MXPA01005217A

MXPA01005217A - PROCEDIMIENTO PARA LA OXIDACIoN ELECTROQUIMICA SELECTIVA DE COMPUESTOS ORGANICOS.

Info

Publication number: MXPA01005217A
Application number: MXPA01005217A
Authority: MX
Inventors: P F Van Berkel Frans
Original assignee: N Mbh Creavis Ges Fur Technolo
Priority date: 2000-05-30
Filing date: 2001-05-24
Publication date: 2002-08-06
Also published as: US20020031694A1; DE10026941A1; CN1340636A; JP2002030476A; KR20010109134A; BR0102158A; RU2001114282A

Abstract

La invencion se refiere a un procedimiento para la oxidacion de compuestos organicos en una celda electroquimica, que consta de anodo, catodo y un electrolito solido que conduce iones de oxigeno, caracterizado porque los compuestos organicos se hacen pasar por el anodo que contiene una mezcla de un material electricamente conductor y un oxido mixto de la formula I: (ver formula) con A, B = elemento del grupo principal 1, 2 y/o 5 y/o del grupo secundario 4, 5, 6, 7, 8 de la Tabla Periodica de Elementos, X7 = V, Nb, Cr, W, Ta, Ga y/o Ce, X8 = Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr y/o Ba, X9 = La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Cu, Ag, Au, Pd y/o Pt, X10 = Fe, Co, Ni y/oZn, X11 = Sn, Pb, Sb y/o Te, X12 = Ti, Zr, Si y/o Al, en donde 1 = 0.001 a 30, m = 0.001 a 20, n 0 a 15, o 0. 001 a 10, p 0 a 10, q 0 a 40, r 0 a 10, y s 0 a 80, con la condicion de que 1 + m ? 0.01 y 1 + o ? 0. 005, y haciendo pasar por el catodo un gas que contenga oxigeno o N2O.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA OXIDACIÓN ELECTROQUÍMICA SELECTIVA DE COMPUESTOS ORGÁNICOS La invención se refiere a un procedimiento para la obtención selectiva de compuestos orgánicos parcialmente oxidados . Hasta ahora, la oxidación selectiva directa de compuestos orgánicos sólo era posible en pocos casos, ya que, por lo general, los productos parcialmente oxidados son más reactivos que los eductos utilizados, lo cual lleva a una oxidación total con la formación de dióxido de carbono. En especial el problema de la oxidación directa de alcanos y aromatos no se habla podido solucionar hasta ahora de manera satisfactoria. La oxidación directa de n-butano para obtener anhídrido de ácido maleico constituye una excepción, pero en ello juega un papel determinante la estabilización del producto de oxidación mediante la formación de anillos. En la oxidación directa parcial de compuestos orgánicos no reactivos, muchos ensayos se concentran en el desarrollo de nuevos catalizadores heterogéneos. En lo anterior, sin embargo, el rendimiento de producto parcialmente oxidado carece a menudo de relevancia técnica. En cambio, a la oxidación parcial electroquímica se le ha regalado poca atención. Por el contrario, en este campo se tenía en primer plano del trabajo de desarrollo el aprovechamiento de la oxidación total de compuestos adecuados para la producción de energía eléctrica en celdas de combustible. En la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica US 4 329 208, se describe un ejemplo de oxidación electroquímica de compuestos orgánicos con base en la oxidación de etileno para obtener óxido de etileno. Esta oxidación tiene lugar en un ánodo que consta de plata, o bien, una aleación de plata, mediante un sistema electrolítico fijo de óxidos de circonio. Otro procedimiento para la oxidación electroquímica de compuestos orgánicos se revela en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica US 4 661 422. En este caso, en un ánodo de metal/óxido de metal se oxidan hidrocarburos en una masa fundida de sal como electrolito. La masa fundida de sal contiene sales de carbonato, nitrato o sulfato; el cátodo está constituido por óxidos mixtos de metales de los grupos I B, II B, III A, V B, VI B, VII B y V III B de la Tabla Periódica de Elementos . En Catalysis Today 1995, 25, 371, Takehira y colaboradores investigaron la oxidación parcial de propeno en una celda de combustible de conformación similar. Como electrolito se utilizó Zr02 estabilizado con Y. Como material de ánodo se empleó Au, el cual portaba como catalizador un óxido mixto de Mo-Bi, y como material de cátodo, Ag. La temperatura de reacción fue de 475 °C. El rendimiento del producto de oxidación respectivamente deseado es por lo regular tan reducido, que ninguno de estos procedimientos posee relevancia técnica. Tampoco en este caso se ha resuelto el problema de la oxidación total del substrato orgánico a dióxido de carbono. Además, el electrolito actúa como "bomba de oxígeno", es decir, el oxígeno necesario para la oxidación se reduce en el cátodo para migrar después en forma iónica a través del electrolito hacia el ánodo. En el espacio del ánodo se encuentra únicamente el substrato por oxidar y, eventualmente, un gas inerte. La alimentación de oxígeno al espacio del ánodo no produce un incremento del rendimiento del producto de oxidación deseado. También resulta desventajoso que la temperatura de reacción está determinada por la conductibilidad del oxígeno del electrolito. Los electrolitos utilizados sólo presentan una conductibilidad suficiente a temperaturas que se ubican claramente por encima de las temperaturas óptimas para este tipo de reacciones de oxidación, lo cual seguramente explica en parte la reducida selectividad de los procedimientos ensayados . En particular los procedimientos que utilizan masas fundidas de sal como electrolito, presentan forzosamente temperaturas de reacción tan elevadas (hasta 750°C) , que es casi imposible evitar una descomposición de los productos. Los procedimientos de este tipo no son adecuados para la obtención de compuestos térmicamente inestables (por ejemplo, sistemas Michael) . El descubrimiento del efecto NEMCA (Non Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity) abrió la posibilidad de desarrollar procedimientos electroquímicos más rentables. En "Studies in Surface Science and Catalysis", R.

