CN117012991A - 一种燃料电池金属双极板、其制备方法及燃料电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种燃料电池金属双极板、其制备方法及燃料电池。本发明的燃料电池金属双极板包括金属极板、耐腐蚀涂层和导电涂层;所述耐腐蚀涂层沉积在所述金属极板的第一面上;所述导电涂层沉积在所述耐腐蚀涂层上;所述金属双极板的接触电阻小于7mΩ/cm2。本发明的金属双极板,涂层整体结合力强,接触电阻小,腐蚀电流小,涂层寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域,具体涉及一种燃料电池金属双极板、其制备方法及燃料电池。
背景技术
对于PEM电解制氢和PEMFC燃料电池行业,双极板是PEMFC电堆的最关键部件之一,其成本在电堆的成本中占35%左右。双极板主要用于传递电子、传递热量、收集气体、分割单电池等。双极板的主要材料为石墨板,但是,石墨具有价格高昂、机械加工性能差等缺点。金属材质的双极板(尤其是不锈钢材料)以其优良的导电导热性、易于加工成型、成本低等特点,引起行业的重点关注。但是,金属板的表面会生成导电性较差的氧化层,同时在电堆的工作环境下易发生腐蚀。并且,金属腐蚀产生的金属离子经扩散后,进入膜电极后,会使质子交换膜的电导率下降,甚至还会使催化剂中毒,从而对电池性能产生非常不利的影响。
因此,为了克服金属板存在的上述问题,现有技术主要采用物理气相沉积法在金属板的表面沉积耐腐蚀涂层,使其能满足双极板的性能要求。金属板经过耐腐蚀涂层修复后初始性能测试基本满足双极板的要求。
但是,采用物理气相沉积法在金属板的表面沉积耐腐蚀涂层的技术至少还存在如下技术问题:
(1)由于金属极板具有较大的应力,会造成耐腐蚀涂层与基板之间的结合力不佳;经过几千小时的测试,涂层就会出现脱落的现象。
(2)耐腐蚀涂层的内部及表面均存在针孔,在燃料电池的腐蚀环境中,腐蚀介质通过针孔进入膜层内部达到金属基体,腐蚀基体。虽然,本领域的技术人员也对针孔缺陷提出了修复方案,但是现有的修复方案只能封闭耐腐蚀涂层表面的孔隙,对耐腐蚀涂层内部孔隙的封闭能力有限。
因此,需要提供一种耐腐蚀的金属双极板。
发明内容
为了改善现有金属双极板表面易腐蚀的问题,本发明提供了一种燃料电池金属双极板,提高双极板的耐腐蚀性能。
本发明第一方面提供了一种金属双极板,金属双极板包括金属极板、耐腐蚀涂层和导电涂层;耐腐蚀涂层沉积在金属极板的第一面上;导电涂层沉积在耐腐蚀涂层上;
金属双极板的接触电阻小于7mΩ/cm2。
根据本发明的一些具体实施方式,金属极板的材质选自316不锈钢、铝、钛、铝合金或钛合金中的一种。
根据本发明的一些具体实施方式,金属极板的第一面经过惰性气体处理。
根据本发明的一些具体实施方式,惰性气体处理为惰性气体电离碰撞清除金属极板氧化膜的过程;惰性气体优选为氩气或氮气。
根据本发明的一些具体实施方式,耐腐蚀涂层选自金、银、铂、钯、铑、铱、锇、钌、钛、铬、钨、镍中的一种或多种;耐腐蚀涂层的厚度优选为20nm~2μm。
根据本发明的一些具体实施方式,导电涂层为碳层;导电涂层的厚度优选为50nm~1μm。
根据本发明的一些具体实施方式,金属双极板的腐蚀电流小于7.9×10-7A/cm2。
本发明第二方面提供了第一方面的金属双极板的制备方法,包括以下步骤:
S1、在金属极板的第一面上沉积耐腐蚀涂层;
S2、在耐腐蚀涂层上沉积导电涂层;
步骤S1中,耐腐蚀涂层的沉积方法为磁控溅射,磁控溅射真空室的真空度为1×10-3Pa~4×10-3Pa;和/或
步骤S2中,导电涂层的沉积方法为磁控溅射,磁控溅射真空室的真空度为1×10- 3Pa~4×10-3Pa。
根据本发明的一些具体实施方式,步骤S1中,磁控溅射的条件还包括:
工作气体为惰性气体;和/或
工作气体的压力为0.1~0.5Pa;和/或
负偏压为-500~-3000V;和/或
金属极板的温度为100~300℃;和/或
磁控溅射的时间为10~60min。
根据本发明的一些具体实施方式,步骤S3中,磁控溅射的条件还包括:
工作气体为惰性气体;和/或
