CN116525864B - 碳涂层电极的改进 - Google Patents
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Abstract
一种用于电化学应用的电极，其涂覆有a‑C层，其中所述a‑C层包括至少10个第一子层和至少10个第二子层，所述第一子层和第二子层为(i)具有高导电性的sp2含量为60‑95％的第一子层与(ii)具有高耐腐蚀性的sp2含量为50‑90％的第二子层进行交替，其中所述第一子层的sp2含量比所述第二子层的sp2含量高至少3％。一种制备这样的电极的方法，包括：a)沉积包含a‑C、且sp2含量为65‑90％且sp3含量为10‑35％的第一子层，b)沉积包含a‑C、且sp2含量为45‑80％且sp3含量为20‑55％的第二子层，和c)重复上述步骤以沉积至少10个第一子层与10个第二子层交替，其中所述第一子层的sp2含量比所述第二子层的sp2含量高至少3％。
Description
技术领域
本发明涉及涂覆有含碳涂层的电极板，包括用于电解应用的电极板和用于氢燃料电池(特别是PEM燃料电池)的双极板，以及电极板的制备和使用方法。本发明的碳涂层电极板具有良好的导电性和耐腐蚀性，提供一种比现有涂层双极板例如镀金双极板更为经济的选择。
背景技术
非晶碳是一种游离的、反应性的碳，没有结晶形式。非晶碳膜具有各种形式，且通常根据膜中的氢含量和膜中碳原子的sp2:sp3比率进行分类。
在该领域文献的实例中，非晶碳膜被分为7类(见下表，摘自Fraunhofer InstitutSchicht und 的“碳涂层名称索引”)：
非晶碳和四面体非晶碳(a-C和ta-C)的特征在于它们含极少或不含氢(小于10％mol，通常小于5％mol，典型地为小于2％mol)。
四面体无氢非晶碳(ta-C)的特征还在于它包含高含量的sp3杂化碳原子(通常超过80％的碳原子处于sp3状态)。
四面体非晶碳涂层具有高硬度和低摩擦系数，是优良的耐磨涂层。同时，ta-C和a-C可以在恶劣环境(如酸性或碱性条件)中长时间保持稳定性，因此在防腐应用的发展中具有广阔的前景。
现今，人们对气候变化影响的认识日益提高，导致对替代“无化石”能源(如氢气)的研究增加。氢气作为一种清洁能源，具有质量轻、能量密集和易于存储等特点，同时能够避免排放污染物和温室气体。市面上已经开发了包含电极板的氢燃料电池，其通过氢气的电化学氧化生成水来产生电能。反过来，氢气又是通过PEM电解槽使用类似的电极从水电解中产生的。
目前，氢燃料电池中，质子交换膜(PEM)燃料电池是较为广泛使用的，其包括半透膜，所述半透膜允许质子穿过同时充当电子和反应物(例如氢气和氧气)的屏障。相邻的PEM电池由双极板连接，所述双极板将电力从一个PEM电池传导至相邻的PEM电池。
金属双极板作为最有发展前景的双极板，被广泛研究和应用。但金属双极板由于对酸的反应性，一般需涂有耐腐蚀涂层。金属双极板常用的涂层是金。然而，镀金工艺显著增加了双极板的成本。此外，任何耐腐蚀涂层都会影响板的导电性。
类似地，其它电极板，例如电解电极，由金属和合金制成。用于水电解制氢的已知电极也可以涂覆有耐腐蚀涂层；同样，为抗腐蚀而设计的已知涂层可以限制导电性，从而限制电极性能。
Li等人，2014(International Journal of Hydrogen Energy,39(16):8421-8430)公开了具有TiN、CrN、C、C/TiN、C/CrN涂层和a-C顶层的铝双极板。WO 2013/124690公开了由钢、铝或钛、TiN、CrN、ZrN、TiC或TiCN层和非氢化非晶碳层制成的板。WO 01/28019公开了一种铝双极板，其涂覆有包括Ti的第一层、包括TiAlN的第二层和疏水性石墨外层。EP3 670696公开了一种钢基底，其涂覆有种子层、包含DLC并通过CVD沉积的阻挡层以及通过CVA沉积的ta-C层。该文件未公开该涂层基底作为双极板的用途。CN 106 374 116公开了一种具有高熵合金底漆层、高熵合金-碳混合过渡层和外部非晶碳层的不锈钢双极板。EP3650 582公开了一种多层涂层，其依次包括SiC种子层、绝热层(例如AlN、Si Si3N4、Al2O3)、界面层和一层或多层ta-C。该文件未公开在双极板上使用该涂层。CN 109 560 290公开了具有导电涂层(金属氧化物例如ITO)、防腐涂层(例如Cr或Ti)和a-C顶涂层的双极板(例如钢)。CN 110 783 594公开了一种涂覆有Ni层、石墨烯层和非晶碳外层的不锈钢双极板。
US 20220042178公开了耐腐蚀碳涂层和用于生产这种涂层的方法，WO2022013317公开了用于氢燃料电池的碳涂层双极板。Zhang等人，2018(Energy，第162卷，第933-943页)公开了燃料电池双极板上的TiCx/a-C涂层，由于磁控溅射期间的交变偏压，该涂层具有增强的耐腐蚀性和界面导电性。此外，Lacerda等人1998(Appl.Phys.Lett.73，617(1998)；https://doi.org/10.1063/1.121874)和Ahmad等人2005(Thin Solid Films 482(2005)45-49)均公开了不同基底偏置分别对CVD沉积和溅射碳膜的sp2/sp3含量的影响。