K. Grasselli, S. T. Oyama, A. M. Gaffney, J. E. Lyons (editores), 110, 77 (1997) y Science (1994), 264, 1563, Vayenas y colaboradores describen un procedimiento electroquímico con base en una película de (óxido de) metal porosa y conductora sobre un electrolito sólido, como por ejemplo, Zr02 estabilizado con Y. En este caso ya no se requiere una separación impermeable al gas del espacio del ánodo y del cátodo, y el agente de oxidación se puede alimentar al espacio del ánodo. Sin embargo, se observa que el producto principal de la oxidación, dióxido de carbono, sigue resultando de la oxidación total del substrato y la selectividad de un producto parcialmente oxidado deseado es muy reducida, incluso en el caso de bajas cantidades de conversión. Por ello, el objetivo de la presente invención era el desarrollo de un procedimiento electroquímico para la oxidación parcial de compuestos orgánicos . Sorpresivamente se encontró que los compuestos orgánicos se pueden oxidar electroquímicamente con buenos rendimientos, cuando el material del ánodo contiene óxidos mixtos de metales de los grupos principales 1, 2 ó 5 y/o de los grupos secundarios 4 a 8 de la Tabla Periódica de Elementos y cuando a este material del ánodo se mezcla un sólido eléctricamente conductor. Así, el objeto de la presente invención es un procedimiento para la oxidación de compuestos orgánicos en una celda electroquímica, que consta de ánodo, cátodo y un electrolito sólido que conduce iones de oxígeno, en donde los compuestos orgánicos se hacen pasar por el ánodo que contiene una mezcla de un material eléctricamente conductor y un óxido mixto de la fórmula I : A?BmX nX sX pX qX rX sOt (I ) con A, B = elemento del grupo principal 1, 2 y/o 5 y/o del grupo secundario 4, 5, 6, 7, 8 de la Tabla Periódica de Elementos, X7 = V, Nb, Cr, W, Ta, Ga y/o Ce, Xo Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr y/o Ba, Xa La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Cu, Ag, Au, Pd y/o Pt, X10 = Fe, Co, Ni y/o Zn, X11 = Sn, Pb, Sb y/o Te, X12 = Ti, Zr, Si y/o Al, en donde 1 = 0.001 a 30, m = 0.001 a 20, n = 0 a 15, o = 0.001 a 10, p = 0 a 10, q = 0 a 40, r = 0 a 10, y s = 0 a 80, con la condición de que 1 + m > 0.01 y 1 + o > 0.005, y haciendo pasar por el cátodo un gas que contenga oxígeno o N20. El número de átomos de oxígeno t está determinado por la frecuencia y la valencia de los elementos de la fórmula I diferentes de oxígeno. De preferencia, la mezcla del material del ánodo consta en 25% en peso del óxido mixto de la fórmula I. Con la ayuda del procedimiento de conformidad con la invención se puede oxidar selectivamente una pluralidad de compuestos orgánicos, tales como aromatos, alifatos, olefinas, aliciclos o heterociclos. La presente invención es particularmente adecuada para la oxidación de etano, etileno, acetileno, propano, propeno, propino, butano, isobutano, buteno, isobuteno, butino, butadieno, isopreno, pentano, penteno, pentadieno, hexano, hexeno, hexadieno, ciclohexano, ciclohexeno, ciclohexadieno, octano, octeno, octadieno, cicloocteno, ciclooctadieno, vinilciclohexano, vinilciclohexeno, ciclododecano, ciclododeceno, ciclododecatrieno, ciclododecanol, ciclododecanon, trimetilciclohexanol, benceno, tolueno, butiltolueno terciario, orto-xileno, meta-xileno, para-xileno, cumol, cumilbenceno, ciclododecilbenceno, butilbenceno normal, etilbenceno, butilbenceno terciario, metoxitolueno y fenoxitolueno. También es posible, mediante la alimentación de hidrocarburos, obtener gas de síntesis, es decir, hidrógeno más monóxido de carbono . Mediante la adición de un material eléctricamente conductor al material del ánodo, se incrementa considerablemente el rendimiento de la reacción de oxidación. Para indicar la conductibilidad eléctrica se utiliza a menudo la resistencia de paso eléctrica específica (= SpDWid) . Ésta se mide conforme a la norma DIN IEC 93 y se indica en la unidad Ohm*cm. Los materiales con SpWid menor a 108 Ohm*cm, tales como los metales utilizados de conformidad con la invención, los óxidos de metal, los óxidos de metales mixtos, perovskita y compuestos de pirocloro, se utilizan preferentemente. De preferencia, la SpWid es de menos de 106 Ohm*cm, particularmente menor a 104 Ohm*cm. Queda abierta la pregunta de si este efecto es realmente una cuestión de la modificación de la conductibilidad eléctrica del ánodo o cuestión de un favorecimiento del transporte de iones de oxígeno del cátodo por el electrolito sólido al ánodo o cuestión de un impedimento temporal de la recombinación de iones de oxígeno o cuestión de una conversión del oxígeno del entorno a oxígeno disociado sobre la superficie del ánodo. Lo importante en cualquier caso es que se tiene un valor de la SpWid menor a 108 Ohm*cm. Los materiales eléctricamente conductores son perovskita, por ejemplo, conforme a la fórmula II y compuestos de pirocloro, por ejemplo, conforme a la fórmula III, óxidos de metal o metales, de preferencia cobre, plata, oro, platino, paladio e iridio. En caso de que se utilice perovskita, por ejemplo, conforme a la fórmula II, o compuestos de pirocloro, puede resultar ventajoso recubrir la capa superior del ánodo con una capa de catalizador puro, es decir, sin adición de un material conductor, con el fin de minimizar o evitar oxidaciones totales. La mezcla de óxido mixto conforme a la fórmula I y el material eléctricamente conductor, se puede preparar mediante la mezcla mecánica intensa. En principio, en una escala pequeña, para lo anterior se puede emplear un mortero habitual. Sin embargo, es mejor la utilización de mezcladoras de bolas, mezcladoras de cono, molinos de perlas y otros dispositivos de mezclado. El término "óxidos mixtos" en el sentido de la presente invención incluye masas de óxido de multimetales como óxidos de metal que se presentan de manera adyacente. En cualquier caso, dependiendo de la estequiometría y el tratamiento térmico de los óxidos mixtos, son posibles las precipitaciones de fases. Los óxidos mixtos del tipo arriba indicado se conocen de otros campos técnicos y se utilizan, por ejemplo, como catalizadores heterogéneos para reacciones de fases gaseosas . La obtención y el empleo de estos compuestos se pueden consultar, por ejemplo, en la Patente Europea 0 417 723. La utilización de óxidos mixtos de este tipo como catalizadores heterogéneos se conoce en reacciones químicas que se desarrollan sin corriente; la utilización de conformidad con la invención como material de ánodo en procesos electroquímicos, no se describe en la literatura especializada. Como material de ánodo para