工作气体的压力为0.1~1.0Pa;和/或
负偏压为-100~-600V;和/或
金属极板的温度为100~300℃;和/或
磁控溅射的时间为10~60min。
本发明第三方面提供了一种燃料电池,燃料电池包括金属双极板,金属双极板为第一方面的金属双极板,或由第二方面的制备方法得到的金属双极板。
与现有技术相比,本发明的金属双极板以及燃料电池至少具有以下有益效果:
(1)本发明的金属双极板,在金属极板的表面沉积韧性金属耐腐蚀涂层,可以降低接触电阻,增加了涂层与基板之间的柔性结合,涂层与基板可同步发生微小变形而不产生裂纹,进而提高涂层整体的结合力。
(2)本发明的金属双极板的制备方法,耐腐蚀涂层和导电涂层慢速沉积,可规避镀层针孔的产生,减少涂层缺陷,防止氢离子通过孔隙向金属极板内部的渗透,起到减少腐蚀电流,增加涂层寿命的作用。
(3)本发明的燃料电池,金属双极板的耐腐蚀性和导电性好、接触电阻小、涂层不易脱落,提高了燃料电池的性能。
附图说明
图1为本发明的实施例提供的燃料电池金属双极板的镀层结构示意图;
图2为本发明的实施例提供的燃料电池的结构示意图。
附图标记:1-碳层;2-耐腐蚀层;3-金属极板;4-金属双极板;5-膜电极;6-冷却腔体;7-氧气或空气;8-氢气或甲醇。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本公开的实施方式作进一步详细描述。以下实施例的详细描述和附图用于示例性地说明本公开的原理,但不能用来限制本公开的范围,本公开可以以许多不同的形式实现,不局限于文中公开的特定实施例,而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。
本公开提供这些实施例是为了使本公开透彻且完整,并且向本领域技术人员充分表达本公开的范围。应注意到:除非另外具体说明,这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、材料的组分、数字表达式和数值应被解释为仅仅是示例性的,而不是作为限制。
需要说明的是,在本公开的描述中,除非另有说明,“多个”的含义是大于或等于两个;术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系仅是为了便于描述本公开和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本公开的限制。当被描述对象的绝对位置改变后,则该相对位置关系也可能相应地改变。
此外,本公开中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性,而只是用来区分不同的部分。“垂直”并不是严格意义上的垂直,而是在误差允许范围之内。“平行”并不是严格意义上的平行,而是在误差允许范围之内。“包括”或者“包含”等类似的词语意指在该词前的要素涵盖在该词后列举的要素,并不排除也涵盖其他要素的可能。
本发明的金属双极板4包括金属极板3、耐腐蚀涂层和导电涂层;如图1所示,耐腐蚀涂层沉积在金属极板3的第一面上;导电涂层沉积在耐腐蚀涂层上。
将金属极板3的两面命名为第一面和第二面,选取金属极板3的任意一面为第一面。
本发明在耐腐蚀涂层上沉积导电涂层,可以进一步提高金属双极板4的耐腐蚀性及导电性。并且,本发明的实施例在耐腐蚀涂层上沉积导电涂层,可以进一步提高金属双极板4的耐腐蚀性及导电性。
根据本发明的一些具体实施方式,在0.8Mpa压力下,金属双极板4的接触电阻小于7mΩ/cm2。
接触电阻是指导体间呈现的电阻,接触电阻越小,导电性越好。本发明的金属双极板4的接触电阻低于现有的金属双极板4的接触电阻,金属双极板4在燃料电池中起到收集电流的作用,因此接触电阻较低的双极板应用于燃料电池中能够提高燃料电池的性能。
根据本发明的一些具体实施方式,金属双极板4的接触电阻小于6mΩ/cm2。
根据本发明的一些具体实施方式,金属双极板4的接触电阻小于5mΩ/cm2。
根据本发明的一些具体实施方式,金属极板3的材质选自316不锈钢、铝、钛、铝合金或钛合金中的一种。
