JP2004172124A - 燃料電池用プロトン交換膜 - Google Patents

Abstract

【課題】 燃料電池に用いるプロトン交換膜において、プロトン交換膜を横切るプロトンの移動速度が、プロトン交換膜を横切るメタノールの移動速度より大きくなるように改善する。
【解決手段】 アノードと、カソードと、該アノードと該カソードの間に挟まれている電解質とを備えている燃料電池において、前記電解質は、高分子マトリックスと、超伝導界面を形成するのに適合したイオン伝導性セラミック材料と、を含有するプロトン交換膜であり、前記セラミック材料は、前記マトリックスの全体に渡って均一に分散されており、前記高分子マトリックスは、プロトン交換高分子、非プロトン交換高分子およびそれらの組合せからなる群から選ばれており、前記セラミック材料は、β−アルミナ酸化物、ＳｎＯ₂（ｎＨ₂Ｏ）、ヒュームドシリカ、ＳｉＯ₂、ヒュームドＡｌ₂Ｏ₃、Ｈ₄ＳｉＷ₁₂Ｏ₂（２８Ｈ₂Ｏ）、スズ−モルデン沸石／ＳｎＯ₂の複合材料、およびリン酸ジルコニウム−リン酸塩／シリカの複合材料からなる群から選ばれることを特徴とする燃料電池、並びに、プロトン交換膜。
【選択図】 なし

Description

本発明は、２００１年１１月１６日に出願された米国暫定特許出願シリアルＮｏ．６０／３３３，２８２号に関連するものである。
本発明は、高分子マトリックス中に分散した超伝導界面を形成するのに適合したイオン伝導性セラミック材料を含有する、燃料電池で使用するためのプロトン交換膜(proton exchange membrane)（ＰＥＭ）に関する。

燃料電池は、電気を発生させるための電気化学的装置である。燃料電池は典型的には、アノードと、カソードと、該アノードと該カソードの間に挟まれている電解質とを備えている。典型的には、水素のような燃料源が、アノードに導入される。そこでは、電子は、水素から触媒作用によって取り除かれて、外部回路を経由し負荷を横切ってカソードまで運ばれる。他方、遊離プロトンは、アノードから電解質を横切ってカソードまで運ばれる。カソードにおいて、それらプロトンは、（空気から供給される）酸素と触媒作用によって結合して水を形成する。

そのような燃料電池の開発における多くの努力は、メタノールが水素の供給源である直接メタノール燃料電池(direct methanol fuel cells)（ＤＭＦＣｓ）に置かれている。しかし、メタノールを使用することは、プロトン交換膜（ＰＥＭ）としても知られている電解質の選定に関して、新たなレベルの複雑さを持ち込む。最も一般的なプロトン交換膜は、ペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡｓ）を含有しており、デュポン(Dupont)、ダウ(Dow)、及びゴア(Gore)から市販されており、類似の材料は、バラード(Ballard)、マクシデム(Maxdem)、及びダイス(Dais)から入手することができる（特許文献１参照）。これらの材料は、それら材料のプロトン交換能力を維持するために、相当な量の水を含有している。

直接メタノール燃料電池の中にこれらプロトン交換膜を使用することに関連する１つの課題は、「メタノールの膜透過(methanol crossover)」である。ここに、メタノールは、水を経由し、アノードでプロトン交換膜の中に吸収され、次いで、拡散によってプロトン交換膜を経由してカソードまで運ばれる。カソードにおいて、メタノールは有害であり、触媒と結合することによって、燃料電池の全体の効率を低下させるように作用する。メタノールがプロトン交換膜を移動する速度は、プロトンがプロトン交換膜を横切って移動する速度と同一であると考えられる。

米国特許第６，０５９，９４３号明細書

従って、プロトン交換膜を横切るプロトンの移動速度が、プロトン交換膜を横切るメタノールの移動速度より大きくなるように、プロトン交換膜を改善する必要がある。

米国特許第６，０５９，９４３号明細書は、水和無機酸化物の粒子で充填された高分子マトリックスから成るプロトン交換膜を開示する。プロトン交換膜は、第８欄第５８行〜第９欄第８行、及び第１０欄第６４行〜第１１欄第６２行に記述されている。これら材料には、例えば、ＰＦＳＡｓ、ＰＴＦＥｓ、ポリスルホン、及びＰＶＣが包含される。前記無機酸化物は、水和金属酸化物であって、該金属が好ましくは、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる該水和金属酸化物として記述されている。第８欄第５２行〜６８行、及び第１０欄第６２行〜６４行を参照。その発明の唯一の事例は、α−リン酸ジルコニウム水和物［α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ］を含浸した多孔質ＰＴＦＥ膜を検討している。

