JP2007012616A - 燃料電池用高分子電解質膜、これを含む燃料電池用膜−電極組立体、及びこれを含む燃料電池システム - Google Patents

燃料電池用高分子電解質膜、これを含む燃料電池用膜−電極組立体、及びこれを含む燃料電池システム Download PDF

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Abstract

【課題】水素イオン伝導性及び炭化水素燃料のクロスオーバーを防止することができる燃料電池用高分子電解質膜、これを含む燃料電池用膜−電極組立体、及びこれを含む燃料電池システムを提供する。
【解決手段】前記高分子電解質膜は、水素イオン伝導性陽イオン交換樹脂、水素イオン非伝導性高分子、及び無機添加物を含む。本発明の高分子電解質膜は、その厚さは薄いながらもイオン伝導性及び機械的物性に優れており、炭化水素燃料に対する遮断特性が優れている。
【選択図】図５

Description

本発明は、燃料電池用高分子電解質膜、これを含む燃料電池用膜−電極組立体、及びこれを含む燃料電池システムに係り、より詳しくは、炭化水素燃料のクロスオーバーを防止することのできる燃料電池用高分子電解質膜、これを含む燃料電池用膜−電極組立体、及びこれを含む燃料電池システムに関するものである。
燃料電池は、メタノール、エタノール、天然ガスのような炭化水素系の物質内に含まれている水素を燃料とし、酸素との化学反応エネルギーを、直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。
このような燃料電池は、化石エネルギーを代替できる清浄エネルギー源であって、単位電池の積層によるスタック構成で、多様な範囲の出力を行うことができるという長所を有しており、小型リチウム電池に比べて４〜１０倍のエネルギー密度を示すので、小型及び移動用携帯電源として注目されている。
燃料電池の代表的な例としては、高分子電解質型燃料電池や直接酸化型燃料電池がある。前記直接酸化型燃料電池において、燃料としてメタノールを使用する場合は直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）という。
前記高分子電解質型燃料電池は、エネルギー密度が大きく、出力が高いという長所を有するが、水素ガスの取り扱いに注意を要し、燃料ガスである水素を生産するためには、メタンやメタノール及び天然ガスなどを改質するための燃料改質装置などの付帯設備を必要とするという問題点がある。
これに反し、直接酸化型燃料電池は、高分子電解質型燃料電池に比べてエネルギー密度は低いが、燃料の取り扱いが容易であり、運転温度が低くて常温で運転が可能であり、特に燃料改質装置を必要としないという長所がある。
このような燃料電池システムにおいて、電気を実質的に発生させるスタックは、膜−電極組立体（ＭＥＡ）とセパレータ（または、二極式プレート）とからなる単位セルが数個から数十個積層された構造を有する。前記膜−電極組立体は、水素イオン伝導性高分子を含む高分子電解質膜を隔ててアノード電極（“燃料極”または“酸化電極”ともいう）とカソード電極（“空気極”または“還元電極”ともいう）とが接着された構造を有する。
前記高分子電解質膜としては、伝導性、機械的物性、及び耐薬品性に優れたペルフルオロスルホン酸樹脂（商品名：Ｎａｆｉｏｎ）で製造された膜が、ポリテトラフルオロエチレン主鎖によって酸素の溶解度が大きく、電気化学的安定性、耐久性が炭化水素系の高分子電解質膜より非常に優れているという長所があるので主に用いられている。前記ペルフルオロスルホン酸樹脂膜は、通常５０〜１７５μｍの厚さのものが市販されており、前記ペルフルオロスルホン酸樹脂膜の厚さが厚くなるほどサイズ安定性及び機械的物性は向上するが、樹脂膜の伝導性が減少し、反対に、厚さが減少するほど樹脂膜の抵抗は低くなるが、機械的物性が低下するだけでなく、電池作動中に反応しない燃料気体及び液体が高分子膜を通過するために燃料の損失が発生し、電池性能を低下させるという問題がある。
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、水素イオン伝導性及び炭化水素燃料のクロスオーバーを防止することができる燃料電池用高分子電解質膜、これを含む燃料電池用膜−電極組立体、及びこれを含む燃料電池システムを提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明の第１の観点によれば、水素イオン伝導性陽イオン交換樹脂と、水素イオン非伝導性高分子と、無機添加物とを含む高分子電解質膜が提供される。本発明の高分子電解質膜はまた、前記水素イオン伝導性陽イオン交換樹脂、水素イオン非伝導性高分子、及び無機添加物を支持し、水素イオン非伝導性支持高分子を含み、かつ、複数個の気孔を含む多孔性支持体をさらに含んでいてもよい。この時、前記水素イオン伝導性陽イオン交換樹脂、水素イオン非伝導性高分子、及び無機添加物は、水素イオンを伝達する役割を果たすことにより水素イオン伝達層と命名する場合、この水素イオン伝達層は、前記多孔性支持体の気孔または表面に位置することができる。
また、上記課題を解決するために、本発明の第２の観点によれば、互いに対向して配置されるアノード電極及びカソード電極と、上述した高分子電解質膜と、を含む燃料電池用膜−電極組立体が提供される。
また、上記課題を解決するために、本発明の第３の観点によれば、少なくとも一つの電気発生部と、燃料供給部と、酸化剤供給部とを含む燃料電池システムが提供される。前記電気発生部は、互いに対向して配置されるアノード電極及びカソード電極、及び前記アノード電極と前記カソード電極との間に位置し、前記構成を有する高分子電解質膜を含む少なくとも一つの膜−電極組立体と、セパレータとを含む。前記燃料供給部は、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応によって電気を生成させる役割を果たし、前記酸化剤供給部は、酸化剤を前記電気発生部に供給する役割を果たす。
本発明の高分子電解質膜は、その厚さは薄いながらも、イオン伝導性及び機械的物性に優れており、炭化水素燃料に対する遮断（ｂａｒｒｉｅｒ）特性が優れているので、特に直接酸化型燃料電池に好ましく使用可能である。
