CN115700297A

CN115700297A - 一种合成五氧化二氮的电极材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115700297A
Application number: CN202211423758.7A
Authority: CN
Inventors: 栾谨鑫; 杜旺明; 张永振
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2022-11-14
Filing date: 2022-11-14
Publication date: 2023-02-07

Abstract

本发明提供一种合成五氧化二氮的电极材料及其制备方法和应用。所述电极材料是由具有In₂O₃/Rh₂O₃/CeO₂三元复合涂层的银网，并在其表面涂覆镍掺杂的硅烷疏水膜层，并附着于阴离子交换膜上形成的复合材料。将该电极材料用于采用NO₂为原料电解合成N₂O₅的阳极，银网表面覆盖的In₂O₃/Rh₂O₃/CeO₂三元复合涂层可有效催化硝酸的电化学氧化反应生成N₂O₅，外部刷涂镍粉掺杂的硅烷镍粉掺杂的硅烷疏水膜层，可消除NO₂和N₂O₄在阳极室传质阻力，抑制产品N₂O₅向阴极区域的扩散，抑制阴极生成的水向阳极的渗透，解决产品及原料在阴阳极室间扩散问题，提高电解收率，降低生产比能，具有良好的工业化前景。

Description

一种合成五氧化二氮的电极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机电化学合成领域，具体涉及一种合成五氧化二氮的电极材料及其制备方法和一种五氧化二氮的电化学制备方法。

背景技术

硝化反应是化工行业中常见的单元反应，在有机合成中处于十分重要的地位。目前硝化反应基本上都是使用传统硝硫混酸作为硝化剂，存在原子经济性差、产物与水难以分离、废酸回收等问题，不符合绿色化学的要求，而且也不适于水敏性和酸敏性物质的硝化。采用五氧化二氮作为硝化剂则可避免上述传统硝硫混酸的缺点，可实现清洁硝化，而且由于反应热效应低，硝化温度易控，可实现安全硝化。此外，以五氧化二氮为硝化剂还具有反应速率快、选择性高等优点。目前五氧化二氮是最具研究和应用价值的绿色硝化剂。

但由于五氧化二氮不稳定且容易吸潮生成HNO₃，导致其制备比较困难。其主要的合成方法有HNO₃化学脱水法(脱水剂为五氧化二磷，聚磷酸，无水三氟乙酸或三氧化硫等)，N₂O₄臭氧氧化法，电解法，FNO₂-LiNO₃法，直接蒸馏法。此外，其他的化学方法，如苦味酸法，五氟化溴法等也有报道。其中，化学脱水法实验装置简单，制造成本高，收率较低，无法工业化生产；臭氧氧化法操作简单，但耗电量大，反应收率低；相比其他方法，电解法最具有工业化前景。

专利US6200456和Harrar等人(J.Electrochem.Soc，1997，144(6)：2032-2044.)报道了采用Raipore阴离子膜作为隔膜材料进行N2O5的合成，其比能1.0～

1.7kWh/KgN2O5，电流效率达到50～70％，但由于有较强亲水性，阴离子交换膜不能有效地阻止水的渗透影响电解效果以及电解初期阳极N₂O₄向阴极的渗透和电解后期阴极N₂O₄向阳极的迁移从而导致的电解时间的延长、能耗的增加，不利于大规模工业应用。

CN102296322A提供了一种电化学合成五氧化二氮用的隔膜及其制备方法，所述的隔膜由多孔聚四氟乙烯(PTFE)基膜及所负载的高氟化离子交换树脂(Nafion)和TiO₂的形成的膜再与膨体聚四氟乙烯(ePTFE)膜复合而成，该膜具有膜电阻低、阻水性能高和电流效率高的特点，但依然存在阳极所生成的N₂O₅向阴极的迁移的问题，产品在阴阳极室间扩散影响N₂O₅最终收率。

目前电合成五氧化二氮的原料为四氧化二氮，采用隔膜电解工艺，采用膜主要分为阳离子交换膜、多孔PTFE膜和阴离子交换膜三类，采用阳离子膜作为隔膜进行N₂O₅电合成时，阳极所生成的N₂O₅向阴极的迁移率大，影响N₂O₅最终收率，多孔聚四氟乙烯(PTFE)膜无离子选择性，存在严重的N₂O₄浓差渗透问题。采用阴离子膜，阴极生成的水向阳极的渗透率高，水可与阳极生成的N₂O₅结合生成硝酸，降低五氧化二氮的浓度，从而降低电流效率。虽然对该体系中对膜的改性工作已经取得一定进展，但产品及原料在阴阳极室间扩散问题并未得到解决。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种采用NO₂为原料合成N₂O₅的电极材料及其制备方法，通过在具有In₂O₃/Rh₂O₃/CeO₂三元复合涂层的银网表面进一步涂覆镍掺杂的硅烷疏水膜层，并粘附于阴离子交换膜上制备得到。

