JP2021070598A - 一酸化炭素製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】効率良くＣＯを製造する装置を提供する。【解決手段】触媒極層１０１と、触媒極層１０１と配線１０４により電気的に接続される対極層１０２と、触媒極層１０１と対極層１０２の間に配置される固体電解質層１０３と、を備え、固体電解質はイオン伝導体を含み、触媒極層１０１は、Ｈ２を生成する電極と、逆シフト反応を選択的に進行させる逆シフト反応触媒とを有し、通電することによりＣＯが生成することを特徴とする一酸化炭素製造装置。【選択図】図２

Description

本発明は、一酸化炭素製造装置に関する。

一酸化炭素（ＣＯ）は、燃焼させることで熱を取り出すことができる。また、固体酸化物形燃料電池の燃料ガスとすることで電気エネルギーを取り出すことができる。さらに、メタノール等の液体燃料の原料とすることができるため、効率良くＣＯを製造する装置が求められている。

従来電解セルの技術として、特許文献１には、水（Ｈ_２Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、または、これらの混合物などの含酸素分子を還元して、酸素イオンと水素（Ｈ_２）、ＣＯまたは、これらの混合物などの燃料分子を製造する電解セルを提供するため、電子伝導相であるペロブスカイト結晶性構造、またはそれに類似する構造を有するセルが提案されている。

特表２００９−５４４８４３号公報

上記特許文献１では、ＣＯ_２とＨ_２Ｏを同時に電気分解してＨ_２とＣＯを製造する装置である。この反応は、ＣＯ_２を直接電気分解するために電極反応抵抗が大きく、例えば７５０℃以上といった高温で動作させる必要があるため、熱利用効率の観点から、改善の余地があった。さらに、このような高温では、生成物であるＣＯとＨ_２Ｏが電極表面で反応してＣＯ_２とＨ_２が生成する。このため、ＣＯへの変換効率の観点から、改善の余地があった。

このような観点から、本発明は、効率良くＣＯを製造する装置を提供することを課題とする。

上記課題を解決するための本発明に係る一酸化炭素製造装置は、触媒極層と、前記触媒極層と配線により電気的に接続される対極層と、前記触媒極層と前記対極層の間に配置される固体電解質層と、を備え、前記固体電解質層はイオン伝導体を含み、前記触媒極層は、Ｈ_２を生成する電極と、逆シフト反応を選択的に進行させる逆シフト反応触媒とを有し、通電することによりＣＯが生成することを特徴とする。

本発明によれば、効率よくＣＯを製造する装置を提供することができる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。

一実施形態に係るＣＯ製造装置の断面図である。 一実施形態に係るＣＯ製造装置の反応を説明する図である。 一実施形態に係るＣＯ製造装置の反応を説明する図である。

以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更及び修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。

図１は、本発明の一実施形態に係るＣＯ製造装置の断面図である。ＣＯ製造装置は、触媒極層１０１と、対極層１０２と、触媒極層１０１と対極層１０２の間に配置される固体電解質層１０３とを備える。触媒極層１０１と対極層１０２とは、配線１０４により電気的に接続されている。

触媒極層１０１は、Ｈ_２を生成する電極と、逆シフト反応を選択的に進行させる逆シフト反応触媒とを有する。固体電解質層１０３は、イオン伝導体である。外部電源１０５を用いて通電することにより、触媒極層１０１においては、電極では、水素の発生を伴う電気化学反応が選択的におこり、逆シフト反応触媒では、逆シフト反応が選択的におこりＣＯが生成する。ここで、逆シフト反応とは、反応式ＣＯ_２＋Ｈ_２→ＣＯ＋Ｈ_２Ｏで表される二酸化炭素と水素から一酸化炭素と水蒸気（水）を生成する反応である。本明細書において、逆シフト反応を選択的に進行させる触媒を逆シフト反応触媒という。

＜各層の配置＞
本発明で提案するＣＯ製造装置では、固体電解質層１０３と、逆シフト反応触媒と電極を含む触媒極層１０１と、対極層１０２を少なくとも含む必要があり、機械的強度を保った構成にする必要がある。

