JP2002030476A - 電気化学的セル中の化合物の酸化法 - Google Patents
電気化学的セル中の化合物の酸化法Info
- Publication number
- JP2002030476A JP2002030476A JP2001161237A JP2001161237A JP2002030476A JP 2002030476 A JP2002030476 A JP 2002030476A JP 2001161237 A JP2001161237 A JP 2001161237A JP 2001161237 A JP2001161237 A JP 2001161237A JP 2002030476 A JP2002030476 A JP 2002030476A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxide
- cathode
- oxygen
- anode
- solid electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 title claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 53
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 57
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 57
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 27
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 29
- -1 R b Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 28
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 26
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 14
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims description 11
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 11
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 7
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 5
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N Acetylene Chemical compound C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DDTBPAQBQHZRDW-UHFFFAOYSA-N cyclododecane Chemical compound C1CCCCCCCCCCC1 DDTBPAQBQHZRDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HYPABJGVBDSCIT-UPHRSURJSA-N cyclododecene Chemical compound C1CCCCC\C=C/CCCC1 HYPABJGVBDSCIT-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims 7
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- HYXGAEYDKFCVMU-UHFFFAOYSA-N scandium oxide Chemical compound O=[Sc]O[Sc]=O HYXGAEYDKFCVMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- FIXNOXLJNSSSLJ-UHFFFAOYSA-N ytterbium(III) oxide Inorganic materials O=[Yb]O[Yb]=O FIXNOXLJNSSSLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 abstract description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 23
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 18
- 239000010408 film Substances 0.000 description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 3
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 238000002488 metal-organic chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SXVPOSFURRDKBO-UHFFFAOYSA-N Cyclododecanone Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCC1 SXVPOSFURRDKBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 2
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N alpha-terpineol Chemical compound CC1=CCC(C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N but-1-yne Chemical compound CCC#C KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,3-diene Chemical compound C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N delta-terpineol Natural products CC(C)(O)C1CCC(=C)CC1 SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229940116411 terpineol Drugs 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- UENOQWSWMYJKIW-UHFFFAOYSA-N 1,2,2-trimethylcyclohexan-1-ol Chemical compound CC1(C)CCCCC1(C)O UENOQWSWMYJKIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 1,3-Octadiene Chemical compound CCCC\C=C\C=C QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCOYPFBMFKXWBM-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2-phenoxybenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1OC1=CC=CC=C1 WCOYPFBMFKXWBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTIAYWZZZOZUTK-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1 JTIAYWZZZOZUTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTFKRVXLBCAIOZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylanisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1C DTFKRVXLBCAIOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000649946 Homo sapiens Vacuolar protein sorting-associated protein 29 Proteins 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 102100028290 Vacuolar protein sorting-associated protein 29 Human genes 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N butylbenzene Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1 OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- SFVWPXMPRCIVOK-UHFFFAOYSA-N cyclododecanol Chemical compound OC1CCCCCCCCCCC1 SFVWPXMPRCIVOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOLLIQAKMYWTBR-RYMQXAEESA-N cyclododecatriene Chemical compound C/1C\C=C\CC\C=C/CC\C=C\1 ZOLLIQAKMYWTBR-RYMQXAEESA-N 0.000 description 1
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,3-diene Chemical compound CCC=CC=C AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKFNKCQNUBQGQP-UHFFFAOYSA-N phenylcyclododecane Chemical compound C1CCCCCCCCCCC1C1=CC=CC=C1 NKFNKCQNUBQGQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000002381 plasma Anatomy 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical compound CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007569 slipcasting Methods 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 1
- YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N tert-butylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004685 tetrahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/23—Oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
- C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
- C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
- H01M2004/8684—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 有機化合物を部分的に酸化するための電気化
学的方法の開発 【解決手段】 アノード、カソードおよび酸素イオン伝
導性固体電解質からなる電気化学的セル中で、導電性材
料と、式I:AlBmX7 nX8 oX9 pX10 qX
11 rX12 sOtで示される混合酸化物とからなる混
合物を含有するアノードに、有機化合物を接触通過さ
せ、かつカソードに酸素またはN2Oを含有するガスを
接触通過させることによって、有機化合物を酸化させ
る。
学的方法の開発 【解決手段】 アノード、カソードおよび酸素イオン伝
導性固体電解質からなる電気化学的セル中で、導電性材
料と、式I:AlBmX7 nX8 oX9 pX10 qX
