrode ist, und einen vierten Bestandteil, wie beispielsweise jedoch nicht begrenzt auf schwarzes Acetylen, Formen von Karbon, wie beispielsweise schwarzes Karbon und aktiviertes Karbon.
  • Bei manchen bevorzugten Ausführungsbeispielen umfaßt die nicht-flüssige Protonenleitermembran ferner ein Füllmaterial, wie beispielsweise jedoch nicht begrenzt auf Aluminiumoxidpulver, Titandioxidpulver, Siliziumdioxidpulver, Zerdioxidpulver, Polyolefinpulver, Polystyrenpulver und deren versäurten Derivate.
  • Gemäß der Erfindung wird ferner ein Verfahren zum Herstellen einer nicht-flüssigen Protonenleitermembran zur Verwendung bei elektrochemischen Systemen geliefert, wobei das Verfahren die Schritte eines (a) Lösens eines Matrixpolymers und eines acidischen Multimers in einem ersten Lösungsmittel, um eine homogene Lösung zu erhalten; (b) Gießens der homogenen Lösung auf eine Oberfläche; und (c) Verdampfens des ersten Lösungsmittels, um die nicht-flüssige Protonenleitermembran zu erhalten, umfaßt.
  • Gemäß der Erfindung wird ferner ein Verfahren zum Herstellen eines elektrochemischen Systems, wie beispielsweise Batterien, Brennstoffzellen, Kondensatoren und elektrolytische Apparate, die bei Umgebungstemperaturen betrieben werden können, geliefert, wobei das Verfahren die Schritte eines (a) Lösens eines Matrixpolymers und eines acidischen Multimers in einem ersten Lösungsmittel, um eine homogene Lösung zu erhalten; (b) Gießens der homogenen Lösung auf eine Oberfläche; (c) Verdampfens des ersten Lösungsmittels und Erhaltens einer nicht-flüssigen Protonenleitermembran dadurch; und (d) Anordnens der nicht-flüssigen Protonenleitermembran in einen elektrischen Kontakt zwischen einer Anodenplatte und einer Kathodenplatte, umfaßt. Das Matrixpolymer ist derart ausgewählt, daß die nicht-flüssige Protonenleitermembran anschwellt und sich folglich der elektrische Kontakt verbessert, wenn die nicht-flüssige Protonenleitermembran ein zweites Lösungsmittel kontaktiert.
  • Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel umfaßt jedes der Verfahren ferner einen Schritt eines Bildens von Querverbindungen in der nicht-flüssigen Protonenleitermembran und/oder eines Einbringens eines Füllmaterials in die Membran. Die Querverbindungen und/oder das Füllmaterial sind darauf gerichtet, dem Membran physische Festigkeit zu liefern, die bei einigen Anwendungen wichtig ist. Dies kann die Verwendung von dünneren Membranen erlauben, die dadurch die Leitfähigkeit der elektrolytischen Schicht erhöhen.
  • Es wird nun auf die folgenden Beispiele Bezug genommen, die zusammen mit den vorhergehenden Beschreibungen die Erfindung veranschaulichen.
    • Beispiel 1
  • Herstellung einer nicht-flüssigen Protonenleitermembran Ein allgemeines Schema wird hierin für die Herstellung einer nicht-flüssigen Protonenleitermembran gemäß der Erfindung beschrieben.
  • Zuerst wird eine Matrixpolymerlösung meist in der Größenordnung von 5-10% Polymeren typischerweise in Wasser hergestellt, wobei jedoch andere Lösungsmittel, wie beispielsweise Aceton, Acetonitril, Alkohol, Methylethylketone, Dioxane, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und dergleichen, abhängig von der Natur des Matrixpolymers und der multimerischen Säure, genauso geeignet sind, siehe Stufe 2 unten.
  • Zweitens wird eine oligomerische oder polymerische Säure (d. h. multimerische Säure), d. h. acidisches Multimer, entweder durch eine Polymerisation oder Copolymerisation von Monomeren oder durch eine Behandlung eines existierenden Polymers oder Oligomers, bei der acidische Gruppen bei denselben eingebracht werden, hergestellt. Das acidische Multimer, das folglich als solches oder in der Form eines seiner Salze gebildet ist, wird in dem gleichen Lösungsmittel, das zum Lösen des Matrixpolymers verwendet wird, gelöst.
