TWI243504B - Proton exchange membrane (PEM) for a fuel cell - Google Patents

Description

1243504 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 =申叫案王張2001年11月16日申請之美國臨時專利申請 案第60/333,282號之優先權。 本發明私不了一種供燃料電池用之質子交換膜（pEM)，其 已口刀欢在聚合物基質中而適合於產生一超導界面的離子 導電陶瓷材料。 【先前技術】 燃料電池是用於產生電的電化學裝置。燃料電池通常包 括陽極、一陰極及夾在該陽極與該陰極之間的電解質。 通常，燃料源（例如氫）被導入該陽極。電子在陽極被催化而 自氫脫出，且經由一外接電路被傳遞跨經一負載，以到達 該陰極，而該等游離質子則自該陽極傳導跨越該電解質， 以到達孩陰極。該等質子於陰極與氧（源自空氣）催化結合而 形成水。 在該等燃料電池的發展中，在直接甲醇燃料電池（dmfc) 上投入了很大的努力，該電池中用甲醇作為氫的來源。但 是，甲醇的使用使得該電解質（亦稱為該質子交換材料 (PEM))的選擇產生新的複雜層面。最通用的pem包括全氟 磺酸（PFSA)，且可購自Dupont、Dow及Gore，相似的材料可 購自Ballard、Maxdem及Dais。參見美國專利6,059,943，其 内容以引用的方式併入本文。該等材料包含大量的水以維 持其質子交換能力。 與在DMFC中使用該等PEM有關的問題之一是”甲醇穿透” 88292 1243504 (methanol crossover)。在此，甲醇在該陽極藉由水被吸收進 該PEM，且藉由擴散跨越該膜而傳送至該陰極，與催化劑 產生有害之結合，因而降低該燃料電池的整體效率。相信 甲醇跨越該膜之移動速率與該等質子跨越該膜之移動速率 相同。 因此，需要改良PEM，以使該質子跨越該膜的傳遞速率 大於該甲醇跨越該膜的傳遞速率。 美國專利6,059,943揭示了一種PEM，其中該膜由充滿無 機水合氧化物顆粒的聚合基質組成。該聚合基質在8欄，58 行至9欄，8行及在10櫊，64行至11欄，62行中有所描述。 該等材料包括，舉例而言，PFSA、聚四氟乙烯（PTFE)、聚 砜及聚氯乙烯（PVC)。該無機氧化物係描述成水合金屬氧化 物，該金屬較佳選自由鉬、鎢、锆及其混合物組成之群。 見8欄，52行至68行及10攔，62行至64行。本發明的該單一 實例討論了以α磷酸錐水合物（α -Ζγ(ΗΡ04)2·Η2〇）浸透的 多孔聚四氟乙烯（PTFE)膜。 【發明内容】 本發明揭示一種新穎的PEM及使用該PEM之燃料電池。 該質子電解質膜（PEM)包含聚合物基質及適合於產生一超 導界面的離子導電陶瓷材料，該陶瓷材料係均勻地分散在 整體基質。該聚合物基質係選自由質子交換聚合物、非質 子交換聚合物及其組合組成之群。該材料係選自由/3氧化 鋁、Sn02(nH20)、煙霧狀二氧化矽、Si02、煙霧狀A12〇3、 H4SiW1202(28H20)、錫絲光沸石/Sn02複合物、磷酸錘-磷酸 1243504 鹽/二氧化碎複合物組成之群。 【實施方式】 燃料電池意指將燃料轉化成電之電化學裝置，且其具有 將質子電解質膜或質子交換膜（PEM)夾於其間的一陽極及 一陰極。該等燃料電池可使用氫作為燃料來源。