11 rX12 sOtで示される混合酸化物とからなる混
合物を含有するアノードに、有機化合物を接触通過さ
せ、かつカソードに酸素またはN2Oを含有するガスを
接触通過させることによって、有機化合物を酸化させ
る。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、部分酸化された有
機化合物を選択的に製造するための電気化学的方法に関
する。
機化合物を選択的に製造するための電気化学的方法に関
する。
【0002】
【従来の技術】有機化合物の直接選択的酸化は、従来い
くつかの場合にのみ可能であった。それというのも、部
分的に酸化された生成物は、大抵使用されるエダクトよ
りも反応性であり、それによって二酸化炭素形成下での
完全な酸化をもたらすからである。殊にアルカンおよび
芳香族化合物の直接酸化の問題は、今日に至るまで申し
分のない解決を見ていない。
くつかの場合にのみ可能であった。それというのも、部
分的に酸化された生成物は、大抵使用されるエダクトよ
りも反応性であり、それによって二酸化炭素形成下での
完全な酸化をもたらすからである。殊にアルカンおよび
芳香族化合物の直接酸化の問題は、今日に至るまで申し
分のない解決を見ていない。
【0003】例外はn−ブタンからマレイン酸無水物へ
の直接酸化であるが、この場合、環形成による酸化生成
物の安定化が、決定的な役割を果たす。
の直接酸化であるが、この場合、環形成による酸化生成
物の安定化が、決定的な役割を果たす。
【0004】非反応性有機化合物の部分的直接酸化の場
合、多くの実験は、新規の不均一触媒の開発に集中して
いる。しかしこの場合、部分酸化された生成物の収量は
しばしば、工業的に重要ではない。
合、多くの実験は、新規の不均一触媒の開発に集中して
いる。しかしこの場合、部分酸化された生成物の収量は
しばしば、工業的に重要ではない。
【0005】これに反して電気化学的部分酸化は、それ
ほど注目されなかった。この分野では逆に、燃料電池中
での電気エネルギー生産に適当な化合物の全酸化を使用
することが、開発作業で優先されていた。
ほど注目されなかった。この分野では逆に、燃料電池中
での電気エネルギー生産に適当な化合物の全酸化を使用
することが、開発作業で優先されていた。
【0006】有機化合物の電気化学的酸化の例は、米国
特許第4329208号明細書中に、エテンから酸化エ
チレンへの酸化に基づき記載されている。この酸化は、
銀もしくは銀合金からなるアノードで、酸化ジルコニウ
ムからなる固体電解質系を用いて行われる。
特許第4329208号明細書中に、エテンから酸化エ
チレンへの酸化に基づき記載されている。この酸化は、
銀もしくは銀合金からなるアノードで、酸化ジルコニウ
ムからなる固体電解質系を用いて行われる。
【0007】もう1つの有機化合物の電気化学的酸化の
方法は、米国特許第4661422号明細書中に開示さ
れている。この場合、炭化水素は電解質としての塩溶融
液中の金属/金属酸化物−アノードで酸化される。塩溶
融液は炭酸塩、硝酸塩または硫酸塩を含有し、カソード
は元素周期律表の第IB族、第IIB族、第IIIA
族、第VB族、第VIB族、第VIIB族および第VI
IIB族の金属の混合酸化物から構成されている。
方法は、米国特許第4661422号明細書中に開示さ
れている。この場合、炭化水素は電解質としての塩溶融
液中の金属/金属酸化物−アノードで酸化される。塩溶
融液は炭酸塩、硝酸塩または硫酸塩を含有し、カソード
は元素周期律表の第IB族、第IIB族、第IIIA
族、第VB族、第VIB族、第VIIB族および第VI
IIB族の金属の混合酸化物から構成されている。
【0008】タケヒラ(Takehira)他は、Catalysis Toda
y 1995, 25, 371の中で、燃料電池に類似した構造体中
でのプロペンの部分酸化を試験した。電解質としては、
Yによって安定化されたZrO2が使用された。アノー
ド材料としては、触媒としてMo−Bi−混合酸化物を
担持したAuが使用され、かつカソード材料としては、
Agが使用された。反応温度は475℃であった。
y 1995, 25, 371の中で、燃料電池に類似した構造体中
でのプロペンの部分酸化を試験した。電解質としては、
Yによって安定化されたZrO2が使用された。アノー
ド材料としては、触媒としてMo−Bi−混合酸化物を
担持したAuが使用され、かつカソード材料としては、
Agが使用された。反応温度は475℃であった。
【0009】それぞれ望まれる酸化生成物の収量は一般
に、これらの方法のどれもが工業的に重要性を有しない
ほど低い。この場合も、有機サブストレートの二酸化炭
素への全酸化の問題は未だ解決されていない。その上、
電解質は“酸素ポンプ”として作用し、すなわち、酸化
に必要とされる酸素はカソードで還元され、その結果、
次にイオンの形で電解質を通してアノードへと移動す
る。アノード室中には、酸化されるべきサブストレート
および場合によっては不活性ガスだけが存在する。アノ
ード室中への酸素の供給は、望まれる酸化生成物の収量
増大を生じない。
に、これらの方法のどれもが工業的に重要性を有しない
ほど低い。この場合も、有機サブストレートの二酸化炭
素への全酸化の問題は未だ解決されていない。その上、
電解質は“酸素ポンプ”として作用し、すなわち、酸化
に必要とされる酸素はカソードで還元され、その結果、
次にイオンの形で電解質を通してアノードへと移動す
る。アノード室中には、酸化されるべきサブストレート
および場合によっては不活性ガスだけが存在する。アノ
ード室中への酸素の供給は、望まれる酸化生成物の収量
増大を生じない。
【0010】反応温度が、電解質の酸素伝導率から測定
されることもまた、欠点である。使用される電解質はま
ず、そのような酸化反応に最適な温度を明らかに上回る
温度で十分な導電性を有し、このことが確かに部分的
に、試験される方法の選択性が少ないことを説明してい
る。
されることもまた、欠点である。使用される電解質はま
ず、そのような酸化反応に最適な温度を明らかに上回る
温度で十分な導電性を有し、このことが確かに部分的
に、試験される方法の選択性が少ないことを説明してい
る。
【0011】殊に塩溶融液を電解質として使用する方法
は、必然的に、生成物の分解がほとんど回避され得ない
ほどの高い反応温度(750℃に至るまで)を有する。
この種の方法は、熱的に不安定な化合物(例えばマイケ
ル系(Michael-Systeme))の製造には不適当である。
は、必然的に、生成物の分解がほとんど回避され得ない
ほどの高い反応温度(750℃に至るまで)を有する。
この種の方法は、熱的に不安定な化合物(例えばマイケ
ル系(Michael-Systeme))の製造には不適当である。
【0012】NEMCA−効果(触媒活性の非ファラデ
ー的電気化学変性 Non Faradaic Elektrochemical Modi
fication of Catalytic Activity)の発見は、経済的な
電気化学的方法を開発する可能性を開いた。バイェナス
(Vayenas)他は、“Studies in Surface Science and Ca
talysis”, R.K. Grasselli, S. T. Oyama, A. M. Gaff
ney, J. E. Lyons (Editors), 110, 77 (1997) および
Science (1994), 264,1563 中に、固体電解質、例えば
Y−安定化ZrO2上での導電性の多孔性金属(金属酸
化物)薄膜に基づく電気化学的方法を記載している。ア
ノード室およびカソード室のガス封止性分離は、ここで
はもはや不必要であり、かつ酸化剤はアノード室中に一
緒に供給することができる。しかし、酸化の主要生成
物、二酸化炭素は、依然としてサブストレートの全酸化
から生じており、かつ望まれる部分的に酸化された生成
物に対する選択性自体、変換率の少ない場合著しく低い
ことが判明した。
ー的電気化学変性 Non Faradaic Elektrochemical Modi
fication of Catalytic Activity)の発見は、経済的な
電気化学的方法を開発する可能性を開いた。バイェナス
(Vayenas)他は、“Studies in Surface Science and Ca
talysis”, R.K. Grasselli, S. T. Oyama, A. M. Gaff
ney, J. E. Lyons (Editors), 110, 77 (1997) および
Science (1994), 264,1563 中に、固体電解質、例えば
Y−安定化ZrO2上での導電性の多孔性金属(金属酸
化物)薄膜に基づく電気化学的方法を記載している。ア
ノード室およびカソード室のガス封止性分離は、ここで
はもはや不必要であり、かつ酸化剤はアノード室中に一
緒に供給することができる。しかし、酸化の主要生成
物、二酸化炭素は、依然としてサブストレートの全酸化
から生じており、かつ望まれる部分的に酸化された生成
物に対する選択性自体、変換率の少ない場合著しく低い
ことが判明した。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
課題は、有機化合物を部分的に酸化するための電気化学
的方法の開発であった。
課題は、有機化合物を部分的に酸化するための電気化学
的方法の開発であった。
【0014】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、アノー
ド材料が元素の周期律表の第1、第2または第5主族お
よび/または第4〜8副族の金属の混合酸化物を含有す
る場合、およびこのアノード材料に導電性固体が混入さ
れる場合、有機化合物は電気化学的に、良好な収量を有
して酸化されうることが見い出された。
ド材料が元素の周期律表の第1、第2または第5主族お
よび/または第4〜8副族の金属の混合酸化物を含有す
る場合、およびこのアノード材料に導電性固体が混入さ
れる場合、有機化合物は電気化学的に、良好な収量を有
して酸化されうることが見い出された。
【0015】したがって、本発明の対象はアノード、カ
ソードおよび酸素イオン伝導性固体電解質からなる電気
化学的セル中で、有機化合物を酸化させる方法であり、
この場合、導電性材料と、式I: AlBmX7 nX8 oX9 pX10 qX11 rX12 sOt (I) [式中、A、Bは元素の周期律表の第1主族、第2主族
および/または第5主族の元素、および/または第4副
族、第5副族、第6副族、第7副族、第8副族の元素を
表わし、X7はV、Nb、Cr、W、Ta、Ga、およ
び/またはCeを表わし、X8はLi、Na、K、R
b、Cs、Be、Mg、Ca、Srおよび/またはBa
を表わし、X9はLa、Ce、Pr、Nd、Pm、S
m、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Y
b、Lu、Cu、Ag、Au、Pdおよび/またはPt
を表わし、X10はFe、Co、Niおよび/またはZ
nを表わし、X11はSn、Pb、Sbおよび/または
Teを表わし、X12はTi、Zr、Siおよび/また
はAlを表わし、この場合、lは0.001〜30であ
り、mは0.001〜20であり、nは0〜15であ
り、oは0.001〜10であり、pは0〜10であ
り、qは0〜40であり、rは0〜10であり、および
sは0〜80であり、但し、l+mは0.01以上であ
り、かつl+oは0.005以上である]で示される混
合酸化物とからなる混合物を含有するアノードに、有機
化合物を接触通過させ、かつカソードに酸素またはN2
Oを含有するガスを接触通過させることを特徴とする。
ソードおよび酸素イオン伝導性固体電解質からなる電気
化学的セル中で、有機化合物を酸化させる方法であり、
この場合、導電性材料と、式I: AlBmX7 nX8 oX9 pX10 qX11 rX12 sOt (I) [式中、A、Bは元素の周期律表の第1主族、第2主族
および/または第5主族の元素、および/または第4副
族、第5副族、第6副族、第7副族、第8副族の元素を
表わし、X7はV、Nb、Cr、W、Ta、Ga、およ
び/またはCeを表わし、X8はLi、Na、K、R
b、Cs、Be、Mg、Ca、Srおよび/またはBa
を表わし、X9はLa、Ce、Pr、Nd、Pm、S
m、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Y
b、Lu、Cu、Ag、Au、Pdおよび/またはPt
を表わし、X10はFe、Co、Niおよび/またはZ
nを表わし、X11はSn、Pb、Sbおよび/または
Teを表わし、X12はTi、Zr、Siおよび/また
はAlを表わし、この場合、lは0.001〜30であ
り、mは0.001〜20であり、nは0〜15であ
り、oは0.001〜10であり、pは0〜10であ
り、qは0〜40であり、rは0〜10であり、および
sは0〜80であり、但し、l+mは0.01以上であ
り、かつl+oは0.005以上である]で示される混
合酸化物とからなる混合物を含有するアノードに、有機