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
燃料電池において高分子電解質膜として使用されるペルフルオロスルホン酸樹脂膜は、厚さが厚くなるほど、サイズ安定性及び機械的物性は向上するが、樹脂膜の伝導性が減少し、反対に、厚さが減少すれば樹脂膜の抵抗は低くなるが、機械的物性が低下し、また、電池作動中に反応しない燃料気体及び液体が高分子膜を通過して燃料の損失が発生し、電池性能を低下させるという問題がある。
特に、メタノール、エタノールまたはプロパノールのような炭化水素燃料を使用する場合には、過剰の炭化水素燃料がペルフルオロスルホン酸の親水性ドメインを通して透過し、カソードで酸化されるために燃料の損失が引き起こされ、酸素の還元サイトを減少させて、電池性能を大きく低下させる。
このような問題点を解決するために、伝導性はないが、炭化水素燃料の分離能は優れている炭化水素系高分子を、ペルフルオロスルホン酸樹脂と混合して、完全な相溶性高分子ブランドを製造して、水素イオン伝導性を維持した状態で炭化水素燃料分離能を向上させようとする試みが進められてきた。このような炭化水素系高分子としては、ペルフルオロスルホン酸塩樹脂と部分的な相溶性を示しながらも耐薬品性に優れたポリフッ化ビニリデン系高分子が注目をあびてきたが、高分子混合溶液内で密度差による相分離が発生するため、伝導度の厚さ方向の偏差が激しいという短所がある。
本発明はこのような問題点を解決できる新しい燃料電池の高分子電解質膜に関するものである。特に、従来に高分子電解質膜として使用されたペルフルオロスルホン酸樹脂の場合の、厚さを薄くすることができなかった問題点を解決するために試みられた、ペルフルオロスルホン酸樹脂とポリフッ化ビニリデンの複合体の場合、製造過程で相分離が発生して伝導度の厚さ方向の激しい偏差の問題点を解決するためのものである。
本発明の高分子電解質膜は、水素イオン伝導性陽イオン交換樹脂と、水素イオン非伝導性高分子と、無機添加物とを含む。
本発明の高分子電解質膜はまた、前記水素イオン伝導性陽イオン交換樹脂、水素イオン非伝導性高分子、及び無機添加物を支持し、水素イオン非伝導性支持高分子を含み、かつ、複数個の気孔を含む多孔性支持体をさらに含んでいてもよい。この時、前記水素イオン伝導性陽イオン交換樹脂、水素イオン非伝導性高分子、及び無機添加物は、水素イオンを伝達する役割を果たすことにより水素イオン伝達層と命名する場合、この水素イオン伝達層は、前記多孔性支持体の気孔または表面に位置することができる。
前記水素イオン非伝導性高分子は、薄膜状態で電解質膜の機械的特性と炭化水素燃料分離性能を向上させるものであって、その代表的な例としては、ポリフッ化ビニリデンホモポリマー、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコールまたはこれらの混合物が好ましい。
また、前記水素イオン非伝導性支持高分子としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリベンズオキサゾール、及びポリベンズイミダゾールからなる群より選択されるモノマーのホモポリマー１種以上またはこれらのモノマー２種以上のコポリマー１種以上を使用することができる。
この時、本発明の高分子電解質膜が水素イオン伝達層を含む構造である場合、多孔性支持体を構成する前記水素イオン非伝導性支持高分子としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンまたはポリテトラフルオロエチレン−ポリフッ化ビニリデンのコポリマーからなる群より選択される１種のフッ素系高分子が好ましく、ポリテトラフルオロエチレンが最も好ましい。これは、一般的に使用される陽イオン交換樹脂がフッ素系樹脂であるので、多孔性支持体と陽イオン交換樹脂が全て同一にフッ素系であれば、結合力が増大するので好ましい。また、前記多孔性支持体は６０％以上の気孔度を有するのが好ましく、６０〜９０％の気孔度を有するのがより好ましい。前記多孔性支持体の気孔度が６０％未満であると、多孔性支持体の表面に位置する水素イオン伝達層の含有量が相対的に小さくなるため、伝導性が低下する恐れがあるので好ましくない。
前記無機添加物は、前記高分子電解質膜内にナノスケールの粒子の状態で分散しており、前記伝導性陽イオン交換樹脂と前記水素イオン非伝導性高分子の相分離を抑制するとともに、炭化水素燃料遮断能及び熱的安定性を向上させる役割を果たす。
前記無機添加物としては無機シリケートが好ましい。この無機シリケートは、内部の負電荷量の程度によって、ピロフィライト−タルク、モンモリロナイト（ＭＭＴ）、サポナイト、フルオロヘクトライト、カオリナイト、バーミキュライト、ラポナイト、イライト、マイカ、ブリトゥルマイカ、テトラシリンマイカに分類され、これらは、本発明で１種または２種以上混合して使用することができる。
前記モンモリロナイトは、アルミナ八面体シートでＡｌ３＋イオンの代わりにＭｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋イオンが、シリケート四面体シートにＳｉ４＋イオンの代わりにＡｌ３＋イオンが置換された構造であって、全体的に負電荷量を帯びる。また、全体的に電荷の平衡を合わせるために、シリケート層の間に交換可能な陽イオンと水分子を含有している。
前記シリケートは、短軸と長軸の比（縦横比）が１／５０〜１／１０００が好ましく、１／１００〜１／８００がより好ましく、１／５００〜１／８００が最も好ましい。前記シリケートの短軸と長軸の比が１／５０より大きくなる場合、剥離されたシリケートが気体及び液体の拡散バリアとして作用できず、分離能が著しく低下するので好ましくない。また、前記シリケートの短軸と長軸の比が１／１０００より小さいと、陽イオン交換樹脂鎖の浸透によって剥離されにくく、結果的には、製造される高分子電解質膜内に分散され難くなるので好ましくない。