将本发明电极材料用于采用NO₂为原料合成N₂O₅的阳极时，该电极材料内部银网表面覆盖的In₂O₃/Rh₂O₃/CeO₂三元复合涂层可有效催化N₂O₄与硝酸的电化学氧化反应生成N₂O₅，外部涂覆的镍掺杂的硅烷疏水膜层，可以减少水到达催化电极表面被还原生成氢气的可能性，有效消除NO₂和N₂O₄在阳极区域传质阻力，不仅抑制产品N₂O₅向阴极区域的扩散，同时抑制阴极生成的水向阳极的渗透，避免水与阳极生成的N₂O₅结合生成硝酸，提高电解收率。采用阴离子交换膜可以进一步抑制产品N₂O₅向阴极区域的扩散，同时不影响阴极室N₂O₄向阳极室扩散，此外，将该电极与阴离子交换膜粘附在一起可以有效降低电解反应槽电压，降低生产比能。

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：

本发明提供一种合成五氧化二氮的电极材料，所述电极材料是由具有In₂O₃/Rh₂O₃/CeO₂三元复合涂层的银网，在其表面涂覆镍掺杂的硅烷疏水膜层，并附着于阴离子交换膜上形成的复合材料。

本发明电极材料中，所述具有In₂O₃/Rh₂O₃/CeO₂三元复合涂层的银网，其中，所述In₂O₃/Rh₂O₃/CeO₂三元复合涂层中：

In₂O₃与CeO₂的摩尔比为0.2～0.6：1，例如0.3：1、0.4：1、0.5：1，优选0.4～0.5：1；

Rh₂O₃与CeO₂的摩尔比为0.4～2：1，例如0.8：1、1.2：1、1.8：1，优选0.8～1.2：1；

优选地，所述In₂O₃/Rh₂O₃/CeO₂三元复合涂层厚度为0.6～1.5μm，例如0.7μm、0.8μm、1.0μm、1.2μm、1.5μm，优选0.8～1.2μm。

本发明电极材料中，所述具有In₂O₃/Rh₂O₃/CeO₂三元复合涂层的银网，其中，所述银网，其孔径为100～500目，优选200～300目。

本发明电极材料中，具有In₂O₃/Rh₂O₃/CeO₂三元复合涂层的银网其表面涂覆的镍掺杂的硅烷疏水膜层，其中，基于镍掺杂的硅烷疏水膜层总质量，镍掺杂量为4.8～23％，优选9～17％；

所述镍掺杂的硅烷疏水膜层，其中，硅烷选自丁基三氯硅烷和/或环己基三氯硅烷；

所述镍掺杂的硅烷疏水膜层厚度为5～15μm，优选10～15μm。

本发明电极材料中，所述阴离子交换膜选自FAA-3-30、FAA-3-50、FAA-3-PE-30、FAA-3-PK-75、AMI-7001s中的任意一种，优选AMI-7001s。

本发明所述电极材料，形状和尺寸没有特别要求，在一些示例中优选采用圆形、正方形和菱形等形状；尺寸优选3*3～5*5cm。

本发明还提供一种上述合成五氧化二氮的电极材料的制备方法，步骤包括：

(1)在银网表面包覆In₂O₃/Rh₂O₃/CeO₂三元复合涂层：

将铟盐、铑盐和铈盐溶于水中，然后加入氨水混合得均匀溶液，将溶液涂覆于银网表面，再经焙烧，制得具有In₂O₃/Rh₂O₃/CeO₂三元复合涂层的银网；

(2)在具有In₂O₃/Rh₂O₃/CeO₂三元复合涂层的银网表面涂覆镍掺杂的硅烷疏水膜层，并附着于阴离子交换膜上：

将硅烷溶于甲苯中，然后加入镍粉混合得均匀溶液，将溶液涂覆在具有In₂O₃/Rh₂O₃/CeO₂三元复合涂层的银网表面，之后放置于阴离子交换膜上，然后烘干，制得合成五氧化二氮的电极材料。