  • Drittens werden beide Lösungen vorsichtig gemischt, wobei darauf geachtet wird, daß die Mischung eine klare homogene Lösung bleibt.
  • Viertens kann, wenn die Mischung eine Salzform der multimerischen Säure enthält, dieselbe mit der Wasserstoff-Form eines stark acidischen Ionenaustauschharzes (z. B. Dowex- oder Amberlite-Kügelchen) behandelt werden, das herausgefiltert oder in der Mischung gelassen werden kann. Dies ergibt ein Ersetzen der Metallionen durch Protonen.
  • Fünftens kann ein Füllmaterial, wie beispielsweise jedoch nicht begrenzt auf Aluminiumoxidpulver, Titandioxidpulver, Siliziumdioxidpulver, Zerdioxidpulver, Polyolefinpulver, Polystyrenpulver und deren versäuerte Derivate oder Kügelchen (z. B. die Harzkügelchen), hinzugegeben werden. Das Füllmaterial erhöht die Festigkeit der Membran. Ein Ionenaustauschharz, das gemäß der obigen vierten Stufe in der Mischung gelassen ist, kann ebenso die Funktion eines Füllmaterials erfüllen.
  • Schließlich wird die somit erhaltene Mischung auf eine Oberfläche gegossen und das Lösungsmittel zur Verdampfung gegeben.
  • Für manche Ausführungsbeispiele ist die physische Festigkeit der Membran von großer Wichtigkeit. Um die Festigkeit der Membran zu erhöhen, kann ein Querverbindungsverfahren verwendet werden. Zu diesem Zweck wird der Lösung entweder vor dem Endschritt, bei dem das Lösungsmittel verdampft wird, eine Querverbindungssubstanz hinzugefügt, oder eine Querverbindungsbehandlung, wie beispielsweise Wärme und/oder Strahlung, wird nach dem Endstadium auf die Membran angewendet. Bei bevorzugten Ausführungsbeispielen werden Querverbindungen zumindest zwischen Molekülen des Matrixpolymers, zumindest zwischen Molekülen des acidischen Multimers oder zumindest zwischen Molekülen des acidischen Multimers und Molekülen des Matrixpolymers gebildet.
    • Beispiel 2 Herstellung einer Brennstoffzelle
  • Ein weiches Paraffinwachs wird in Karbontetrachlorid gelöst und eine Menge von Chlorsulfosäure wird in einer ausreichenden Menge hinzugefügt, um ein Sulfonierungsprodukt von 3 meq/Gramm zu erreichen. Die Mischung wird für zwei Stunden aufgekocht, wobei nach dieser Zeit eine unlösbare Schicht gebildet ist. Das Lösungsmittel, das nicht zur Reaktion gebrachtes Wachs enthält, wird umgegossen. Nach einem Waschen und Trocknen des Rückstands wird ein schwärzliches wasserlösliches Produkt erhalten. Dieses Produkt wird in einem 5%igen Polyvinylalkohol (PVA) in einer Wasserlösung gelöst, derart, daß das Verhältnis von sulfoniertem Wachs zu PVA 1 zu 10 beträgt. Die erhaltene Lösung wird auf eine flache Oberfläche gegossen und zur Trocknung gegeben, um eine nicht-flüssige Protonenleitermembran zu erhalten.
  • Brennstoffzellenelektroden von E-Tek Inc. (6 Mercer Road, Natick, MA 01760, USA), die 1 mg Platinkatalysator (Pt-Katalysator) je cm² enthalten, werden mit einer 50%igen Phosphorsäurelösung in Alkohol gewässert, und der Alkohol wird durch ein Trocknen bei 80ºC entfernt. Auf eine solche Art und Weise werden die Poren, die die Oberfläche der Brennstoffzell-Elektroden charakterisieren, teilweise mit Phosphorsäure gefüllt. Dieses Verfahren ist notwendig, um eine ionische Leitung auch innerhalb der Poren, in die das Polymer während der Herstellung nicht eintritt, zu erreichen.
  • Die oben erhaltene nicht-flüssige Protonenleitermembran wird mit 2 M Phosphorsäure leicht gewässert, um dieselbe klebrig zu machen, und die behandelten Elektroden werden aufgepreßt, wodurch ein Kontakt zwischen der Phosphorsäure in den Poren und der Membran hergestellt wird.
