CN116855900A - 一种改性碳基复合涂层及制备方法、双极板 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性碳基复合涂层及制备方法、双极板。涂层包括依次叠置的金属基材、扩散层、金属种子层、扩散层、梯度过渡层、扩散层和掺杂非晶碳涂层；梯度过渡层的材质为过渡金属Ti、Cr、Nb、Zr、Mo和Ta的碳化物或氮化物；掺杂非晶碳涂层的材质为掺杂Cr、Ti、Zr、Mo和Ta中的一种或多种的氮化物颗粒的非晶碳。本发明改性碳基复合涂层中，非晶碳涂层中掺杂金属元素在后续处理中对所掺杂的金属进行氮化处理，生成氮化物颗粒，大幅度降低涂层的内部压应力，减少涂层内的孔隙缺陷，提高碳膜中有序结构含量的增加，使涂层电子传导更容易，进而降低涂层的界面接触电阻，提高涂层整体的致密性、导电性和耐腐蚀性。
Description
技术领域
本发明涉及涂层材料领域，具体涉及一种改性碳基复合涂层及制备方法、双极板。
背景技术
随着传统化石能源短缺和环境污染问题的广泛研究，迫切需要一种清洁的可再生能源来减少我们对化石燃料的依赖。在众多新能源中，氢能以其资源丰富、热值高、环境友好等特点备受关注。氢燃料电池是将氢气的化学能直接转化为电能的装置，与传统动力源相比，具有高效率和零排放的特点。质子交换膜燃料电池(Proton Exchange MembraneFuel Cell，简称PEMFC)因其体积小、启动快、工作温度低而被认为是新能源汽车最有前途的能源之一。然而，对其可靠性、耐久性和成本的担忧阻碍了PEMFC的广泛商业应用。
双极板(BPP)作为PEMFC的关键多功能性组件，构成超过80％的重量和总成本的30％，起到分离反应气体，收集电流，消除产物水，机械支撑整个电堆的作用，对质子交换膜燃料电池的使用寿命至关重要。金属双极板因其优良的导电性能和导热性能、体积小、加工工艺成熟、成本低廉而成为汽车燃料电池的主流板材。然而，由于表面钝化导致的表面电导率不足以及在酸性燃料电池环境中耐腐蚀性较差，阻碍了其作为BPP材料的广泛应用。也有研究表明，在长期使用中，裸金属板(尤其是不锈钢)几乎不能提供所需的性能。因此，迫切需要对金属BPP进行表面改性，以提高其耐蚀性和导电性。
目前较为成熟的表面改性技术是在金属双极板上沉积贵金属涂层、金属碳化物或氮化物涂层以及碳基涂层。相较于贵金属涂层、金属碳化物或氮化物涂层，碳基涂层具有价格低廉、自腐蚀电位高、导电性好等优点。然而，碳基涂层尤其是非晶碳涂层在高电位下并不能有效抵抗腐蚀，经过高电位恒电位计极化测试后出现剥落的现象。为此，研究人员对碳基涂层进行了一些改进，以提高碳基涂层的耐腐蚀性。
例如，中国专利文献CN 112582634 A公开了一种高耐蚀的燃料电池双极板的多层复合碳涂层，该涂层采用等离子辅助化学气相沉积方法制备。复合碳涂层使用非金属材料作为金属基材表面上的扩散渗透层，避免了因金属底层氧化造成的涂层导电性能下降现象，掺杂了片状石墨、金刚石或类金刚石碳颗粒的非晶碳涂层作为致密耐蚀层具有高自腐蚀电位，降低了高电位条件下发生严重腐蚀的可能性。中国专利文献CN 108060398 A公开了一种燃料电池复合纳米涂层及其镀制方法，该复合纳米涂层为镶嵌有金属碳化物的非晶碳涂层，提高涂层的致密性，避免涂层中的孔洞缺陷从而提高涂层的耐腐蚀性。
目前现有的涂层虽然能提高金属双极板的耐腐蚀性和导电性，但这些进行过表面改性的金属双极板在长期运行后会出现失效的现象，即使用寿命还有待提高。尤其是对于汽车用的燃料电池电堆在启动或停止阶段，会在阳极区域形成氢气\空气界面，导致高电位的产生，不利于金属双极板的防腐蚀，大大缩短了燃料电池的使用寿命。很遗憾的是，非晶碳涂层因为疏松的结构，不能抵抗高电位腐蚀。因此，需要对非晶碳涂层进行改进，进一步提高涂层的耐腐蚀性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服了现有技术中双极板的非晶碳涂层因为疏松的结构，不能抵抗高电位腐蚀，长期运行后失效的缺陷，提供一种改性碳基复合涂层及制备方法、双极板。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种改性碳基复合涂层，其包括依次叠置的金属基材、第一扩散层、金属种子层、第二扩散层、梯度过渡层、第三扩散层和掺杂非晶碳涂层；
其中，所述金属种子层的材质为过渡金属Ti、Cr、Nb和Cu的一种或多种；所述梯度过渡层的材质为过渡金属Ti、Cr、Nb、Zr、Mo和Ta的碳化物或氮化物；所述掺杂非晶碳涂层的材质为掺杂Cr、Ti、Zr、Mo和Ta中的一种或多种的氮化物颗粒的非晶碳。
本发明中，所述金属种子层的材质优选为过渡金属Ti。
本发明中，所述梯度过渡层的材质优选为过渡金属Ti碳化物(TiC)。
本发明中，所述掺杂非晶碳涂层的材质优选为掺杂Ti氮化物(TiN)颗粒的非晶碳。
本发明中，所述第一扩散层一般为所述改性碳基复合涂层的制备过程中，所述金属基材表面的粒子与所述金属种子层表面的粒子相互扩散形成的层。