固体電解質層１０３が厚すぎると、イオン伝導抵抗が大きくなり、ＣＯ製造量が少なくなる可能性がある。一方、固体電解質層１０３が薄すぎると、機械強度が弱くなり、ガス組成や温度の変化、振動などによってわれ等の破損が起こる可能性が高くなる。固体電解質層１０３を薄くするための構成として、厚みのある触媒極層１０１、あるいは対極層１０２の表面にディップコート法などで塗布する方法がある。

触媒極層１０１を厚くしすぎると、気相と触媒極層１０１内のガスの交換が遅くなり、ＣＯ製造量が少なくなる可能性がある。一方、触媒極層１０１を薄くしすぎると、電極での集電抵抗が大きくなる、あるいは、逆シフト反応を十分に促すためのガスの滞留時間が短くなるため、ＣＯ製造量が少なくなる可能性がある。

対極層１０２を厚くしすぎると、電極表面からの気相への酸素ガスの放出が遅くなり、ＣＯ製造量が少なくなる可能性がある。一方、対極層１０２を薄くしすぎると、集電抵抗が大きくなり、酸素ガスの発生速度が遅くなって、ＣＯ製造量が少なくなる可能性がある。

いずれの層も薄膜化した上で機械強度を高めるためには、固体電解質層１０３、触媒極層１０１および対極層１０２とは別に、多孔質の支持層を導入しても良い。支持層に用いる材料に特に制約はないが、ガス通気性を高めるため、多孔質体である必要がある。また、この支持層を、触媒極層１０１、対極層１０２、あるいはこの両方の層上に配置する場合、焼結プロセスや運転中に、支持層と触媒極層１０１、支持層と対極層１０２の間で抵抗層の形成が起こらない材料を選定することが望ましい。固体電解質層１０３は、触媒極層１０１と対極層１０２にそれぞれ導入される、組成の異なるガスが混合しないよう、緻密である必要がある。

＜動作原理＞
以下、本発明の一実施形態に係るＣＯ製造装置のＣＯ生成原理を説明する。図２に固体電解質層に酸化物イオン伝導体を用いた場合のＣＯ製造装置の反応を説明する模式図を示す。

固体電解質層１０３に酸化物イオン伝導体を用いた場合、触媒極層１０１に含まれる電極では、電気化学反応により水を還元分解（Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻→Ｈ_２＋Ｏ^２−）する。逆シフト反応触媒では、二酸化炭素と水の電気分解により生成された水素とから、一酸化炭素と水を生成する反応（ＣＯ_２＋Ｈ_２→ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ）が進行する。触媒極層１０１において、逆シフト反応触媒により生成された水は、電極での水の電気分解に利用される。酸化物イオンＯ^２−は、固体電解質層１０３を伝導し、対極層１０２に供給される。対極層１０２では、電気化学反応により、酸素が生成する（Ｏ^２−→１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻）。

図３に固体電解質層にプロトン伝導体を用いた場合のＣＯ製造装置の反応を説明する模式図を示す。対極層１０２では、電気化学反応により、水が分解して酸素が発生する（Ｈ_２Ｏ→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻＋１／２Ｏ_２）。この反応により生成したプロトンは、固体電解質層１０３を伝導し、触媒極層１０１に供給される。触媒極層１０１の電極では、電気化学反応により、プロトンと電子とから水素が生成する（２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２）。触媒極層１０１の逆シフト反応触媒は、二酸化炭素と電極で生成した水素とから一酸化炭素と水とを生成する反応を促進する（ＣＯ_２＋Ｈ_２→ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ）。

図２、図３に係るＣＯ製造装置では、上記反応が一段で起こる。電気化学反応と化学反応とを用いることにより、ＣＯ_２の還元反応は高温で動作させる必要があるが、高温動作が必要な電気化学反応（ＣＯ_２の還元反応）に代り、化学反応（ＣＯ_２＋Ｈ_２→ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ）を利用することにより、低温動作が可能となり、熱利用効率が向上する。

本発明で提案するＣＯ製造装置では、７００℃以下２００℃以上、より望ましくは４５０℃以下３００℃以上で動作させる。温度が高いとＣＯ_２ガスが触媒電極層１０１の電極表面で分解してコーキングが起こり、電気化学反応活性を低下させるためである。また、生成したＣＯとＨ_２Ｏが反応してＣＯ_２となり、ＣＯ製造効率が低下するためである。動作温度が低すぎると、逆シフト反応が十分に進行しないため、効率良くＣＯが製造できないためである。