procesos electroquímicos son adecuados entre otros, por ejemplo, los siguientes : a) Oxido Mo9.57 Bio.86 Fe6. Co3.2 K0.05 b) Óxido Mo12 BÍ0.5 Fe4 Co8 Ca0.? K0.? c) Óxido Mo12 Bi5 Fe4 Co8 Ca0.? K0.? d) Óxido Mo12 Bio.98 i6.3 Fßi.35 Zn?.35 Siio K0.os Na0.15 e) Óxido Mou V4 i Cu2 Sr0.5 Al8 También se encuentran fórmulas aditivas de los óxidos mixtos citados, las cuales presentan índices más pequeños. Por ejemplo, el óxido mixto c) = óxido Moi2 Bi5 Fe Co8 Ca0.? Ko.i se puede dividir entre 12. De ello resulta un producto idéntico a la fórmula aditiva c) anterior: Óxido Mo Bio. i6 Fe0.33 Co0.66 Ca0.oa3 K0.Q83 Esto significa que en muchos casos sólo la proporción de los componentes contenidos permita una aseveración unívoca. El ánodo mismo puede constar total o parcialmente de los óxidos mixtos de la fórmula I y el material eléctricamente conductor agregado . También se puede dotar un electrodo ya existente, por ejemplo, de platino, con una superficie de estos óxidos mixtos. En cualquier caso, sin embargo, es importante, mezclar al material del ánodo antes de la aplicación o del proceso de sinterizado, un material eléctricamente conductor tal como metales, óxidos de metal u óxidos de metal mixto, de modo que cuando menos la superficie del ánodo consta de una mezcla de un óxido mixto y el material eléctricamente conductor. Con el fin de mejorar la conductibilidad, al material del ánodo se puede agregar un metal conductor tal como cobre, plata, oro, platino, paladio y/o iridio y/o sus aleaciones. Puesto que, sin embargo, los metales puros pueden cambiar químicamente en el proceso de sinterizado, como material eléctricamente conductor se utiliza de preferencia un electrolito sólido conforme a las fórmulas II o III u óxido de cerio no establizado u óxido de circonio. En la práctica ha tenido buenos resultados el aplicar sobre el electrolito primero una película de óxidos mixtos y el material eléctricamente conductor mediante serigrafía y unir mediante un paso de templado. Un ejemplo de esta técnica se encuentra en la Patente Japonesa JP 09 239 956. También es posible el rociado de plasma [Murphy, G.J.; King, H.W. Atlantic Ind. Res. Inst . , Halifax, NS, Can. J. Can. Ceram. Soc. (1985), 54, 14-20] o el rociado de suspensiones orgánicas o acuosas [Miralaie, S.F.; Avni, R. ; Francke, E. ; Morvan, D.; Amouroux, J. ; Nickel, H. ENSCP, Laboratoire de Genie des Procedes Plasmas, 11 rué Pierre et Marie Curie, F-75231, París, Francia. Thin Solid Films (1977), 303 (1,2), 17-26]. En el procedimiento de conformidad con la invención, a través del cátodo se capta oxígeno y se lleva al ánodo pasando por el electrolito sólido. El cátodo también puede estar expuesto a N20 o un chorro de aire u otro chorro de gas de escape que contenga oxígeno. Es importante que en este chorro de gas esté contenido un gas que se pueda dividir disociativamente en aniones de oxígeno, tal como oxígeno o gas hilarante, los cuales pueden migrar por el electrolito sólido hacia el ánodo. El compuesto orgánico por oxidar, eventualmente mezclado con aire y/u oxígeno y/o un gas inerte tal como oxígeno, se hace pasar por un ánodo como se describió anteriormente. Los eductos se pueden alimentar como gases o líquidos, sin embargo, a las temperaturas de reacción de conformidad con la invención, ha dado buenos resultados una alimentación gaseosa. El efecto con la utilización de oxígeno en el espacio del ánodo es especialmente sorprendente, ya que el aire y/o el oxígeno, que no pasaron directamente la celda electroquímica, mediante el contacto con el oxígeno que pasa la celda, se aprovechan para una oxidación selectiva. En el procedimiento de conformidad con la invención, como electrolito sólido que conduce iones de oxígeno se puede utilizar un metal, óxido de metal mixto o un óxido de metal . En modalidades particulares de la presente invención, como electrolito sólido que conduce iones de oxígeno o como material eléctricamente conductor en el ánodo, se utiliza una perovskita de la fórmula general II: LnaX bX cX dOe (II) con Ln = La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y/o Lu, X1 = Ca, Sr, Ba y/o Mg, X2 = Ga, Al, Mn, Ti, Nb, Y, W y/o Zr, XJ Fe, Co, Ni y/o Cu, a = 0.1 a 0.9, b = 0.1 a 0.9, c = 0 a 0.9, d = 0 a 0.9, con la condición de que a + b = 0.3 a 1.5. El número de átomos de oxígeno o está determinado por la valencia y la frecuencia de los elementos distintos a oxígeno en esta fórmula. Los óxidos de metal adecuados como sólidos que conducen iones de oxígeno, o bien, materiales eléctricamente conductores, son, por ejemplo, Zr02 o Zr02 o Ce02 estabilizado por CaO, Sc203, Y203 y/o Yb203 o Ce02 estabilizado por La203, Y203, Yb203 y/o Gd203. El electrolito sólido también puede contener metales, de preferencia metales eléctricamente conductores, tales como cobre, plata, oro, platino, paladio e iridio y/o sus aleaciones, por ejemplo, en forma de polvo o flóculos, o bien, constar de estos metales o aleaciones. En otras modalidades de la presente invención, como electrolito sólido que conduce iones de oxígeno o material eléctricamente conductor en el ánodo, se pueden utilizar compuestos de pirocloro de la fórmula general III: con Ln = La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y/o Lu, X4 = Na, Mg, Ca y/o Sr, X5 = Ti, Nb, Ta y/o Zr, Xo Fe, Al, Se, Ga y/o Y, f = 0.2 a 1.2, g = 0 a 0.8, h = 0.2 a 1.2, i = 0 a 0.8. El número de átomos de oxígeno k está determinado nuevamente por la valencia y la frecuencia de los elementos distintos de oxígeno de esta fórmula. Estos compuestos se pueden obtener, por ejemplo, mediante procedimientos Sol-Gel [Shao Zonping; Sheng, Shishan; Chen, Hengrong; Li, Lin; Pan, Xiulian; Xiong, Guoxing; State Key Laboratory of Catalysis, Dalian Institute of Chemical Physics, Chínese Academy of Science, Dalian, Peop. Rep. China. Gongneng Cailiao (1998), 29(Suppl), 1091-1093, 1096], secado por pulverización [Suzgek, E.; Bartlett, J.R. ; Brungs, M.P. Materials División, Australian Nuclear Science and Technology Organisation, Menai, Australia. J. Sol-Gel Sci.Technol. (1998), 13(1/2/3), 1011-1016)] o "drip pyrolisis" [P. Gordes y colaboradores, Den. J. Mater. Sci. (1995) , 30 (4) , 1053-8] o métodos de descomposición [por ejemplo: N. Dhas y colaboradores, India J. Mater. Chem (1993), 3 (12), 1289-1294, o D. Fumo y colaboradores, Port. Mater Res. Bull. (1997), 32 (10), 1459-1470]. Para la conductibilidad también es importante la constitución del electrolito sólido que conduce iones de oxígeno. Tanto por la composición como por la geometría o el espesor de capa, se puede incrementar la