本发明制备方法步骤(1)中，所述铟盐选自硝酸铟、硫酸铟、二氯化铟、三氯化铟中的任意一种或至少两种的组合，优选氯化铟；

所述铑盐选自硝酸铑、醋酸铑、三水氯化铑中的任意一种或至少两种的组合，优选硝酸铑；

所述铈盐选自硝酸铈、四水硫酸铈、氯化铈，优选硝酸铈；

所述铟盐和铈盐用量，分别以其中的In和Ce计，摩尔量之比为0.2～1：1，例如0.4：1、0.6：1、0.8：1，优选0.4～0.6：1；

所述铑盐和铈盐用量，分别以其中的Rh和Ce计，摩尔量之比为0.8～1.6：1，例如1：1、1.2：1、1.4：1，优选1.4～1.6：1。

本发明制备方法步骤(1)中，所述水的用量与铈盐、铟盐和铑盐的总质量之比为5～10：1，优选6～8：1。

本发明制备方法步骤(1)中，所述氨水的用量与铈盐、铟盐和铑盐的总质量比为1～3：1，优选1.5～2：1；

优选地，所述氨水的浓度为20～30wt％，优选25～28wt％。

本发明制备方法步骤(1)中，所述焙烧，温度为300～600℃，优选400～500℃；时间为4～8h，优选5～6h。

本发明制备方法步骤(1)中，所述涂覆、焙烧操作重复4～8次，优选5～6次，直至得到表面具有所需厚度In₂O₃/Rh₂O₃/CeO₂三元复合涂层的银网。

本发明制备方法步骤(2)中，所述硅烷选自丁基三氯硅烷和/或环己基三氯硅烷，优选为丁基三氯硅烷和环己基三氯硅烷的组合物，其中丁基三氯硅烷与环己基三氯硅烷的质量比为0.2～0.6：1，优选0.3～0.5：1。

本发明制备方法步骤(2)中，所述镍粉加入量为丁基三氯硅烷与环己基三氯硅烷质量之和的5～30wt％，优选为10～20wt％；

优选地，所述镍粉粒度为1～5μm，优选2～3μm。

本发明制备方法步骤(2)中，所述甲苯的用量与丁基三氯硅烷与环己基三氯硅烷的总质量比为100～400：1，优选200～300：1。

本发明制备方法步骤(2)中，采用旋涂机将溶液在银网表面涂覆均匀，所述旋涂机涂覆转速为500～3000r/min，优选1000～2000r/min；旋涂机涂覆时间为60～300s，优选120～180s。

本发明制备方法步骤(2)中，所述阴离子交换膜选自FAA-3-30、FAA-3-50、FAA-3-PE-30、FAA-3-PK-75、AMI-7001s中的任意一种，优选AMI-7001s。

本发明制备方法步骤(2)中，所述烘干，温度为100～140℃，优选110～120℃；时间为10～60min，优选20～40min。

本发明所述电极材料在合成五氧化二氮的电化学方法中作为阳极电极。

作为优选方法，本发明提供一种五氧化二氮的电化学合成方法，所述方法以NO₂为原料，在隔膜电解槽中进行，以上述合成的五氧化二氮的电极材料为阳极电极，同时以所述电极材料中的阴离子交换膜为电解槽的隔膜，该方法包括以下步骤：

1)将上述合成五氧化二氮的电极材料中的阴离子交换膜作为隔膜固定于电解槽中，在阴离子交换膜没有粘附银网的一侧设置阴极电极；

2)将浓硝酸分别注入电解槽的阳极室和阴极室中，然后向阳极室中通入NO₂，向阴极室中通入NO₂或惰性气体；

3)通入电流进行电解反应，在阳极室中，NO₂反应生成N₂O₄，生成的N₂O₄继续与硝酸反应制得N₂O₅。

本发明步骤1)中，所述阴极距离阴离子交换膜距离为0～5mm，例如0mm、2mm、4mm、5mm，优选0～3mm；

优选地，所述阴极为铂电极、钛电极或镍电极中的任意一种，优选铂电极。

本发明步骤2)中，所述硝酸浓度为68～98wt％，优选80～98wt％。

本发明步骤2)中，所述阳极室通入NO₂为0.4～2MPaG，例如，0.4MPaG、0.7MPaG、1MPaG、1.5MPaG、2MPaG，优选1～1.5MPaG。

本发明步骤2)中，所述阴极室通入NO₂或惰性气体的压力与阳极室相同，所述惰性气体选自二氧化碳、氮气、氩气中的一种或多种，优选氮气。

本发明方法，步骤3)中，所述电解反应，电解槽温度控制为0～10℃，例如0℃、2℃、4℃、6℃、8℃、10℃，优选4～7℃；电解时间为5～20h，例如5h、10h、15h、20h，优选10～15h。

本发明方法，步骤3)中，所述电解反应，电解槽电压区间为3～10V，例如4V、5V、7V、8V、9V，优选5～8V；电解电流密度为1200～2500A/m²，例如1300A/m²、1500A/m²、1800A/m²、2000A/m²、2300A/m²，优选1500～2000A/m²。