＜固体電解質層＞
固体電解質層１０３は、電極（触媒極層１０１）と対極層１０２間に通電することにより、酸化物イオンを伝導する酸化物イオン（Ｏ^２−）伝導体、プロトン（Ｈ^＋）伝導体、および酸化物イオンとプロトンの混合伝導体がある。酸化物イオン伝導体は、代表的には、ＺｒＯ_２やＣｅＯ_２など、蛍石型構造を有する酸化物の金属元素を、低原子価カチオンで置き換えることで、結晶構造に酸素欠損を導入し、この酸素欠損が酸化物イオンキャリアとなる酸化物の材料群がある。

置換元素としては、例えば、アルカリ土類金属や、ランタノイドを含む、第３族元素などを選ぶことができる。具体的には、ＺｒＯ_２のＺｒサイトをＹで置換した（Ｚｒ，Ｙ）Ｏ_２や、ＣｅＯ_２のＣｅサイトをＳｍで置換した（Ｃｅ，Ｓｍ）Ｏ_２等が挙げられる。例えば、ＺｒＯ_２に０．０８ｍоｌのＹ_２Ｏ_３を固溶させた場合、化学式はＺｒ_０．８４Ｙ_０．１６Ｏ_１．９２であり、１ｍоｌあたり、０．０８ｍоｌの酸素欠損が導入されて酸化物イオンキャリアとなる。以降、ＺｒＯ_２の結晶構造を有しつつ、置換元素を含む材料をＺｒＯ_２系と称する。蛍石型構造を有するものを２種類以上、固溶させても良い。また、置換元素は２種類以上であっても良い。

他の酸化物イオン伝導体として、ＬａＧａＯ_３など、希土類元素を含むペロブスカイト型構造を有するものもある。Ｌａサイト、Ｇａサイト、あるいは、これらの両サイトに低原子価カチオンを置換することで、酸化物イオンキャリアを導入することができる。ＬａサイトおよびＧａサイトの置換元素として、例えば、アルカリ土類金属などを選ぶことができる。具体的には、ＬａＧａＯ_３のＬａサイトをＳｒで、ＧａサイトをＭｇで置換した（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ_３等が挙げられる。例えば、ＬａＧａＯ_３のＬａサイトに０．０５ｍоｌのＳｒＯを、Ｇａサイトに０．０５ｍоｌのＭｇＯを固溶させた場合、化学式はＬａ_０．９５Ｓｒ_０．０５Ｇａ_０．９５Ｍｇ_０．０５Ｏ_２．９５であり、１ｍоｌあたり、０．０５ｍоｌの酸素欠損が導入されて酸化物イオンキャリアとなる。また、ＬａＧａＯ_３のようなペロブスカイト型酸化物の場合、ＬａサイトをＡサイト、ＧａサイトをＢサイトと呼ぶが、ＡサイトとＢサイトのいずれかが相対的に過剰組成になっていても良い。

プロトン伝導体は、代表的には、ＳｒＺｒＯ_３など、アルカリ土類金属を含むペロブスカイト型の結晶構造をとる酸化物のＢサイト元素を、低原子価カチオンで置き換えることで、結晶構造に酸素欠損を導入し、さらに、この酸素欠損に雰囲気水蒸気（Ｈ_２Ｏ）が溶解することでプロトンキャリアが導入される酸化物の材料群がある。

置換元素としては、例えば、ランタノイドを含む、第３族元素などを選ぶことができる。具体的には、ＳｒＺｒＯ_３のＺｒサイトをＹで置換したＳｒ（Ｚｒ，Ｙ）Ｏ_３等が挙げられる。例えば、ＳｒＺｒＯ_３のＺｒサイトに０．０５ｍоｌのＹ_２Ｏ_３を溶解させた場合、化学式は、ＳｒＺｒ_０．９Ｙ_０．１Ｏ_２．９５であり、１ｍоｌあたり、０．０５ｍоｌの酸素欠損が導入される。さらに、この酸素欠損に水が溶解することで水１ｍｏｌあたり、２ｍｏｌのプロトンキャリアが導入される。この導入反応は、Ｋｒoｇｅｒ-Ｖｉｎｋの表記表で、
Ｈ_２Ｏ＋Ｖ_Ｏ ^・・＋Ｏ_Ｏ ^Ｘ ＝ ２（ＯＨ）_Ｏ ^・
で表現される。なお、Ｖ_Ｏ ^・・は、酸素欠損を、Ｏ_Ｏ ^Ｘは、酸素サイトに存在する酸素イオンを、（ＯＨ）_Ｏ ^・は、酸素サイトに存在するプロトン欠陥をそれぞれ表す。