conductibilidad. Resultan convenientes espesores de capa menores a 300 µm, de preferencia menores a 150 µm, especialmente menores a 60 µm. Para incrementar la conductibilidad eléctrica, también es posible disponer una hoja de metal entre el electrolito sólido que conduce iones de oxígeno y el ánodo. Este tipo de hojas de metal puede constar de un metal de elevada conductibilidad eléctrica, tal como cobre, plata, oro, platino, paladio, iridio o una aleación o mezcla de dichos metales. El espesor de capa de esta hoja de metal debe ser menor a 250 µm, de preferencia menor a 100 µm, especialmente menor a 50 µm. El espesor de capa del electrolito sólido se puede reducir mediante diversos métodos, o bien, la conductibilidad se puede afectar favorablemente, por ejemplo, mediante CVD (=chemical vapour deposition) , PVD (= physical vapour deposition) , spin-rotation o MOD-Spin-Casting [Swider, Karen Elizabeth. Univ. Pennsylvannia, Philadelphia, PA, USA. Avail . Univ. Microfilms Int., Order No. DA9308667. (1992); 242 PP: From: Diss. Abstr. Int. B 1993, 53(11), 5927], Tape-Casting (= fundición de hojas) [Plucknett, Kevin P.; Caceres, Carlos H. ; Wilkinson, David S.; Department Materials Science Engineering, McMaster University, Hamilton, ON, Can, ; J. Am. Ceram. Soc. (1994), 77(8), 2137-44], Slip-Casting [Forthmann, R. ; Blass, G. ; Nuchkremer, H.-P. Forschungszentrum Julich GmbH, Julich, Germany. Editor(s): Sarton, L.A.J.L.; Zeedijk, H.B.; Mater., Funct . Des., Proc. Eur. Conf. Adv. Mater. Processes Appl., 5th (1997), 3 3/271-3/274. Publisher: Netherlands Society for Materials Science; Zwijndrecht, Neth.] o especialmente también mediante el método MOCVD (= Metal-Organic Chemical Vapor Deposition) . La última metodología permite por descomposición sobre una base porosa, llegar a espesores de membrana, o bien, en el presente caso, a espesores de capa de electrolito de entre 1 µm y 50 µm. La metodología ha descrito [O. Gorbenko, A. Kaul, A. Molodyk, V. Fuflygin, M. Novoshilov, A. Bosak, U. Krause, G. Wahl en "MOCVD of perovskites with metallic conductivit" , Journal of Alloys and Compounds, 251 (1997) , 337-341] . En el procedimiento de conformidad con la invención se puede utilizar como cátodo un metal como cobre, oro, plata, platino, paladio, iridio o mezclas, o bien, aleaciones de dichos metales. Asimismo, como cátodo se puede utilizar uno o varios óxidos de metal o un óxido de metal mixto. El término "óxidos mixtos" en el sentido de la presente invención se refiere a masas de óxidos multimetálicos como óxidos de metal contiguos. En cualquier caso, dependiendo de la estequiometría y al tratamiento de temperatura de los óxidos mixtos, son posibles precipitaciones de fases. Además, como cátodo se pueden utilizar perovskitas de la fórmula general IV: 15 LSiiX V W? :X y03±Z (IV) con rl3 = Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y/o Lu, X 15 Mn, Fe, Ti, Ga, Mn y/o Zr, X 16 Co, Ni, Cu, Al y/o Cr, u = O a 1.2, v = O a 1. O, w = O .01 a 0.8, con la condición de que u+v+w < 1.5, x = 0.2 a 1.3, y = 0 a 0.9, con la condición de que x+y > 0.3. El número de átomos de oxígeno (3+z) está determinado por la valencia y la frecuencia de elementos diferentes de oxígeno. En la Patente Alemana DE-PS 197 02 619 Cl se describe la obtención de perovskita no estequiométrica de la fórmula LaMßMn?Co803 como material de cátodo para celdas de combustible de temperatura elevada. Sin embargo, las celdas de combustible se desarrollaron para otro proceso técnico, a saber, la producción de energía eléctrica por oxidación total de un substrato. La oxidación electroquímica de compuestos orgánicos de acuerdo con el procedimiento de conformidad con la invención, se realiza a temperaturas elevadas, de preferencia a 100 hasta 650°C, especialmente a 200 hasta 550°C. También es posible la utilización de presiones elevadas; se pueden aplicar presiones de máximo 100 bar, de preferencia 1 a 20 bar, especialmente 10 bar. En el procedimiento de conformidad con la invención, por un lado, el oxígeno se transforma en el cátodo en una forma iónica y se lleva a través del electrolito hacia el ánodo, y por el otro, en el ánodo se activa de tal manera, que tiene lugar una reacción con el compuesto orgánico que se hace pasar por aquí. La alimentación del oxígeno se puede efectuar también a través de un electrolito sólido poroso, permeable al gas . La corriente de gas en el espacio del ánodo, además del compuesto orgánico por oxidar y oxígeno, puede contener también un gas inerte. En la Figura 1 se muestra una configuración a manera de ejemplo de un dispositivo para la realización del procedimiento de conformidad con la invención. El cátodo K y el ánodo A están colocados en el electrolito E que conduce iones de oxígeno. Se debe poner atención en una unión de los materiales que conduzca corriente, por ejemplo, por templado. Los dos electrodos reciben corriente a través de la fuente de tensión S. El educto y oxígeno se hacen pasar como corriente de gas a) por el ánodo A, el gas de producto b) que resulta se descarga ya sea por la presión de la corriente de gas a) o mediante una correspondiente depresión. La corriente de gas c) en el lado del cátodo puede constar de aire, oxígeno u otra mezcla de gas que contenga oxígeno y se descarga enriquecida con oxígeno. El espacio del ánodo está sellado contra los electrodos mediante hojas de oro D. La alimentación de oxígeno (aproximadamente 10 kPa) se realiza a través del cuerpo poroso O . La disposición del ánodo, cátodo y electrolito no se limita a placas planas ni capas continuas. También es posible utilizar reactores tubulares para el procedimiento de conformidad con la invención. En este caso, se aplican ya sea materiales de ánodo y cátodo sobre un tubo del electrolito. Las alimentaciones de corriente necesarias se deben ajustar correspondientemente . Además, la capa de ánodo o cátodo puede estar configurada como tejido o capa superficial estructurada con depresiones o elevaciones regulares . La configuración de ensayo mostrada esquemáticamente en la Figura 2 es adecuada para determinar, o bien, optimizar la influencia de la temperatura, el flujo de corriente, o bien, la intensidad de corriente, la cual se ubica por lo regular entre 0 y 100 mA, de preferencia en 10 a 20 mA, y los tiempos de residencia. La intensidad de corriente depende del tamaño, o bien, de la capacidad de producción de la celda utilizada. Las intensidades de corriente aquí indicadas se refieren a la Figura 2. Para otras celdas se deben determinar las intensidades de corriente óptimas mediante ensayos de orientación.