化合物を接触通過させ、かつカソードに酸素またはN2
Oを含有するガスを接触通過させることを特徴とする。
【0016】酸素原子の数値tは、式Iの酸素以外の元
素の頻度および原子価によって決定される。
素の頻度および原子価によって決定される。
【0017】好ましくは、25質量%までのアノード材
料の混合物は、式Iの混合酸化物からなる。
料の混合物は、式Iの混合酸化物からなる。
【0018】本発明による方法を用いて、多数の有機化
合物、例えば芳香族化合物、脂肪族化合物、オレフィ
ン、脂環式化合物または複素環式化合物は、選択的に酸
化されることができる。殊に本発明は、エタン、エテ
ン、エチン、プロパン、プロペン、プロピン、ブタン、
イソブタン、ブテン、イソブテン、ブチン、ブタジエ
ン、イソプレン、ペンタン、ペンテン、ペンタジエン、
ヘキサン、ヘキセン、ヘキサジエン、シクロヘキサン、
シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、オクタン、オク
テン、オクタジエン、シクロオクテン、シクロオクタジ
エン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、
シクロドデカン、シクロドデセン、シクロドデカトリエ
ン、シクロドデカノール、シクロドデカノン、トリメチ
ルシクロヘキサノール、ベンゾール、トルオール、t−
ブチルトルオール、オルト−キシロール、メタ−キシロ
ール、パラ−キシロール、クモール、クミルベンゾー
ル、シクロドデシルベンゾール、n−ブチルベンゾー
ル、エチルベンゾール、t−ブチルベンゾール、メトキ
シトルオールおよびフェノキシトルオールの酸化に適当
である。また、炭化水素を供給することによって、合成
ガス、すなわち水素+一酸化炭素、を製造することも可
能である。
合物、例えば芳香族化合物、脂肪族化合物、オレフィ
ン、脂環式化合物または複素環式化合物は、選択的に酸
化されることができる。殊に本発明は、エタン、エテ
ン、エチン、プロパン、プロペン、プロピン、ブタン、
イソブタン、ブテン、イソブテン、ブチン、ブタジエ
ン、イソプレン、ペンタン、ペンテン、ペンタジエン、
ヘキサン、ヘキセン、ヘキサジエン、シクロヘキサン、
シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、オクタン、オク
テン、オクタジエン、シクロオクテン、シクロオクタジ
エン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、
シクロドデカン、シクロドデセン、シクロドデカトリエ
ン、シクロドデカノール、シクロドデカノン、トリメチ
ルシクロヘキサノール、ベンゾール、トルオール、t−
ブチルトルオール、オルト−キシロール、メタ−キシロ
ール、パラ−キシロール、クモール、クミルベンゾー
ル、シクロドデシルベンゾール、n−ブチルベンゾー
ル、エチルベンゾール、t−ブチルベンゾール、メトキ
シトルオールおよびフェノキシトルオールの酸化に適当
である。また、炭化水素を供給することによって、合成
ガス、すなわち水素+一酸化炭素、を製造することも可
能である。
【0019】アノード材料に導電性材料を添加すること
によって、酸化反応の収量は明らかに増大される。しば
しば、導電性の記載には電気体積抵抗率(electr
ical volume resistivity)が
使用される。これはDINIEC93により測定され、
かつオーム・cmの単位で記載される。108オーム・
cm未満の電気体積抵抗率を有する物質、例えば本発明
により使用される金属、金属酸化物、混合金属酸化物、
灰チタン石およびパイロクロル化合物は、好ましく使用
可能である。有利に電気体積抵抗率は、106オーム・
cm未満であり、特に好ましくは104オーム・cm未
満である。
によって、酸化反応の収量は明らかに増大される。しば
しば、導電性の記載には電気体積抵抗率(electr
ical volume resistivity)が
使用される。これはDINIEC93により測定され、
かつオーム・cmの単位で記載される。108オーム・
cm未満の電気体積抵抗率を有する物質、例えば本発明
により使用される金属、金属酸化物、混合金属酸化物、
灰チタン石およびパイロクロル化合物は、好ましく使用
可能である。有利に電気体積抵抗率は、106オーム・
cm未満であり、特に好ましくは104オーム・cm未
満である。
【0020】この効果が実際のところ、アノードの導電
性の変化の問題であるか、またはカソードから固体電解
質を通ってアノードに至る酸素イオンの運搬促進の問題
であるか、または酸素イオンの再結合の一時回避の問題
であるか、またはアノード表面上での周囲酸素から解離
酸素への移動の問題であるかは、そのままにしておかれ
てよく、この場合に重要であるのは、電気体積抵抗率が
108オーム・cmを下回ることである。
性の変化の問題であるか、またはカソードから固体電解
質を通ってアノードに至る酸素イオンの運搬促進の問題
であるか、または酸素イオンの再結合の一時回避の問題
であるか、またはアノード表面上での周囲酸素から解離
酸素への移動の問題であるかは、そのままにしておかれ
てよく、この場合に重要であるのは、電気体積抵抗率が
108オーム・cmを下回ることである。
【0021】導電性材料は、例えば式IIによる灰チタ
ン石および、例えば式IIIによるパイロクロル化合
物、金属酸化物または金属、有利に銅、銀、金、白金、
パラジウムおよびイリジウムである。
ン石および、例えば式IIIによるパイロクロル化合
物、金属酸化物または金属、有利に銅、銀、金、白金、
パラジウムおよびイリジウムである。
【0022】例えば式IIによる灰チタン石またはパイ
ロクロル化合物が使用される場合、全酸化を最小化する
ため、もしくは排除するため、アノードの最上層を純粋
な触媒層で、すなわち導電材料の添加なしに、被覆する
ことが有利であり得る。
ロクロル化合物が使用される場合、全酸化を最小化する
ため、もしくは排除するため、アノードの最上層を純粋
な触媒層で、すなわち導電材料の添加なしに、被覆する
ことが有利であり得る。
【0023】式Iによる混合酸化物と導電性材料とから
なる混合物は、強力な機械的混合によって製造されるこ
とができる。原理的に、小規模の場合このためには従来
の研磨皿を使用することができる。しかし、商業的に得
られる球形混合機、円錐形混合機、パールミルおよび他
の混合装置の使用は、さらに良好である。
なる混合物は、強力な機械的混合によって製造されるこ
とができる。原理的に、小規模の場合このためには従来
の研磨皿を使用することができる。しかし、商業的に得
られる球形混合機、円錐形混合機、パールミルおよび他
の混合装置の使用は、さらに良好である。
【0024】本発明の範囲内での“混合酸化物”の名称
は、混在する金属酸化物としての多金属酸化物材料を含
む。いずれにせよ、混合酸化物の化学量論および温度処
理に依存して、相分離が可能である。
は、混在する金属酸化物としての多金属酸化物材料を含
む。いずれにせよ、混合酸化物の化学量論および温度処
理に依存して、相分離が可能である。
【0025】前記の型の混合酸化物は、しかし他の工業
分野から公知であり、および例えば気相反応のための不
均一触媒として使用される。これらの化合物の製造およ
び使用は、例えば欧州特許第0417723号明細書中
で参照されることができる。
分野から公知であり、および例えば気相反応のための不
均一触媒として使用される。これらの化合物の製造およ
び使用は、例えば欧州特許第0417723号明細書中
で参照されることができる。
【0026】不均一触媒としてのこの型の混合酸化物の
使用は、電流なしで進行する化学反応の場合に公知であ
り、電気化学的プロセス中でのアノード材料としての本
発明による使用は、文献中に記載されていない。
使用は、電流なしで進行する化学反応の場合に公知であ
り、電気化学的プロセス中でのアノード材料としての本
発明による使用は、文献中に記載されていない。
【0027】電気化学プロセスには、アノード材料とし
て特に例えば次の混合酸化物が適当である: a)Mo9.57Bi0.86Fe6.4Co3.2K
0.05酸化物 b)Mo12Bi0.5Fe4Co8Ca0.1K
0.1酸化物 c)Mo12Bi5Fe4Co8Ca0.1K0.1酸
化物 d)Mo12Bi0.98Ni6.34Fe1.35Z
n1.35Si10K0 .05Na0.15酸化物 e)Mo11V4W1Cu2Sr0.5Al8酸化物。
て特に例えば次の混合酸化物が適当である: a)Mo9.57Bi0.86Fe6.4Co3.2K
0.05酸化物 b)Mo12Bi0.5Fe4Co8Ca0.1K
0.1酸化物 c)Mo12Bi5Fe4Co8Ca0.1K0.1酸
化物 d)Mo12Bi0.98Ni6.34Fe1.35Z
n1.35Si10K0 .05Na0.15酸化物 e)Mo11V4W1Cu2Sr0.5Al8酸化物。
【0028】実験式中でより少ない係数を有する、いわ
ゆる混合酸化物の実験式の記載も見られる。例えば、混
合酸化物c)=Mo12Bi5Fe4Co8Ca0.1
K0 .1酸化物を、数値12によって割ることができ
る。それにより、前記の実験式c)と一致する生成物が
生じる: MoBi0.416Fe0.33Co0.66Ca
0.083K0.083酸化物 このことは、多くの場合、式中に含有される成分の割合
にもとづいてのみ、明確な説明を行えることを意味して
いる。
ゆる混合酸化物の実験式の記載も見られる。例えば、混
合酸化物c)=Mo12Bi5Fe4Co8Ca0.1
K0 .1酸化物を、数値12によって割ることができ
る。それにより、前記の実験式c)と一致する生成物が
生じる: MoBi0.416Fe0.33Co0.66Ca
0.083K0.083酸化物 このことは、多くの場合、式中に含有される成分の割合
にもとづいてのみ、明確な説明を行えることを意味して
いる。
【0029】アノード自体は、全部または部分的に、式
Iの混合酸化物と添加される導電性材料とから形成する
ことができる。また、例えば白金からなる1つの電極
は、この混合酸化物からなる表面を有することができ
る。しかしいずれにせよ、アノード材料に、塗布または
焼結プロセス前に、導電性材料、例えば金属、金属酸化
物または混合金属酸化物を混入することが重要であり、
その結果、少なくともアノード表面は、金属酸化物と導
電性材料とからなる混合物から形成される。
Iの混合酸化物と添加される導電性材料とから形成する
ことができる。また、例えば白金からなる1つの電極
は、この混合酸化物からなる表面を有することができ
る。しかしいずれにせよ、アノード材料に、塗布または
焼結プロセス前に、導電性材料、例えば金属、金属酸化
物または混合金属酸化物を混入することが重要であり、
その結果、少なくともアノード表面は、金属酸化物と導
電性材料とからなる混合物から形成される。
【0030】アノード材料に、伝導性の改善のため、導
電性金属、例えば銅、銀、金、白金、パラジウムおよび
/またはイリジウムおよび/またはこれらの合金を添加
することができる。しかし純粋な金属は、焼結プロセス
の際に化学変化することがあるので、導電性材料として
は好ましくは式IIまたはIIIによる固体電解質、ま
たは安定化されたかまたは安定化されていない酸化セリ
ウムまたは酸化ジルコニウムが使用される。
電性金属、例えば銅、銀、金、白金、パラジウムおよび
/またはイリジウムおよび/またはこれらの合金を添加
することができる。しかし純粋な金属は、焼結プロセス
の際に化学変化することがあるので、導電性材料として
は好ましくは式IIまたはIIIによる固体電解質、ま
たは安定化されたかまたは安定化されていない酸化セリ
ウムまたは酸化ジルコニウムが使用される。
【0031】実際には、まず混合酸化物と導電性材料と
からなる薄膜を、スクリーン印刷技術を用いて電解質上
に塗布し、および熱処理工程によって結合させることが
有効であった。この技術の例は、特開平09−2399
56号中に見い出される。プラズマ溶射[Murphy, G.
J.;King, H.W. Atlantic Ind. Res. Inst., Halifax, N
S, Can. J. Can. Ceram. Soc. (1985), 54, 14〜20] 、
または有機懸濁液または水性懸濁液の噴霧[Miralaie,
S.F.; Avni, R.; Francke, E.; Morvan, D.; Amouroux,
J.; Nickel, H. ENSCP, Laboratoire de Genie des Pr
ocedes Plasmas,11 rue Pierre et Marie Curie, F-752
31, Paris, France. Thin Solid Films (1997), 303
(1,2), 17〜26]も可能である。
からなる薄膜を、スクリーン印刷技術を用いて電解質上
に塗布し、および熱処理工程によって結合させることが
有効であった。この技術の例は、特開平09−2399
56号中に見い出される。プラズマ溶射[Murphy, G.