他のプロトン伝導体として、希土類リン酸塩（ＬａＰＯ_４、ＬａＰ_３Ｏ_９、ＬａＰ_５Ｏ_１４）や希土類ホウ酸塩（ＬａＢＯ_４）、シェーライト型構造を有するＬｉ_１−ｘＳｒ_ｘＮｂＯ_４（０＜ｘ≦１）、ＬａＮｂＯ_４、ＬａＷＯ_４等が挙げられる。これらの希土類サイトをアルカリ土類金属で置換することにより、プロトンキャリアを導入することができる。雰囲気にＣＯ_２が存在する場合、主構成元素としてアルカリ土類金属が含まれると、アルカリ土類金属が炭酸塩を形成して分解する。製造装置の長寿命化の観点から、アルカリ土類金属を主構成材料として含まないプロトン伝導体を用いるのが望ましい。また、プロトン伝導体は、例えば６００℃以上の高温領域では、プロトン伝導体に溶解した水が脱離してプロトン欠陥濃度が減少し、酸化物イオン伝導が支配的になるものもあるが、本発明においては、可動種がプロトンと酸化物イオンの混合伝導であっても成立する。上記、同一結晶構造を有するものを２種類以上固溶させても良い。また、これらイオン伝導体を２種類以上混合させても良い。

例えば、ＺｒＯ_２系固体電解質を用いる場合、後述の対極層１０２とＺｒＯ_２界面において、焼結過程、あるいは、長時間の動作によって構成元素が相互拡散し、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７系パイロクロア等の高抵抗層を形成する。このような劣化を促す反応を抑制するため、他の固体電解質を反応バリア層とするなど、２層以上の層状構造としても良い。具体的には、ＺｒＯ_２系固体電解質層と対極層１０２の間に、ＣｅＯ_２系固体電解質を配置する方法である。この場合、ＣｅＯ_２系固体電解質は、多孔質であっても良い。

ＣＯを高純度で製造するためには、酸化物イオン伝導体を用いるのが望ましい。酸化物イオン伝導体を用いる場合、触媒極層１０１の逆シフト反応の反応生成物であるＨ_２Ｏを電解し、電解によって生じたＨ_２を逆シフト反応の原料として使用することができるので、不純物であるＨ_２Ｏの濃度を低減してよりＣＯ濃度を高めることができるためである。

＜触媒極層＞
触媒極層１０１は、前記のとおり、逆シフト反応触媒と電極とを含む。逆シフト反応触媒は、ＣＯ_２とＨ_２の化学反応を選択的に進行させる。
ＣＯ_２ ＋ Ｈ_２ → ＣＯ ＋ Ｈ_２Ｏ

触媒極層１０１の逆シフト反応触媒は、遷移金属と担体となる酸化物の混合物からなる。遷移金属としては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ等が挙げられる。このうち、逆シフト反応に対する触媒活性を高める、第４周期のＤブロック元素であるＭｎ、Ｃｏ、Ｃｕを組み合わせるのが望ましい。金属触媒はこれらの金属を少なくとも１種類以上含む合金、あるいは、混合物としても良い。また、担体となる酸化物としては、焼成や焼結温度において他の構成材料との反応が起こりにくく、還元雰囲気でも安定な酸化物を選ぶのが望ましい。具体的には、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯや、ＬａＡｌＯ_３等の複合酸化物等が挙げられる。このうち、遷移金属との組み合わせにより、逆シフト反応に対する触媒活性をより高める、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３を組み合わせるのが望ましい。これら酸化物は、一部が他の元素に置換されていても良い。また、これら酸化物を少なくとも１種類以上含む混合物としても良い。

触媒極層１０１の電極は、固体電解質に酸化物イオン伝導体を用いる場合、以下の電気化学反応により、選択的に水を還元分解する。
Ｈ_２Ｏ ＋ ２ｅ⁻ → Ｈ_２ ＋ Ｏ^２−