本发明方法，步骤3)中，所述电解反应结束后，还包括通过精馏等常规操作得到N₂O₅纯品。

本发明方法中，所述电解槽为隔膜板框式电解槽，材质选自钛内衬PTFE或316L内衬PTFE。

本发明对电解槽中的电极形状及排列方式不做任何限制，所有可实现电解功能的电极形状及阴、阳极排列方式都涵盖在本发明的方法之内。

本发明方法与现有技术相比，产品总收率高、能耗低、设备投资小，适用于广泛的工业化应用。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。

本发明实施例和对比例采用的主要原料来源信息如下：

硝酸铟，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，产品规格＞99.9％；

三氯化铟四水合物，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，产品规格＞99.5％；

三水氯化铑，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，产品规格＞98％；

铂电极，上海仙仁仪器仪表有限公司；

镍电极，上海仙仁仪器仪表有限公司；

二氧化氮，湖南远创气体有限公司，产品规格＞99.99％；

丁基三氯硅烷，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，产品规格＞97％；

环己基三氯硅烷，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，产品规格＞95％；镍粉，清河县忠洲合金材料有限公司，产品规格＞99.96％；

浓硝酸，万华化学股份有限公司，产品规格＞98％；

阴离子交换膜，芜湖猫头鹰材料科技有限公司，Fumasep FAA-3-30；

阴离子交换膜，湖州立荣新材料科技有限公司，AMI-7001s；

银网(100-500目)，安平县鸿远金属制品有限公司。

其它原料或试剂若无特殊说明，均通过市售商业途径购买获得。

隔膜电解槽：江阴天原电化设备有限公司，隔膜小试电解槽，材质为钛内衬PTFE。

下述实施例中阳极液中含N₂O₄、N₂O₅和HNO₃三个组分。阴、阳极液中各组分含量的分析均采用氧化还原滴定-密度测量两步法，即首先通过氧化还原滴定测定组分中N₂O₄的含量值，而后通过测定组分的密度值计算N₂O₅的含量。

电流效率＝五氧化二氮摩尔产量*96500/(电解电流*电解时间)*100％

比能＝(电解电流*电解时间*电解电压)/产品N₂O₅的质量*100％

实施例1

制备合成五氧化二氮的电极材料：

(1)取3g(0.0069mol)六水硝酸铈、2.39g(0.0083mol)硝酸铑和0.83g(0.0028mol)硝酸铟溶于62.24g去离子水中，加入12.45g氨水(30wt％)混合均匀后迅速涂覆于3*3cm²、孔径100目的银网表面，将涂覆好的银网置于400℃焙烧4h，再重复前述涂覆、焙烧过程5次，制得具有In₂O₃/Rh₂O₃/CeO₂三元复合涂层的银网。银网表面的In₂O₃/Rh₂O₃/CeO₂三元复合涂层厚度为0.8μm，涂层中In₂O₃与CeO₂的摩尔比为0.4：1，Rh₂O₃与CeO₂的摩尔比为1.2：1。

(2)取0.6g丁基三氯硅烷和2g环己基三氯硅烷加入260g甲苯中，后加入0.13g粒度为5μm的镍粉混合搅拌均匀，其中丁基三氯硅烷的用量与环己基三氯硅烷用量质量比为0.3：1。使用滴管将搅拌均匀的溶液涂覆在具有In₂O₃/Rh₂O₃/CeO₂三元复合涂层的银网表面，在旋涂机中以3000r/min转速涂覆60s，将旋涂好的电极取出，置于阴离子交换膜AMI-7001s上放入烘箱中100℃烘干40min，冷却至室温，制得合成五氧化二氮的电极材料，其中，形成的镍掺杂的硅烷疏水膜层厚度为5μm，基于镍掺杂的硅烷疏水膜层总质量，镍掺杂量为5％。

实施例2

制备合成五氧化二氮的电极材料：

(1)取3g(0.0069mol)六水硝酸铈、2.7g(0.0097mol)醋酸铑和0.18g(0.0007mol)硫酸铟溶于47.07g去离子水中，加入8.83g氨水(28wt％)混合均匀后迅速涂覆于4*4cm²、孔径500目的银网表面，将涂覆好的银网置于600℃焙烧8h，再重复前述涂覆、焙烧过程6次，制得具有In₂O₃/Rh₂O₃/CeO₂三元复合涂层的银网。银网表面的In₂O₃/Rh₂O₃/CeO₂三元复合涂层厚度为1μm，涂层中In₂O₃与CeO₂的摩尔比为0.2：1，Rh₂O₃与CeO₂的摩尔比为0.8：1。