J.;King, H.W. Atlantic Ind. Res. Inst., Halifax, N
S, Can. J. Can. Ceram. Soc. (1985), 54, 14〜20] 、
または有機懸濁液または水性懸濁液の噴霧[Miralaie,
S.F.; Avni, R.; Francke, E.; Morvan, D.; Amouroux,
J.; Nickel, H. ENSCP, Laboratoire de Genie des Pr
ocedes Plasmas,11 rue Pierre et Marie Curie, F-752
31, Paris, France. Thin Solid Films (1997), 303
(1,2), 17〜26]も可能である。
【0032】本発明による方法の場合、カソードを通し
て酸素が吸収され、かつ固体電解質を通してアノードに
導かれる。カソードは、またN2Oまたは空気流または
その他の酸素含有排気ガス流にさらされてもよい。重要
なことは、このガス流中には酸素アニオン中で解離性に
分解可能なガス、例えば酸素または笑気が含有されてお
り、これらが固体電解質を通してアノードへと移動でき
ることである。
て酸素が吸収され、かつ固体電解質を通してアノードに
導かれる。カソードは、またN2Oまたは空気流または
その他の酸素含有排気ガス流にさらされてもよい。重要
なことは、このガス流中には酸素アニオン中で解離性に
分解可能なガス、例えば酸素または笑気が含有されてお
り、これらが固体電解質を通してアノードへと移動でき
ることである。
【0033】酸化すべき有機化合物は、場合によっては
空気および/または酸素および/または不活性ガス、例
えば窒素を添加され、既に記載されたようなアノード
に、接触通過される。エダクトはガス状または液状で供
給することができるが、本発明による反応温度の場合、
ガス状の供給が有効であった。アノード室中で酸素を使
用する場合の効果は、特に意外であり、それというの
も、電気化学的セルを直接は通過しなかった空気および
/または酸素が、セルを通過する酸素との接触によっ
て、選択的酸化に使用可能にされるからである。
空気および/または酸素および/または不活性ガス、例
えば窒素を添加され、既に記載されたようなアノード
に、接触通過される。エダクトはガス状または液状で供
給することができるが、本発明による反応温度の場合、
ガス状の供給が有効であった。アノード室中で酸素を使
用する場合の効果は、特に意外であり、それというの
も、電気化学的セルを直接は通過しなかった空気および
/または酸素が、セルを通過する酸素との接触によっ
て、選択的酸化に使用可能にされるからである。
【0034】酸素イオン伝導性固体電解質としては、本
発明による方法の場合、金属、混合金属酸化物または金
属酸化物を使用することができる。
発明による方法の場合、金属、混合金属酸化物または金
属酸化物を使用することができる。
【0035】本発明の特別な実施態様の場合、酸素イオ
ン伝導性固体電解質として、またはアノード中の導電性
材料として、一般式II: LnaX1 bX2 cX3 dOe (II) [式中、LnはLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、
Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybおよ
び/またはLuを表わし、X1はCa、Sr、Ba、お
よび/またはMgを表わし、X2はGa、Al、Mn、
Ti、Nb、Y、Wおよび/またはZrを表わし、X3
はFe、Co、Niおよび/またはCuを表わし、aは
0.1〜0.9であり、bは0.1〜0.9であり、cは0
〜0.9であり、dは0〜0.9であり、但し、a+bは
0.3〜1.5である]で示される灰チタン石が使用され
る。
ン伝導性固体電解質として、またはアノード中の導電性
材料として、一般式II: LnaX1 bX2 cX3 dOe (II) [式中、LnはLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、
Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybおよ
び/またはLuを表わし、X1はCa、Sr、Ba、お
よび/またはMgを表わし、X2はGa、Al、Mn、
Ti、Nb、Y、Wおよび/またはZrを表わし、X3
はFe、Co、Niおよび/またはCuを表わし、aは
0.1〜0.9であり、bは0.1〜0.9であり、cは0
〜0.9であり、dは0〜0.9であり、但し、a+bは
0.3〜1.5である]で示される灰チタン石が使用され
る。
【0036】酸素原子の数値eは、この式の酸素以外の
元素の原子価および頻度によって決定される。
元素の原子価および頻度によって決定される。
【0037】酸素イオン伝導性固体もしくは導電性材料
としてさらに適当な金属酸化物は、例えば、ZrO2、
またはCaO、Sc2O3、Y2O3および/またはY
b2O3によって安定化されたZrO2、またはCeO
2、またはLa2O3、Y2O3、Yb2O3および/
またはGd2O3によって安定化されたCeO2であ
る。
としてさらに適当な金属酸化物は、例えば、ZrO2、
またはCaO、Sc2O3、Y2O3および/またはY
b2O3によって安定化されたZrO2、またはCeO
2、またはLa2O3、Y2O3、Yb2O3および/
またはGd2O3によって安定化されたCeO2であ
る。
【0038】固体電解質はまた、金属、有利に導電性金
属、例えば銅、銀、金、白金、パラジウムおよびイリジ
ウムおよび/またはそれらの合金を、例えば粉末の形ま
たはフレーク状で含有することができるか、もしくはこ
れらの金属または合金から形成されることができる。
属、例えば銅、銀、金、白金、パラジウムおよびイリジ
ウムおよび/またはそれらの合金を、例えば粉末の形ま
たはフレーク状で含有することができるか、もしくはこ
れらの金属または合金から形成されることができる。
【0039】さらに本発明の実施態様の場合、酸素イオ
ン伝導性固体電解質またはアノード中の導電性材料とし
て、一般式III: (LnfX4 g)2(X5 hX6 i)2Ok (III) [式中、LnはLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、
Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybおよ
び/またはLuを表わし、X4はNa、Mg、Caおよ
び/またはSrを表わし、X5はTi、Nb、Taおよ
び/またはZrを表わし、X6はFe、Al、Sc、G
aおよび/またはYを表わし、fは0.2〜1.2であ
り、gは0〜0.8であり、hは0.2〜1.2であり、
iは0〜0.8である]で示されるパイロクロル化合物
が使用される。酸素原子の数値kは、この式の酸素以外
の元素の原子価および頻度によって決定される。
ン伝導性固体電解質またはアノード中の導電性材料とし
て、一般式III: (LnfX4 g)2(X5 hX6 i)2Ok (III) [式中、LnはLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、
Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybおよ
び/またはLuを表わし、X4はNa、Mg、Caおよ
び/またはSrを表わし、X5はTi、Nb、Taおよ
び/またはZrを表わし、X6はFe、Al、Sc、G
aおよび/またはYを表わし、fは0.2〜1.2であ
り、gは0〜0.8であり、hは0.2〜1.2であり、
iは0〜0.8である]で示されるパイロクロル化合物
が使用される。酸素原子の数値kは、この式の酸素以外
の元素の原子価および頻度によって決定される。
【0040】これらの化合物は、例えばゾル−ゲル−法
[Shao Zonping; Sheng, Shishan;Chen, Hengrong; Li,
Lin; Pan, Xiulian; Xiong Guoxing; State Key Labor
atory of Catalysis, Dalian Institute of Chemical P
hysics, Chinese Academy of Science, Dalian, Peop.
Rep. China. Gongneng −Cailiao (1998), 29 (Suppl),
1091〜1093, 1096]、噴霧乾燥[Sizgek, E.; Bartlet
t, J.R; Brungs, M.P. Materials Division, Australia
n Nuclear Science and Technology Organisation, Men
ai, Australia. J. Sol-Gel Sci. Technol. (1998), 13
(1/2/3), 1011〜1016) または“drip pyrolysis”[P.
Gordes 他、Den. J. Mater. Sci. (1995), 30 (4), 10
53〜8]または分解法[例えば:N. Dhas 他、India J.
Mater.Chem. (1993), 3(12), 1289〜1294, またはD. Fu
mo他、Port. Mater Res. Bull.(1997), 32 (10), 1459
〜1470]によって製造されることができる。
[Shao Zonping; Sheng, Shishan;Chen, Hengrong; Li,
Lin; Pan, Xiulian; Xiong Guoxing; State Key Labor
atory of Catalysis, Dalian Institute of Chemical P
hysics, Chinese Academy of Science, Dalian, Peop.
Rep. China. Gongneng −Cailiao (1998), 29 (Suppl),
1091〜1093, 1096]、噴霧乾燥[Sizgek, E.; Bartlet
t, J.R; Brungs, M.P. Materials Division, Australia
n Nuclear Science and Technology Organisation, Men
ai, Australia. J. Sol-Gel Sci. Technol. (1998), 13
(1/2/3), 1011〜1016) または“drip pyrolysis”[P.
Gordes 他、Den. J. Mater. Sci. (1995), 30 (4), 10
53〜8]または分解法[例えば:N. Dhas 他、India J.
Mater.Chem. (1993), 3(12), 1289〜1294, またはD. Fu
mo他、Port. Mater Res. Bull.(1997), 32 (10), 1459
〜1470]によって製造されることができる。
【0041】さらに、導電性には酸素イオン伝導性固体
電解質の性質が重要である。組成によって、ならびに幾
何学または層厚だけによって、導電性は上昇されること
ができる。有利には層厚は300μm未満、好ましくは
150μm未満、全く特に好ましくは60μm未満であ
る。
電解質の性質が重要である。組成によって、ならびに幾
何学または層厚だけによって、導電性は上昇されること
ができる。有利には層厚は300μm未満、好ましくは
150μm未満、全く特に好ましくは60μm未満であ
る。
【0042】導電性を高めるため、金属フィルムを酸素
イオン伝導性固体電解質とアノードとの間に配置するこ
とも可能である。この種の金属フィルムは、導電性の高
い金属、例えば銅、銀、金、白金、パラジウム、イリジ
ウムまたはこれらの金属の合金または混合物から形成さ
れてよい。これらの金属フィルムの層厚は、250μm
未満、好ましくは100μm未満、全く特に好ましくは
50μm未満である。
イオン伝導性固体電解質とアノードとの間に配置するこ
とも可能である。この種の金属フィルムは、導電性の高
い金属、例えば銅、銀、金、白金、パラジウム、イリジ
ウムまたはこれらの金属の合金または混合物から形成さ
れてよい。これらの金属フィルムの層厚は、250μm
未満、好ましくは100μm未満、全く特に好ましくは
50μm未満である。
【0043】固体電解質の層厚は、種々の方法によって
減少されることができるか、もしくは導電性は次の方法
によって有利に調整されることができる:例えばCVD
(=化学蒸着)、PVD(物理蒸着)、回転塗布または
MOD−回転注型[Swider,Karen Elizabeth. Univ. Pe
nnsylvannia, Philadelphia, PA, USA. Avail. Univ. M
icrofilms Int., Order No. DA9308667. (1992); 242 P
P: From: Diss. Abstr. Int. B 1993, 53(11), 5927
]、テープ注型(=Folien-Giessen)[Plucknett, Kevi
n P.; Caceres, Carlos H.; Wilkinson, David S.; Dep
artment Materials Science Engineering, McMaster Un
iversity, Hamilton, ON, Can.; J. Am. Ceram. Soc.