Como aparatos de ensayo se pueden utilizar, por ejemplo, una fuente de corriente S programable para diversos flujos de corriente, que trabaje a una intensidad de corriente de -100 a +100 mA. Se hace seguimiento de la sobretensión en el ánodo A (VA) , la sobretensión en el cátodo K (V?) , la tensión de la celda de medición VCeida Y la tensión Vk, VA contra los electrodos de referencia RA, RK, los cuales pueden estar hechos, por ejemplo, de platino. En la Figura 2, E significa electrolito sólido que conduce iones de oxígeno, a) corriente de gas de educto (propeno -> acroleina) , c) oxígeno o gas que contiene oxígeno . Se pretende que los siguientes ejemplos ilustren la invención más detalladamente sin limitar su alcance.

Ejemplos: Paso a: Producción del electrolito sólido que conduce iones de oxígeno aa) Se utiliza, ya sea, óxido de cerio comercial (empresa Indec b. v.); ab) o con los compuestos deseados se prepara una suspensión que contiene un aglutinante (por ejemplo, 16 g de etilcelulosa, empresa Merck) y un solvente (por ejemplo, 422 g de Terpineol, es decir, p-ment-l-en-8-ol) . Lo anterior se puede realizar, por ejemplo, con un molino de bolas o un molino de perlas (empresa Netzsch) con un tiempo de mezclado de 24 horas. Con esta suspensión se genera por fundición de hojas una película gruesa, que después de retirar, o bien, evaporar el solvente, da como resultado una hoja en bruto del electrolito. Se le da el tamaño deseado cortándola. En general se puede observar que dependiendo del electrolito utilizado (en los presentes ensayos se utilizaron La0.8Sro.2GAo.85Mgo.?502 y Ce02) , es conveniente un diferente espesor de capa. En el caso de La0.8Sr0.2GAo.85 go.i5?2 se empleó un espesor de capa de 80 µm, en el caso de Ce02, un espesor de capa de 200 µm. Esta hoja se sinteriza 6 horas a una temperatura de 1500 °C (en el caso de La0.8Sr0.2GAo.85Mgo.i5?2) y 1300 °C y 8 horas (en el caso de Ce02) (colocada entre dos placas de óxido de aluminio poroso) .