(2)取1g丁基三氯硅烷和2g环己基三氯硅烷加入600g甲苯中，后加入0.6g粒度为3μm的镍粉混合搅拌均匀，其中丁基三氯硅烷的用量与环己基三氯硅烷用量质量比为0.5：1。使用滴管将搅拌均匀的溶液涂覆在具有In₂O₃/Rh₂O₃/CeO₂三元复合涂层的银网表面，在旋涂机中以2000r/min转速涂覆120s，将旋涂好的电极取出，置于阴离子交换膜FAA-3-50上放入烘箱中110℃烘干20min，冷却至室温，制得合成五氧化二氮的电极材料，其中，形成的镍掺杂的硅烷疏水膜层厚度为8μm，基于镍掺杂的硅烷疏水膜层总质量，镍掺杂量为20％。

实施例3

制备合成五氧化二氮的电极材料：

(1)取2.79g(0.0069mol)四水硫酸铈、1.45g(0.0055mol)三水氯化铑和0.77g(0.0041mol)二氯化铟溶于30.6g去离子水中，加入5g氨水(25wt％)混合均匀后迅速涂覆于5*5cm²、孔径200目的银网表面，将涂覆好的银网置于300℃焙烧5h，再重复前述涂覆、焙烧过程8次，制得具有In₂O₃/Rh₂O₃/CeO₂三元复合涂层的银网。银网表面的In₂O₃/Rh₂O₃/CeO₂三元复合涂层厚度为1.5μm，涂层中In₂O₃与CeO₂的摩尔比为0.6：1，Rh₂O₃与CeO₂的摩尔比为0.4：1。

(2)取0.4g丁基三氯硅烷和2g环己基三氯硅烷加入720g甲苯中，后加入0.24g粒度为2μm的镍粉混合搅拌均匀，其中丁基三氯硅烷的用量与环己基三氯硅烷用量质量比为0.2：1。使用滴管将搅拌均匀的溶液涂覆在具有In₂O₃/Rh₂O₃/CeO₂三元复合涂层的银网表面，在旋涂机中以1000r/min转速涂覆180s，将旋涂好的电极取出，置于阴离子交换膜FAA-3-PE-30上放入烘箱中120℃烘干10min，冷却至室温，制得合成五氧化二氮的电极材料，其中，形成的镍掺杂的硅烷疏水膜层厚度为10μm，基于镍掺杂的硅烷疏水膜层总质量，镍掺杂量为10％。

实施例4

制备合成五氧化二氮的电极材料：

(1)取1.7g(0.0069mol)氯化铈、2.9g(0.011mol)三水氯化铑和1.52g(0.0069mol)三氯化铟溶于30.63g去离子水中，加入18.38g氨水(20wt％)混合均匀后迅速涂覆于5*5cm²、孔径300目的银网表面，将涂覆好的银网置于500℃焙烧6h，再重复前述涂覆、焙烧过程4次，制得具有In₂O₃/Rh₂O₃/CeO₂三元复合涂层的银网。银网表面的In₂O₃/Rh₂O₃/CeO₂三元复合涂层厚度为0.6μm，涂层中In₂O₃与CeO₂的摩尔比为0.5：1，Rh₂O₃与CeO₂的摩尔比为2：1。

(2)取1.2g丁基三氯硅烷和2g环己基三氯硅烷加入1280g甲苯中，后加入0.96g粒度为1μm的镍粉混合搅拌均匀，其中丁基三氯硅烷的用量与环己基三氯硅烷用量质量比为0.6：1。使用滴管将搅拌均匀的溶液涂覆在具有In₂O₃/Rh₂O₃/CeO₂三元复合涂层的银网表面，在旋涂机中以500r/min转速涂覆300s，将旋涂好的电极取出，置于阴离子交换膜FAA-3-PK-75上放入烘箱中140℃烘干60min，冷却至室温，制得合成五氧化二氮的电极材料，其中，形成的镍掺杂的硅烷疏水膜层厚度为15μm，基于镍掺杂的硅烷疏水膜层总质量，镍掺杂量为30％。

实施例5

采用NO₂为原料电解合成N₂O₅：

1)将实施例1制备的合成五氧化二氮的电极材料作为阳极，铂电极作阴极，将阳极材料中的阴离子交换膜作为隔膜固定于电解槽中，阴极放置在阴离子交换膜没有粘附银网的一侧，阴极距离阴离子交换膜距离为2mm；

2)各取200g(98wt％)浓硝酸分别注入电解槽的阳极室和阴极室中，采用NO₂气体将阳极室中空气置换5遍后，向阳极室充入NO₂至1.5MPaG，同时阴极室充入NO₂至1.5MPaG；