根据本发明的一些具体实施方式,金属极板3的第一面经过惰性气体处理。
根据本发明的一些具体实施方式,惰性气体处理为惰性气体电离碰撞清除金属极板3氧化膜的过程。
根据本发明的一些具体实施方式,惰性气体优选为氩气或氮气。
本发明中,对金属极板3表面进行惰性气体处理,通过惰性气体使金属极板3表面去氧化膜处理,这样能提高金属极板3与耐腐蚀涂层的结合力。
根据本发明的一些具体实施方式,耐腐蚀涂层选自金、银、铂、钯、铑、铱、锇、钌、钛、铬、钨、镍中的一种或多种。
本发明在金属极板3表面设置耐腐蚀涂层,能够提高金属双极板4的耐腐蚀性,从而提高燃料电池的性能。
优选地,耐腐蚀涂层的厚度为20nm~2μm。
根据本发明的一些具体实施方式,导电涂层为碳层1。
优选地,导电涂层的厚度为50nm~1μm。
根据本发明的一些具体实施方式,金属双极板4的腐蚀电流小于7.9×10-7A/cm2。
根据本发明的一些具体实施方式,金属双极板4的腐蚀电流小于7.2×10-8A/cm2。
根据本发明的一些具体实施方式,金属双极板4的腐蚀电流小于6.8×10-8A/cm2。
根据本发明的一些具体实施方式,金属双极板4的腐蚀电流小于6.2×10-8A/cm2。
根据本发明的一些具体实施方式,金属双极板4的腐蚀电流小于5.9×10-8A/cm2。
金属双极板4的腐蚀电流是指金属双极板4作为电极在腐蚀电位条件下,对应的电流。本发明中的腐蚀电流通过三电极电化学工作站测试得到。腐蚀电流越小,说明材料的耐腐蚀性能越好。
金属双极板4在燃料电池的工作条件下容易被腐蚀形成钝化层,导致接触电阻升高,本发明的金属双极板4的腐蚀电流较小,耐腐蚀性好,在燃料电池中能够更好地发挥收集电流的作用,使用寿命长。
本发明的金属双极板4的制备方法,包括以下步骤:
S1、在金属极板3的第一面上沉积耐腐蚀涂层;
S2、在耐腐蚀涂层上沉积导电涂层;
步骤S1中,耐腐蚀涂层的沉积方法为磁控溅射,磁控溅射真空室的真空度为1×10-3Pa~4×10-3Pa。
优选地,步骤S1中,耐腐蚀涂层的沉积方法为磁控溅射,磁控溅射真空室的真空度为1×10-3Pa~3×10-3Pa。
优选地,步骤S1中,耐腐蚀涂层的沉积方法为磁控溅射,磁控溅射真空室的真空度为1×10-3Pa~2×10-3Pa。
步骤S2中,导电涂层的沉积方法为磁控溅射,磁控溅射真空室的真空度为1×10- 3Pa~4×10-3Pa。
优选地,步骤S2中,导电涂层的沉积方法为磁控溅射,磁控溅射真空室的真空度为1×10-3Pa~3×10-3Pa。
优选地,步骤S2中,导电涂层的沉积方法为磁控溅射,磁控溅射真空室的真空度为1×10-3Pa~2×10-3Pa。
磁控溅射是物理气相沉积方法中的一种,在真空条件下,利用高能粒子撞击靶材,使固体原子(分子)从表面射出,沉积到基材上。
本发明中,通过控制磁控溅射真空室的真空度,能够控制耐腐蚀涂层减速沉积和外侧导电涂层慢速沉积,可以规避镀层针孔的产生,减少涂层缺陷,防止氢离子通过孔隙向金属极板3内部的渗透,起到减少腐蚀电流,增加涂层寿命的作用。
步骤S1中,磁控溅射的条件还包括工作气体为惰性气体。
优选地,工作气体为氩气。
根据本发明的一些具体实施方式,工作气体的压力为0.1~0.5Pa。
根据本发明的一些具体实施方式,工作气体的压力为0.2~0.4Pa。
在磁控溅射中,工作气体的压力是一个重要的参数,工作气体压力对溅射速率、沉积速率都会造成影响。工作气体的压力越高,轰击靶材的气体离子越多,溅射速率越大,反之,工作气体压力越小,溅射速率越慢。本发明将工作气体的压力控制在一个合适的范围内,能够控制耐腐蚀涂层和导电涂层合理的沉积速率。
根据本发明的一些具体实施方式,负偏压为-500~-3000V。
根据本发明的一些具体实施方式,负偏压为-1000~-2000V。
磁控溅射中需要给基材施加一定的负偏压,负偏压也对涂层的沉积速率具有一定的影响。
根据本发明的一些具体实施方式,金属极板3的温度为100~300℃。
根据本发明的一些具体实施方式,金属极板3的温度为150~250℃。
根据本发明的一些具体实施方式,金属极板3的温度为150~200℃。