Paso b) : Producción del cátodo ba) Como cátodo se metaliza por evaporación una capa de platino sobre el electrolito; bb) o se produce una capa catódica como se describe detalladamente en el paso c) . La composición del polvo catódico es en este caso Lao.6Sro.4Fe0.8C?o.03 (Rhdne Poulenc) . Las condiciones de sinterizado son en este caso una hora a 1100 °C.

Paso c) : Producción del ánodo/capa catalítica Los elementos, excepto molibdeno, se disuelven en forma de sus sales de nitrato (empresa Merck) conforme a las proporciones molares deseadas, bajo agitación, en un agitador de paletas VA en agua tibia a aproximadamente 50 °C. Molibdeno se disuelve primero por separado como hidrato de amonioheptamolibdat-4 (NH) 6Mo7024 x 4 H20 (por ejemplo de H.C. Starck) . Las proporciones molares de los elementos entre sí resultan, por ejemplo, de la tabla de los Ejemplos 1 a 3, o bien, de la fórmula I . Conforme a las proporciones molares deseadas, la solución de amonioheptamolibdato se vierte bajo agitación en la solución de sal de nitrato dispuesta. Se forma un producto de precipitación que se vuelve a disolver al continuar agitando y después de poco gelifica. A continuación, el gel se seca en corriente de aire a 110°C, después se calcina a 450°C. El material que se obtiene de esta manera se muele a continuación. El polvo resultante se puede utilizar directamente para la preparación de la pasta catalítica. La pasta de acción catalítica se prepara mediante el mezclado mecánico (agitación) del polvo catalítico, es decir, por ejemplo, del polvo de óxido de metal mixto y del aditivo que incrementa la conductibilidad eléctrica, con un vehículo a base de celulosa. El vehículo se obtiene mediante el mezclado (20 minutos con un agitador de hélice) de 16 g de etilcelulosa (empresa Merck) en 422 g de Terpineol (p-menth-l-en-8-ol) . Con una espátula se mezclan primero en 22 g de vehículo 32 g de catalizador y aditivos que elevan la conductibilidad eléctrica. El mezclado posterior se realiza con un agitador de tres rodillos (empresa Netzsch) . Esta pasta se colecta en una botella de 50 ml . Esta pasta se imprime sobre la capa de electrolito con un aparato de serigrafía (empresa DEK) y un tamiz de perforación 53. Finalmente, la capa de acción catalítica se sinteriza una hora a 400°C. Si se utiliza adicionalmente una hoja de metal entre el electrolito y el ánodo, el electrolito primero se recubre con, por ejemplo, una hoja de acero de 100 µm de espesor de capa. Posteriormente se aplica por serigrafía la capa de acción catalítica. 1. Oxidación electrocatalítica de propeno, sin mezclar al ánodo un electrolito sólido que conduzca oxígeno (ejemplo comparativo) Una película catalítica porosa con una superficie BET de 17 m2/g, se aplica sobre una hoja de electrolito de Ce02 por serigrafía y subsiguiente sinterizado. Como contraelectrodo se metaliza por vaporización Pt . La temperatura de reacción es de 400 °C. Una mezcla de 5% de propeno y 95% de nitrógeno se hace pasar por el ánodo a 2 1/h. Por el cátodo se hace pasar aire a la misma velocidad. La tensión aplicada para el control del flujo de iones de oxígeno es de 1 V.

