CN109735869B - 一种耐蚀导电合金膜层及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐蚀导电合金膜层及其制备方法和应用，该合金膜通过磁控溅射镀膜方法得到，使钛靶和铌靶在电场与磁场的作用下，共同溅射沉积在不锈钢基体上，形成含有多层组成各异合金材料的合金膜。本发明制备方法所制备的合金膜，具有良好的耐蚀性和导电性，能够减缓双极板基体材料的腐蚀速率，延长双极板的使用寿命，降低燃料电池和电解水制氢电解池的欧姆损耗及材料成本，进而提高体系比功率和工作效率。

Description

一种耐蚀导电合金膜层及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于合金材料及其制备成形领域，涉及一种耐蚀导电合金膜层及其制备方法和应用，尤其是适用于质子交换膜燃料电池和电解水制氢电解池金属双极板表面膜层。

背景技术

随着全球碳排放量的不断增加，氢能作为清洁环保的二次能源，在分布式能源发电和能量储存等领域受到广泛关注。其中，质子交换膜燃料电池与固体电解质电解水制氢电解池作为氢能与电能相互转化的媒介，具有工作效率高、能量转化速度快和不含有运动部件等优点。在结构上，质子交换膜燃料电池和固体聚合物电解质电解水电解池均包含质子交换膜、催化剂、气体扩散层和双极板等几个主要部分。其中双极板成本和重量在整个体系中所占比重很大，因此改进双极板材料对于解决燃料电池、电解池成本过高以及比功率较小的问题有重要意义。双极板在体系中主要发挥电子导电、支撑膜电极和分隔阴阳极产物的作用，需要具有良好的导电性和耐蚀性。一方面，电子传导率高的双极板材料本体电阻小，与气体扩散层相互接触的界面电阻也会有所降低，有利于减小电池的欧姆极化，在相同的电流密度下工作，能够获得更高的电压。另一方面，由于双极板处在强酸性、氧气饱和、高电位（燃料电池阴极侧和电解池阳极侧）的电解质环境中，长时间工作极易发生腐蚀，造成极板溶解，破坏电池结构的完整性；并且双极板腐蚀脱落的部分金属离子对催化剂和膜有毒化作用，会直接导致电池无法正常运行。

目前，电堆中常用的双极板材料以石墨板和钛板居多。石墨板材料导电性较金属材料差，且机械强度较小，加工过程中容易脆裂。金属钛板则存在加工成本高的问题，不利于产业化应用。据此，有研究人员通过在金属基底上沉积膜层的方法对双极板进行改进。虽然沉积方法多样，如电镀、化学镀、离子镀、真空蒸镀和化学气相沉积等，但膜层多以贵金属为主，无法达到降低成本的预期。为了兼顾成本和性能，亟需设计一种新型耐蚀导电的双极板材料，并选取合适的制备方法进行制备，以优化燃料电池和电解池整体性能。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明的主要目的在于克服现有双极板特别是金属双极板成本高、耐蚀性差和导电性差的不足，提供一种耐蚀导电且价廉的合金膜层及其制备方法和应用，以减缓材料腐蚀速率，降低接触电阻，提高燃料电池或电解池的性能并延长使用寿命。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种耐蚀导电合金膜层，所述的膜层由钛和铌通过磁控溅射镀膜的方法共沉积得到。

在本发明的优选的实施方式中，所述的膜层包括薄层钛、钛粘结层、以及钛和铌共沉积的表层，其中任选的包括钛和铌共沉积的过渡层。

在本发明的优选的实施方式中，所述的薄层钛为打底层。

本发明还保护所述的耐蚀导电合金膜层的制备方法，首先使钛靶和铌靶预溅射，而后沉积薄层钛；随后使钛和铌共沉积，得到过渡层；最后以固定功率长时间共沉积钛和铌，即得到该耐蚀导电合金膜。

在本发明的优选的实施方式中，采用不锈钢作为合金膜的载体材料，置于磁控溅射镀膜仪腔体中；所述的不锈钢经过除油、打磨、抛光和清洗等前处理过程；所述的不锈钢优选为316 L不锈钢。