金属极板3的温度也是影响涂层沉积速率的重要因素之一,本发明通过将金属极板3的温度控制在一定范围内,对耐腐蚀涂层和导电涂层的沉积速率进行调节。
根据本发明的一些具体实施方式,磁控溅射的时间为10~60min。
根据本发明的一些具体实施方式,磁控溅射的时间为20~40min。
步骤S3中,磁控溅射的条件还包括工作气体为惰性气体。
根据本发明的一些具体实施方式,工作气体的压力为0.1~1.0Pa。
根据本发明的一些具体实施方式,工作气体的压力为0.2~0.8Pa。
根据本发明的一些具体实施方式,工作气体的压力为0.4~0.6Pa。
根据本发明的一些具体实施方式,负偏压为-100~-600V。
根据本发明的一些具体实施方式,负偏压为-200~-400V。
根据本发明的一些具体实施方式,金属极板3的温度为100~300℃。
根据本发明的一些具体实施方式,金属极板3的温度为150~250℃。
根据本发明的一些具体实施方式,金属极板3的温度为200~250℃。
根据本发明的一些具体实施方式,磁控溅射的时间为10~60min。
根据本发明的一些具体实施方式,磁控溅射的时间为20~40min。
根据本发明的一些具体实施方式,在步骤S1之前,还包括对金属极板3进行惰性气体处理。
根据本发明的一些具体实施方式,惰性气体处理为惰性气体电离碰撞清除金属极板3氧化膜的过程。
根据本发明的一些具体实施方式,惰性气体优选为氩气或氮气。
根据本发明的一些具体实施方式,惰性气体处理的时间为10~20min。
如图2所示,本发明的燃料电池,燃料电池包括金属双极板4,金属双极板4为第一方面的金属双极板4,或由第二方面的制备方法得到的金属双极板4。
相比于碳基双极板,使用金属作为双极板能够使双极板更薄,可以减小燃料电池的尺寸。
优选地,燃料电池还包括设置于金属双极板4之间的膜电极5,膜电极5与一侧的金属双极板4之间的空隙中有氧气或空气7,膜电极5与另一侧的金属双极板4之间的空隙中有氢气或甲醇8。
当燃料电池为氢燃料电池时,氢气通入的一极为阳极,氧气或空气7通入的一极为阴极。当燃料电池为甲醇燃料电池时,甲醇通入的一极为阳极,氧气或空气7通入的一极为阴极。
优选地,膜电极5的两侧表面设置有冷却腔体6。
冷却腔体6的作用为避免燃料电池内的温度过高。
优选地,金属双极板4靠近膜电极5的一面为导电涂层。具体的,金属双极板4靠近膜电极5的一面依次为导电涂层、耐腐蚀涂层和金属极板3。
本发明的实施例中,接触电阻的测试仪器为:同惠TH2516B,测试压力为0.8MPa。
腐蚀电流的测试仪器为上海辰华电化学工作站,CHI600E,正极是测试样品,负极是铂电极,参比电极是饱和甘汞电极或者氯化银电极。主要测试动电极计划曲线(tafel曲线)和恒电位计划曲线。
实施例1
制备金属双极板4。
以316、0.1mm厚的成型不锈钢作为金属极板3,对金属极板3的第一面进行惰性气体处理,惰性气体为氩气,真空度为2×10-3Pa,腔体温度为300℃,气体压力为0.5Pa,处理时间为20min。
在惰性气体处理后的第一面上沉积耐腐蚀涂层,耐腐蚀涂层为金,厚度为30±10nm。耐腐蚀涂层的沉积方法为磁控溅射,条件包括:磁控溅射真空室的真空度为1×10- 3Pa,工作气体为氩气,氩气的压力为0.1Pa,负偏压为-500V,金属极板3的温度为100℃,气体压力为0.1Pa,溅射时间为10min。
在耐腐蚀涂层的表面沉积导电涂层。导电涂层为碳层1,厚度为50~100nm。导电涂层的沉积方法为磁控溅射,条件包括:磁控溅射真空室的真空度为1×10-3Pa,气体压力为0.1Pa,负偏压为-600V,金属极板3的温度为300℃,气体压力为0.1Pa,溅射时间为60min。制备得到金属双极板4。
对金属双极板4进行测试,测试得到金属双极板4在0.8Mpa下的接触电阻为4.6(mΩ/cm2),腐蚀电流为5.2×10-8A/cm2。
实施例2-6
实施例2-6制备金属双极板的方法与实施例1基本相同,区别仅在于材料、操作条件以及性能测试结果不同,具体数据如表1所示。
实施例7
制备燃料电池。
以金属双极板4制备燃料电池,将外购膜电极5和金属双极板4交替叠加,上下两端安装短板,组装成燃料电池电堆。