因此，例如在引用现有技术中所述的涂层电极的一个常见问题是，设计具有一种特定特性(例如高导电性)的涂层满足给定的性能标准，但可对另一种特性(例如耐腐蚀性)造成损害(或反之亦然)。
因此，需要具有良好导电性和耐腐蚀性的组合的替代电极。
在早期未公开的申请中，我们描述了电极，包括涂覆有非晶碳(a-C)的用于氢燃料电池的双极板。
在本文中，我们描述了替代电极，优选地是相对于已知电极的改进，以及其制备方法。
发明内容
本发明提供了涂覆有非晶碳(a-C)的用于电化学应用的电极(例如板)。在优选的实施方案中，本发明提供了涂覆有非晶碳(a-C)的用于氢燃料电池(特别是PEM燃料电池)的双极板和涂覆有非晶碳(a-C)的用于制氢的电极。
本发明的电极显示出导电性和耐腐蚀性的良好组合，并且特定实施方案的电极显示了低离子浸出、低界面接触电阻(ICR)、低腐蚀电流密度和高导电性的良好性能。因此，它们特别适用于PEM燃料电池。
因此，本发明提供了一种用于燃料电池或电解的电极，在优选实施方案中是用于PEM氢燃料电池的双极板或制氢的电极；所述电极涂覆有含碳涂层，其中所述含碳涂层包含a-C。优选地，涂层包括由a-C组成的层，并且通常该层是涂层的最上层或外层(即暴露于大气的涂层的层)。
特别地，本发明提供了一种涂覆有a-C层的电极，其中所述a-C层包括至少10个第一子层和至少10个第二子层，所述第一子层和第二子层为
(i)具有高导电性的sp2含量为60-95％的第一子层与(ii)具有高耐腐蚀性的sp2含量为50-90％的第二子层进行交替
其中第一子层的sp2含量比第二子层的sp2含量高至少3％。
以及，涂层包括多个第一子层和第二子层，并且可以进一步包括不含a-C的层，这增加了涂层的耐腐蚀性和/或提高了含a-C层与下层基底的粘附性。
因此，本发明还提供了一种涂覆有含碳涂层的电极，例如用于PEM氢燃料电池的双极板，所述含碳涂层按顺序包括：
a)包含金属或金属合金的种子层；
b)界面层，其包含所述种子层中的金属或合金的碳化物和/或氮化物和/或氧化物；和
c)顶层，其包括由本发明的多个第一子层和第二子层组成的a-C。
本发明还提供了一种用含碳涂层涂覆电极(例如用于PEM氢燃料电池的双极板)的方法，所述方法包括：
a)将包含金属或合金的种子层施涂到板上；
b)在种子层上施涂包括种子层金属或合金的氮化物和/或碳化物和/或氧化物的界面层；和
c)在所述界面层上施涂包含a-C的功能层，所述a-C由本发明的多个第一子层和第二子层构成。
特别地，本发明提供了一种用含碳涂层涂覆电极(例如用于PEM氢燃料电池的双极板)的方法，所述方法包括：
a)沉积包含a-C、且sp2含量为65-90％且sp3含量为10-35％的第一子层，
b)沉积包含a-C、且sp2含量为45-80％且sp3含量为20-55％的第二子层，和
c)重复上述步骤以沉积至少10个第一子层与10个第二子层交替。
多层结构被认为是清楚的，但为了避免任何疑问，较高sp2的第一子层之后是较低sp2的第二子层，然后是另一个第一子层等。第一子层和第二子层可以在整个a-C层中交替，在它们之间没有其他子层，或第一子层和第二子层可以与其它任选的中间子层交替。无论是否存在其他中间子层，第一子层不与其它第一子层相邻，第二子层不与其它第二子层相邻。
本发明的电极的优点包括导电性和耐腐蚀性的组合，并且在实施方案中可以包括与传统的镀金双极板相比提高的耐腐蚀性、提高的导电性、减少的电极材料浸出(例如减少的离子浸出)和降低的成本中的一个或多个或全部特征。
附图说明
图1是样品测试前后界面接触电阻(ICR)与sp2含量的关系图；
图2是样品的腐蚀电流密度(Icorr)与sp2含量的关系图。
具体实施方式
本发明有利地提供了用于电化学应用的电极，所述电极具有涂层，所述涂层包括非晶碳层和任选地如本文所述沉积的其他层。本发明提供了具有涂层的电极，所述涂层具有适当的硬度，在使用中具有高耐磨性，以及良好的导电性和耐腐蚀性。
所述电极可以是双极板；因此，本发明提供了一种涂覆有含碳涂层的用于PEM氢燃料电池的双极板，其中所述含碳涂层包括a-C或由a-C组成，所述a-C包括多个本发明的第一子层和第二子层或由多个本发明的第一子层和第二子层组成。
所述电极可以是电解电极；因此，本发明提供了一种涂覆有含碳涂层的电解电极，其中所述含碳涂层包括a-C或由a-C组成，所述a-C包括多个本发明的第一子层和第二子层或由多个本发明的第一子层和第二子层组成。
优选地，所述涂层包括由a-C组成的层，并且通常该层是涂层的最上层(即暴露在大气中的涂层)。
如上所述，本发明的特定实施例提供了一种涂覆有a-C层的电极，例如用于PEM氢燃料电池的双极板，其中a-C层包括至少10个第一子层和至少10个第二子层，所述第一子层和第二子层为
(i)具有高导电性的第一子层与(ii)具有高耐腐蚀性的第二子层交替。
可以基于它们的sp2含量来区分相应的第一子层和第二子层。因此涂层是不均匀的。本发明的涂层可以在数百纳米尺度的涂层深度上具有例如74％的平均sp2含量，并且由多个分别具有78％和70％的sp2含量的纳米范围的第一子层和第二子层组成，从而使整个涂层的sp2平均含量为74％。如本文别处所述，对于本发明的不同实施方案，这些特定值不同。任何单独层的sp2百分比由当时沉积方法的参数决定的。