在本发明的优选的实施方式中，沉积合金膜前，磁控溅射镀膜仪抽真空至小于1×10^-4 mtorr；设定氩气环境下气压为4~6 mtorr，使待沉积膜层的载体材料以固定转速旋转，设定镀膜仪腔体温度为室温至250摄氏度。

在本发明的优选的实施方式中，所述的预溅射过程中，溅射温度为室温~250摄氏度，钛靶和铌靶的溅射功率为100~400 W，待靶材起辉后，预溅射时间为300~1800 s。

在本发明的优选的实施方式中，所述的钛粘结层的形成过程为，把铌靶靶功率调至0 W，钛靶以200~400 W功率溅射300~900 s，作为不锈钢和合金膜层的粘结层。

在本发明的优选的实施方式中，所述的过渡层的形成过程为，改变铌靶功率为0~300 W，同时改变钛靶功率为400~200 W，共溅射600~1800 s。

在本发明的优选的实施方式中，所述的钛和铌共沉积的表层的形成过程为，控制铌靶和钛靶的功率为100~300 W，共同沉积3600~7200 s，即获得表面膜层。

本发明还保护所述的耐蚀导电合金膜层用于质子交换膜燃料电池和电解水制氢电解池金属双极板表面膜层中。

本发明对不锈钢进行清洗除油等前处理操作，并将其作为合金膜的载体材料，传输到氩气气氛下的高真空磁控溅射镀膜仪腔体中。在仪器中电场和磁场的共同作用下，氩气电离得到的氩正离子以一定能量持续轰击固定在腔体支架上的钛靶和铌靶，使靶材原子脱落，加速沉积到不锈钢表面，形成合金膜，而不引起不锈钢的明显温升。首先在不锈钢表面沉积钛作为打底层，而后逐步降低钛靶功率，并提高铌靶功率，使钛铌在不同功率下共溅射，形成多层过渡层，最后在固定功率下共沉积钛和铌。选用不同的沉积温度，氩原子会具有不同的能量，导致合金膜沉积的速率发生改变。改变沉积过渡层的层数和种类会改变膜层材料界面性质，进而影响宏观耐蚀性和导电性。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明引入了一种新型耐蚀导电合金膜，并提出借助磁控溅射镀膜的方法在不锈钢基体上制备沉积该膜层。该合金膜兼具钛和铌的优良性能，在燃料电池阴极所处的电位和电解池阳极所处的电位下，均具有良好的耐蚀性和导电性，能够减缓双极板基体材料的腐蚀速率，降低燃料电池和电解水制氢电解池的欧姆损耗及材料成本，进而提高体系比功率和工作效率。同时，与不锈钢相比，合金膜与气体扩散层的接触电阻也有明显降低。

2.本发明中合金膜沉积所用靶材成本相对较低，且只需极少的用量就可以使基体材料的耐蚀性和导电性有明显提升。 一般而言，燃料电池和电解池中所用的金属双极板在沉积膜层前已经加工成型，无需考虑该合金膜材料加工难度的大小，因而可以节省部分加工成本，也使得合金膜具有更广的适用范围。

3.本发明所用的磁控溅射方法是一种高精度、基体温升低，适合大批量、高效率工业化生产的镀膜方法。该种方法能够获得均匀致密、附着力好的合金膜层，改善金属双极板的性能并延长其寿命。