  • Bei einer Verwendung von Wasserstoff als der Brennstoff und Sauerstoff als das Oxidationsmittel besitzt die daraufhin hergestellte Brennstoffzelle eine Leerlaufspannung von 993 mV, wobei ein Strom von 900 mA/cm² bei einer Spannung von 102 mV aufrechterhalten werden kann. Bei 200 mA/cm² beträgt die Spannung 533 mV. Alle Daten wurden unter Umgebungsbedingungen abgeleitet.
    • Beispiel 3 Herstellung einer Batterie
  • Eine Lösung von 20 Gramm von Polyvinylalkohol (PVA) in 500 ml Wasser wird hergestellt. Zu 15 ml der erhaltenen Lösung wird 0,6 Gramm einer 25%igen wässrigen Lösung von Polyvinylsulfosäure-Natriumsalz genauso wie 1 Gramm des stark acidischen Ionenaustauschers Dowex 50 W · 8 200-400 Mesh hinzugefügt. Nach einem Umrühren wird die Lösung auf eine flache Oberfläche ausgegossen und zur Trocknung gegeben.
  • Die resultierende nicht-flüssige Protonenleitermembran, die die Dowex-Teilchen enthält, wird zwischen zwei Elektroden angeordnet, wobei die Anodenplatte eine Mischung von Chloranilsäure und schwarzem Acetylen und die Kathodenplatte eine Mischung von Mangansulfat und schwarzem Acetylen ist, wobei beide mit 4 M Sulfosäure leicht gewässert sind.
  • Diese Zelle bewegt sich zwischen 0,8 und 2,0 Volt bei 4 mA je cm² und ist in der Lage, Hunderte von Zyklen, die eine Energiedichte von ungefähr 40 mWh/cm³ ergeben, zu durchlaufen. Alle Daten wurden unter Umgebungsbedingungen abgeleitet.
    • Beispiel 4 Herstellung einer Referenzelektrode
  • Ein Silberdraht wird im Dunkeln in einer Chlorid enthaltenden Lösung durchgehend anodisch-oxidiert. Das resultierende Silber/Silberchlorid-System wird mit einer Agar-Agar- Schicht, die Chlorid enthält, bedeckt. Nach dem Trocknen wird dasselbe in eine Lösung eingetaucht, die gemäß dem oberen Beispiel 2 hergestellt ist und getrocknet. Die resultierende Referenzelektrode besitzt ein Potential von 210 mV gegen eine Standardwasserstoffelektrode und kann vorteilhaft als eine Referenzelektrode bei nicht-flüssigen Systemen verwendet werden. Alle Daten wurden unter Umgebungsbedingungen abgeleitet.
    • Beispiel 5 Herstellung einer Brennstoffzelle
  • Eine Lösung von 20 Gramm von Polyvinylalkohol in 500 ml Wasser wird hergestellt. Zu 30 ml dieser Lösung wird 0,5 Gramm einer 25%igen wässrigen Lösung von Polyvinylsulfosäure-Natriumsalz sorgfältig hinzugegeben. Wenn die Mischung klar ist, werden 0,5 Gramm des acidischen Ionenaustauschers 200-400 Mesh Dowex 50 W · 8 hinzugefügt und gut gemischt, wobei derselbe danach herausgefiltert wird. Die erhaltene Lösung wird auf eine flache Schale gegossen und zur Trocknung gegeben. Die erhaltene nicht-flüssige Protonenleitermembran, die mit einer leichten Rosa-Färbung transparent ist, wird gemäß dem oberen Beispiel 2 zu einer Brennstoffzelle umgewandelt.
  • Die erhaltene Zelle erzielt eine Leerlaufspannung von 948 mV, wobei ein Strom von 750 mA/cm² bei 0,082 Volt aufrechterhalten werden kann, während bei einem Strom von 225 mA/cm² die Spannung 501 mV beträgt. Alle Daten wurden unter Umgebungsbedingungen abgeleitet.