在本发明的实施方案中，a-C层包括至少10个第一子层和至少10个第二子层，或者优选地至少20个第一子层和至少20个第二子层，或者更优选地至少50个第一子层和至少50个第二个子层，或者至少75个第一子层和至少75个第二个子层，或者至少100个第一子层和至少100个第二个子层。这里提到的多层涂层是指包括这些多个交替的子层的涂层：(i)具有较高导电性的第一子层和(ii)具有较高耐腐蚀性的第二子层。术语“第一子层”或“导电性更高的层”或类似术语是指涂层中导电性高于紧邻子层的层。同样，术语“第二子层”或“具有较高耐腐蚀性的子层”或者类似术语是指涂层中具有比紧邻子层更高耐腐蚀性(例如，更低的腐蚀电流密度Icorr)的层。在上述讨论中，sp2含量为78％的第一子层是具有较高导电性的层，而sp2含量70％的第二子层是具有较高耐腐蚀性的层。子层的sp2百分比的差异可能看起来不大，但与具有相同平均sp2百分比的均匀层涂层相比，本发明的所得多层涂层可以具有更好的导电性和更好的耐腐蚀性性能。
平均而言，第一子层通常具有比第二子层更高比例的sp2杂化碳原子。第一子层通常比相邻的第二子层具有更高比例的sp2杂化碳原子。优选地，第一子层和第二子层之间sp2杂化碳原子的百分比的差异为至少3％，或至少4％，通常为至少5％，或至少10％。优选地，第一子层和第二子层之间sp2杂化碳原子的百分比的差异不大于40％，通常小于30％，或小于20％。
为避免疑义，第一子层和第二子层之间sp2杂化碳原子百分比的差异n％(例如3％)，表示sp2含量低n(3)个百分点。例如，对于具有sp2含量为60％的第一子层的涂层，低3％sp2的第二子层的sp2含量将为57％或更低。
第一子层适当地具有60％或更高，通常最高达95％的sp2含量。sp2含量可以是65％或更高，优选70％或更高，更优选75％或更高。sp2含量可以为90％或更低，优选为85％或更低。同样优选地，第一子层的sp2含量比第二子层的sp2含量高至少3％，优选地高至少7％，优选地高至少10％，并且第一子层中的sp3含量比第二子层中sp3含量低至少3％，优选地低至少7％，优选地少至少10％。同样优选地，第一子层的sp2含量比第二子层的sp2含量高不超过40％，更合适地，不超过20％，并且第一子层中的sp3含量比第二子层中sp3含量低不超过40％、更合适地不超过20％。
第二子层适当地具有40％或更高，通常为50％或更高，通常最高达90％的sp2含量。sp2含量可以是55％或更高或优选60％或更高，或更优选65％或更高。sp2含量可以为85％或更低，优选为80％或更低。同样优选地，第二子层的sp2含量比第一子层的sp2含量低至少3％，优选地低至少7％，优选地至少10％，且第二子层的sp3含量比第一子层的sp3含量高至少3％，优选地高至少7％，优选地高至少10％。
涂层作为一个整体的sp2含量(即各子层的平均sp2含量)适当地大于55％，通常大于60％。涂层的总sp2含量优选大于70％，更优选大于75％。优选地，涂层的总sp2含量通常小于95％，或小于90％。通常，总sp2含量小于85％。
本发明的具体实施方案在下表的实施例中示出，仅涉及涂层的a-C组分。
在优选实施方案中，本发明的双极板包括由sp2含量为60-95％的多个第一子层和sp2含量40-90％的多个第二子层组成的a-C层。如将理解的，虽然sp2含量和sp3含量都经常被提及，但在本发明的a-C和ta-C涂层中，sp2和sp3含量之和通常为100％或非常接近100％，这意味着至少98％―在考虑sp2含量后，sp3含量可以作为剩余物计算，反之亦然。
在a-C层内有多个第一子层和第二子层，这些子层非常薄。如下文更详细描述的，总a-C厚度可以是3.0μm或更小，1.0μm或更小，优选0.5μm或更小，更优选0.3μm或更小。在该层中，子层要薄得多。各子层的厚度通常最高达20nm，通常最高达5nm，更通常最高达3nm，优选最高达2nm，更优选最高达1.5nm，在下面的实施例中，厚度为约1nm。各子层的厚度通常为0.2nm或更大，更通常为0.3nm或更大，优选为0.5nm或更大，更优选为0.8nm或更大。子层厚度可以为0.3至3nm，或者优选为0.5至2nm。如将理解的，层越薄，在给定总厚度的a-C层中可以包括的层越多。整个层可以包括至少各自20个交替的第一子层和第二子层(总共40个子层)，至少各自30个交替的第一子层和第二个子层中。优选地，整个层包括至少各自50个交替的第一和第二子层，或者更优选地，至少各自80个交替的第一子层和第二子层。双极板上的本发明涂层已经用交替沉积的各自100或更多个子层制成。在下面的实施例中，第一子层和第二子层各自是140个。当使用周期性改变的基底偏置或占空比参数沉积层时，可以准确地知道层的数量，因为周期性循环的数量是已知的，并且每个子层是一个。
在特定实施方案的双极板中，
a-C层包括至少各自30个交替的第一子层和第二子层，
各子层的厚度为约0.8-1.3nm，
第一子层的sp2含量为70-85％，sp3含量为15-30％，
第二子层的sp2含量为60-80％，sp3含量为20-40％，以及
优选地，第一子层和第二子层的sp2百分比相差至少3％。
在另一特定实施方案的双极板中，
a-C层包括至少各自80个交替的第一子层和第二子层，