3)将电解槽降温至7℃，开始电解反应，电解池电流密度为1200A/m²,电解电位3V，7℃电解反应20h后反应结束，取样测试。反应完成后精馏得到N₂O₅纯品。

本实施例中，N₂O₅：N₂O₄摩尔比为32:1，比能0.5kWh/Kg N₂O₅，NO₂转化率为75.6％，产品N₂O₅选择性为99.2％。电流效率为97.5％。

实施例6

采用NO₂为原料电解合成N₂O₅：

1)将实施例2制备的合成五氧化二氮的电极材料作为阳极，钛电极作阴极，将阳极材料中的阴离子交换膜作为隔膜固定于电解槽中，阴极放置在阴离子交换膜没有粘附银网的一侧，阴极距离阴离子交换膜距离为5mm；

2)各取200g(68wt％)浓硝酸分别注入电解槽的阳极室和阴极室中，采用NO₂气体将阳极室中空气置换5遍后，向阳极室充入NO₂至2MPaG，同时阴极室充入CO2至2MPaG；

3)将电解槽降温至4℃，开始电解反应，电解池电流密度为2500A/m²,电解电位10V，7℃电解反应7h后反应结束，取样测试。反应完成后精馏得到N₂O₅纯品。

本实施例中，N₂O₅：N₂O₄摩尔比为29:1，比能0.7kWh/Kg N₂O₅，NO₂转化率为78.6％、产品N₂O₅选择性为98.7％，电流效率为96.9％。

实施例7

采用NO₂为原料电解合成N₂O₅：

1)将实施例3制备的合成五氧化二氮的电极材料作为阳极，镍电极作阴极，将阳极材料中的阴离子交换膜作为隔膜固定于电解槽中，阴极放置在阴离子交换膜没有粘附银网的一侧，阴极距离阴离子交换膜距离为0mm；

2)各取200g(80wt％)浓硝酸分别注入电解槽的阳极室和阴极室中，采用NO₂气体将阳极室中空气置换5遍后，向阳极室充入NO₂至1MPaG，同时阴极室充入N₂至1MPaG；

3)将电解槽降温至10℃，开始电解反应，电解池电流密度为1500A/m²,电解电位5V，10℃电解反应15h后反应结束，取样测试。反应完成后精馏得到N₂O₅纯品。

本实施例中，N₂O₅：N₂O₄摩尔比为38:1，比能0.3kWh/Kg N₂O₅，NO₂转化率为77.2％，产品N₂O₅选择性为99.2％，电流效率为98.8％。

实施例8

采用NO₂为原料电解合成N₂O₅：

1)将实施例4制备的合成五氧化二氮的电极材料作为阳极，镍电极作阴极，将阳极材料中的阴离子交换膜作为隔膜固定于电解槽中，阴极放置在阴离子交换膜没有粘附银网的一侧，阴极距离阴离子交换膜距离为3mm；

2)各取200g(75wt％)浓硝酸分别注入电解槽的阳极室和阴极室中，采用NO₂气体将阳极室中空气置换5遍后，向阳极室充入NO₂至0.4MPaG，同时阴极室充入氩气至0.4MPaG；

3)将电解槽降温至0℃，开始电解反应，电解池电流密度为1200A/m²,电解电位8V，0℃电解反应10h后反应结束，取样测试。反应完成后精馏得到N₂O₅纯品。

本实施例中，N₂O₅：N₂O₄摩尔比为29:1，比能0.4kWh/Kg N₂O₅，NO₂转化率为72.8％，产品N₂O₅选择性为95.8％，电流效率为96.7％。

对比例1

按照实施例1中方法制备电极材料，不同之处在于：步骤(1)中未添加六水硝酸铈，其他操作和条件均不变，制得电极材料。

然后用其替换实施例5中的阳极电极，并按照实施例5中方法及工艺条件制备N₂O₅。

本对比例中，N₂O₅：N₂O₄摩尔比为27:1，比能1.2kWh/Kg N₂O₅，NO₂转化率为20.5％，产品N₂O₅选择性为65.6％，电流效率为68.2％。

对比例2

按照实施例1中方法制备电极材料，不同之处在于：步骤(1)未添加硝酸铑，其他操作和条件均不变，制得电极材料。

本对比例中，N₂O₅：N₂O₄摩尔比为25:1，比能1.5kWh/Kg N₂O₅，NO₂转化率为25.8％，产品N₂O₅选择性为61.2％，电流效率为62.8％。

对比例3

按照实施例1中方法制备电极材料，不同之处在于：步骤(1)未添加硝酸铟，其他操作和条件均不变，制得电极材料。

本对比例中，N₂O₅：N₂O₄摩尔比为27:1，比能1.1kWh/Kg N₂O₅，NO₂转化率为21.9％，产品N₂O₅选择性为71.5％，电流效率为73.9％。