本発明は、新規なプロトン電解質膜（ＰＥＭ）及びそのプロトン電解質膜を用いた燃料電池を提供する。プロトン電解質膜は、高分子マトリックスと、該マトリックスの全体に渡って均一に分散されている、超伝導界面を創るのに適合したイオン伝導性セラミック材料とを含有する。前記高分子マトリックスは、プロトン交換高分子、非プロトン交換高分子、及びそれらの組合せから成る群から選ばれている。前記セラミック材料は、β−アルミナ酸化物、ＳｎＯ₂（ｎＨ₂Ｏ）、ヒュームドシリカ、ＳｉＯ₂、ヒュームドＡｌ₂Ｏ₃、Ｈ₄ＳｉＷ₁₂Ｏ₂（２８Ｈ₂Ｏ）、スズ−モルデン沸石／ＳｎＯ₂の複合材料、リン酸ジルコニウム−リン酸塩／シリカの複合材料から成る群から選ばれている。
すなわち、本発明は、アノードと、カソードと、該アノードと該カソードの間に挟まれている電解質とを備えている燃料電池において、前記電解質は、高分子マトリックスと、該高分子マトリックスと超伝導界面を形成するのに適合したイオン伝導性セラミック材料と、を含有するプロトン交換膜であり、前記セラミック材料は、前記マトリックスの全体に渡って均一に分散されており、前記高分子マトリックスは、プロトン交換高分子、非プロトン交換高分子およびそれらの組合せからなる群から選ばれており、前記セラミック材料は、β−アルミナ酸化物、ＳｎＯ₂（ｎＨ₂Ｏ）、ヒュームドシリカ、ＳｉＯ₂、ヒュームドＡｌ₂Ｏ₃、Ｈ₄ＳｉＷ₁₂Ｏ₂（２８Ｈ₂Ｏ）、スズ−モルデン沸石／ＳｎＯ₂の複合材料、およびリン酸ジルコニウム−リン酸塩／シリカの複合材料からなる群から選ばれる燃料電池を提供するものである。ここで、前記高分子マトリックスに対する前記セラミック材料の容積比は、高分子マトリックス１０〜７０％に対してセラミック材料３０〜９０％の範囲であることが好ましい。

また、本発明は、高分子マトリックスと、超伝導界面を形成するのに適合したイオン伝導性セラミック材料と、を含有するプロトン交換膜において、前記セラミック材料は、前記マトリックスの全体に渡って均一に分散されており、高分子マトリックスに対するセラミック材料の容積比は、高分子マトリックス１０〜７０％に対してセラミック材料３０〜９０％の範囲であり、前記高分子マトリックスは、プロトン交換高分子、非プロトン交換高分子、およびそれらの組合せからなる群から選ばれており、前記セラミック材料は、β−アルミナ酸化物、ＳｎＯ₂（ｎＨ₂Ｏ）、ヒュームドシリカ、ＳｉＯ₂、ヒュームドＡｌ₂Ｏ₃、Ｈ₄ＳｉＷ₁₂Ｏ₂（２８Ｈ₂Ｏ）、スズ−モルデン沸石／ＳｎＯ₂の複合材料、およびリン酸ジルコニウム−リン酸塩／シリカの複合材料からなる群から選ばれるプロトン交換膜を提供するものである。
本発明では、前記プロトン交換膜が、２０〜４００μｍの範囲の厚さを有している態様が好適である。また、前記プロトン交換高分子が、ペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）側鎖又はスルホネート（Ｒ−ＳＯ₃−）官能価を持つ側鎖を有する高分子であることが好ましい。さらに、前記非プロトン交換高分子が、ポリオレフィン、ポリエステル、ＰＢＩ、ＰＴＦＥ、ＰＳ、ＰＶＣ、ＰＶＤＦ、およびそれらの共重合体からなる群から選ばれることが好ましい。

本発明によれば、プロトン交換膜を横切るプロトンの移動速度が、プロトン交換膜を横切るメタノールの移動速度より大きくなり、メタノールの膜透過(methanol crossover)によるカソードにおける触媒への悪影響を防止し、燃料電池の全体の効率を維持することができる。