各子层的厚度为约1nm，
第一子层的sp2含量为70-85％，sp3含量为15-30％，
第二子层的sp2含量为60-80％，sp3含量为20-40％，以及
优选地，第一子层和第二子层的sp2百分比相差约3％。
涂层还可以包括在基底和含a-C层之间的一个或更多个附加层，其中所述一个或更多个附加层提高a-C层与基底的粘附性和/或赋予涂层进一步的耐腐蚀性能。
电极上的涂层通常包括种子层；所述种子层涂覆在通常为金属的基底上。
涂层通常还包括种子层和含a-C层(也称为顶层或最上层)之间的界面层。
基底也可以由通常由其制成电极的其他材料形成，包括碳材料(例如石墨)和复合材料(例如，石墨或复合板)。当基底为金属时，基底可由单一金属(例如钛或铝)形成或由合金(例如铁、钛或铝的合金)形成。金属基底优选为钢基底，优选为不锈钢，例如304或316L不锈钢基底，其通常用于制备PEM电池的双极板。其他金属、合金和钢也是合适的。
金属基底的尺寸(厚度)取决于电极的尺寸，例如PEM电池和PEM电池的预期应用。对于双极板，金属基底的厚度通常为0.5mm或更小，例如0.3mm或更小，优选0.2mm或更小(例如约0.1mm)。
金属基底可在其表面上包括通道，所述通道可通过冲压或蚀刻形成。这些通道允许冷却剂或试剂的转移，例如在相邻的双极板之间转移。
如上所述，可在其上施涂本发明涂层的合适基底是用于电化学应用的电极和板。本发明的涂层适用于在电解中使用的双极板或电极上，例如用作阳极(例如用于制氢)或用作不释放氧的阳极或阴极。
在优选的实施方案中，在金属基底上沉积种子层。种子层用于促进金属基底和界面层之间的粘附，并且还可表现出一些耐腐蚀性能。
种子层包含金属或合金(优选由金属或合金组成)。适宜地，种子层包含选自但不限于包含Ti、Nb、Zr、Mo、W、Ta、V、Hf、Cr、Ni和Al的组的金属，或由选自但不限于包含Ti、Nb、Zr、Mo、W、Ta、V、Hf、Cr、Ni和Al的组的金属组成，或包含它们的合金或或由它们的合金组成。种子层还可以包含金属或合金之一与氧、氮或碳的化合物(即金属或合金的氧化物、氮化物或碳化物)或由金属或合金之一与氧、氮或碳的化合物(即金属或合金的氧化物、氮化物或碳化物)组成。
优选地，对于种子层，金属/合金选自铬、钛、铌、铬合金、钛合金和铌合金。甚至更优选地，种子层中的金属是钛或包含钛。
种子层的厚度通常为1μm或更小，通常0.5μm或更小，适当地0.4μm或更小，优选0.3μm或更小，或0.2μm或更小。此外，种子层通常为0.01μm或更厚，0.03μm或更厚，0.05μm或更厚。在下面描述的一个具体实施例中，种子层厚度为约0.06μm。
如上所述，种子层可赋予整个涂层一些耐腐蚀性能，因此种子层的沉积应确保尽可能多地覆盖基底。种子层优选沉积成高密度。因此，可以使用各种等离子体气相沉积或化学气相沉积技术来沉积种子层。优选地，通过FCVA(过滤阴极真空电弧)或多弧沉积或溅射来沉积种子层，例如使用磁控溅射(包括高功率脉冲磁控溅射，因为这促使形成致密涂层)。
种子层通常含有非常少的杂质(即，种子层通常非常纯)。例如，种子层中的杂质含量可以为10％或更小，通常5％或更小，优选2％或更小(例如1％或更小)。本文所述的杂质是指除用于构成种子层的物质以外的任何物质。例如，如果种子层由Ti组成，那么种子层中存在的除Ti以外的任何元素都可以被认为是杂质。
当存在界面层时，界面层促进含a-C层(由其多个子层组成)与种子层的粘附。至于种子层，界面层也可以增加涂层的耐腐蚀性。此外，界面层可在降低电极/基底的接触电阻方面起作用。优选地，界面层具有相对低的密度(与种子层和含a-C层相比)，并且在涂层内呈现出针孔或空的柱状袋形式。它可以在促进低密度涂层和促进涂层内柱状生长的条件下沉积。
通常，界面层可以包含选自但不限于包含Ti、Nb、Zr、Mo、W、Ta、V、Hf、Cr、Ni和Al的组的金属，或由选自但不限于包含Ti、Nb、Zr、Mo、W、Ta、V、Hf、Cr、Ni和Al的组的金属组成，或者包含它们的合金或由它们的合金组成。界面层还可以包含一种或多种金属或合金与氧、氮和/或碳的化合物(即金属或合金的氧化物、氮化物和/或碳化物)或由一种或多种金属或合金与氧、氮和/或碳的化合物(即金属或合金的氧化物、氮化物和/或碳化物)组成。通常，界面层不同于种子层。优选地，种子层和界面层有一个共同的元素。
界面层通常由金属或合金的碳化物和/或氮化物形成，且通常由种子层的金属/合金或种子层的金属之一的碳化物和/或氮化物形成。例如，当种子层是钛种子层时，界面层可以包含碳化钛、氮化钛或其混合物或由碳化钛、氮化钛或其混合物组成。同样，当种子层是铬种子层时，界面层可以包含碳化铬、氮化铬或其混合物或由碳化铬、氮化铬或其混合物组成。优选地，当种子层包含钛或由钛组成时，界面层包含碳化钛或由碳化钛组成。
界面层的厚度通常为1μm或更小，适当地为0.5μm或更小，优选为0.3μm或更小。此外，界面层通常0.005μm或更厚，通常0.01μm或更厚，例如0.03μm或更厚。在下面的实施例中，界面层的厚度为约0.1μm。
如上所述，界面层可赋予整个涂层一些抗腐蚀性能，因此界面层的沉积应确保尽可能多地覆盖基底。因此，可以使用各种等离子体气相沉积或化学气相沉积技术来沉积界面层。优选地，界面层是通过溅射沉积的，最好通过调节以得到与种子层相比密度较低但仍是具有一定致密度的涂层。