对比例4

按照实施例1中方法制备电极材料，不同之处在于：步骤(2)镍粉替换为镁粉，其他操作和条件均不变，制得电极材料。

本对比例中，N₂O₅：N₂O₄摩尔比为20:1，比能1.9kWh/Kg N₂O₅，NO₂转化率为31.9％，产品N₂O₅选择性为77.6％，电流效率为77.9％。

对比例5

按照实施例1中方法制备电极材料，不同之处在于：步骤(2)未添加镍粉，其他操作和条件均不变，制得电极材料。

本对比例中，N₂O₅：N₂O₄摩尔比为15:1，比能1.7kWh/Kg N₂O₅，NO₂转化率为12.6％，产品N₂O₅选择性为80.5％，电流效率为82.1％。

对比例6

按照实施例1中方法制备电极材料，不同之处在于：将步骤(2)中的镍粉直接混入步骤(1)原料中，其他操作和条件均不变，制得电极材料。

本对比例中，N₂O₅：N₂O₄摩尔比为1.2:1，比能2.5kWh/Kg N₂O₅，NO₂转化率为5.9％，产品N₂O₅选择性为60.9％，电流效率为62.3％。

对比例7

按照实施例1中方法制备电极材料，不同之处在于：省略步骤(2)，直接采用步骤(1)制备的具有In₂O₃/Rh₂O₃/CeO₂三元复合涂层的银网作为阳极。

本对比例中，N₂O₅：N₂O₄摩尔比为0.1:1，比能6.8kWh/Kg N₂O₅，NO₂转化率为3.8％，产品N₂O₅选择性为21.5％，电流效率为15.6％。

对比例8

按照实施例1中方法制备电极材料，不同之处在于：步骤(2)中电极不黏附在阴离子交换膜上，其他操作和条件均不变，制得电极材料。

然后用其替换实施例5中的阳极电极，电解槽隔膜为阴离子交换膜AMI-7001s，并按照实施例5中方法及工艺条件制备N₂O₅。

本对比例中，N₂O₅：N₂O₄摩尔比为1.5:1，比能2.1kWh/Kg N₂O₅，NO₂转化率为68.9％，产品N₂O₅选择性为65.9％，电流效率为68.8％。

对比例9

按照实施例1中方法制备电极材料，不同之处在于：省略步骤(1)，步骤(2)中采用普通银网代替具有In₂O₃/Rh₂O₃/CeO₂三元复合涂层的银网，其他操作和条件均不变，制得电极材料。

本对比例中，N₂O₅：N₂O₄摩尔比为28:1，比能1.9kWh/Kg N₂O₅，NO₂转化率为25.9％，产品N₂O₅选择性为69.5％，电流效率为59.2％。

对比例10

按照实施例5中方法及工艺条件制备N₂O₅，区别之处仅在于：在步骤2)中阳极室和阴极室均不通入NO₂，其他操作均与实施例5相同。

本对比例中，N₂O₅：N₂O₄摩尔比为3.2:1，比能1.7kWh/Kg N₂O₅，产品N₂O₅选择性为70.5％，电流效率为65.8％。

Claims

1.一种合成五氧化二氮的电极材料，其特征在于，所述电极材料是由具有In₂O₃/Rh₂O₃/CeO₂三元复合涂层的银网，在其表面涂覆镍掺杂的硅烷疏水膜层，并附着于阴离子交换膜上形成的复合材料。

2.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于，所述具有In₂O₃/Rh₂O₃/CeO₂三元复合涂层的银网，其中，所述In₂O₃/Rh₂O₃/CeO₂三元复合涂层中：

In₂O₃与CeO₂的摩尔比为0.2～0.6：1，优选0.4～0.5：1；

Rh₂O₃与CeO₂的摩尔比为0.4～2：1，优选0.8～1.2：1；

所述In₂O₃/Rh₂O₃/CeO₂三元复合涂层厚度为0.6～1.5μm，优选0.8～1.2μm；

所述具有In₂O₃/Rh₂O₃/CeO₂三元复合涂层的银网，其中，所述银网，其孔径为100～500目，优选200～300目。

3.根据权利要求1或2所述的电极材料，其特征在于，所述具有In₂O₃/Rh₂O₃/CeO₂三元复合涂层的银网其表面涂覆的镍掺杂的硅烷疏水膜层，其中，基于镍掺杂的硅烷疏水膜层总质量，镍掺杂量为4.8～23％，优选9～17％；

所述镍掺杂的硅烷疏水膜层厚度为5～15μm，优选10～15μm。

4.根据权利要求1-3任一项所述的电极材料，其特征在于，所述阴离子交换膜选自FAA-3-30、FAA-3-50、FAA-3-PE-30、FAA-3-PK-75、AMI-7001s中的任意一种，优选AMI-7001s。