燃料電池は、燃料を電気に転換する電気化学的装置に関し、高分子電解質膜又はプロトン交換膜（ＰＥＭ）を挟み込むアノード及びカソードを備えている。そのような燃料電池は、燃料源として水素を使用することができる。燃料電池装置は、炭化水素燃料（例えば、天然ガス、メタノール又はガソリン）を水素源に転化するための燃料改質装置を有することができる。燃料電池装置はまた、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）である場合もある。本明細書で使用するアノード及びカソードは、これら装置に関連し、典型的には、次の燃料電池に関連して解釈されるべきである。

プロトン交換膜は典型的には、２０〜４００μｍの範囲の厚さを有する、無孔のガス不透過性膜である。プロトン交換膜は、高分子マトリックスと、該マトリックスの全体に渡って均一に分散されている、超伝導界面を創るのに適合したイオン伝導性セラミック材料を含有している。超伝導界面を創るのに適合した該イオン伝導性セラミック材料は、プロトン超伝導材料(proton superconductive material)として作用するものと思われる。このイオン伝導性セラミック材料は、アノードとカソードの間のプロトンが非常に迅速に移動するのを助長する。その移動はイオン伝導性セラミック材料と高分子マトリックスの間の界面を経由するか；又はイオン伝導性セラミック材料を通過して、起こるものと仮定される。イオン伝導性セラミック材料によって得られる、プロトンの移動速度は、メタノールがプロトン交換膜を横切って移動する速度、又は、メタノールがプロトン交換膜を横切って移動するかも知れない速度、よりも大きい。高分子マトリックスはプロトン交換膜の約１０〜７０容積％を占め、他方、イオン伝導性セラミック材料はプロトン交換膜の約３０〜９０容積％を占める。イオン伝導性セラミック材料はまた、高分子マトリックスの全体に渡って均一に分散していなければならない。該セラミック材料と該マトリックスの高分子とを単純に混合しても、その分散の必要条件を満たすには十分であろうが、均一な分散は、高剪断混合によるか、又は分散助剤を使用することによって達成するのが好ましい。高剪断混合には、低粘度高速度混合、及び高粘度低速度混合が包含される。分散助剤は、懸濁媒(suspending medium)に添加されて、固体微粒子の均一且つ最大の分離を増大させる界面活性剤である。プロトン交換膜の製造を容易にするために、プロトン交換膜は、押出し又は成型を行って膜形態にすることができる。乾燥状態の高分子は、イオン伝導性セラミック材料と混合し、次いで、押出しを行って膜にすることができる。或いは、高分子溶液(polymer solution)状の高分子は、イオン伝導性セラミック材料と混合し、次いで、成型を行って膜にすることができる。高分子マトリックスとイオン伝導性セラミック材料のどの組合せによって超伝導界面が形成されるかを決定するために、その組合せの伝導率を測定し、次いで、その値を、その組合せの諸成分の既知の伝導率と比較することができる。測定した値が、単一の成分の最大伝導率よりも大きいならば、その組合せは超伝導性である。

高分子マトリックスは、プロトン交換高分子、非プロトン交換高分子、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる。本発明で使用するプロトン交換高分子は、ペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）側鎖又はスルホネート（Ｒ−ＳＯ₃−）官能価を持つ側鎖を有する高分子を含有する。これら材料の諸例は表１に示す。

非プロトン交換高分子には、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、及びポリエチレン）；ポリエステル（例えば、ＰＥＴ）；並びに他の諸高分子［例えば、ＰＢＩ（ポリベンゾイミダゾール）；ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）；ＰＳ（ポリスルホン）；ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）；ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）；及び、ＰＶＤＦ：ＨＦＰ（ポリフッ化ビニリデン：ヘキサフルオロプロピレン）のようなＰＶＤＦ共重合体］が包含される。

超伝導界面を創るのに適合したイオン伝導性セラミック材料は、β−アルミナ酸化物、ＳｎＯ₂（ｎＨ₂Ｏ）、ヒュームドシリカ、ＳｉＯ₂、ヒュームドＡｌ₂Ｏ₃、Ｈ₄ＳｉＷ₁₂Ｏ₂（２８Ｈ₂Ｏ）、スズ−モルデン沸石／ＳｎＯ₂の複合材料、リン酸ジルコニウム−リン酸塩／シリカの複合材料から成る群から選ばれる。β−アルミナ酸化物は、プロトン伝導性のβ'−アルミナ及び／又はβ''−アルミナ（ＰＣＢＡ）に関連する。これらアルミナは、Ｎａ_(1+X)Ａｌ_(11-X/2)Ｏ₁₇又はＮａ_(1+X)Ａｌ₁₁Ｏ_(17+X/2)の化学式を有する出発β−アルミナのプロトンイオン交換プロセスによって得ることができる。