界面层通常含有非常少的杂质(即，界面层通常非常纯)；例如，界面层中的杂质含量可以为10％或更小，通常5％或更小，优选2％或更小(例如1％或更小)。例如，如果界面层由氮化钛组成，那么界面层中存在的除Ti或N以外的任何元素都可以被视为杂质。
因此，含碳涂层可以按顺序包括：
a)种子层，其包含金属或合金；
b)界面层，其包含种子层中的金属/合金的碳化物和/或氮化物和/或氧化物；和
c)顶层，其包含a-C(作为多个子层)。
涂层的最上层(即暴露于大气的层)是所述含a-C层。所述层可包含大于70％，例如大于80％，优选大于90％重量的a-C，或者所述层可以由a-C组成。
如上所述，本文中使用的术语“非晶碳”(a-C)是指含有低氢含量的含sp2非晶碳。例如，a-C可以具有10％或更小的氢含量，通常为5％或更小，优选2％或更小(例如1％或更小)。通过FCVA适当地沉积a-C子层。a-C子层通常基本上不含氢。本文提供的氢的百分比含量是指摩尔百分比(而不是氢的质量百分比)。
此外，优选a-C具有低氮含量。例如，a-C可以具有10％或更小的氮含量，通常5％或更小，优选2％或更小(例如1％或更小)。此处提供的氮的百分比含量是指摩尔百分比(而不是氮的质量百分比)。当使用FCVA沉积a-C时，氮含量通常是基本上没有，除了由于在沉积界面层(如果存在)之后腔室中残留的气体而导致的最小量外。
还优选a-C具有低氧含量。例如，a-C可以具有5％或更小的氧含量，通常2％或更小，优选1％或更小。此处提供的氧的百分比含量是指摩尔百分比(而不是氧的质量百分比)。当使用FCVA沉积a-C时，氧含量通常基本上为零，除了由于在沉积界面层(如果存在)之后腔室中残留的气体而导致的最小量外。
子层的sp2和sp3含量在别处详细讨论。应注意，sp2和sp3含量可在a-C层的整个给定子层中变化。上面提供的值旨在作为子层中sp2和sp3含量的平均值。
ta-C是一种致密的非晶材料，被描述为由无序sp3组成，通过强键互连，类似于无序金刚石中存在的那些(参见Neuville S，“New application perspective fortetrahedral amorphous carbon coatings”，QScience Connect2014:8，http:// dx.doi.org/10.5339/connect.2014.8)。由于其与金刚石的结构相似，ta-C也是一种硬度值通常大于30GPa的非常硬的材料。
ta-C涂层通常硬且致密。对于本发明，可能不需要特别高的硬度，并且需要sp2含量来保持可接受的电导率；因此，即使在sp3性能较高的子层(即具有高耐腐蚀性的第二子层)中，sp3含量也不会高到可以将该子层视为真正或纯粹的Ta-C。通常，如上所述，第二子层具有大于50％的sp2含量，因此尽管sp2含量比第一子层低，但是第二子层仍然更倾向于是sp2层而非sp3层。涂层/a-C涂层提供了足够的硬度，同时保持适当的导电性。如下所述，特定实施方案的涂层硬度为约987HV和1171HV，并产生了良好的结果。一般来说，虽然在a-C/ta-C的沉积工艺中，可以调整以产生不同硬度(包括极高硬度)的涂层，但本发明的涂层不需要具有过高的硬度。如上所述，相对较低的sp3含量通常与较低的硬度值相关。基底(在此情况下为电极或双极板)可适当地具有硬度为至少650HV或至少700HV的a-C涂层。硬度可以为700HV-1500HV，适当地为800HV-1400HV，优选为800HV-1200HV。硬度测量值范围在这些范围内的涂层被认为是合适的，且对于稍微不同的最终应用，有时根据用户的选择，不同的硬度也可能是合适的。
使用维氏硬度测试(由的Robert L.Smith和George E.Sandland于1921年在Vickers有限公司开发；标准测试参见ASTM E384-17)对硬度进行适当测量，该测试可用于所有金属，并且是硬度测试中最宽的标度之一。测试给出的硬度单位已知为维氏金字塔数(HV)，可转换为帕斯卡(GPa)单位。硬度值由在一定载荷下进行测试的压痕的表面积决定。作为示例，马氏体(一种硬质钢)的HV为约1000，金刚石的HV为约10000HV(约98GPa)。金刚石的硬度可根据精确的晶体结构和取向而变化，但硬度从约90至超过100Gpa是常见的。
a-C任选掺杂有其他材料(金属或非金属)。
a-C涂层也优选不含或基本不含中性碳原子或颗粒。
由多个第一子层和第二子层组成的整个含a-C层的密度通常大于2.0g/cm3，例如大于2.5g/cm3，或优选大于2.7g/cm3。由多个第一子层和第二子层组成的整个含a-C层的密度通常最高达4.0g/cm3，例如最高达3.5g/cm3，或优选最高达3.2g/cm3的密度。与常规DLC膜或具有高sp2含量的其它膜相比，该密度是高的。这种密度水平是涂层内sp3碳-碳键非常小(甚至低至1-2埃)的结果。有了这种结构，其他原子，特别是铁，不能通过，因此这种结构防止了铁离子的浸出和腐蚀。沉积多个层，一些具有更多sp2性质，一些具有更多sp3性质(相对而言)，并控制层的厚度以避免或减少整个层内结晶区域的形成，能够获得具有sp2键的导电性和sp3键的更高密度的组合。