    • Beispiel 6 Abhängigkeit der Spannung und des Stroms von der Zeit beim Betrieb einer Wasser-erzeugenden Brennstoffzelle
  • Es wird nun auf die Fig. 3a-b Bezug genommen. Eine Brennstoffzelle wurde gemäß dem obigen Beispiel 5 aufgebaut, und gegen eine Last von 5 Ohm betrieben. Die Spannung in Volt (Fig. 3a) und der Strom in mA (Fig. 3b) wurden als eine Funktion der seit der Betriebnahme der Zelle verstrichenen Zeit aufgezeichnet. Zu verschiedenen Zeitpunkten wurde das Anschwellen der nicht-flüssigen Protonenleitermembran aufgrund des Wassers, das während des Betriebs der Brennstoffzelle gebildet wird, visuell abgeschätzt. Das meiste Anschwellen trat innerhalb von ca. zehn Minuten ab dem Betreiben der Brennstoffzelle ein. Das Anschwellen und folglich der Kontakt zwischen der Membran und den Elektroden hatte sich nach ca. sechs Minuten bis zu einem Grad intensiviert, bei dem es praktisch unmöglich war, dieselben zu trennen, ohne einen irreversiblen Schaden an der Zelle zu bewirken.
  • Es sei angemerkt, daß die Zunahme der Spannung und der Ströme bis zum Erreichen eines Plateaus parallel zu dem Schwellen der Membran verläuft, was die Bildung eines verbesserten elektrischen Kontakts zwischen der Membran und den Elektroden der Brennstoffzelle anzeigt, wenn die Membran schwellt.
    • Beispiel 7 Herstellung einer Brennstoffzelle
  • Es wurde dem gleichen Verfahren, wie es vorhergehend unter Beispiel 5 beschrieben ist, gefolgt. Eine PVA-Lösung, eine wässrige Polyvinylsulfosäure-Natriumsalz-Lösung und Dowex- Pulver werden gemischt und das Dowex herausgefiltert. Der erhaltenen klaren Lösung wird 50 mg eines Aluminiumoxidpulver-Füllmaterials hinzugegeben und die Mischung auf eine flache Oberfläche gegossen und zur Trocknung gegeben, wodurch sich eine verfestigte Membran ergibt. Eine Brennstoffzelle gemäß dem oberen Beispiel 2 wurde unter Verwendung dieser nicht-flüssigen Protonenleitermembran hergestellt. Die Zelle erzielt eine Leerlaufspannung von 721 mV, wobei ein Strom von 800 mA/cm² bei 80 mV aufrecht erhalten werden kann, während bei einem Strom von 225 mA/cm² die Spannung 484 mV beträgt. Alle Daten wurden unter Umgebungsbedingungen abgeleitet.
    • Beispiel 8 Herstellung einer Brennstoffzelle
  • Eine Brennstoffzelle wird gemäß dem oberen Beispiel 2 hergestellt.
  • Indem ein an Ort und Stelle hergestellter Wasserstoff als der Brennstoff und Luft als das Oxidationsmittel (es werden keine Hilfsmittel verwendet) verwendet werden, besitzt die dadurch erzeugte Brennstoffzelle eine Leerlaufspannung von 600 mV, wobei ein Strom von 200 mA/cm² bei einer Spannung von 327 mV aufrechterhalten werden kann. Alle Daten wurden unter Umgebungsbedingungen abgeleitet.
  • Ein Herstellen von Wasserstoff an Ort und Stelle kann beispielsweise geschehen, indem eine Hydridverbindung (z. B. ein Metallhydrid, wie beispielsweise Natriumhydrid, ein Metallborohydrid, wie beispielsweise Natriumborohydrid, oder eine Verbindung, die ein Metallhydrid, wie beispielsweise Lithiumaluminiumhydrid, enthält) oder ein elementares Metall (z. B. Natrium) mit einer Verbindung reagiert, die Protonen enthält, wie beispielsweise jedoch nicht begrenzt auf Wasser, Säureverbindungen usw., wobei bei der Reaktion unter Umgebungstemperaturen molekularer Wasserstoff frei wird.
  • Obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf eine begrenzte Anzahl von Ausführungsbeispielen beschrieben wurde, wird man erkennen, daß viele Änderungen, Modifikationen und weitere Anwendungen der Erfindung gemacht werden können.