電極としては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の遷移金属や、Ｐｔ等の第１０族元素やＡｕ等の第１１族元素等が挙げられる。このうち、水の還元分解反応を促進する、ＮｉやＰｔ等を用いるのが望ましい。電極に含まれる金属は、これらの金属を少なくとも１種類以上含む合金としても良い。

また、電極は、固体電解質にプロトン伝導体を用いる場合、以下の電気化学反応により、選択的に水素を発生する。
２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ → Ｈ_２

電極としては、ＰｄやＰｔ等の白金族元素やＡｕ等が挙げられる。このうち、水素発生反応の活性が高く、水素の溶解度が高いＰｄを用いるのが望ましい。電極に含まれる金属は、これらの金属を少なくとも１種類以上含む合金としても良い。さらに、固体電解質との接触面積を増やし、反応抵抗を低減するため、固体電解質と混合して使用するのが望ましい。

触媒極層１０１は、逆シフト反応と電気化学反応を選択的に進行させれば良いため、逆シフト反応触媒の金属元素と、電極の金属元素と、固体電解質粒子を混合して１層としても良い。また、異なる金属と酸化物を組み合わせた２層以上の積層構造としても良い。

＜対極層＞
対極層１０２は、固体電解質に酸化物イオン伝導体を用いる場合、以下の電気化学反応により、酸素ガスが発生する。
Ｏ^２− → １／２Ｏ_２ ＋ ２ｅ⁻

対極層１０２としては、希土類元素と遷移金属元素を含み、電子伝導性を有するペロブスカイト型酸化物等が挙げられる。例えば、ＬａＭｎＯ_３、ＬａＣｏＯ_３、ＬａＦｅＯ_３、ＳｍＣｏＯ_３等の希土類元素をアルカリ土類金属元素に置換したものが挙げられ、化学式としては、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３（０＜ｘ≦１）等で表記される。置換元素は、ＣａやＢａ等、他のアルカリ土類金属元素を２種類以上含んでいても良い。また、遷移金属元素を２種類以上含んでいても良い。また、これら酸化物を２種類以上含む混合物であっても良い。

固体電解質層１０３にプロトン伝導体を用いる場合、以下の電気化学反応により、酸素が発生する。
Ｈ_２Ｏ → ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ ＋ １／２Ｏ_２

対極層１０２としては、ＰｄやＰｔ等の白金族元素やＡｕ等が挙げられる。このうち、酸素発生反応の活性が高いＰｔを用いるのが望ましい。対極層１０２に含まれる金属は、これらの金属を少なくとも１種類以上含む合金としても良い。さらに、固体電解質層１０３との接触面積を増やし、反応抵抗を低減するため、固体電解質層１０３と混合して使用するのが望ましい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、（適宜図１〜図３を参照）本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
＜固体電解質層１０３の作製＞
市販のＺｒ_０．８４Ｙ_０．１６Ｏ_１．９２（以下、ＹＳＺ）粉末を所定の重量で秤量し、油圧プレス機にてプレスした。これを、１３５０℃、空気中で３時間熱処理することで、直径１３ｍｍのち密な電解質膜を得ることができた。この電解質膜両面を、耐水研磨紙で研磨して厚み５００μｍとした。

＜触媒極層１０１の作製＞
触媒極層１０１の逆シフト反応触媒の出発原料として、ＣｕＯとＣｅＯ_２を用いた。これらの粉末を、ＣｕとＣｅＯ_２の体積比が５：５となるよう秤量し、遊星ボールミルにてエタノール中で３００ｒｐｍで３時間処理した（以降、５０ｖоｌ％Ｃｕ／ＣｅＯ_２と表記する）。また、電極の出発原料として、ＮｉＯとＹＳＺを用いた。これらの粉末を、ＮｉとＹＳＺの体積比が４：６となるよう秤量し、遊星ボールミルにてエタノール中で３００ｒｐｍで３時間処理した。これら粉末を乾燥後、溶媒と混合してスラリーとした。固体電解質層１０３表面に、電極のスラリーをスクリーン印刷機を用いて直径８ｍｍで塗布、乾燥後、さらに、電極表面に逆シフト反応触媒を直径８ｍｍで塗布した。これを１２００℃、空気中で１時間熱処理した。なお、断面ＳＥＭ観察により、逆シフト反応触媒層と電極の厚みはそれぞれ５０μｍであった。