a-C的多个子层通常通过阴极真空电弧沉积技术，例如过滤阴极真空电弧(FCVA沉积技术)沉积。用于FCVA涂覆的设备和方法是已知的，并且可以用作本发明方法的一部分。FCVA涂覆设备通常包括真空室、阳极、用于从靶产生等离子体的阴极组件和用于将基底偏置到给定电压的电源。FCVA的性质(包括电弧电流、基底偏置和变化的占空比)是常规的，并且不是本发明部分，尽管本发明确实提供了一种使用FCVA设备和周期性变化的沉积条件来获得涂层的多个第一子层和第二子层的沉积方法。
本文所述的涂层双极板具有良好的耐腐蚀性能，甚至具有相对薄的涂层厚度。例如，总涂层厚度(包括含a-C层以及当存在时种子层和界面层)通常小于2μm，适当地小于1.5μm，优选地小于1μm。
本文所述的涂层双极板另外具有良好的导电性。重要的是，涂层双极板兼具良好的导电性和良好的耐腐蚀性。在不希望受到理论束缚的情况下，相信在a-C层内交替的第一子层和第二子层，相对于具有仅包括具有均匀sp2含量的单层的a-C层的涂层而言，可以改善其耐腐蚀性和导电性。
已知有许多常规的和商业上可获得的沉积技术来沉积本发明的电极/电极板涂层。在上文中，一些实施方案指示了优选的沉积工艺。通常，本文中的种子层和界面层的沉积可以使用适合于本领域技术人员的工艺来实现，包括但不限于已知PVD或CVD方法的一种或多种或组合，包括溅射、磁控溅射、高功率脉冲磁控溅射、多弧离子镀、电弧沉积、阴极真空电弧沉积、过滤真空电弧沉积和等离子体增强化学气相沉积。
本发明还提供了沉积包括其子层的a-C层的方法。
因此，本发明提供了一种涂覆电极的方法，包括提供电极并向电极施涂a-C层，其中a-C层包括至少10个第一子层和至少10个第二子层，所述第一子层和第二子层为
(i)具有高导电性的第一子层，与(ii)具有高耐腐蚀性的第二子层交替。
本发明的方法可以包括周期性地改变涂覆参数，从而将不同的第一子层和第二子层的多层涂层施涂到电极上。本发明的方法优选地涉及用于沉积a-C层的连续沉积工艺，即，连续沉积a-C以形成a-C层，但是改变涂覆参数使得涂层由多个第一子层和第二子层组成。
本发明方法的实施方案包括提供电极并向其施涂含碳涂层，所述含碳涂层按顺序包括：
a)种子层，其包含金属或金属合金；
b)界面层，其包含所述种子层中的金属或合金的碳化物和/或氮化物和/或氧化物；和
c)顶层，其包括由本发明的多个第一子层和第二子层形成的a-C。
本发明还提供了一种用含碳涂层涂覆电极(例如用于PEM氢燃料电池的双极板)的方法，所述方法包括：
a)将包含金属或合金的种子层施涂到板上；
b)在种子层上施涂包含种子层金属或合金的氮化物和/或碳化物和/或氧化物的界面层；和
c)在所述界面层上施涂包含a-C的功能层，所述a-C由本发明的多个第一子层和第二子层形成。
用含碳涂层涂覆用于PEM氢燃料电池的双极板的另一种方法包括：
a)沉积包含a-C、sp2含量为60-90％且sp3含量为10-40％的第一子层，
b)沉积包含a-C、sp2含量为45-80％且sp3含量为20-55％的第二子层，和
c)重复上述步骤以沉积至少10个第一子层与10个第二子层交替，
其中第一子层的sp2含量优选地比第二子层的sp2含量高至少3％。
使用本发明方法沉积的第一子层和第二子层的可选和优选性质如本文其他地方关于涂层本身所述。
所述方法适当地包括沉积至少30个交替的第一子层和第二子层，更适当地，至少50个这样交替的子层，优选至少80个。
通过改变沉积参数可以实现子层之间的交替。这可以使用相同的石墨/碳靶在单个沉积室中进行。因此，所述方法可包括在向双极板施加第一偏置方案的同时沉积第一子层(例如通过FCVA)，以及在向双极板施加第二偏置方案的时候沉积第二子层(再次例如通过FCVA)。在所述方法期间，与第一偏置方案相比，调整第二偏置方案，以使a-C中的sp2含量减少至少3％，a-C中sp3含量增加至少3％。通过方案，我们参考一个或多个沉积参数，例如电流、电压、基底偏置、占空比、沉积时间和温度。对于具有旋转转盘的沉积设备，这些还包括转盘旋转速度以及(如果存在的话)安装在转盘上的任何旋转基底保持器的旋转速度。
合适地，本发明的方法包括在25至190℃、优选100至170℃的温度下涂覆基底。
适当地，偏置在不同子层的沉积期间保持在近似恒定的电压。然后，所述方法优选地包括调整占空比以区分子层。因此，所述方法可包括根据占空比施加偏置电压，并且周期性地调整占空比，由此调整的占空比沉积具有增加的sp3含量和减少的sp2含量的第二子层。因此，在优选的方法中，周期性地增加和减少占空比以沉积相应的子层。
或者，在沉积不同的子层期间适当地改变偏置电压。然后，所述方法优选地包括调整偏置电压以区分子层。因此，所述方法可包括根据占空比施加偏置电压，并且周期性地调整偏置电压以交替地沉积具有增加的sp3含量和减少的sp2含量的子层，然后沉积具有减少的sp3含量和增加的sp2含量的子层。
进一步替代地，在不同子层的沉积期间适当地改变偏置电流。然后，所述方法优选地包括调整偏置电流以区分子层。因此，所述方法可包括根据占空比施加偏置电流，并且周期性地调整电流以交替地沉积第一子层和第二子层。
在进一步的实施方案中，改变偏置电压、偏置电流和占空比中的两个或更多个或全部以沉积相应的子层。