Claims (19)

1. Ein elektrochemisches System, das bei Umgebungstemperaturen arbeitet, wobei das System folgende Merkmale aufweist:
(a) eine Anodenplatte;
(b) eine Kathodenplatte; und
(c) eine nicht-flüssige Protonenleitermembran, die zwischen der Anodenplatte und der Kathodenplatte derart angeordnet ist, daß ein elektrischer Kontakt zwischen der Anodenplatte und der Kathodenplatte über die nicht-flüssige Protonenleitermembran gebildet ist und Ionen zwischen denselben fließen, wobei die nicht-flüssige Protonenleitermembran folgende Merkmale faßt:
(i) ein Matrixpolymer, das in einem ersten Lösungsmittel löslich ist;
(ii) ein acidisches Multimer, das in dem ersten Lösungsmittel löslich ist;
dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixpolymer derart ausgewählt ist, daß während des Betriebs des Systems die nicht-flüssige Protonenleitermembran mit einem zweiten Lösungsmittel kontaktiert ist, was bewirkt, daß die nicht-flüssige Protonenleitermembran anschwillt und sich folglich der elektrische Kontakt verbessert, wobei das erste und zweite Lösungsmittel Wasser umfassen, und wobei das zweite Lösungsmittel zu dem System von außen zugefügt wird oder das elektrochemische System eine Brennstoffzelle ist und das zweite Lösungsmittel Wasser ist, das gebildet wird, während die Zelle in Betrieb ist.
2. Ein elektrochemisches System gemäß Anspruch 1, bei dem das Matrixpolymer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyvinylidenfluorid, Polyhydroxyehtylen, Polyethylen-Imin, Polyacrylsäure, Polyethylenoxid, Poly-2- Ethyl-2-Oxazolin, Phenolformaldehydharze, Polyacrylamid, Poly-N-substituiertes Acrylamid, Poly-4-Vinylpyridin, Polymethacrylsäure, Poly-N-Vinylimidazol, Polyvinylsulfosäure, Poly-2-Vinylpyridin, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylphosphorsäure, ein Polymer mit einem hydrophil wirkendem Anteil, Agar-Agar, Agarose, Polyvinylalkohol und Mischungen derselben besteht.
3. Ein elektrochemisches System gemäß Anspruch 1, bei dem das acidische Multimer durch eine Säuerung eines organischen Multimers erhalten wird.
4. Ein elektrochemisches System gemäß Anspruch 3, bei dem das organische Multimer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyolefinen, Polystyrenen, Phthalocyaninen, Porphyrinen, Nylon, Paraffinwachs und einem Vinylpolymer oder Copolymer mit einer Funktionsgruppe der Formel [-CH&sub2;-]n besteht.
5. Ein elektrochemisches System gemäß Anspruch 1, bei dem das acidische Multimer durch eine Polymerisation oder Copolymerisation von Monomeren erhalten wird.
6. Ein elektrochemisches System gemäß Anspruch 1, bei dem das acidische Multimer während der Vorbereitung der Membran in seiner Salzform vorliegt.
7. Ein elektrochemisches System gemäß Anspruch 1, bei dem das acidische Multimer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus sulfoniertem Wachs, Polyvinylsulfosäure, Polyvinylphosphorsäure, sulfonierten Polyolefinen, sulfo nierten Polystyrenen, sulfonierten Phthalocyaninen, sulfonierten Porphyrinen, Poly-2-Acrylamido-2-Methylpropansulfosäure, Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure besteht.
8. Ein elektrochemisches System gemäß Anspruch 1, bei dem das System eine Brennstoffzelle ist, wobei die Anodenplatte und die Kathodenplatte einen Katalysator enthalten, der aus der Gruppe ausgewählt, die aus Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Zinn, Kobalt, Chrom, Metall-Phthalocyaninen, Metall-Oporphyrenen und Mischungen derselben besteht.
9. Ein elektrochemisches System gemäß Anspruch 1, bei dem das System eine Batterie ist, wobei die Anodenplatte eine Mischung eines ersten Bestandteils umfaßt, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Chloranilsäure und Verbindungen besteht, die Metallionen mit einem Redoxpotential, das zwischen -400 und +400 Millivolt gegen eine Standardwasserstoffelektrode liegt, enthält, und aus einem zweiten Bestandteil besteht, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus schwarzem Acetylen, Formen von Karbon, wie schwarzes Karbon und aktiviertes Karbon, besteht, und bei dem die Kathodenplatte eine Mischung eines dritten Bestandteils umfaßt, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Verbindungen besteht, die Metallionen mit einem Redoxpotential höher als 1 Volt gegen die Standardwasserstoffelektrode enthält, und einen vierten Bestandteil umfaßt, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus schwarzem Acetylen, Formen von Karbon, wie schwarzes Karbon und aktiviertes Karbon, besteht.
10. Ein elektrochemisches System gemäß Anspruch 1, bei dem das System aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Batterien, Brennstoffzellen, Kodensatoren und elektrolytischen Apparaten besteht.