(1994), 77(8), 2137〜44]、スリップ注型(Slip-Casti
ng) [Fortmann, R.; Blass, G.; G.; Buchkremer, H.-
P. Forschungszentrum Julich GmbH,Julich, Germany.
Editor(s): Sarton, L.A.J.L.; Zeedijk, H.B.; Mate
r., Funct. Des., Proc. Eur. Conf. Adv. Mater. Proc
esses Appl., 5th (1997), 3 3/271〜3/274. Publishe
r: Netherlands Society for Materials Science; Zwij
ndrecht, Neth.]または特別に、MOCVD−法(金属
有機化学蒸着(Metal-Organic Chemical Vapor Depositi
on))。MOCVD−法は、多孔性下地上での分解によっ
て、膜厚、もしくは本発明の場合には電解質−層厚が1
μm〜50μmになるのを可能にする。この方法は次に
記載されている:[O. Gorbenko, A. Kaul, A. Molody
k, V. Fuflygin, M. Novozhilov, A. Bosak, U. Kraus
e, G. Wahl in “MOCVD of perovskites with metallic
conductivit”, Journal of Alloysand Compounds, 25
1 (1997), 337〜341]。
減少されることができるか、もしくは導電性は次の方法
によって有利に調整されることができる:例えばCVD
(=化学蒸着)、PVD(物理蒸着)、回転塗布または
MOD−回転注型[Swider,Karen Elizabeth. Univ. Pe
nnsylvannia, Philadelphia, PA, USA. Avail. Univ. M
icrofilms Int., Order No. DA9308667. (1992); 242 P
P: From: Diss. Abstr. Int. B 1993, 53(11), 5927
]、テープ注型(=Folien-Giessen)[Plucknett, Kevi
n P.; Caceres, Carlos H.; Wilkinson, David S.; Dep
artment Materials Science Engineering, McMaster Un
iversity, Hamilton, ON, Can.; J. Am. Ceram. Soc.
(1994), 77(8), 2137〜44]、スリップ注型(Slip-Casti
ng) [Fortmann, R.; Blass, G.; G.; Buchkremer, H.-
P. Forschungszentrum Julich GmbH,Julich, Germany.
Editor(s): Sarton, L.A.J.L.; Zeedijk, H.B.; Mate
r., Funct. Des., Proc. Eur. Conf. Adv. Mater. Proc
esses Appl., 5th (1997), 3 3/271〜3/274. Publishe
r: Netherlands Society for Materials Science; Zwij
ndrecht, Neth.]または特別に、MOCVD−法(金属
有機化学蒸着(Metal-Organic Chemical Vapor Depositi
on))。MOCVD−法は、多孔性下地上での分解によっ
て、膜厚、もしくは本発明の場合には電解質−層厚が1
μm〜50μmになるのを可能にする。この方法は次に
記載されている:[O. Gorbenko, A. Kaul, A. Molody
k, V. Fuflygin, M. Novozhilov, A. Bosak, U. Kraus
e, G. Wahl in “MOCVD of perovskites with metallic
conductivit”, Journal of Alloysand Compounds, 25
1 (1997), 337〜341]。
【0044】カソードとしては、本発明による方法の場
合、金属、例えば銅、金、銀、白金、パラジウム、イリ
ジウム、またはこれらの金属の混合物もしくは合金を使
用することができる。
合、金属、例えば銅、金、銀、白金、パラジウム、イリ
ジウム、またはこれらの金属の混合物もしくは合金を使
用することができる。
【0045】さらにカソードとしては、1つまたは複数
の金属酸化物または1つの混合金属酸化物を使用するこ
とができる。
の金属酸化物または1つの混合金属酸化物を使用するこ
とができる。
【0046】本発明の範囲内での“混合酸化物”の名称
は、混在する金属酸化物としての多金属酸化物材料を含
む。いずれにせよ、混合酸化物の化学量論および温度処
理に依存して、相分離が可能である。
は、混在する金属酸化物としての多金属酸化物材料を含
む。いずれにせよ、混合酸化物の化学量論および温度処
理に依存して、相分離が可能である。
【0047】さらに、カソードとしては一般式IV: LauX13 vX14 wX15 xX16 yO3±z (IV) [式中、X13はCe、Pr、Nd、Pm、Sm、E
u、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybおよび
/またはLuを表わし、X14はCa、Sr、Baおよ
び/またはMgを表わし、X15はMn、Fe、Ti、
Ga、Mnおよび/またはZrを表わし、X16はC
o、Ni、Cu、Alおよび/またはCrを表わし、u
は0〜1.2であり、vは0〜1.0であり、wは0.0
1〜0.8であり、但し、u+v+wは1.5以下であ
り、xは0.2〜1.3であり、yは0〜0.9であり、
但し、x+yは0.3以上である]で示される灰チタン
石を使用することができる。
u、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybおよび
/またはLuを表わし、X14はCa、Sr、Baおよ
び/またはMgを表わし、X15はMn、Fe、Ti、
Ga、Mnおよび/またはZrを表わし、X16はC
o、Ni、Cu、Alおよび/またはCrを表わし、u
は0〜1.2であり、vは0〜1.0であり、wは0.0
1〜0.8であり、但し、u+v+wは1.5以下であ
り、xは0.2〜1.3であり、yは0〜0.9であり、
但し、x+yは0.3以上である]で示される灰チタン
石を使用することができる。
【0048】酸素原子の数値(3±z)は、酸素以外の
元素の原子価および頻度によって決定される。
元素の原子価および頻度によって決定される。
【0049】ドイツ連邦共和国特許第19702619
C1号明細書中には、高温−燃料電池用のカソード材料
としての、式:LαMβMnχCo8O3 の非化学量
論的灰チタン石の製造が記載されている。しかし、燃料
電池は他の工業プロセスのため、すなわちサブストレー
トの全酸化下での電気エネルギー製造のために開発され
た。
C1号明細書中には、高温−燃料電池用のカソード材料
としての、式:LαMβMnχCo8O3 の非化学量
論的灰チタン石の製造が記載されている。しかし、燃料
電池は他の工業プロセスのため、すなわちサブストレー
トの全酸化下での電気エネルギー製造のために開発され
た。
【0050】本発明の方法による有機化合物の電気化学
的酸化は、高められた温度、好ましくは100〜650
℃、特に好ましくは200〜550℃で実施される。
的酸化は、高められた温度、好ましくは100〜650
℃、特に好ましくは200〜550℃で実施される。
【0051】高められた圧力の使用も同様に可能であ
り、最大で100バール、好ましくは1〜20バール、
特に好ましくは10バールの圧力をかけることができ
る。
り、最大で100バール、好ましくは1〜20バール、
特に好ましくは10バールの圧力をかけることができ
る。
【0052】本発明による方法の場合、一方で酸素はカ
ソードで、イオンの形に移行され、かつ電解質を通して
アノードに導かれ、およびもう一方ではアノードで、こ
こに接触通過する有機化合物との反応が行われるように
活性化される。酸素の供給は、また多孔性で、ガス封止
性の固体電解質を通して行うこともできる。アノード室
内のガス流は、酸化すべき有機化合物および酸素以外
に、不活性ガスを含有することもできる。
ソードで、イオンの形に移行され、かつ電解質を通して
アノードに導かれ、およびもう一方ではアノードで、こ
こに接触通過する有機化合物との反応が行われるように
活性化される。酸素の供給は、また多孔性で、ガス封止
性の固体電解質を通して行うこともできる。アノード室
内のガス流は、酸化すべき有機化合物および酸素以外
に、不活性ガスを含有することもできる。
【0053】本発明による方法を実施するための装置の
例示的構成は、図1に表示されている。
例示的構成は、図1に表示されている。
【0054】カソードKおよびアノードAは、酸素イオ
ン伝導性電解質E上に塗布されている。この場合、例え
ば熱処理によって材料の電流導電性結合を保証すること
が重要である。2つの電極は、電源Sによって電流を供
給される。
ン伝導性電解質E上に塗布されている。この場合、例え
ば熱処理によって材料の電流導電性結合を保証すること
が重要である。2つの電極は、電源Sによって電流を供
給される。
【0055】エダクトおよび酸素は、ガス流a)として
アノードA上に導かれ、生じる生成ガスb)はガス流
a)の圧力によってか、あるいは相応する低圧によって
排出される。カソード側上のガス流c)は、空気、酸素
またはその他の酸素含有ガス混合物から形成されていて
よく、かつ酸素を減損され、排出される。
アノードA上に導かれ、生じる生成ガスb)はガス流
a)の圧力によってか、あるいは相応する低圧によって
排出される。カソード側上のガス流c)は、空気、酸素
またはその他の酸素含有ガス混合物から形成されていて
よく、かつ酸素を減損され、排出される。
【0056】アノード室は、金箔Dによって電解質に対
して封止されている。酸素供給(約10kPa)は、多
孔体Oを介して行われる。
して封止されている。酸素供給(約10kPa)は、多
孔体Oを介して行われる。
【0057】アノード、カソードおよび電解質の空間配
置は、平板または連続層に限定されるべきではない。ま
た本発明による方法のため管状反応器を使用することも
可能である。この場合、アノード材料もしくはカソード
材料は、電解質からの管上に塗布される。必要とされる
電流供給は、相応して調節されるべきである。
置は、平板または連続層に限定されるべきではない。ま
た本発明による方法のため管状反応器を使用することも
可能である。この場合、アノード材料もしくはカソード
材料は、電解質からの管上に塗布される。必要とされる
電流供給は、相応して調節されるべきである。
【0058】さらにアノード層またはカソード層は、織
物または、規則的な凹所または凸所を有するパターン化
された表面層として、形成されていてよい。
物または、規則的な凹所または凸所を有するパターン化
された表面層として、形成されていてよい。
【0059】温度、電流の流量もしくは、一般に0〜1
00mA、有利に10〜20mAである電流の強さ、お
よび滞留時間の影響を測定するため、もしくは最適化す
るためには、図2中に図式的に表わされた試験配置が適
当である。
00mA、有利に10〜20mAである電流の強さ、お
よび滞留時間の影響を測定するため、もしくは最適化す
るためには、図2中に図式的に表わされた試験配置が適
当である。
【0060】電流の強さは、使用されるセルの大きさも
しくは生成物容量に依存する。ここに記載された電流の
強さは、図2に関する。他のセルに関しては、最適な電
流の強さは、予備試験によって測定されるべきである。
しくは生成物容量に依存する。ここに記載された電流の
強さは、図2に関する。他のセルに関しては、最適な電
流の強さは、予備試験によって測定されるべきである。
【0061】試験装置としては、例えば異なる電流の流
量のためにプログラム可能な、−100〜+100mA
の電流の強さで作業すべき電源Sを使用することができ
る。
量のためにプログラム可能な、−100〜+100mA
の電流の強さで作業すべき電源Sを使用することができ
る。
【0062】アノードAの過電圧(VA)、カソードK
の過電圧(VK)、測定セルの電圧VZelleおよ
び、例えば白金から製造することができる参照電極R
A、RKに対する電圧VK、VAを監視した。
の過電圧(VK)、測定セルの電圧VZelleおよ
び、例えば白金から製造することができる参照電極R
A、RKに対する電圧VK、VAを監視した。
【0063】図2中では、Eは酸素イオン伝導性固体電
解質、a)はエダクトガス流(プロペン→アクロレイ
ン)、c)酸素または酸素含有ガスを意味する。
解質、a)はエダクトガス流(プロペン→アクロレイ
ン)、c)酸素または酸素含有ガスを意味する。
【0064】次の例につき、本発明をその範囲に限定す
ることなく詳説する。
ることなく詳説する。
【0065】
【実施例】例: 工程a):酸素イオン伝導性固体電解質の製造 aa)商業的に得られる酸化セリウム(インデックb.