＜対極層１０２の作製＞
対極層１０２には、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３−δ（以下、ＬＳＭ）を用いた。出発原料として、Ｌａ_２ＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３を用いた。これらを定比組成で秤量し、ジルコニア製の乳鉢と乳棒で混合し、空気中、１２００℃で５時間熱処理することでＬＳＭを得た。結晶構造は、Ｘ線回折測定で評価し、不純物に由来する回折ピークがないことを確認した。ＬＳＭを溶媒中に分散してスラリーとした。固体電解質層１０３の表面の、触媒極層１０１の逆側に、対極のスラリーをスクリーン印刷機を用いて直径８ｍｍで塗布、乾燥後、１０００℃、空気中で１時間熱処理した。なお、断面ＳＥＭ観察の結果、対極の厚みは１００μｍであった。

＜ＣＯ製造速度の評価＞
作製したセルの表面に、集電体として金のリード線を取り付けた金メッシュを、触媒極層と対極層表面にそれぞれ配置し、触媒極層１０１と対極層１０２で異なるガスを導入できる２室型の評価装置にセッティングした。シーリング材として、パイレックスガラスを使用した。パイレックスガラスを溶解して気密性を付与するため、セルを９００℃で保持した。このとき、触媒極層１０１に還元ガスを導入し、触媒極層１０１内のＣｕＯとＮｉＯを還元処理してＣｕとＮｉとした。セルを徐冷して４５０℃にした後、触媒極層１０１へは３％ＣＯ_２−１．７％Ｈ_２Ｏ−Ａｒを２０ｃｃｍで、対極層１０２へはＡｒを２０ｃｃｍで導入した。セルに５００ｍＡ／ｃｍ^２で通電し、触媒極層１０１の下流側ガス組成をガスクロマトグラフでガス組成を分析してＣＯ濃度を計測した。

＜実施例２〜８、及び比較例１〜６＞
触媒極層１０１と対極層１０２の組成、導入ガス組成、通電量を表１に示すように調整した以外は、実施例１と同様にしてＣＯ製造セルを作製し、触媒極層１０１の下流側ガス組成をガスクロマトグラフで分析してＣＯ濃度を計測した。

＜実施例９＞
＜固体電解質層１０３の作製＞
固体電解質層１０３には、プロトン伝導体であるＬａ_０．９５Ｓｒ_０．０５ＮｂＯ_４−δ（以下、ＬＳＮ）を用いた。出発原料として、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＳｒＣＯ_３を用いた。これらを定比組成で秤量し、ジルコニア製の乳鉢と乳棒で混合し、空気中、１０００℃で１５時間熱処理した。得られた粉末を、遊星ボールミルにてエタノール中で３００ｒｐｍで３時間処理した。乾燥後、油圧プレス機にてプレスした。１５００℃、空気中で５時間熱処理することで、直径１３ｍｍのち密な電解質膜を得ることができた。この電解質膜両面を、耐水研磨紙で研磨して厚み１ｍｍとした。

＜触媒極層１０１の作製＞
逆シフト反応触媒は、実施例１と同じものを使用した。電極は、ＰｄペーストとＬＳＮの混合物を用いた。ＰｄとＬＳＮの体積比が４：６となるよう秤量し、溶媒とともに混錬してスラリーとした。熱処理方法および、逆シフト反応触媒と電極の厚みはそれぞれ実施例１と同じであった。

＜対極層１０２の作製＞
対極層１０２には、Ｐｔペーストを用いた。スクリーン印刷機にて、直径８ｍｍで塗布した後、９００℃で３時間熱処理することで対極層を固体電解質表面に焼結した。断面ＳＥＭ観察の結果、対極の厚みは５０μｍであった。