前記シリケートは、有機化剤で処理して使用するのが好ましく、このように有機化剤で処理する場合、強力なファンデルワールス（Ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ）引力によって高分子樹脂に剥離及び分散し難い板状シリケート層構造の間に低分量の有機化剤が挿入され、高分子樹脂浸透が容易になって剥離、分散し易いので好ましい。
前記有機化剤としては、炭素数１〜２０のアルキルアミン、炭素数１〜２０のアルキレンジアミン、炭素数１〜２０の４級アンモニウム塩またはアミノヘキサンを用いることができ、アルキルアミンの具体的な例としては、塩酸メチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、Ｎ−メチルオクタデシルアミンなどがある。
前記アルキレンジアミンの例としては、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンがあり、４級アルキルアンモニウムとしては、ジメチル４級アンモニウム、ベンジル４級アンモニウム、２−エチルヘキシル４級アンモニウム、ビス−２−ヒドロキシエチル４級アンモニウム、メチル４級アンモニウムがあり、アルキルアンモニウム塩としては、塩化テトラメチルアンモニウム、臭素化オクタデシルトリメチルアンモニウム、臭素化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭素化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、塩化ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルオクタデシルアンモニウム、塩化１−ヘキサデシルピリジウムなどを使用することができ、アミノヘキサンとしては、６−アミノヘキサン、１２−アミノヘキサンなどを使用することができる。
また、無機シリケートを前記有機化剤で処理して使用することもできるが、既に商用化された有機化処理された無機シリケートを直接使用することもできる。このように有機化処理された無機シリケートの例としては、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， Ｉｎｃ．社の商品名であって、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ６Ａ， Ｃｌｏｉｓｉｔｅ１０Ａ， Ｃｌｏｉｓｉｔｅ１５Ａ， Ｃｌｏｉｓｉｔｅ２０Ａ， Ｃｌｏｉｓｉｔｅ２５Ａ， Ｃｌｏｉｓｉｔｅ３０Ｂなどがあり、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ１０Ａを使用するのが好ましい。
また、前記水素イオン伝導性陽イオン交換樹脂は、製造された複合膜にイオン伝導性を付与する。前記水素イオン伝導性陽イオン交換樹脂としては、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及びこれらの誘導体からなる群より選択される陽イオン交換基を有する高分子樹脂を使用することができる。また、前記伝導性陽イオン交換樹脂は、イオン交換比が３〜３３であり、当量重量（ＥＷ）が７００〜２，０００であるのが好ましい。前記イオン交換樹脂のイオン交換比とは、高分子主鎖の炭素及び陽イオン交換基の数によって定義される。
前記陽イオン交換基を有するイオン交換樹脂の代表的な例としては、フッ素系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子またはポリフェニルキノキサリン系高分子の中で選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含むことができる。
前記フッ素系高分子の例としては、下記の化学式１のポリ（ペルフルオロスルホン酸塩）（商品名：Ｎａｆｉｏｎ（Ｅ．Ｉ． Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ社）， Ａｃｉｐｌｅｘ（Ａｓａｈｉ Ｋａｓｅｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）， Ｆｌｅｍｉｏｎ（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ）及びＦｕｍｉｏｎ（ｆｕｍａｔｅｃｈ）などで販売される）、下記の化学式２のフルオロカーボンビニルエーテルまたは下記の化学式３のフルオロ化ビニルエーテルを使用することができる。または、米国特許第４，３３０，６５４号明細書、第４，３５８，５４５号明細書、第４，４１７，９６９号明細書、第４，６１０，７６２号明細書、第４，４３３，０８２号明細書、第５，０９４，９９５号明細書、第５，５９６，６７６号明細書、及び第４，９４０，５２５号明細書に記載されたポリマーを使用することができる。
前記化学式１で、Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、テトラブチルアンモニウムまたはＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立的に、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、ｍは１以上、ｎは２以上、ｘは約５〜３．５、そしてｙは１，０００以上である。
前記化学式２で、Ｒｆは、フッ素またはＣ１〜Ｃ１０のペルフルオロアルキルラジカルであり、Ｙは、フッ素またはトリフルオロメチルラジカルであり、ｎは１〜３の整数であり、Ｍは、フッ素、ヒドロキシルラジカル、アミノラジカル、及び−ＯＭｅ（Ｍｅは、アルカリ金属ラジカル及び４級アンモニウムラジカル）からなる群より選択されるものである。
前記化学式３で、ｋは０または１であり、ｌは３〜５の整数である。
前記構造を有するポリ（ペルフルオロスルホン酸）（商品名：Ｎａｆｉｏｎ）は、鎖末端のスルホン酸基が水和される場合にミセル形態の構造を有するが、これは水素のイオン移動のための通路を提供し、典型的な水溶液酸のような動きを示す。本発明で陽イオン交換樹脂として前記ペルフルオロスルホン酸（商品名：Ｎａｆｉｏｎ）を用いる場合、側鎖末端のイオン交換基（−ＳＯ３Ｘ）で、Ｘを水素、ナトリウム、カリウム、セシウムなどの一価イオン及びテトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）で置換できる。