v.社(Fa. Indec b.v.)が使用されるか; ab)あるいは、結合剤(例えばエチルセルロース16
g、メルク社(Fa. Merck))および溶剤(例えば、テル
ピネオール422g、すなわちp−メント−1−エン−
8−オール)とを含有する望ましい化合物を用いて、懸
濁液を製造する。これを例えば、ボールミルもしくはパ
ールミル(ネッチュ社(Fa. Netsch))を用いて、24時
間の混合時間で行うことができる。この懸濁液を用い
て、フィルム注型によって厚いフィルムを製造し、フィ
ルムは溶剤の除去もしくは蒸発後、電解質の粗製フィル
ムを生じる。切断によって、これを所望の大きさにす
る。
v.社(Fa. Indec b.v.)が使用されるか; ab)あるいは、結合剤(例えばエチルセルロース16
g、メルク社(Fa. Merck))および溶剤(例えば、テル
ピネオール422g、すなわちp−メント−1−エン−
8−オール)とを含有する望ましい化合物を用いて、懸
濁液を製造する。これを例えば、ボールミルもしくはパ
ールミル(ネッチュ社(Fa. Netsch))を用いて、24時
間の混合時間で行うことができる。この懸濁液を用い
て、フィルム注型によって厚いフィルムを製造し、フィ
ルムは溶剤の除去もしくは蒸発後、電解質の粗製フィル
ムを生じる。切断によって、これを所望の大きさにす
る。
【0066】一般的には、使用される電解質(本試験の
場合、La0.8Sr0.2Ga0 .85Mg0.15
O2およびCeO2を使用した)に応じて、異なった層
厚が有利であることが判明した。La0.8Sr0.2
Ga0.85Mg0.15O 2の場合、80μmの層厚
を使用し、CeO2の場合、200μmの層厚を使用し
た。このフィルムを1500℃の温度で6時間(La
0.8Sr0.2Ga0 .85Mg0.15O2の場
合)、もしくは1300℃および8時間(CeO2の場
合)焼結した(2つの多孔性酸化アルミニウム板の間に
差し込んだ)。
場合、La0.8Sr0.2Ga0 .85Mg0.15
O2およびCeO2を使用した)に応じて、異なった層
厚が有利であることが判明した。La0.8Sr0.2
Ga0.85Mg0.15O 2の場合、80μmの層厚
を使用し、CeO2の場合、200μmの層厚を使用し
た。このフィルムを1500℃の温度で6時間(La
0.8Sr0.2Ga0 .85Mg0.15O2の場
合)、もしくは1300℃および8時間(CeO2の場
合)焼結した(2つの多孔性酸化アルミニウム板の間に
差し込んだ)。
【0067】工程b):カソードの製造 ba)カソードとして、白金層を電解質上で堆積させる
か、 bb)またはカソード層を、例えば下記c)に詳説され
るように製造する。
か、 bb)またはカソード層を、例えば下記c)に詳説され
るように製造する。
【0068】この場合カソード粉末の組成は、La
0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3(ローヌ・
プラン(Rhone Poulenc)である。焼結条件は、この場合
1100℃で1時間である。
0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3(ローヌ・
プラン(Rhone Poulenc)である。焼結条件は、この場合
1100℃で1時間である。
【0069】工程c):アノード/触媒層の製造 モリブデン以外の元素を、硝酸塩の形(メルク社(Fa. M
erck))で望ましいモル比に相応し、VA−プロペラ式
攪拌器内で攪拌下に約50℃の温水中に溶解させる。モ
リブデンを、まずヘプタモリブデン酸アンモニウム−四
水和物(NH4)6 Mo7O24x4H2O(例えば
H.C.スタルック(H.C.Starck)から)として別々に溶
解する。
erck))で望ましいモル比に相応し、VA−プロペラ式
攪拌器内で攪拌下に約50℃の温水中に溶解させる。モ
リブデンを、まずヘプタモリブデン酸アンモニウム−四
水和物(NH4)6 Mo7O24x4H2O(例えば
H.C.スタルック(H.C.Starck)から)として別々に溶
解する。
【0070】元素同士のモル比は、例えば例1〜3の表
から、もしくは式Iから判明する。
から、もしくは式Iから判明する。
【0071】ヘプタモリブデン酸アンモニウム溶液を、
望ましいモル比に相応し、攪拌下に予め装入した硝酸塩
溶液中に注入する。沈殿生成物が生じ、連続して攪拌す
る場合、再び溶解し、かつ短時間後ゲル化する。
望ましいモル比に相応し、攪拌下に予め装入した硝酸塩
溶液中に注入する。沈殿生成物が生じ、連続して攪拌す
る場合、再び溶解し、かつ短時間後ゲル化する。
【0072】引続き、ゲルを110℃の空気流中で乾燥
させ、次に450℃でか焼する。
させ、次に450℃でか焼する。
【0073】引続き、こうして得られた材料を磨砕す
る。生じた粉末を、直接触媒ペーストの製造のために使
用することができる。
る。生じた粉末を、直接触媒ペーストの製造のために使
用することができる。
【0074】触媒作用性ペーストを、触媒粉末、すなわ
ち例えば混合金属酸化物粉末および導電性を上昇させる
添加剤と、セルロース基礎の担体とを機械的に混合(攪
拌)することによって製造する。
ち例えば混合金属酸化物粉末および導電性を上昇させる
添加剤と、セルロース基礎の担体とを機械的に混合(攪
拌)することによって製造する。
【0075】テルピネオール(p−メント−1−エン−
8−オール)422g中に、エチルセルロース(メルク
社)16gを混合する(プロペラ式攪拌機を用いて20
分)ことによって、担体を製造する。触媒32g、およ
び導電性を高める添加剤を、まず担体22g中にへらを
用いて混入させる。さらに混合を、3本ロール装置(ネ
ッチュ社)を用いて行う。このペーストを50ml用ビ
ン中に収集する。
8−オール)422g中に、エチルセルロース(メルク
社)16gを混合する(プロペラ式攪拌機を用いて20
分)ことによって、担体を製造する。触媒32g、およ
び導電性を高める添加剤を、まず担体22g中にへらを
用いて混入させる。さらに混合を、3本ロール装置(ネ
ッチュ社)を用いて行う。このペーストを50ml用ビ
ン中に収集する。
【0076】このペーストを、電解質層上でスクリーン
印刷装置(DEK社)および穿孔53個のスクリーンを
用いて印刷する。最後に、触媒作用層を400℃で1時
間焼結する。
印刷装置(DEK社)および穿孔53個のスクリーンを
用いて印刷する。最後に、触媒作用層を400℃で1時
間焼結する。
【0077】付加的に電解質とアノードとの間で金属フ
ィルムを使用する場合、電解質にまず、例えば100μ
m層厚の金箔を被覆する。次に、その上にスクリーン印
刷によって触媒作用層を塗布する。
ィルムを使用する場合、電解質にまず、例えば100μ
m層厚の金箔を被覆する。次に、その上にスクリーン印
刷によって触媒作用層を塗布する。
【0078】1.酸素イオン伝導性固体電解質のアノー
ドへの混入を用いない、プロペンの電気接触酸化(比較
例) 17m2/gのBET−表面積を有する多孔性触媒フィ
ルムを、スクリーン印刷技術および引続く熱処理によっ
て、CeO2からなる電解質フィルム上に塗布する。対
抗電極として、Ptを蒸着する。反応温度は400℃で
ある。プロペン5%と窒素95%とからなる混合物を、
2リットル/hでアノード上に導く。同じ速度の空気を
カソード上に導く。酸素イオン流を制御するために印加
した電圧は、1ボルトである。
ドへの混入を用いない、プロペンの電気接触酸化(比較
例) 17m2/gのBET−表面積を有する多孔性触媒フィ
ルムを、スクリーン印刷技術および引続く熱処理によっ
て、CeO2からなる電解質フィルム上に塗布する。対
抗電極として、Ptを蒸着する。反応温度は400℃で
ある。プロペン5%と窒素95%とからなる混合物を、
2リットル/hでアノード上に導く。同じ速度の空気を
カソード上に導く。酸素イオン流を制御するために印加
した電圧は、1ボルトである。
【0079】
【表1】
【0080】2.酸素イオン伝導性固体電解質のアノー
ドへの混入を用いた、プロペンの電気接触酸化(本発明
による) 17m2/gのBET−表面積を有する多孔性触媒フィ
ルムを、スクリーン印刷技術および引続く熱処理によっ
て、CeO2からなる電解質フィルム上に塗布する。対
抗電極として、Ptを蒸着する。反応温度は400℃で
ある。プロペン5%と窒素95%とからなる混合物を、
2リットル/hでアノード上に導く。同じ速度の空気を
カソード上に導く。酸素イオン流を制御するために印加
した電圧は、1ボルトである。
ドへの混入を用いた、プロペンの電気接触酸化(本発明
による) 17m2/gのBET−表面積を有する多孔性触媒フィ
ルムを、スクリーン印刷技術および引続く熱処理によっ
て、CeO2からなる電解質フィルム上に塗布する。対
抗電極として、Ptを蒸着する。反応温度は400℃で
ある。プロペン5%と窒素95%とからなる混合物を、
2リットル/hでアノード上に導く。同じ速度の空気を
カソード上に導く。酸素イオン流を制御するために印加
した電圧は、1ボルトである。
【0081】
【表2】
【0082】3.エダクト流中の酸素、および酸素イオ
ン伝導性固体電解質の電解質への混入を用いた、プロペ
ンの電気接触酸化(本発明による) 17m2/gのBET−表面積を有する多孔性触媒フィ
ルムを、スクリーン印刷技術および引続く熱処理によっ
て、CeO2からなる電解質フィルム上に塗布する。対
抗電極として、Ptを蒸着する。反応温度は400℃で
ある。プロペン5%、酸素5%と窒素90%とからなる
混合物を、2リットル/hでアノード上に導く。同じ速
度の空気をカソード上に導く。酸素イオン流を制御する
ために印加した電圧は、2ボルトである。
ン伝導性固体電解質の電解質への混入を用いた、プロペ
ンの電気接触酸化(本発明による) 17m2/gのBET−表面積を有する多孔性触媒フィ
ルムを、スクリーン印刷技術および引続く熱処理によっ
て、CeO2からなる電解質フィルム上に塗布する。対
抗電極として、Ptを蒸着する。反応温度は400℃で
ある。プロペン5%、酸素5%と窒素90%とからなる
混合物を、2リットル/hでアノード上に導く。同じ速
度の空気をカソード上に導く。酸素イオン流を制御する
ために印加した電圧は、2ボルトである。
【0083】
【表3】
【図1】本発明による方法を実施するための装置の構成
図である。
図である。
【図2】温度、電流の流量もしくは電流の強さ、および
滞留時間の影響を測定するための試験的装置の構成図で
ある。
滞留時間の影響を測定するための試験的装置の構成図で
ある。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C25B 9/08 C25B 11/08 A 11/08 Z 13/04 301 13/04 301 9/00 L (72)発明者 アドルフ キューンレ ドイツ連邦共和国 マール グライフェン ベルガー シュトラーセ 30 (72)発明者 グイド シュトホニオール ドイツ連邦共和国 ゲルンハウゼン ヴァ インベルクシュトラーセ 23 ベー (72)発明者 マーク ドゥーダ ドイツ連邦共和国 ルートヴィヒスハーフ ェン プファーラー−バルト ヴェーク 11 Fターム(参考) 4G069 AA03 AA08 BA29B BB04B BB06B BC03B BC09B BC10B BC12B BC16B BC17B BC25B BC31B BC33B BC42B BC43B BC54B BC59B BC66B BC67B CB07 DA06 EA08 FB09 FB23 4K011 AA31 AA52 AA54 AA68 AA69 BA02 BA07 BA08 BA12 CA04 DA10 4K021 AC07 AC09 BA08 BA11 BC05 DB05 DB12 DB18 DB40 DB43 DB53 DC15
Claims (19)
- 【請求項1】 アノード、カソードおよび酸素イオン伝
導性固体電解質からなる電気化学的セル中で、有機化合
物を酸化させる方法において、導電性材料と、式I: AlBmX7 nX8 oX9 pX10 qX11 rX12 sOt (I) [式中、A、Bは元素の周期律表の第1主族、第2主族
および/または第5主族の元素、および/または第4副
族、第5副族、第6副族、第7副族、第8副族の元素を
表わし、X7はV、Nb、Cr、W、Ta、Ga、およ
び/またはCeを表わし、X8はLi、Na、K、R
b、Cs、Be、Mg、Ca、Srおよび/またはBa
を表わし、X9はLa、Ce、Pr、Nd、Pm、S
m、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Y
b、Lu、Cu、Ag、Au、Pdおよび/またはPt