＜ＣＯ製造速度の評価＞
対極層１０２への導入ガス組成を１．７％Ｈ_２Ｏ−Ａｒとした以外は、実施例１と同様にＣＯ濃度を計測した。

＜比較例７＞
セルに通電しなかった以外は、実施例９と同様にした。

＜比較例８＞
対極にＡｕペーストを使用した以外は、実施例９と同様にした。

＜結果と考察＞
実施例１より、触媒極層１０１に逆シフト反応触媒と電極を導入し、これと酸素ガス発生電極で酸素イオン伝導体であるＹＳＺ層をサンドイッチしたセルを構成し、４５０℃において、触媒極層１０１にＣＯ_２とＨ_２Ｏ混合ガスを導入して通電した場合、触媒極層１０１の出口ガスでＣＯが検出され、その濃度は０．０４％であった。一方、比較例１より、通電しない場合には、ＣＯは検出されなかった。このことは、通電により、触媒極層１０１に含まれる電極でＨ_２Ｏが電気化学的に還元分解してＨ_２とＯ^２−を生じ、Ｈ_２はＣＯ_２と逆シフト反応を起こしてＣＯとＨ_２Ｏに変換されると同時に、Ｏ^２−は固体電解質を移動して対極に到達し、Ｏ_２として気相に放出されたことを示している。

比較例２より、触媒極層に電極を導入しないセルでは、内部抵抗が増大して通電することができなかった。Ｈ_２Ｏ電解反応が進行しないため、ＣＯは検出されなかった。
実施例２では、ＣＯ濃度は０．０４％であり、実施例１と同程度であった。このことから、触媒極層１０１の逆シフト反応触媒に含まれるＣｅＯ_２のＣｅサイトを他の元素で部分置換しても、触媒活性は損なわれないことがわかった。

実施例３では、ＣＯ濃度は０．０８１％であり、実施例１の２倍以上であった。触媒極層１０１に導入するガスの流速を低減させることで、ＣＯ_２の逆シフト反応触媒表面での滞留時間が長くなり、逆シフト反応が促進されたことを示している。

実施例４では、動作温度を３００℃とした。通電電流量が実施例１と同じであることから、Ｈ_２Ｏの水電解量、すなわち、Ｈ_２の発生量も実施例１と同じであるが、ＣＯ濃度は０．０１７％まで低下した。このことから、動作温度が高いほど、逆シフト反応が進行しやすいことが分かった。

実施例５と実施例６では、逆シフト反応触媒に含まれる金属元素をそれぞれ、ＭｎとＣｏとした。実施例５と実施例６におけるＣＯ濃度はそれぞれ、０．０２８％、０．０４％と金属元素組成に依存した。ＣＯが製造できたことから、使用する金属元素は、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏが望ましいことが分かった。

実施例７では、固体電解質層１０３にＣｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_１．９５（以降、ＧＤＣと表記する）を使用した。ＣＯ濃度は、ＹＳＺを使用するセル（実施例１）と同じ０．０４％であったことから、固体電解質層１０３として使用する酸素イオン伝導体は、組成に依らず適用可能であることが分かった。

比較例３では、逆シフト反応触媒をＣｅＯ_２のみとしたが、Ｃｕを含まないために集電抵抗が大きくなり、通電できなかった。

実施例１では、触媒極層１０１の逆シフト反応触媒と電極を２層構造としたのに対し、実施例８では、逆シフト反応触媒と電極に含まれる金属元素とＧＤＣを混合して１層構造としたが、０．０１４％のＣＯが検出された。このことから、触媒極層１０１には逆シフト反応とＨ_２Ｏ電解を促す金属元素と酸化物が同一層内に含まれていても良いことがわかった。

比較例４では、触媒極層内の電極に含まれる金属元素をＣｕとしたが、Ｈ_２Ｏ電解活性が低く、セルが高抵抗化して通電できなかった。このことは、Ｈ_２Ｏ電解活性は、電極内の金属元素に依存し、Ｎｉを使用するのが望ましいことが分かった。
比較例５では、電極内の酸化物にＣｅＯ_２を使用したが、置換元素を含まないために酸化物イオンキャリアの濃度がごく微量であり、酸化物イオン伝導率の乏しいために、セル抵抗が大きく、通電できなかった。このことから、Ｈ_２Ｏ電解活性を高めるためには、電極内の酸化物に酸素イオン伝導体を使用するのが望ましいことが分かった。

比較例６では、対極にＯ_２ガス化反応活性の低いＡｕを使用したが、セルの内部抵抗が大きく、通電できなかった。

実施例９では、固体電解質層１０３をプロトン伝導体のＬＳＮとして通電した場合、０．００８％のＣＯが検出できた。これに対し、通電しない比較例７では、ＣＯ濃度は０．００２％未満であった。さらに、対極層１０２をＨ_２Ｏ分解活性の低いＡｕ電極とした比較例８では、セル抵抗が大きく、通電ができなかった。