Resultados 2. Oxidación electrocatalítica de propeno mezclando al ánodo un electrolito sólido que conduce oxígeno (de conformidad con la invención) Una película catalítica porosa con una superficie BET de 17 m2/g, se aplica sobre una hoja de electrolito de Ce02 por serigrafía y subsiguiente sinterizado. Como contraelectrodo se metaliza por vaporización Pt . La temperatura de reacción es de 400°C. Una mezcla de 5% de propeno y 95% de nitrógeno se hace pasar por el ánodo a 2 1/h. Por el cátodo se hace pasar aire a la misma velocidad. La tensión aplicada para el control del flujo de iones de oxígeno es de 1 V.

Resultados: 3. Oxidación electrocatalítica de propeno con oxígeno en la corriente de educto y mezclando al electrolito un electrolito sólido que conduce oxígeno (de conformidad con la invención) Una película catalítica porosa con una superficie BET de 17 m2/g, se aplica sobre una hoja de electrolito de Ce0 por serigrafía y subsiguiente sinterizado. Como contraelectrodo se metaliza por vaporización Pt . La temperatura de reacción es de 400°C. Una mezcla de 5% de propeno, 5% de oxígeno y 90% de nitrógeno se hace pasar por el ánodo a 2 1/h. Por el cátodo se hace pasar aire a la misma velocidad. La tensión aplicada para el control del flujo de iones de oxígeno es de 2 V.

Resultados :

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para la oxidación de compuestos orgánicos en una celda electroquímica, que consta de ánodo, cátodo y un electrolito sólido que conduce iones de oxígeno, caracterizado porque los compuestos orgánicos se hacen pasar por el ánodo que contiene una mezcla de un material eléctricamente conductor y un óxido mixto de la fórmula I :

?BmX nX oX X 10XrllrXl2s t (I) con A, B = elemento del grupo principal 1, 2 y/o 5 y/o del grupo secundario 4, 5, 6, 7, 8 de la Tabla Periódica de Elementos, X7 = V, Nb, Cr, W, Ta, Ga y/o Ce, X8 = Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr y/o Ba, Xa La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho,

Er, Tm, Yb, Lu, Cu, Ag, Au, Pd y/o Pt, X10 = Fe, Co, Ni y/o Zn, X11 = Sn, Pb, Sb y/o Te, X12 = Ti, Zr, Si y/o Al, en donde 1 = 0.001 a 30, m = 0.001 a 20, n = O a 15, o = 0.001 a ID, p = 0 a 10, q = 0 a 40, r = 0 a 10, y s = 0 a 80, con la condición de que 1 + m > 0.01 y 1 + o > 0.005, y haciendo pasar por el cátodo un gas que contenga oxígeno o N20. 2. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque como material eléctricamente conductor se utilizan metales, óxidos de metal y óxidos de metales mixtos . 3. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque como material eléctricamente conductor se utiliza una perovskita de la fórmula general II

Lnß.X±bX'ioXJd0e ( I D con Ln = La, Ce , Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb , Dy, Ho , Er, Tm, Yb y/o Lu , X1 = Ca, Sr, Ba y/o Mg, X2 = Ga, Al , Mn, Ti , Nb, Y, W y/o Zr, X3 = Fe, Co, Ni y/o Cu, a = 0.1 a 0.9, b = 0.1 a 0.9, c = 0 a 0.9, d = 0 a 0.9, con la condición de que a + b = 0.3 a l.5. 3. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque como material eléctricamente conductor se utiliza un compuesto de pirocloro de la fórmula general III :

(LnfX4g) 2 (X5hX6i) 20k (III) con Ln = La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y/o Lu, X4 = Na, Mg, Ca y/o Sr, Xb Ti, Nb, Ta y/o Zr, X6 = Fe, Al, Se, Ga y/o Y, f = 0.2 a 1.2, g = 0 a 0.8, h = 0.2 a 1.2, i = 0 a 0.8. 5. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque como material eléctricamente conductor se utiliza Ce02 o Ce02 estabilizado con La203, Y203, Yb203, Gd203.

6. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque como material eléctricamente conductor se utiliza cobre, plata, oro, platino, paladio y/o iridio y/o sus aleaciones.

7. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la mezcla del material del ánodo consta cuando menos en 25% en peso de un óxido mixto de la fórmula I.

8. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el electrolito sólido que conduce iones de oxígeno consta de óxido de óxido de cerio (Ce02) u óxido de cerio (Ce02) estabilizado con óxido de lantano (La203) , óxido de itrio (Y203) , óxido de iterbio (Yb203) y/u óxido de gadolinio (Gd203) .

9. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el electrolito sólido que conduce iones de oxígeno consta de óxido de circonio (Zr02) u óxido de circonio (Zr02) estabilizado con óxido de calcio (CaO) , óxido de escandio (Sc03) , óxido de itrio (Y203) y/u óxido de iterbio (Yb203) .

10. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el electrolito sólido que conduce iones de oxígeno es un metal, un óxido de metales mixtos u óxido de metal .

11. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el electrolito sólido que conduce iones de oxígeno es una perovskita de la fórmula general II: LnaX ¿X CX ¿Oe (II) con Ln = La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y/o Lu, X1 = Ca, Sr, Ba y/o Mg, X Ga, Al, Mn, Ti, Nb, Y, W y/o Zr, X3 = Fe, Co, Ni y/o Cu, a = 0.1 a 0.9, b = 0.1 a 0.9, c = 0 a 0.9, d = 0 a 0.9, con la condición de que a + b = 0.3 a 1.5.

12. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el electrolito sólido que conduce iones de oxígeno es un compuesto de pirocloro de la fórmula general III: (LnfXg)2(X5i?XSi)2?k (III) con Ln = La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y/o Lu, X4 = Na, Mg, Ca y/o Sr, X5 = Ti, Nb, Ta y/o Zr, Xs = Fe, Al, Se, Ga y/o Y, f = 0.2 a 1.2, g = 0 a 0.8, h = 0.2 a 1.2, i = 0 a 0.8.

13. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque entre el electrolito sólido que conduce iones de oxígeno y el ánodo se encuentra una hoja de metal con un espesor de máximo 250 µm.

14. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la hoja de metal consta de Cu, Au, Ag, Pt, Pd y/o Ir, una mezcla o aleación de estos metales.

15. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque el cátodo consta de un metal .

16. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el cátodo consta de Cu, Au, Ag, Pt, Pd, Ir, una mezcla o aleación de estos metales .

17. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque el cátodo consta de uno o varios óxidos de metal o un óxido de metales mixtos.

18. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el cátodo consta de una perovskita de la fórmula general IV LauX VX WX XX y?3±z (IV) con X13 = Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y/o Lu, X14 = Ca, Sr, Ba y/o Mg, X15 = Mn, Fe, Ti, Ga, Mn y/o Zr, X16 = Co, Ni, Cu, Al y/o Cr, u = 0 a 1.2, v = 0 a 1.0 , w = 0.01 a 0.8, con la condición de que u+v+w < 1.5, x = 0.2 a 1.3, y = 0 a 0.9, con la condición de que x+y > 0.3.

19. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque como compuesto orgánico se utiliza etano, propano, etileno, acetileno, propeno, benceno, tolueno, butano, butadieno, buteno, ciclohexano, octano, octeno, ciclododecano o ciclododeceno . RESUMEN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un procedimiento para la oxidación de compuestos orgánicos en una celda electroquímica, que consta de ánodo, cátodo y un electrolito sólido que conduce iones de oxígeno, caracterizado porque los compuestos orgánicos se hacen pasar por el ánodo que contiene una mezcla de un material eléctricamente conductor y un óxido mixto de la fórmula I : AlBmX nX oX X q rX sOt ( I ) con A, B = elemento del grupo principal 1, 2 y/o 5 y/o del grupo secundario 4, 5, 6, 7, 8 de la Tabla Periódica de Elementos, X7 = V, Nb, Cr, W, Ta, Ga y/o Ce, X8 = Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr y/o Ba, X9 = La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Cu, Ag, Au, Pd y/o Pt, X10 = Fe, Co, Ni y/o Zn, X11 = Sn, Pb, Sb y/o Te, X12 = Ti, Zr, Si y/o Al, en donde 1 = 0 . 001 a 30 , m = 0 . 001 a 20 , o szi? n = O a 15, o = 0.001 a 10, p = 0 a 10, q = 0 a 40, r = 0 a 10, y s = 0 a 80, con la condición de que 1 + m > 0.01 y 1 + o > 0.005, y haciendo pasar por el cátodo un gas que contenga oxígeno o N

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