または、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子またはポリフェニルキノキサリン系高分子の具体的な例としては、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリスルホン、ポリスルホン誘導体、スルホン化されたポリ（エーテルエーテルケトン）（ｓ−ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリホスファゼンなどを使用することができる。
また、エチレン、プロピレン、フルオロエチレンポリマー、エチレン／テトラフルオロエチレンなどに、ポリスチレンスルホン酸高分子がグラフト（ｇｒａｆｔ）された形態の電解質を使用することもできる。
本発明の高分子電解質膜で、前記水素イオン伝導性陽イオン交換樹脂及び水素イオン非伝導性高分子は、５０：５０〜９０：１０の重量比で存在するのが好ましく、７０：３０〜８０：２０の重量比で存在するのがより好ましい。同時に、無機添加剤は、前記水素イオン伝導性陽イオン交換樹脂と水素イオン非伝導性高分子の総量１００質量部に対し、１〜１０質量部含まれるのが好ましく、１〜５質量部含まれるのがより好ましい。前記水素イオン非伝導性高分子及び無機添加剤の含有量が前記範囲より大きくなると共に前記水素イオン伝導性陽イオン交換樹脂が前記範囲より小さくなると、伝導性が低下するので好ましくなく、またこの反対の場合には、炭化水素燃料の遮断性が低下するので好ましくない。
本発明の高分子電解質膜は１０〜５０μｍの薄膜状態であって、このような薄い厚さを有しても炭化水素燃料分離能が非常に優れており、この電解質膜を燃料電池に適用すれば出力密度を向上させることができる。
本発明の高分子電解質膜を製造するためには、まず、陽イオン交換基を有するイオン交換樹脂を有機溶媒に溶解して、陽イオン交換樹脂溶液を製造する。この時、前記陽イオン交換樹脂の添加量は０．５〜３０質量％が好ましい。
前記有機溶媒には、ジメチルアセテートなどの疏水性有機溶媒を用いるのが好ましく、アルコールのような親水性有機溶媒は適切でない。これは、陽イオン交換樹脂は親水性を有するが、その後に添加される無機添加物は疏水性を有するので、有機溶媒としてアルコールのような親水性溶媒を使用する場合には無機添加物が沈殿するので好ましくない。前記疏水性有機溶媒としては、ジメチルアセテート、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、及びこれらの２種以上の混合物を使用することができる。
また、市販される陽イオン交換樹脂にポリ（ペルフルオロスルホン酸）を用いる場合、一般的に水と２−プロパノールのような混合溶媒中に溶解している状態であるので、これを用いる場合には、常温で強制的に蒸発させた後、ジメチルアセテートなどの疏水性溶媒に約０．５〜３０質量％の濃度で再び溶解させて、陽イオン交換樹脂溶液を製造することもできる。
製造された陽イオン交換樹脂溶液に水素イオン非伝導性高分子溶液を添加して、陽イオン交換樹脂−高分子溶液を製造する。前記水素イオン非伝導性高分子溶液は、水素イオン非伝導性高分子を溶媒に５〜３０質量％の濃度となるように添加して製造する。この時の溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどを使用することができ、前記水素イオン非伝導性高分子としては前述のものを使用する。前記陽イオン交換樹脂溶液と水素イオン非伝導性高分子溶液の混合比率は、陽イオン交換樹脂と水素イオン非伝導性高分子が５０：５０〜９０：１０の重量比となるようにするのが好ましく、７０：３０〜８０：２０の重量比となるようにするのがさらに好ましい。
次いで、前記陽イオン交換樹脂−高分子溶液に無機添加剤を添加し、混合する。この混合工程は、約５０〜１２０℃の範囲の温度で機械撹拌または超音波攪拌の条件下で行うのが好ましい。前記混合工程の温度が５０℃より低いと、混合工程時間が遅くなるので好ましくなく、１２０℃より高いと、溶媒が蒸発して濃度調節が難しいので好ましくない。
前記無機添加剤の添加量は、前記陽イオン交換樹脂と水素イオン非伝導性高分子の総量１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。無機添加剤の含有量が１質量部未満であると、炭化水素燃料のクロスオーバーを遮断する効果が低下し、１０質量部を超えると、製造される高分子電解質膜が破れ易いので好ましくない。次いで、得られた溶液を使用し、通常の方法でフィルム化して高分子電解質膜を製造する。
この時、前記得られた溶液を、水素イオン非伝導性支持高分子で形成された多孔性支持体にコーティングした後、１００〜１２０℃で乾燥して高分子電解質膜を製造することもできる。前記コーティング工程は、ロールコーティング、浸漬コーティング、スプレーコーティングまたはスロット−ダイ（Ｓｌｏｔ−ｄｉｅ）コーティングのような一般的な液コーティング工程で実施できる。
前記製造方法は、その工程が比較的に簡便であり、大量生産に有利である。
本発明の高分子電解質膜を含む本発明の燃料電池用膜−電極組立体は、互いに対向して配置されるアノード電極とカソード電極と、このアノード電極とカソード電極との間に位置する本発明の高分子電解質膜とを含む。
前記カソード及びアノード電極は、電極基材と触媒層とを含む。