燃料電池 系統可包括一將碳氫化合物燃料（例如，天然氣或甲醇或汽 油）轉化成氫源的燃料重整裝置（fuel reformer)。燃料電池系 統也可是一直接甲醇燃料電池（DMFC)。在此所使用的陽極 與陰極指的是通常根據前述燃料電池可瞭解的該等系統。 該PEM通常是具有自20-400微米厚度的無孔、不透氣膜。 該PEM由具有適合於產生一超導界面的離子導電陶瓷材料 的聚合物基質組成，該陶瓷材料係均勾地分散在整體基質 中。咸信，該適合於產生一超導界面的離子導電陶免材料 係作為質子超導材料。該材料促使介於該陽極與該陰極之 間的質子非常迅速的傳遞。假設傳遞係發生在介於該材料 與該聚合物基質之間的界面或會通過該材料。使用該材料 所獲得的該質子傳遞速率超過該甲醇被傳遞或會被傳遞跨 越該PEM的速率。該聚合物基質由該PEM的大約10-70體積 %組成，同時該材料包含該PEM的30-90體積％。該材料也必 須被均勻地分散在整個該基質中。儘管陶瓷材料與該基質 聚合物的簡單混合可足以滿足該分散的要求，但是較佳的 是藉由高剪切混合及/或借助使用分散助劑來獲得均勻的 分散。高剪切混合可包括：低黏度、高速混合及高黏度、 低速混合。分散助劑是加入懸浮媒體中的表面活性劑，以 1243504 便促進微細固體微粒均勾且最大限度地分離。為便於製 造，該PEM可被擠壓成或鑄成一薄膜形狀。舉例而言，乾 $聚合物可同材料混合且然後被擠壓成一薄膜，或聚合物 溶液中的聚合物可同材料混合且然後被鑄成一薄膜。為確 定聚合物基質與材料的哪種組合可產生該超導界面，吾人 <量測該組合的電導率，並將該值與已知的組合的該等組 份的電導率相比較。若該量測值大於單一組份之最高電導 率值，則該組合是超導性。 該聚合物基質係選自由質子交換聚合物、非質子交換聚 合物及其組合組成之群。文中所使用的質子交換聚合物包 栝帶有全氟磺酸（PFSA)侧鏈的聚合物或帶有具有磺酸鹽 (R-S03-)官能度之側鏈的聚合物。該等材料的實例在表1中 列出。 表1 作為離子導體使用的聚合物 來源 名稱 聚合物結構 DuPont Nafion⑧ 在一 PTFE主鏈上的全氟側鏈 Dow 在一 PTFE主鏈上的全氟側鏈 W.L. Gore Gore Select™ 在基質中一PTFE主鏈上的全氟侧鏈 Ballard 二氟苯乙缔主鍵’帶有衍生的侧鍵 Maxdem Poly-X™ 聚對苯主鏈 DAIS Corp. 在一苯乙烯丁二烯主鏈上的旖化鏟 Assorted 支至PTFE及其它主 1243504 該非質子交換聚合物包括聚烯烴（例如聚丙烯及聚乙 烯）、聚醋（例如PET)及其它的聚合物，例如PBI(聚苯並咪 唑）、PTFE(聚四氟乙烯）、PS(聚颯）、pvc(聚氯乙烯）、 PVDF(聚偏氟乙烯）及PVDF共聚體，例如PVDF:HFP(聚偏氟 乙婦：六氟丙烯）。 該適合於產生一超導界面的離子導電陶瓷材料係選自由 β氧化鋁、Sn〇2(nH2〇)、煙霧狀二氧化矽、Si〇2、煙霧狀 Al2〇3、H4SiW12〇2(28H20)、錫絲光沸石/Sn〇2複合物、鱗酸 錘-騎酸鹽/二氧化♦複合物組成之群。β氧化鋁涉及質子導 電的β’-鋁及/或β"-鋁（PCBA)，其可藉由具有化學式 仙(1+)〇八1(11-以2)〇17或价(1+幻八111〇(17+〜2)的起始β铭的質子離 子交換製程所獲得。 儘管前文係針對本發明的較佳實施例，但可在不達背本 發明基本範圍的情況下設計其他及另外的實施例，且其範 圍係由以下申請專利範圍所確定。 88292

Claims (1)