を表わし、X10はFe、Co、Niおよび/またはZ
nを表わし、X11はSn、Pb、Sbおよび/または
Teを表わし、X12はTi、Zr、Siおよび/また
はAlを表わし、この場合、lは0.001〜30であ
り、mは0.001〜20であり、nは0〜15であ
り、oは0.001〜10であり、pは0〜10であ
り、qは0〜40であり、rは0〜10であり、および
sは0〜80であり、但し、l+mは0.01以上であ
り、かつl+oは0.005以上である]で示される混
合酸化物とからなる混合物を含有するアノードに、有機
化合物を接触通過させ、かつカソードに酸素またはN2
Oを含有するガスを接触通過させることを特徴とする、
電気化学的セル中の有機化合物の酸化法。 - 【請求項2】 導電性材料として、金属、金属酸化物ま
たは混合金属酸化物を使用する、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 導電性材料として、一般式II: LnaX1 bX2 cX3 dOe (II) [式中、LnはLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、
Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybおよ
び/またはLuを表わし、X1はCa、Sr、Ba、お
よび/またはMgを表わし、X2はGa、Al、Mn、
Ti、Nb、Y、Wおよび/またはZrを表わし、X3
はFe、Co、Niおよび/またはCuを表わし、aは
0.1〜0.9であり、bは0.1〜0.9であり、cは0
〜0.9であり、dは0〜0.9であり、但し、a+bは
0.3〜1.5である]で示される灰チタン石を使用す
る、請求項1または2記載の方法。 - 【請求項4】 導電性材料として、一般式III: (LnfX4 g)2(X5 hX6 i)2Ok (III) [式中、LnはLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、
Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybおよ
び/またはLuを表わし、X4はNa、Mg、Caおよ
び/またはSrを表わし、X5はTi、Nb、Taおよ
び/またはZrを表わし、X6はFe、Al、Sc、G
aおよび/またはYを表わし、fは0.2〜1.2であ
り、gは0〜0.8であり、hは0.2〜1.2であり、
iは0〜0.8である]で示されるパイロクロル化合物
を使用する、請求項1または2記載の方法。 - 【請求項5】 導電性材料として、CeO2、またはL
a2O3、Y2O3、Yb2O3、Gd2O3によって
安定化されたCeO2を使用する、請求項1または2記
載の方法。 - 【請求項6】 導電性材料として、銅、銀、金、白金、
パラジウムおよび/またはイリジウム、および/または
これらの合金を使用する、請求項1または2記載の方
法。 - 【請求項7】 少なくとも25質量%までのアノード材
料の混合物が、式Iの混合酸化物からなる、請求項1か
ら6までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項8】 酸素イオン伝導性固体電解質が、酸化セ
リウム(CeO2)からなるか、または酸化ランタン
(La2O3)、酸化イットリウム(Y2O3)、酸化
イッテルビウム(Yb2O3)および/または酸化ガド
リニウム(Gd 2O3)を用いて安定化した酸化セリウ
ム(CeO2)からなる、請求項1から7までのいずれ
か1項記載の方法。 - 【請求項9】 酸素イオン伝導性固体電解質が、酸化ジ
ルコニウム(ZrO 2)からなるか、または酸化カルシ
ウム(CaO)、酸化スカンジウム(Sc2O3)、酸
化イットリウム(Y2O3)および/または酸化イッテ
ルビウム(Yb2O3)を用いて安定化した酸化ジルコ
ニウム(ZrO2)からなる、請求項1から7までのい
ずれか1項記載の方法。 - 【請求項10】 酸素イオン伝導性固体電解質が、金
属、混合金属酸化物または金属酸化物である、請求項1
から9までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項11】 酸素イオン伝導性固体電解質が、一般
式II: LnaX1 bX2 cX3 dOe (II) [式中、LnはLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、
Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybおよ
び/またはLuを表わし、X1はCa、Sr、Ba、お
よび/またはMgを表わし、X2はGa、Al、Mn、
Ti、Nb、Y、Wおよび/またはZrを表わし、X3
はFe、Co、Niおよび/またはCuを表わし、aは
0.1〜0.9であり、bは0.1〜0.9であり、cは0
〜0.9であり、dは0〜0.9であり、但し、a+bは
0.3〜1.5である]で示される灰チタン石である、請
求項1から10までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項12】 酸素イオン伝導性固体が、一般式II
I: (LnfX4 g)2(X5 hX6 i)2Ok (III) [式中、LnはLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、
Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybおよ
び/またはLuを表わし、X4はNa、Mg、Caおよ
び/またはSrを表わし、X5はTi、Nb、Taおよ
び/またはZrを表わし、X6はFe、Al、Sc、G
aおよび/またはYを表わし、fは0.2〜1.2であ
り、gは0〜0.8であり、hは0.2〜1.2であり、
iは0〜0.8である]で示されるパイロクロル化合物
である、請求項1から10までのいずれか1項記載の方
法。 - 【請求項13】 酸素イオン伝導性固体電解質とアノー
ドとの間に、最大で250μmの厚さを有する金属フィ
ルムが存在する、請求項1から12までのいずれか1項
記載の方法。 - 【請求項14】 金属フィルムが、Cu、Au、Ag、
Pt、Pdおよび/またはIr、これらの金属の混合物
または合金からなる、請求項13記載の方法。 - 【請求項15】 カソ−ドが金属からなる、請求項1か
ら14までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項16】 カソードがCu、Au、Ag、Pt、
Pd、Ir、これらの金属の混合物または合金からな
る、請求項15記載の方法。 - 【請求項17】 カソードが、1つまたは複数の金属酸
化物または金属混合酸化物からなる、請求項1から14
までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項18】 カソードが、一般式IV: LauX13 vX14 wX15 xX16 yO3±z (IV) [式中、X13はCe、Pr、Nd、Pm、Sm、E
u、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybおよび
/またはLuを表わし、X14はCa、Sr、Baおよ
び/またはMgを表わし、X15はMn、Fe、Ti、
Ga、Mnおよび/またはZrを表わし、X16はC
o、Ni、Cu、Alおよび/またはCrを表わし、u
は0〜1.2であり、vは0〜1.0であり、wは0.0
1〜0.8であり、但し、u+v+wは1.5以下であ
り、xは0.2〜1.3であり、yは0〜0.9であり、
但し、x+yは0.3以上である]で示される灰チタン
石からなる、請求項17記載の方法。 - 【請求項19】 有機化合物として、エタン、プロパ
ン、エテン、エチン、プロペン、ベンゾール、トルオー
ル、ブタン、ブタジエン、ブテン、シクロヘキサン、オ
クタン、オクテン、シクロドデカンまたはシクロドデセ
ンを使用する、請求項1から18までのいずれか1項記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10026941A DE10026941A1 (de) | 2000-05-30 | 2000-05-30 | Verfahren zur selektiven elektrochemischen Oxidation von organischen Verbindungen |
DE10026941.9 | 2000-05-30 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002030476A true JP2002030476A (ja) | 2002-01-31 |
Family
ID=7644203
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001161237A Pending JP2002030476A (ja) | 2000-05-30 | 2001-05-29 | 電気化学的セル中の化合物の酸化法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20020031694A1 (ja) |
JP (1) | JP2002030476A (ja) |
KR (1) | KR20010109134A (ja) |
CN (1) | CN1340636A (ja) |
BR (1) | BR0102158A (ja) |
DE (1) | DE10026941A1 (ja) |
MX (1) | MXPA01005217A (ja) |
RU (1) | RU2001114282A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004209468A (ja) * | 2002-12-17 | 2004-07-29 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 酸素還元用電極触媒およびガス拡散電極 |
JP2018123390A (ja) * | 2017-02-02 | 2018-08-09 | 株式会社東芝 | 二酸化炭素の電解セルと電解装置 |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU2003229677B2 (en) * | 2002-04-23 | 2008-10-09 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung E.V. | High-temperature solid electrolyte fuel cell comprising a composite of nanoporous thin-film electrodes and a structured electrolyte |
AU2003228791A1 (en) | 2002-05-03 | 2003-11-17 | Battelle Memorial Institute | Cerium-modified doped strontium titanate composition for solid oxide fuel cell anodes and electrodes for other electrochemical devices |
FR2862163B1 (fr) * | 2003-11-07 | 2011-08-12 | Electricite De France | Anode de pile a oxyde solide a base d'un cermet particulier et pile a oxyde solide la comprenant |
NO20045639D0 (no) * | 2004-12-23 | 2004-12-23 | Uni I Oslo | Sjeldne jordarters ortoniobater og -ortotantalater som faste protonledende elektrolytter |
KR100660759B1 (ko) * | 2005-03-11 | 2006-12-22 | 제일모직주식회사 | 비수계 전해질 리튬 이차전지용 양극활물질, 그 제조방법및 그를 포함하는 리튬 이차전지 |
US9236615B2 (en) | 2005-08-09 | 2016-01-12 | The University Of Houston System | Methods for using novel cathode and electrolyte materials for solid oxide fuel cells and ion transport membranes |