上述の事項は、本発明の好ましい具体例に向けられているが、本発明の基本的範囲から逸脱することなく、本発明の他の更なる具体例を考案することができる。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって決定される。

本発明のプロトン交換膜は、高分子マトリックス中にイオン伝導性セラミック材料を分散して含有するので、燃料電池で使用する場合、メタノールの膜透過によるカソードにおける触媒への悪影響が回避される。よって、燃料電池の使用による効率低下を有効に防止可能であり、燃料電池の産業分野で大いに利用されることが期待できる。

Claims (9)

1. アノードと、カソードと、該アノードと該カソードの間に挟まれている電解質とを備えている燃料電池において、
   前記電解質は、高分子マトリックスと、超伝導界面を形成するのに適合したイオン伝導性セラミック材料と、を含有するプロトン交換膜であり、
   前記セラミック材料は、前記マトリックスの全体に渡って均一に分散されており、
   前記高分子マトリックスは、プロトン交換高分子、非プロトン交換高分子およびそれらの組合せからなる群から選ばれており、
   前記セラミック材料は、β−アルミナ酸化物、ＳｎＯ₂（ｎＨ₂Ｏ）、ヒュームドシリカ、ＳｉＯ₂、ヒュームドＡｌ₂Ｏ₃、Ｈ₄ＳｉＷ₁₂Ｏ₂（２８Ｈ₂Ｏ）、スズ−モルデン沸石／ＳｎＯ₂の複合材料、およびリン酸ジルコニウム−リン酸塩／シリカの複合材料からなる群から選ばれることを特徴とする燃料電池。
2. 前記高分子マトリックスに対する前記セラミック材料の容積比が、高分子マトリックス１０〜７０％に対してセラミック材料３０〜９０％の範囲である請求項１に記載の燃料電池。
3. 前記プロトン交換膜が、２０〜４００μｍの範囲の厚さを有していることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
4. 前記プロトン交換高分子が、ペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）側鎖又はスルホネート（Ｒ−ＳＯ₃−）官能価を持つ側鎖を有する高分子であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
5. 前記非プロトン交換高分子が、ポリオレフィン、ポリエステル、ＰＢＩ、ＰＴＦＥ、ＰＳ、ＰＶＣ、ＰＶＤＦ、及びそれらの共重合体からなる群から選ばれていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
6. 高分子マトリックスと、超伝導界面を形成するのに適合したイオン伝導性セラミック材料と、を含有するプロトン交換膜において、
   前記セラミック材料は、前記マトリックスの全体に渡って均一に分散されており、高分子マトリックスに対するセラミック材料の容積比は、高分子マトリックス１０〜７０％に対してセラミック材料３０〜９０％の範囲であり、
   前記高分子マトリックスは、プロトン交換高分子、非プロトン交換高分子、およびそれらの組合せからなる群から選ばれており、
   前記セラミック材料は、β−アルミナ酸化物、ＳｎＯ₂（ｎＨ₂Ｏ）、ヒュームドシリカ、ＳｉＯ₂、ヒュームドＡｌ₂Ｏ₃、Ｈ₄ＳｉＷ₁₂Ｏ₂（２８Ｈ₂Ｏ）、スズ−モルデン沸石／ＳｎＯ₂の複合材料、およびリン酸ジルコニウム−リン酸塩／シリカの複合材料からなる群から選ばれていることを特徴とするプロトン交換膜。
7. 前記プロトン交換膜が、２０〜４００μｍの範囲の厚さを有していることを特徴とする請求項６に記載のプロトン交換膜。
8. 前記プロトン交換高分子が、ペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）側鎖又はスルホネート（Ｒ−ＳＯ₃−）官能価を持つ側鎖を有する高分子であることを特徴とする請求項６に記載のプロトン交換膜。
9. 前記非プロトン交換高分子が、ポリオレフィン、ポリエステル、ＰＢＩ、ＰＴＦＥ、ＰＳ、ＰＶＣ、ＰＶＤＦ、およびそれらの共重合体からなる群から選ばれることを特徴とする請求項６に記載のプロトン交換膜。