在下面更详细描述的实施例中，所述方法包括将双极板安装在FCVA沉积室内的旋转转盘上，以近似恒定的速度旋转转盘，和周期性地调整偏置电压以在沉积第一子层和第二子层之间交替。在各个偏置方案下操作的时间段确定了子层厚度，并因此被调整以实现别处描述的子层厚度。在下面的实施例中，偏置参数每50秒改变一次，但这将根据给定FCVA室设置的期望子层厚度和沉积速率而变化，如将理解的。
沉积参数的周期性变化可以给出近似相同厚度的交替子层。沉积参数也可以改变，使得第一子层和第二子层具有预定的不同厚度。
本发明的方法适用于沉积a-C层，所述a-C层由根据本发明的其他上述任选和优选特征的多个子层组成。
实施例
现在以以下实施例说明本发明。
实施例1-涂层双极板的制备
316L不锈钢双极板的涂层涂覆如下。
步骤1)样品制备。
双极板按照以下步骤进行清洁：
a、使用弱碱性溶液进行超声波清洗，以去除表面和流道中的油污。
b、使用酸性酸溶液去除基底上的氧化物层和任何铁锈。
c、在超声波条件下用纯水冲洗基底。
d、然后在真空条件下干燥基底0.5小时。
步骤2)样品涂覆
涂覆设备：FCVA涂覆机，其还包括离子蚀刻能力和磁控溅射源。
工艺：
a、将待涂覆的清洁双极板放入涂覆室，将涂覆室内的压力降至5.0×10-5托(6.6mPa)，并将温度升高至130℃。
b、进行离子束清洁(使用常规离子束清洁方法)。
c、将涂覆室内的压力进一步降低至2×10-5托(2.6mPa)，并在磁控溅射条件下沉积Ti种子层，时间足以沉积厚度为0.06μm的Ti层。
d、沉积种子层后，开始沉积界面层。让乙炔气体进入涂覆室，直到真空度达到4×10-3托。在乙炔气体存在下，使用溅射沉积方法以12kW的功率使用钛靶沉积TiC界面层。该沉积步骤进行的时间足以沉积厚度为0.1μm的TiC层。
e、沉积界面层后，使用偏置参数周期性变化的过滤阴极真空电弧(FCVA)技术沉积具有多个子层的0.3μm a-C层。沉积参数和方法如下所述。
f、沉积完成后，将真空室置于室温和压力下，并将涂覆的基底从涂覆室中取出。
成品涂层基底具有以下结构：
步骤2(e)a-C层沉积
双极板基底安装在FCVA沉积室内的旋转转盘上。电弧电流和基底偏置固定为基底偏置具有在sp2和sp3偏置之间切换的占空比。内部腔室温度测量为约100℃。继续涂覆以形成总共280个子层，sp2和sp3含量子层各140个，总厚度约300nm。交替子层的sp2含量分别为60-70％(sp2子层)和50-40％(sp3子层)。
实施例2-涂层
按照实施例1制备316L钢板赋予种子层和界面层。以下特定涂层沉积在单个316L钢板上(仅涉及a-C涂层组分)：
实施例3-测试本发明涂层的性能
按照上述方法制备涂层不锈钢双极板，然而，在该实施例中，交替子层的sp2含量分别为70-85％(较高的sp2子层)和60-80％(较低的sp2子层)。测量了涂层双极板的硬度、测试*前后的界面接触电阻(ICR)和腐蚀电流密度(Icorr)。结果显示在下表中，并在图1和2中以图形表示。
*测试条件为1.8V vs SHE，0.1ppm氟离子+H2SO4，pH 3，持续10小时。
#-涂层1和涂层4是比较性的
上表中的sp2和sp3值是每个涂层的整个a-C层(包括存在的任何子层)的平均值，下表中提供了每个子层层A、层B、层C、层D和层E的单独sp2和sp3值。
| 子层 | sp2％ | sp3％ |
| 层A | 78 | 22 |
| 层B | 74 | 26 |
| 层C | 70 | 30 |
| 层D | 85 | 15 |
| 层E | 75 | 25 |
样品1和4包含单个a-C层，因为交替的子层是相同的。因此，样品1和4作为比较实施例存在，在整个涂层中为均匀的，具有恒定的sp2水平。样品2、3和5包含本发明的涂层，所述涂层在a-C层内具有交替的不同的第一子层和第二子层。
对于样品2，层A是由于较高的sp2百分比而具有高导电性的第一子层，层B是由于较高sp3百分比而具有较高耐腐蚀性的第二子层。
对于样品3，层A是由于较高的sp2百分比而具有高导电性的第一子层，层C是由于较高sp3百分比而具有耐腐蚀性的第二子层。
对于样品5，层D是由于较高的sp2百分比而具有高导电性的第一子层，而层E是由于较高sp3百分比而具有耐腐蚀性的第二子层。
下表提供了样品2、3和5中每个子层的单独厚度。
这些样品的多层a-C涂层的总厚度约250nm。
样品2和样品3包含各自具有0.5nm厚度的第一子层和第二子层，因此样品2和样品3的平均sp2含量是两个子层的平均值。
然而，样品5包含厚度为0.4nm的第一子层和厚度为0.6nm的第二子层，因此平均sp2含量不等于两个层的平均值，实际上稍低。
从数据中可以看出，样品2和样品3具有相比较于具有相同平均sp2和sp3值但没有交替子层的均匀涂层具有的更高的电导率(ICR较低)和更高的耐腐蚀性(Icorr较低)。下面讨论的图1和图2中的图表进一步证明了这一点。
样品5具有比样品2和样品3甚至更高的电导率(甚至更低的ICR)。测试(1.8V vsSHE，0.1ppm氟离子+H2SO4，pH 3，持续10小时)前，样品5的ICR低于样品2或样品3的ICR。测试后，样品5的ICR增加(正如所预期的那样)，但仍低于样品3，而与样品2相当。样品5的腐蚀电流密度也低于样品1至4，因此样品5表现出最佳性能。