AU2006345689A1 (en) * | 2005-08-09 | 2008-03-27 | The University Of Houston System | Novel cathode and electrolyte materials for solid oxide fuel cells and ion transport membranes |
US8152988B2 (en) * | 2007-08-31 | 2012-04-10 | Energy & Enviromental Research Center Foundation | Electrochemical process for the preparation of nitrogen fertilizers |
US9005422B2 (en) * | 2007-08-31 | 2015-04-14 | Energy & Environmental Research Center Foundation | Electrochemical process for the preparation of nitrogen fertilizers |
KR100946750B1 (ko) | 2007-12-12 | 2010-03-11 | 한국과학기술연구원 | 열 증착법을 이용한 이차전지용 Li-B-W-O계 고체전해질 박막 및 이의 제조 방법 |
CN102358943B (zh) * | 2011-08-09 | 2013-07-31 | 太原理工大学 | 一种乙炔双极电化学合成乙烯和草酸的方法 |
CN103556176B (zh) * | 2013-10-30 | 2016-02-10 | 北京师范大学 | 对氮硫氧杂环化合物具有高活性的电催化阳极板及制备工艺 |
CN104805465A (zh) * | 2014-01-23 | 2015-07-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种电催化氧化乙烯制备环氧乙烷的方法 |
CN105514399A (zh) * | 2015-12-21 | 2016-04-20 | 宁波高新区锦众信息科技有限公司 | 一种镍氢二次电池用镁基储氢合金及其制备方法 |
JP7220978B2 (ja) * | 2017-06-22 | 2023-02-13 | セイコーエプソン株式会社 | 電解質、電池、電子機器、電解質および電池の製造方法 |
CN107910574B (zh) * | 2017-11-15 | 2020-04-17 | 白强 | 一种用于燃料电池的复合固体电解质制备方法 |
EP3840862A1 (en) * | 2018-08-22 | 2021-06-30 | Johnson IP Holding, LLC | Exhaust gas energy recovery converter |
CN109518211B (zh) * | 2019-01-08 | 2020-11-06 | 合肥工业大学 | 一种芳香偶酰类化合物的电化学合成方法 |
US11116729B2 (en) | 2019-01-17 | 2021-09-14 | Georgia Tech Research Corporation | Drug delivery systems containing oxidized cholesterols |
CN110112324A (zh) * | 2019-06-17 | 2019-08-09 | 湖畔光电科技(江苏)有限公司 | 一种顶发射oled金属阴极结构及其制造方法 |
CN111270261B (zh) * | 2020-03-16 | 2021-05-14 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的方法 |
CN113578000B (zh) * | 2021-07-21 | 2022-06-17 | 东南大学 | 使用燃料电池处理氧化亚氮尾气的方法及装置 |
CN115188975B (zh) * | 2022-06-23 | 2023-04-07 | 苏州科技大学 | 一种高活性抗积碳的固体氧化物燃料电池阳极材料及其制备方法和应用 |
-
2000
- 2000-05-30 DE DE10026941A patent/DE10026941A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-05-24 MX MXPA01005217A patent/MXPA01005217A/es unknown
- 2001-05-29 BR BR0102158-3A patent/BR0102158A/pt not_active Application Discontinuation
- 2001-05-29 KR KR1020010029609A patent/KR20010109134A/ko not_active Application Discontinuation
- 2001-05-29 RU RU2001114282/12A patent/RU2001114282A/ru not_active Application Discontinuation
- 2001-05-29 CN CN01119798A patent/CN1340636A/zh active Pending
- 2001-05-29 JP JP2001161237A patent/JP2002030476A/ja active Pending
- 2001-05-30 US US09/866,638 patent/US20020031694A1/en not_active Abandoned
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004209468A (ja) * | 2002-12-17 | 2004-07-29 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 酸素還元用電極触媒およびガス拡散電極 |
JP2018123390A (ja) * | 2017-02-02 | 2018-08-09 | 株式会社東芝 | 二酸化炭素の電解セルと電解装置 |
US10626509B2 (en) | 2017-02-02 | 2020-04-21 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Electrolysis cell and electrolytic device for carbon dioxide |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20010109134A (ko) | 2001-12-08 |
CN1340636A (zh) | 2002-03-20 |
MXPA01005217A (es) | 2002-08-06 |
BR0102158A (pt) | 2002-02-13 |
DE10026941A1 (de) | 2001-12-06 |
RU2001114282A (ru) | 2003-05-10 |
US20020031694A1 (en) | 2002-03-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2002030476A (ja) | 電気化学的セル中の化合物の酸化法 | |
US20020014417A1 (en) | Electrochemical cell for the oxidation of organic compounds, and electrocatalytic oxidation process | |
US6287432B1 (en) | Solid multi-component membranes, electrochemical reactor components, electrochemical reactors and use of membranes, reactor components, and reactor for oxidation reactions | |
US5693212A (en) | Solid multi-component membranes, electrochemical reactor components, electrochemical reactors and use of membranes, reactor components, and reactor for oxidation reactions | |
US4933054A (en) | Electrocatalytic oxidative dehydrogenation of saturated hydrocarbons to unsaturated hydrocarbons | |
US4827071A (en) | Ceramic membrane and use thereof for hydrocarbon conversion | |
US4791079A (en) | Ceramic membrane for hydrocarbon conversion | |
ES2100877T5 (es) | Reactores electroquimicos y membranas de varios componentes utiles para reacciones de oxidacion. | |
US20030094381A1 (en) | Electroactive catalysis | |
Tsiakaras et al. | Methane activation on a La0. 6Sr0. 4Co0. 8Fe0. 2O3 perovskite: Catalytic and electrocatalytic results | |
JP2000096278A (ja) | 有機化合物を電気化学的に酸化する方法 | |
EP0480116B1 (en) | Use of Metal-solid electrolyte catalysts | |
EP3000148A1 (en) | Proton conducting ceramic membrane | |
US20090101516A1 (en) | Methods and apparatus for the synthesis of useful compounds | |
JP2011051809A (ja) | 複合金属酸化物およびその製造方法、並びにそれを用いた電極材料、電極および固体酸化物形燃料電池 | |
Eng et al. | The catalytic and electrocatalytic coupling of methane over yttria-stabilized zirconia | |
US20040104109A1 (en) | Electroactive catalysis | |
Tsunoda et al. | Alkene oxidation over the Mo–Bi mixed oxides/Au| yttria-stabilized zirconia| Ag system | |
Tsunoda et al. | Alkene oxidation over the (Pb, Bi) MoO4/Au| yttria-stabilized zirconia| Ag system | |
MXPA99008455A (en) | Selective electrocatalytic oxidation of hydrocarb | |
Takehira et al. | Oxidation of C2–C4 hydrocarbons over MoO3 and V2O5 supported on a YSZ-aided membrane reactor | |
Hayakawa et al. | A solid electrolyte-aided study of propene oxidation on an MoO 3–Bi 2 O 3 catalyst | |
JPH09202602A (ja) | 膜反応器及びそれを用いた炭化水素の部分酸化方法 | |
Hibino et al. | Selective catalytic reduction of nitric oxide by ethane using solid oxide membranes | |
JP2007087746A (ja) | 固体酸化物形燃料電池 |