前記触媒層は、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、及び白金−Ｍ合金（Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ、及びＲｕからなる群より選択される１種以上の遷移金属）からなる群より選択される１種以上の触媒を含むのが好ましい。このようにアノード電極とカソード電極は同一物質を用いても差し支えないが、直接酸化型燃料電池では、アノード電極反応中に発生される一酸化炭素（ＣＯ）による触媒被毒現象が発生するため、これを防止するために、白金−ルテニウム合金触媒がアノード電極触媒としてより好ましい。その代表的な例としては、Ｐｔ、Ｐｔ／Ｒｕ、Ｐｔ／Ｗ、Ｐｔ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｓｎ、Ｐｔ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｃｒ、Ｐｔ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｗ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｖ、Ｐｔ／Ｆｅ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｒｈ／Ｎｉ、及びＰｔ／Ｒｕ／Ｓｎ／Ｗからなる群より選択される１種以上のものを使用することができる。
また、このような金属触媒は、金属触媒自体（ｂｌａｃｋ）としても、担体に担持させて使用することもできる。この担体としては、アセチレンブラック、デンカブラック、活性炭素、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤーまたはカーボンナノボールなどのような炭素を使用することもでき、またはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの無機物微粒子を使用することもできるが、一般的に炭素系物質が使用されている。
前記触媒層はまた、触媒層の接着力向上及び水素イオンの伝達のためにバインダー樹脂をさらに含むこともできる。
前記バインダー樹脂としては、水素イオン伝導性を有する高分子樹脂を用いるのが好ましく、より好ましくは、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及びこれらの誘導体からなる群より選択される陽イオン交換基を有する高分子樹脂はであれば全て使用可能である。好ましくは、フッ素系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子またはポリフェニルキノキサリン系高分子の中で選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含むことができ、より好ましくは、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２，２´−ｍ−フェニレン）−５，５´−ビベンズイミダゾールまたはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）の中で選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含むものを使用することができる。
前記水素イオン伝導性高分子は、側鎖末端のイオン交換基でＨをＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓまたはテトラブチルアンモニウムで置換することもできる。側鎖末端のイオン交換基で、ＨをＮａで置換する場合には、触媒組成物の製造時にＮａＯＨを、テトラブチルアンモニウムで置換する場合には、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを使用して置換し、Ｋ、ＬｉまたはＣｓも適切な化合物を使用して置換できる。この置換方法は、当該分野に広く知られた内容であるので、本明細書では詳しい説明を省略する。
前記バインダー樹脂は、単一物または混合物形態に使用可能であり、また、選択的に高分子電解質膜との接着力をより向上させる目的で、非伝導性高分子と共に使用されることもできる。その使用量は、使用目的に適合するように調節して使用するのが好ましい。
前記非伝導性高分子としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン／テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロ−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ポリビニリデン、フッ化ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ドデシルベンゼンスルホン酸及びソルビトールからなる群より選択された１種以上のものがより好ましい。
前記電極基材は、電極を支持する役割を果たすと共に、触媒層に燃料及び酸化剤を拡散させて、触媒層に燃料及び酸化剤が容易に接近できるようにする役割を果たす。前記電極基材としては導電性基材を使用し、その代表的な例として、炭素紙、炭素布、炭素フェルトまたは金属布（繊維状態の金属布で構成された多孔性のフィルムまたは高分子繊維で形成された布の表面に金属フィルムが形成されたものを言う）が用いられるが、これに限定されるわけではない。
また、前記電極基材は、フッ素系樹脂で撥水処理したものを使用したほうが、燃料電池の駆動時に発生する水によって反応物拡散効率が低下することを防止できるので好ましい。前記フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリペルフルオロアルキルビニルエーテル、ポリペルフルオロスルホニルフッ化アルコキシビニルエーテル、フッ化エチレンプロピレン、ポリ三フッ化フルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレン、ポリ三フッ化フルオロエチレン、フルオロエチレンポリマーまたはこれらのコポリマーを使用することができる。