1243504 拾、申請專利範園： L種燃科電池’其包括一陽極、一陰極及夹在該陽極與 該陰極之間的電解質，該電解質是-質予交換膜，此膜 。括〜合物基質及_適合於產生—超導界面的離子導 電陶㈣料’該陶綺料均勾地分散在整體基質中該 水口物基貝係4自由質子交換聚合物、非質子交換聚合 物及其組合組成之群，該材料係選自由β氧化鋁、 〇2(ηΗ20)、煙務狀二氧化矽、si〇2、煙霧狀Abo〗、 ILtSiWuC^psi^O)、錫絲光沸石/Sn〇2複合物、磷酸鍺-磷 fee鹽/ 一氧化梦複合物組成之群。 2.如申請專利範圍第丨項之燃料電池，其中聚合物基質對材 料的體積比係為10至70百分比之聚合物基質對3〇至9〇百 分比之材料。 3. 如申清專利範圍第1項之燃料電池，其中該膜的厚度範圍 係自20至400微米。 4. 如申請專利範圍第1項之燃料電池，其中該質子交換聚合 物是帶有全敦續酸（PFSA)側鏈的聚合物或帶有具有磺酸 鹽（R-S〇3_)官能性之侧鏈的聚合物。 5·如申請專利範圍第1項之燃料電池，其中該非質子交換聚 合物係選自由聚缔烴、聚酯、PBi、pTFE、ps、PVC、PVDF 及其共聚物組成之群。 6· —種質子交換膜，其包含一聚合物基質及一適合於產生 一超導界面的離子導電陶瓷材料，該陶瓷材料係均勻地 分散在整體基質中，聚合物基質對材料的體積比範圍係 88292 1243504 為10至70百分比之聚合物基質對30至90百分比之無機材 料，該聚合物基質係選自由質子交換聚合物、非質子交 換聚合物及其組合組成之群，該材料係選自由/5氧化 銘、Sn〇2(nH2〇)、煙霧狀二氧化硬、Si〇2、煙霧狀Al2〇3、 H4SiW12〇2(28H2〇）、錫絲光沸石/Sn〇2複合物、磷酸錐-磷 酸鹽/二氧化碎複合物組成之群。 7. 如申請專利範圍第6項之質子交換膜，其中該膜的厚度範 圍自20至400微米。 8. 如申請專利範圍第6項之質子交換膜，其中該質子交換聚 合物是帶有全氟磺酸（PFSA)側鏈聚合物或帶有具有磺酸 鹽（r-so3-)官能性之側鏈的聚合物。 9. 如申請專利範圍第6項之質子交換膜，其中非質子交換聚 合物係選自由聚烯烴、聚酯、PBI、PTFE、PS、PVC、PVDF 及其共聚物組成之群。 88292

.豕"辨繼 j ^ * • Oi. 1243504 中文說明書替換頁(93年8月） (本說明書格式、順序及粗體字，請勿任意更動，※記號部分請勿填寫） ※申請案號：092127194 ※申請日期：η，分類：小/M 壹、 發明名稱··（中文/英文） 供燃料電池用之質子交換膜(ΡΕΜ) PROTON EXCHANGE MEMBRANE (PEM) FOR A FUEL CELL 貳、 申請人··（共1人） 姓名或名稱：（中文/英文） 美商希爾格得有限公司 CELGARD INC. 代表人：（中文/英文） 石烈 SHI，LIE 住居所或營業所地址··（中文/英文） 美國北卡羅莱納州雪拉市南湖路13800號 13800 SOUTH LAKES DRIVE, CHARLOTTE, NORTH CAROLINA 28273, U.S.A. 國籍··（中文/英文） 美國 U.S.A 參、 發明人：（共1人） 姓名：（中文/英文） 張正銘 ZHENGMING ZHANG 住居所地址：（中文/英文） 美國北卡羅萊納州雪拉市莱帝坎司路10314號 10314 LADY CANDICE LANE, CHARLOTTE, NORTH CAROLINA 28270, U.S.A. 國籍：（中文/英文） 美國 U.S.A. 88292.doc