以上より、適切な触媒、電極、固体電解質と対極を組み合わせ、低温で通電した場合、ＣＯが製造できることが分かった。さらに、触媒極層で水を生成するプロトン伝導体を用いるセルよりも、水を消費してＣＯをより高濃度化する酸素イオン伝導体を用いるセルの方が、高純度でＣＯを製造できることが分かった。

１０１ 触媒極層
１０２ 対極層
１０３ 固体電解質層
１０４ 配線
１０５ 外部電源

Claims (13)

1. 触媒極層と、前記触媒極層と配線により電気的に接続される対極層と、前記触媒極層と前記対極層の間に配置される固体電解質層と、を備え、
   前記固体電解質層はイオン伝導体を含み、
   前記触媒極層は、Ｈ_２を生成する電極と、逆シフト反応を選択的に進行させる逆シフト反応触媒とを有し、
   通電することによりＣＯが生成することを特徴とする一酸化炭素製造装置。
2. 前記固体電解質層が酸化物イオン伝導体であり、
   前記電極では、
   Ｈ_２Ｏ ＋ ２ｅ⁻ → Ｈ_２ ＋ Ｏ^２−
   が選択的起こり、
   前記逆シフト反応触媒では、
   ＣＯ_２ ＋ Ｈ_２ → ＣＯ ＋ Ｈ_２Ｏ
   が選択的に起こり、
   前記対極層では、
   Ｏ^２− → １／２Ｏ_２ ＋ ２ｅ⁻
   が起こることを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素製造装置。
3. 前記固体電解質層が、蛍石型構造あるいはペロブスカイト型構造を有する酸化物イオン伝導体を少なくとも１種類以上含むことを特徴とする請求項２に記載の一酸化炭素製造装置。
4. 前記逆シフト反応触媒は、遷移金属と、担体となる酸化物と、を含む混合物であって、
   前記遷移金属はＣｕ、Ｍｎ、Ｃｏを少なくとも１種類以上含み、
   前記担体となる酸化物はＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、及び、これらの一部が他の元素に置換されたものを少なくとも１種類以上含むことを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の一酸化炭素製造装置。
5. 前記電極は、Ｎｉ、Ｐｔ、又は、これらのいずれかを含む合金を含むことを特徴とする請求項２乃至請求項４のいずれか一項に記載の一酸化炭素製造装置。
6. 前記対極層は、電子伝導性を有するペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする請求項２乃至請求項５のいずれか一項に記載の一酸化炭素製造装置。
7. 前記対極層は、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３（０＜ｘ≦１）であることを特徴とする請求項２乃至請求項６のいずれか一項に記載の一酸化炭素製造装置。
8. 前記固体電解質層がプロトン伝導体であり、
   前記電極では、
   ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ → Ｈ_２
   が選択的に起こり、
   前記逆シフト反応触媒では、
   ＣＯ_２ ＋ Ｈ_２ → ＣＯ ＋ Ｈ_２Ｏ
   が選択的に起こり、
   前記対極層では、
   Ｈ_２Ｏ → ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ ＋ １／２Ｏ_２
   が起こることを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素製造装置。
9. 前記固体電解質層が、シェーライト型構造を有するプロトン伝導体を少なくとも１種類以上含むことを特徴とする請求項８に記載の一酸化炭素製造装置。
10. 前記固体電解質層が、Ｌｉ_１−ｘＳｒ_ｘＮｂＯ_４（０＜ｘ≦１）であることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の一酸化炭素製造装置。
11. 前記逆シフト反応触媒は、遷移金属と、担体となる酸化物と、を含む混合物であって、
    前記遷移金属がＣｕ、Ｍｎ、Ｃｏを少なくとも１種類以上含み、
    前記担体となる酸化物がＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、及び、これらの一部が他の元素に置換されたものを少なくとも１種類以上含むことを特徴とする請求項８又は請求項１０に記載の一酸化炭素製造装置。
12. 前記電極は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、又は、これらのいずれかを含む合金、を含むことを特徴とする請求項８乃至請求項１１のいずれか一項に記載の一酸化炭素製造装置。
13. 前記対極層は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、又は、これらのいずれかを含む合金、を含むことを特徴とする請求項８乃至請求項１２のいずれか一項に記載の一酸化炭素製造装置。

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