5.一种权利要求1-4任一项合成五氧化二氮的电极材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：

(1)将铟盐、铑盐和铈盐溶于水中，然后加入氨水混合得均匀溶液，将溶液涂覆于银网表面，再经焙烧，制得具有In₂O₃/Rh₂O₃/CeO₂三元复合涂层的银网；

(2)将硅烷溶于甲苯中，然后加入镍粉混合得均匀溶液，将溶液涂覆在具有In₂O₃/Rh₂O₃/CeO₂三元复合涂层的银网表面，之后放置于阴离子交换膜上，然后烘干，制得合成五氧化二氮的电极材料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铟盐选自硝酸铟、硫酸铟、二氯化铟、三氯化铟中的任意一种或至少两种的组合，优选氯化铟；

所述铈盐选自硝酸铈、四水硫酸铈、氯化铈，优选硝酸铈；

所述铟盐和铈盐用量，分别以其中的In和Ce计，摩尔量之比为0.2～1：1，优选0.4～0.6：1；

所述铑盐和铈盐用量，分别以其中的Rh和Ce计，摩尔量之比为0.8～1.6：1，优选1.4～1.6：1；和/或

步骤(1)中，所述水的用量与铈盐、铟盐和铑盐的总质量之比为5～10：1，优选6～8：1；和/或

步骤(1)中，所述氨水的用量与铈盐、铟盐和铑盐的总质量比为1～3：1，优选1.5～2：1；

优选地，所述氨水的浓度为20～30wt％，优选25～28wt％；和/或

步骤(1)中，所述焙烧，温度为300～600℃，优选400～500℃；时间为4～8h，优选5～6h；和/或

步骤(1)中，所述涂覆、焙烧操作重复4～8次，优选5～6次，直至得到表面具有所需厚度In₂O₃/Rh₂O₃/CeO₂三元复合涂层的银网。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硅烷选自丁基三氯硅烷和/或环己基三氯硅烷，优选为丁基三氯硅烷和环己基三氯硅烷的组合物，其中丁基三氯硅烷与环己基三氯硅烷的质量比为0.2～0.6：1，优选0.3～0.5：1；和/或

步骤(2)中，所述镍粉加入量为丁基三氯硅烷与环己基三氯硅烷质量之和的5～30wt％，优选为10～20wt％；

优选地，所述镍粉粒度为1～5μm，优选2～3μm；和/或

步骤(2)中，所述甲苯的用量与丁基三氯硅烷与环己基三氯硅烷的总质量比为100～400：1，优选200～300：1；和/或

步骤(2)中，采用旋涂机将溶液在银网表面涂覆均匀，所述旋涂机涂覆转速为500～3000r/min，优选1000～2000r/min；旋涂机涂覆时间为60～300s，优选120～180s；和/或

步骤(2)中，所述阴离子交换膜选自FAA-3-30、FAA-3-50、FAA-3-PE-30、FAA-3-PK-75、AMI-7001s中的任意一种，优选AMI-7001s；和/或

步骤(2)中，所述烘干，温度为100～140℃，优选110～120℃；时间为10～60min，优选20～40min。

8.一种五氧化二氮的电化学合成方法，其特征在于，所述方法以NO₂为原料，在隔膜电解槽中进行，以权利要求1-4任一项所述合成五氧化二氮的电极材料或者由权利要求5-7任一项所述制备方法制备的合成五氧化二氮的电极材料为阳极电极，同时以所述电极材料中的阴离子交换膜为电解槽的隔膜，该方法包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，所述电解槽为隔膜板框式电解槽，材质选自钛内衬PTFE或316L内衬PTFE；和/或

步骤1)中，所述阴极距离阴离子交换膜距离为0～5mm，优选0～3mm；

所述阴极为铂电极、钛电极或镍电极中的任意一种，优选铂电极；和/或

步骤2)中，所述硝酸浓度为68～98wt％，优选80～98wt％；和/或

步骤2)中，所述阳极室通入NO₂为0.4～2MPaG，优选1～1.5MPaG；和/或

步骤2)中，所述阴极室通入NO₂或惰性气体的压力与阳极室相同，所述惰性气体选自二氧化碳、氮气、氩气中的一种或多种，优选氮气。

10.根据权利要求8或9所述的合成方法，其特征在于，步骤3)中，所述电解反应，电解槽温度控制为0～10℃，优选4～7℃；电解时间为5～20h，优选10～15h；和/或

步骤3)中，所述电解反应，电解槽电压区间为3～10V，优选5～8V；电解电流密度为1200～2500A/m²，优选1500～2000A/m²。