また、前記電極基材での反応物拡散効果を増進させるための微細気孔層をさらに含むこともできる。この微細気孔層は、一般的に粒径の小さい導電性粉末、例えば、炭素粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、カーボンファイバー、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーンまたはカーボンナノリングを含むことができる。前記微細気孔層は、導電性粉末、バインダー樹脂、及び溶媒を含む組成物を前記電極基材にコーティングして製造される。前記バインダー樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリペルフルオロアルキルビニルエーテル、ポリペルフルオロフッ化スルホニル、アルコキシビニルエーテル、ポリビニルアルコール、セルロースアセテート、またはこれらのコポリマーなどが好ましく用いられる。前記溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのようなアルコール、水、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどが好ましく用いられる。コーティング工程は、組成物の粘性によってスクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法またはドクターブレードを利用したコーティング法などが用いることができるが、これらに限定されるわけではない。
また、本発明の燃料電池システムは、少なくとも一つの電気発生部、燃料供給部、及び酸化剤供給部を含む。
前記電気発生部は、本発明の高分子電解質膜、この高分子電解質膜の両面に存在するカソード及びアノード電極、及びセパレータ（“二極式プレート”とも言う）を含み、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応を通じて電気を発生させる役割を果たす。
前記燃料供給部は、燃料を前記電気発生部に供給する役割を果たし、前記酸化剤供給部は、酸化剤を前記電気発生部に供給する役割を果たす。本発明において、前記燃料には、気体または液体状態の炭化水素燃料を含むことができる。前記炭化水素燃料の代表的な例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたは天然ガスが挙げられる。前記酸化剤には、酸素または空気が挙げられる。このように本発明の燃料電池システムは、炭化水素燃料を使用する直接酸化型燃料電池システムが好ましい。
本発明の燃料電池システムの概略的な構造を図１に示したが、これを参照してより詳細に説明する。図１には、燃料及び酸化剤を、ポンプを使って電気発生部に供給するシステムを示したが、本発明の燃料電池システムがこのような構造に限定されるものではなく、ポンプを使わない拡散方式を利用する燃料電池システム構造に使用可能であるのは当然のことである。
本発明の燃料電池システム１は、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応を通じて電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部３と、前記燃料を供給する燃料供給部５と、酸化剤を前記電気発生部３に供給する酸化剤供給部７とを含んで構成される。
また、前記燃料を供給する燃料供給部５は、燃料を貯蔵する燃料タンク９と、燃料タンク９に連結設置される燃料ポンプ１１とを備える。前記燃料ポンプ１１は、所定のポンピング力により、燃料タンク９に貯蔵された燃料を排出させる機能を有する。
前記電気発生部３に酸化剤を供給する酸化剤供給部７は、所定のポンピング力で酸化剤を吸入する少なくとも一つの酸化剤ポンプ１３を備える。
前記電気発生部３は、燃料と酸化剤を酸化及び還元反応させる膜−電極組立体１７と、この膜−電極組立体の両側に燃料と酸化剤を供給するためのセパレータ１９、１９´とで構成され、このような電気発生部３が少なくとも一つ集まってスタック１５を構成している。
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を説明する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明は下記の実施例に限定されるわけではない。
（実施例１）
商業的に市販される水と２−プロパノールに溶解されているペルフルオロスルホン酸樹脂溶液（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ５ ｗｔ％ Ｎａｆｉｏｎ／Ｈ２Ｏ／２−Ｐｒｏｐａｎｏｌ， ＥＷ１１００）を常温で強制的に蒸発させた後、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）に５質量％の濃度で添加し、１００℃で２４時間攪拌しながら陽イオン交換樹脂を溶解させて、陽イオン交換樹脂溶液を製造した。
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ， Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ， Ｋｙｎａｒ７６１）水素イオン非伝導性高分子を５質量％の濃度でＤＭＡに添加し、１００℃で２４時間攪拌しながら溶解した後、前記Ｎａｆｉｏｎ／ＤＭＡ溶液７０ｇと前記ＰＶｄＦ／ＤＭＡ溶液３０ｇを混合し、１００℃で２４時間以上攪拌して、相溶性陽イオン交換樹脂−高分子溶液を製造した。得られた陽イオン交換樹脂−高分子溶液にモンモリロナイト無機添加物粒子（縦横比：１／２００−１／８００、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ１０Ａ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， Ｉｎｃ．製品）を１００℃の温度で添加し、機械攪拌しながら超音波を印加して、無機物成分を均一に分散させ、水素イオン伝達層組成物を製造した。この時、前記モンモリロナイト無機添加物の添加量は、前記陽イオン交換樹脂と水素イオン非伝導性高分子の総量１００質量部に対して１質量部とした。
前記水素イオン伝達層組成物を、気孔度が６０％以上のポリフッ化ビニリデン高分子支持体にコーティングした後、１００℃で乾燥して、燃料電池用高分子電解質膜を製造した。製造された高分子電解質膜は全体の厚さが３０μｍであり、前記無機添加物は、高分子電解質膜にナノスケールの粒子の状態で分散していた。製造された高分子電解質膜で、陽イオン交換樹脂、水素イオン非伝導性高分子、及び無機添加物の比率は、重量比で７０：３０：１であった。
（実施例２）