11. Ein elektrochemisches System gemäß Anspruch 1, bei dem die nicht-flüssige Protonenleitermembran ferner ein Füllmaterial aufweist.
12. Ein elektrochemisches System gemäß Anspruch 11, bei dem das Füllmaterial aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminiumoxidpulver, Titandioxidpulver, Siliziumdioxidpulver, Zerdioxidpulver, Polyolefinpulver, Polystyrenpulver und deren versäuerten Derivaten besteht.
13. Ein elektrochemisches System gemäß Anspruch 1, bei dem die nicht-flüssige Protonenleitermembran ferner Querverbindungen umfaßt, die mindestens zwischen Molekülen des Matrixpolymers gebildet sind.
14. Ein elektrochemisches System gemäß Anspruch 1, bei dem die nicht-flüssige Protonenleitermembran ferner Querverbindungen umfaßt, die mindestens zwischen Molekülen des acidischen Multimers gebildet sind.
15. Ein elektrochemisches System gemäß Anspruch 1, bei dem die nicht-flüssige Protonenleitermembran ferner Querverbindungen umfaßt, die mindestens zwischen Molekülen des acidischen Multimers und Molekülen des Matrixpolymers gebildet sind.
16. Ein Verfahren zum Vorbereiten einer nicht-flüssigen Protonenleitermembran für eine Verwendung in elektrochemischen Systemen gemäß Anspruch 1, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist:
(a) Lösen eines Matrixpolymers und eines acidischen Multimers in einem ersten Lösungsmittel, um eine homogene Lösung zu erhalten;
(b) Gießen der homogenen Lösung auf eine Oberfläche; und
(c) Verdampfen des ersten Lösungsmittels, um die nicht-flüssige Protonenleitermembran zu erhalten,
gekennzeichnet durch Auswählen des Matrixpolymers derart, daß die nicht-flüssige Protonenleitermembran anschwillt und sich folglich der elektrische Kontakt verbessert, wenn die nicht-flüssige Protonenleitermembran während des Betriebs des Systems mit einem zweiten Lösungsmittel kontaktiert ist, Auswählen des ersten und zweiten Lösungsmittels derart, daß diese Wasser umfassen, und Anschwellen der Membran während der Verwendung in dem elektrochemischen System durch Zufügen des zweiten Lösungsmittels zu dem System von außen oder durch Auswählen des elektrochemischen Systems als eine Brennstoffzelle und Bilden von Wasser als das zweite Lösungsmittel, während die Zelle in Betrieb ist.
17. Ein Verfahren gemäß Anspruch 16, das ferner den Schritt des Bildens von Querverbindungen innerhalb der nicht- flüssigen Protonenleitermembran aufweist.
18. Ein Verfahren zum Vorbereiten eines elektrochemischen Systems, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Batterien, Brennstoffzellen, Kondensatoren und elektrolytischen Apparaten besteht, die bei Umgebungstemperaturen betrieben werden, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist:
(a) Lösen eines Matrixpolymers und eines acidischen Multimers in einem ersten Lösungsmittel, um eine homogene Lösung zu erhalten;
(b) Gießen der homogenen Lösung auf eine Oberfläche;
(c) Verdampfen des ersten Lösungsmittels und daher Erhalten einer nicht-flüssigen Protonenleitermembran; und
(d) Anordnen der nicht-flüssigen Protonenleitermembran in einem elektrischen Kontakt zwischen einer Anodenplatte und einer Kathodenplatte;
gekennzeichnet durch Auswählen des Matrixpolymers derart, daß die nicht-flüssige Protonenleitermembran anschwillt und sich folglich der elektrische Kontakt verbessert, wenn die nicht-flüssige Protonenleitermembran mit einem zweiten Lösungsmittel während des Betriebs des Systems kontaktiert ist, Auswählen des ersten und zweiten Lösungsmittels derart, daß diese Wasser umfassen, und Anschwellen der Membran während der Verwendung in dem elektrochemischen System durch Zufügen des zweiten Lösungsmittels zu dem System von außen oder durch Auswählen des elektrochemischen Systems als eine Brennstoffzelle und Bilden von Wasser als das zweite Lösungsmittel, während die Brennstoffzelle in Betrieb ist.
19. Ein Verfahren gemäß Anspruch 18, das ferner den Schritt des Bildens von Querverbindungen innerhalb der nicht- flüssigen Protonenleitermembran aufweist.
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