对比例1
制备金属双极板4,制备方法与实施例1区别仅在于,对比例1耐腐蚀涂层的沉积方法不同。具体参数和测试结果见表2。
对比例2
制备金属双极板4,制备方法与实施例1区别仅在于,对比例2导电涂层的沉积方法不同。具体参数和测试结果见表2。
表1
表2
根据表1可以看出,实施例1~6制备得到的金属双极板4在0.8Mpa条件下,接触电阻均小于7.0mΩ/cm2,腐蚀电流均小于7.9×10-7A/cm2,说明本发明制备得到的金属双极板4具有良好的导电性和耐腐蚀性。
根据表2可以看出,对比例1和2与实施例1的区别在于耐腐蚀涂层和导电涂层磁控溅射的条件不同,对比例1和2为使用常规的磁控溅射方法得到的金属双极板4,可以看出实施例1的金属双极板4的接触电阻和腐蚀电流明显低于对比例1和对比例2,说明本发明的金属双极板4具有更好的导电性和耐腐蚀性。
综上,本发明制备得到的金属双极板4接触电阻低、腐蚀电流小,应用于燃料电池中具有良好的性能。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围,而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。
Claims (10)
1.一种金属双极板,其特征在于,所述金属双极板包括金属极板、耐腐蚀涂层和导电涂层;所述耐腐蚀涂层沉积在所述金属极板的第一面上;所述导电涂层沉积在所述耐腐蚀涂层上;
在0.8Mpa压力下,所述金属双极板的接触电阻小于7mΩ/cm2。
2.根据权利要求1所述的金属双极板,其特征在于,所述金属极板的材质选自316不锈钢、铝、钛、铝合金或钛合金中的一种。
3.根据权利要求1所述的金属双极板,其特征在于,所述金属极板的第一面经过惰性气体处理,所述惰性气体处理为惰性气体电离碰撞清除金属极板氧化膜的过程;所述惰性气体优选为氩气或氮气。
4.根据权利要求1所述的金属双极板,其特征在于,所述耐腐蚀涂层选自金、银、铂、钯、铑、铱、锇、钌、钛、铬、钨、镍中的一种或多种;所述耐腐蚀涂层的厚度优选为20nm~2μm。
5.根据权利要求1所述的金属双极板,其特征在于,所述导电涂层为碳层;所述导电涂层的厚度优选为50nm~1μm。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的金属双极板,其特征在于,所述金属双极板的腐蚀电流小于7.9×10-7A/cm2。
7.权利要求1-6中任一项所述的金属双极板的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、在金属极板的第一面上沉积耐腐蚀涂层;
S2、在耐腐蚀涂层上沉积导电涂层;
步骤S1中,耐腐蚀涂层的沉积方法为磁控溅射,磁控溅射真空室的真空度为1×10-3Pa~4×10-3Pa;和/或
步骤S2中,导电涂层的沉积方法为磁控溅射,磁控溅射真空室的真空度为1×10-3Pa~4×10-3Pa。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,步骤S1中,磁控溅射的条件还包括:
工作气体为惰性气体;和/或
工作气体的压力为0.1~0.5Pa;和/或
负偏压为-500~-3000V;和/或
所述金属极板的温度为100~300℃;和/或
所述磁控溅射的时间为10~60min。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法,其特征在于,步骤S3中,磁控溅射的条件还包括:
工作气体为惰性气体;和/或
工作气体的压力为0.1~1.0Pa;和/或
负偏压为-100~-600V;和/或
所述金属极板的温度为100~300℃;和/或
所述磁控溅射的时间为10~60min。
10.一种燃料电池,其特征在于,所述燃料电池包括金属双极板,所述金属双极板为权利要求1-6中任一项所述的金属双极板,或由权利要求7-9中任一项所述的制备方法得到的金属双极板。
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