モンモリロナイト無機添加物の添加量を、陽イオン交換樹脂と水素イオン非伝導性高分子の総量１００質量部に対して１０質量部に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。
前記実施例１及び２によって製造された高分子電解質膜表面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を図２及び図３に各々示した。図２及び図３で濃く示した部分が、モンモリロナイトとポリフッ化ビニリデンが混和されて存在する部分であり、また、長い線で示した部分が（特に、図２での円内側）ＭＭＴを示す。
（実施例３）
モンモリロナイト無機添加物の添加量を、陽イオン交換樹脂と水素イオン非伝導性高分子の総量１００質量部に対して３質量部に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。
（実施例４）
モンモリロナイト無機添加物の添加量を、陽イオン交換樹脂と水素イオン非伝導性高分子の総量１００質量部に対して５質量部に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。
（実施例５）
モンモリロナイト無機添加物の添加量を、陽イオン交換樹脂と水素イオン非伝導性高分子の総量１００質量部に対して７質量部に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。
（比較例１）
商業的に市販されるナフィオン１１７高分子電解質膜を使用した。
（比較例２）
商業的に市販されるナフィオン１１５高分子電解質膜を使用した。
（比較例３）
実施例１で製造された陽イオン交換樹脂溶液１００質量部に、モンモリロナイト無機添加物粒子（縦横比：１／２００−１／８００、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ１０Ａ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， Ｉｎｃ．製品）１質量部を添加して製造した混合溶液を利用して、通常のフィルム化工程によって高分子電解質膜を製造した。
（比較例４）
モンモリロナイト無機添加物の使用量を３質量部に変更したことを除いては、前記比較例３と同様に実施した。
（比較例５）
モンモリロナイト無機添加物の使用量を５質量部に変更したことを除いては、前記比較例３と同様に実施した。
（比較例６）
モンモリロナイト無機添加物の使用量を７質量部に変更したことを除いては、前記比較例３と同様に実施した。
＊高分子電解質膜のＸ線回折ピークの測定
実施例１、実施例３〜５及び比較例１の高分子電解質膜で、陽イオン交換樹脂とシリケート化合物が均一に分散したかを調べるために、前記実施例１、実施例３〜５及び比較例１の高分子電解質膜のＸ線回折ピークを測定して、その結果を図４に示した。
Ｘ線回折ピークは、Ｘ線回折測定装置（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ， Ｐｈｉｌｌｉｐｓ， Ｘ’ｐｅｒｔ Ｐｒｏ Ｘ−ｒａｙ）を使用して、ＣｕＫα線（λ＝１．５４０６Å）を利用して測定した。図４で矢印で指した部分は、一般的にＭＭＴの特定ピークが現れる部分であって、ナフィオン、ＭＭＴ及びＰＶｄＦが互いによく混和されて、ＭＭＴの特定ピークが現れなくなることが分かる。また、ＭＭＴの添加有無及びその添加量と関係なく類似なＸ線回折ピークを現わすので、ＭＭＴ添加によって高分子電解質膜の結晶性が変化することではないことが分かる。
＊メタノール透過度の測定
また、前記実施例１、３、４及び５と、比較例１、３〜６の高分子電解質膜のメタノール透過度を測定して、その結果を図５に示した。図５に示したように、実施例１、３、４及び５のメタノール透過度が比較例１に比べて著しく低いことが分かる。また、モンモリロナイト無機添加物を使ったが、水素イオン非伝導性高分子をさらに使わない比較例３〜６に比べても、実施例１、３、４及び５のメタノール透過度が低いことが分かる。この結果から、無機添加物が高分子電解質膜内でメタノールの経路を防止する効果があり、またこのようなメタノールの経路を防止する効果は、水素イオン非伝導性高分子と一緒に使用する場合にさらに極大化されることが分かる。
＊水素イオンの伝導度の測定
実施例１及び比較例２の水素イオンの伝導度を測定して、その結果を図６に示した。また、ナフィオンとポリフッ化ビニリデンを６：４重量比で混合して製造された高分子電解質膜を参考例として測定された水素イオンの伝導度を図６に共に示した。図６に示したように、メタノール直接酸化型燃料電池の温度領域では、ＭＭＴ及びポリフッ化ビニリデンの使用に関係なく適切な水素イオン伝導性を現わすことが分かる。
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明の直接酸化型燃料電池システムの構造を概略的に示す概略図である。 本発明の実施例１によって製造された高分子電解質膜の表面のＴＥＭ写真である。 本発明の実施例２によって製造された高分子電解質膜の表面のＴＥＭ写真である。 本発明の実施例１、実施例３〜５、及び比較例１の高分子電解質膜のＸ線回折ピーク測定グラフである。 本発明の実施例１、３、４、及び５と、比較例１、３〜６の高分子電解質膜のメタノール透過度を測定して示したグラフである。 本発明の実施例１、比較例２、及び参考例の高分子電解質膜の水素イオンの伝導度を測定して示したグラフである。
符号の説明
１ 燃料電池システム
３ 電気発生部
５ 燃料供給部
７ 酸化剤供給部
９ 燃料タンク
１１ 燃料ポンプ
１３ 酸化剤ポンプ
１５ スタック
１７ 膜−電極組立体
１９、１９´ セパレータ

Claims (21)

  1. 水素イオン伝導性陽イオン交換樹脂と；
    水素イオン非伝導性高分子と；
    無機添加物と；
    を含むことを特徴とする、燃料電池用高分子電解質膜。
  2. 前記水素イオン伝導性陽イオン交換樹脂は、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及びこれらの誘導体からなる群より選択される陽イオン交換基を有する高分子樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