图1显示了测试前后ICR与sp2含量的关系图。对于每个数据集，在比较样品1和样品4之间在图上画了一条线。据信，这条线显示了具有均匀sp2含量的a-C层(即没有交替的第一子层和第二子层)的涂层的预期ICR。可以看出，测试前样品2和样品3的ICR与具有均匀sp2含量的涂层的预期值大致相同，因为样品2和样品3的数据点大致在所述线上。然而，测试后，样品2和样品3具有比预期更好的ICR，因为样品2和样品3的ICR都显著低于所述线，显示出比没有交替子层的涂层的预期更低的界面接触电阻(因此更高的电导率)。因此，图1显示了与a-C层中具有均匀sp2含量的涂层相比，涂覆有本发明涂层的双极板的导电性得到了提高。
转到图2，再次在比较样品1和4之间绘制了一条线，以显示具有sp2含量均匀的a-C层(即没有交替的第一子层和第二子层)的涂层的预期Icorr。从图中可以清楚地看出，样品2和样品3(包含本发明的涂层)的Icorr优于预期，因为这些样品的数据点低于预期线。较低的Icorr表明更高的耐腐蚀性，因此图2显示了与对比涂层1和4相比，涂覆有本发明涂层的样品2和3性能得到提高。
因此，本发明提供了用于电化学应用的板(例如电极和用于燃料电池的双极板)，其具有由多个交替的第一子层和第二子层组成的a-C层，以及其制备方法。
Claims (21)
1.一种电极，其涂覆有非晶碳层，其中所述非晶碳层包括至少10个第一子层和至少10个第二子层，所述第一子层和第二子层为
（i）具有比相邻子层更高导电性的sp2杂化碳原子含量为60-95%的第一子层与（ii）具有比相邻子层更高耐腐蚀性的sp2杂化碳原子含量为50-90%的第二子层进行交替，
其中所述第一子层的sp2杂化碳原子含量比所述第二子层的sp2杂化碳原子含量高至少3%。
2.根据权利要求1所述的电极，其中所述第一子层的sp2杂化碳原子含量比所述第二子层的sp2杂化碳原子含量高至少7%。
3.根据权利要求1或2所述的电极，其中所述第一子层的sp2杂化碳原子含量为70-85%，所述第二子层的sp2杂化碳原子含量为60-80%。
4.根据权利要求1或2所述的电极，其中每个子层的厚度最高达5nm。
5.根据权利要求1或2所述的电极，其中每个子层的厚度最高达3nm。
6.根据权利要求1或2所述的电极，其中每个子层的厚度为0.2-2nm。
7.根据权利要求1或2所述的电极，其中所述电极为用于质子交换膜氢燃料电池的双极板。
8.根据权利要求1或2所述的电极，其中所述电极为用于由水制氢的电极。
9.根据权利要求1或2所述的电极，其中具有至少20个第一子层和至少20个第二子层。
10.根据权利要求1或2所述的电极，其中
所述非晶碳层包括至少各自30个交替的第一子层和第二子层，
各子层的厚度为0.8-2nm，
第一子层的sp2杂化碳原子含量为70-85%，sp3杂化碳原子含量为15-30%，以及
第二子层的sp2杂化碳原子含量为65-80%，sp3杂化碳原子含量为20-35%。
11.根据权利要求1或2所述的电极，其中所述非晶碳层的摩尔氢含量为1%或更低。
12.根据权利要求1或2所述的电极，其中所述非晶碳层的氧含量为1%或更低。
13.根据权利要求1或2所述的电极，其中所述非晶碳层的厚度为2μm或更小。
14.根据权利要求13所述的电极，其中所述非晶碳层的厚度为1μm或更小。
15.根据权利要求1或2所述的电极，其中所述涂层通过过滤阴极真空电弧沉积。
16.根据权利要求1或2所述的电极，其中所述涂层整体的sp2杂化碳原子含量为至少55%。
17.一种用含碳涂层涂覆用于电化学应用的电极的方法，所述方法包括：
a）沉积包含非晶碳的第一子层，
b）沉积包含非晶碳的第二子层，所述第一子层的sp2杂化碳原子含量比所述第二子层的sp2杂化碳原子含量高至少3%，和
c）重复上述步骤以沉积至少10个第一子层与10个第二子层交替，
以生产根据前述权利要求任一项所述的电极。
18.一种用含碳涂层涂覆用于电化学应用的电极的方法，所述方法包括：d）沉积包含非晶碳、并且sp2杂化碳原子含量为65-90%且sp3杂化碳原子含量为10-35%的第一子层，
e）沉积包含非晶碳、并且sp2杂化碳原子含量为45-80%且sp3杂化碳原子含量为20-55%的第二子层，和
f）重复上述步骤以沉积至少10个第一子层与10个第二子层交替，
其中所述第一子层的sp2杂化碳原子含量比所述第二子层的sp2杂化碳原子含量高至少3%，且
其中每个子层的厚度为0.3-5nm。
19.根据权利要求18所述的方法，包括沉积至少30个交替的第一子层和第二子层。
20.根据权利要求18或19所述的方法，包括：
通过过滤阴极真空电弧沉积第一子层，同时向双极板施加第一偏置方案；以及
通过过滤阴极真空电弧沉积第二子层，同时向双极板施加第二偏置方案，
其中，与第一偏置方案相比，调整第二偏置方案，以使非晶碳中的sp2杂化碳原子含量减少至少3%，且非晶碳中sp3杂化碳原子含量增加至少3%。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述偏置方案包括根据占空比施加偏置电压，并且所述方法包括周期性地调整占空比，由此，调整的占空比沉积具有增加的sp3杂化碳原子含量且减少的sp2杂化碳原子含量的第二子层。
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