附图说明

下面结合附图做进一步的说明：

图1为线性扫描极化曲线；

图2为开路电位下交流阻抗谱图；

图3为接触电阻随压力变化图。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式作详细说明。

实施例1

首先，用酒精棉擦拭不锈钢片，除去表面油污。而后，使用800目、1500目、2000目三种型号的砂纸按照目数增加的顺序依次打磨不锈钢片，随后借助2.5微米粒径的金刚石金相抛光剂抛光钢片，直至表面均匀，呈现镜面光亮。将钢片置于无水乙醇中超声15 min，取出后再在丙酮中超声15 min，立即烘干。将前处理后的不锈钢片置于磁控溅射镀膜仪的样品架上，抽真空至主腔室气压小于1×10^-4 mtorr。打开氩气阀门，设定工作气压为4~6mtorr。工作气压的大小决定了环境中氩气浓度的高低，当气压处在一定范围时，溅射速率受气压大小的影响不大。调节基体温度至目标值，并使基体以10~30 rpm速度旋转，以保证沉积过程中基体各个部分的膜层厚度分布均匀。在设定温度下，调节钛靶和铌靶的溅射功率为300~350 W，待靶材起辉后，预溅射600 s。预溅射的目的是为了清洁靶材，提高沉积膜层的纯度。然后，打开金属钛靶的靶盖，铌靶靶功率调至0 W，钛靶以200~400 W功率溅射600s，作为不锈钢和合金膜层的粘结层。到时间后，改变铌靶功率为0~300 W，钛靶功率为400~200 W，共沉积600~1800 s，得到过渡层。最终控制铌靶和钛靶的功率均为200 W，共同沉积7200 s，即获得表面膜层。之后，关闭靶电源，关闭加热开关，关闭旋转，待基体随炉冷却至室温后，将材料传输出溅射腔室，即获得沉积有耐蚀导电钛铌膜层的不锈钢材料。

实施例2

对实验制备的合金膜层进行相关性能测试，合金膜呈现优良的耐蚀性和电子导电性。耐蚀性测试选用三电极体系。以铂片为对电极，饱和硫酸亚汞电极为参比电极，选取2mV/s的扫描速度，在氧气饱和的0.5 M硫酸溶液中，进行线性极化曲线扫描，如图1所示。制备得到的合金膜腐蚀电位较不锈钢基体正移138 mV，腐蚀电流密度降低2~3个数量级。当测试电位处于燃料电池的工作电位（0.6 V）时，合金膜腐蚀反应的电流密度降至2.4×10^-6A·cm^-2，较不锈钢基体降低约1个数量级。当测试电位处于电解池的工作电位（2 V）时，合金膜腐蚀反应电流密度较不锈钢基体降低1~2个数量级。在相同的三电极体系中，测试材料在0.01~106 Hz频率范围内的交流阻抗谱（图2），经过等效电路拟合后，开路电位下合金膜的电荷转移电阻可达211600 Ω·cm²，燃料电池工作电位下为573100 Ω·cm²，较不锈钢有明显提升。可见，合金膜在不锈钢上的沉积能够显著提高不锈钢的耐蚀性。

合金膜与碳纸的接触电阻借助电流表和电压表进行测试。对镀金铜板、碳纸和沉积合金膜后的不锈钢板组成的三明治多层结构施加5 A的电流，记录体系对应的电压和实际工作电流，即可推算得到接触电阻。在120 N·cm^-2的压力下（对应电池和电解池的组装压力），合金膜与碳纸的接触电阻约为100~110 mΩ·cm² ，仅为不锈钢的1/4，如图3所示。据此，该种合金膜具有良好的电子导电性。

将该合金膜材料应用于燃料电池和电解池金属双极板中，能够有效起到降低腐蚀速率，减小接触电阻和延长双极板寿命的作用。

以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。在不脱离本发明构思的前提下，对这些已描述的实施方式做出的若干替代或变型，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种耐蚀导电合金膜层，其特征在于，所述的合金膜层由钛和铌通过磁控溅射镀膜的方法共沉积得到；所述的合金膜层包括薄层钛、钛粘结层、钛和铌共沉积的过渡层以及钛和铌共沉积的表层；所述的薄层钛为打底层；所述的钛粘结层的形成过程为，把铌靶靶功率调至0 W，钛靶以200~400 W功率溅射300~900 s；所述的过渡层的形成过程为，改变铌靶功率为0~300 W且铌靶功率不为0，同时改变钛靶功率为400~200 W，共溅射600~1800 s，沉积过渡层；所述的钛和铌共沉积的表层的形成过程为，控制铌靶和钛靶的功率为100~300 W，共同沉积3600~7200 s，即获得钛和铌共沉积的表层。

2.权利要求1所述的耐蚀导电合金膜层用于质子交换膜燃料电池中，或是用于电解水制氢电解池金属双极板表面膜层中。

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