  3. 前記水素イオン伝導性陽イオン交換樹脂は、イオン交換比が３〜３３であり、当量重量が７００〜２，０００である一つ以上の高分子樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
  4. 前記高分子樹脂は、フッ素系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子、及びポリフェニルキノキサリン系高分子からなる群より選択されるものであることを特徴とする、請求項２に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
  5. 前記高分子樹脂はフッ素系高分子であることを特徴とする、請求項４に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
  6. 前記水素イオン伝導性陽イオン交換樹脂、水素イオン非伝導性高分子、及び無機添加物を支持し、水素イオン非伝導性支持高分子を含み、かつ、複数個の気孔を有する多孔性支持体をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
  7. 前記水素イオン非伝導性支持高分子は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリベンズオキサゾール、及びポリベンズイミダゾールからなる群より選択されるモノマーのホモポリマー１種以上または前記モノマー２種以上のコポリマー１種以上であることを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
  8. 前記水素イオン非伝導性支持高分子は、ポリテトラフルオロエチレン及びポリフッ化ビニリデンからなる群より選択されるモノマーのホモポリマー１種以上または前記モノマー２種のコポリマー１種以上であることを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
  9. 前記水素イオン非伝導性支持高分子は、ポリテトラフルオロエチレンホモポリマーであることを特徴とする、請求項８に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
  10. 前記水素イオン非伝導性高分子は、ポリフッ化ビニリデンホモポリマー、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものであることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
  11. 水素イオン伝導性陽イオン交換樹脂及び水素イオン非伝導性高分子は、５０：５０〜９０：１０の重量比で存在することを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
  12. 前記水素イオン伝導性陽イオン交換樹脂及び水素イオン非伝導性高分子は、７０：３０〜８０：２０の重量比で存在することを特徴とする、請求項１１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
  13. 前記無機添加剤は、前記水素イオン伝導性陽イオン交換樹脂及び水素イオン非伝導性高分子の全体１００質量部に対して１〜１０質量部含まれることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
  14. 前記無機添加剤は、前記水素イオン伝導性陽イオン交換樹脂及び水素イオン非伝導性高分子の全体１００質量部に対して１〜５質量部含まれることを特徴とする、請求項１３に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
  15. 前記無機添加物は、ピロフィライト−タルク、モンモリロナイト（ＭＭＴ）、サポナイト、フルオロヘクトライト、カオリナイト、バーミキュライト、ラポナイト、イライト、マイカ、ブリトゥルマイカ、テトラシリンマイカ、及びこれらの混合物からなる群より選択されるものであることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
  16. 前記無機添加物は、ナノスケールの粒子の状態で分散していることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
  17. 前記多孔性支持体は、６０％以上の気孔度を有することを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
  18. 互いに対向して配置されたアノード電極及びカソード電極と；
    前記アノード電極とカソード電極との間に存在する請求項１〜１７のうちのいずれか１項に記載の高分子電解質膜と；
    を含むことを特徴とする、燃料電池用膜−電極組立体。
  19. 前記膜−電極組立体は、直接酸化型燃料電池用であることを特徴とする、請求項１８に記載の燃料電池用膜−電極組立体。
  20. 互いに対向して配置されたアノード電極及びカソード電極、並びに前記アノード電極と前記カソード電極との間に位置する高分子電解質膜を含む少なくとも一つの膜−電極組立体と、セパレータとを含み、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応によって電気を生成させる少なくとも一つの電気発生部と；
    燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部と；
    酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部と；
    を備え、
    前記高分子電解質膜は、請求項１〜１７のうちのいずれか一つに記載の高分子電解質膜であることを特徴とする、燃料電池システム。
  21. 前記燃料電池システムは、直接酸化型燃料電池システムであることを特徴とする、請求項２０に記載の燃料電池システム。


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