本发明中，所述第二扩散层一般为所述改性碳基复合涂层的制备过程中，所述金属种子层表面的粒子与所述梯度过渡层表面的粒子相互扩散形成的层。
本发明中，所述第三扩散层一般为所述改性碳基复合涂层的制备过程中，所述梯度过渡层表面的粒子与所述掺杂非晶碳涂层的粒子相互扩散形成的层。
本发明中，所述金属种子层可用于降低界面的剪切应力，增加涂层与金属基材的结合力。所述梯度过渡层可用于提高涂层的耐腐蚀能力。所述掺杂非晶碳涂层可用于优化涂层的导电性能和耐腐蚀性能。
本发明中，所述金属种子层的厚度可为50-200nm，例如100nm或150nm。
本发明中，所述梯度过渡层的厚度可为100-300nm，例如150nm、200nm或250nm。
本发明中，所述掺杂非晶碳涂层的厚度可为100-300nm，例如150nm、200nm或250nm。
本发明中，所述第一扩散层的厚度一般为1-10nm，例如5nm。
本发明中，所述第二扩散层的厚度一般为1-10nm，例如5nm。
本发明中，所述第三扩散层的厚度一般为1-10nm，例如5nm。
本发明中，所述掺杂非晶碳涂层中，氮化物颗粒的占比优选为20-45％，例如20％、25％、30％、35％、40％或45％，上述百分比为氮化物颗粒占掺杂非晶碳涂层的质量百分比。
一优选实施例中，所述掺杂非晶碳涂层中，氮化物颗粒的占比可为20％-30％、25％-35％、30％-40％或35％-45％。
本发明中，所述掺杂非晶碳涂层中，氮化物颗粒粒径优选为5-60nm。
一优选实施例中，掺杂非晶碳涂层中，氮化物颗粒粒径可为5-50nm、5-55nm、5-40nm或5-60nm。
本发明还提供了一种所述改性碳基复合涂层的制备方法，其制备方法包括下述步骤：
S1在所述金属基材的一侧经一次沉积形成所述金属种子层；
S2在所述金属种子层的表面二次沉积形成所述梯度过渡层；
S3在所述梯度过渡层的表面三次沉积形成所述掺杂非晶碳涂层；
S4将完成三次镀层沉积的金属基材进行氮化处理，氮化处理之后位于所述金属基材和所述金属种子层之间形成所述第一扩散层；位于所述金属种子层和所述梯度过渡层之间形成所述第二扩散层；位于所述梯度过渡层和所述掺杂非晶碳涂层之间形成所述第三扩散层。
S1中，进行所述一次沉积前，一般先将所述基材预处理。所述预处理的方式可为本领域常规方式，例如清洗，去除金属基材表面油污和氧化膜。
其中，所述清洗的方式可为本领域常规，一般先进行超声清洗，再蚀刻基材表面氧化膜，增加涂层的结合力。
所述超声清洗的操作一般可依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中各清洗10-20min，去除表面油污和氧化膜。所述超声清洗后一般在无尘环境下用N2吹扫干燥去除水膜，避免基材被再次氧化和污染。
所述刻蚀基材的操作一般采用等离子体清洗、离子束清洗或脉冲清洗等其它类似方法。所述等离子体清洗一般在真空镀膜设备中。
当采用所述等离子清洗时，清洗温度可为50-500℃。
当采用所述等离子清洗时，偏压范围可为-500--1000V。
当采用所述等离子清洗时，通入的惰性气体可为Ar或He。
当采用所述等离子清洗时，清洗时间可为10～60min，优选10～30min。
S1中，所述一次沉积的沉积方式可采用真空多弧离子镀法。
S1中，所述一次沉积过程中，Ti多弧靶沉积电流可为0.5-12A，优选为2-5A，例如3A。
S1中，所述一次沉积过程中，沉积温度可为50-800℃，优选100-600℃，例如380℃、400℃或420℃。
S1中，所述一次沉积过程中，沉积时间可为1-300min，优选1-100min，例如30min、60min。
S1中，所述一次沉积过程中，优选地，先加高偏压为780-1000V，低气压0.05-0.1Pa，金属离子轰击并嵌入基体；然后降低偏压为200-500V，高气压0.5-1Pa，金属离子在氩离子轰击的作用下在基体表面扩散生长出致密的薄膜材料。所述一次沉积过程中，例如可先加高偏压为800V，低气压0.1Pa，后降低偏压为400V，高气压0.8Pa。
S2中，所述二次沉积的沉积方式可采用真空多弧离子镀法。该沉积方式离化率高，更利于金属离子与碳或氮发生反应，生成金属碳化物或金属氮化物。
S2中，所述二次沉积过程中，Ti多弧靶沉积电流可为0.5-12A，优选为2-5A，例如3A。
S2中，所述二次沉积过程中，沉积温度可为50-800℃，优选100-600℃，例如380℃、400℃或420℃。
S2中，所述二次沉积过程中，优选地，偏压为(-90)-(-110)V，沉积压强为0.4-0.6Pa，例如偏压为-100V，沉积压强为0.5Pa。
S2中，所述二次沉积过程中，沉积时间可为1-300min，优选1-100min。
S3中，所述三次沉积的方式可采用真空磁控溅射法和多弧离子镀共沉积方法。本发明中，非晶碳采用所述真空磁控溅射法，保证非晶碳层的细密度；掺杂金属采用多弧离子镀法，掺杂金属离化度高，在偏压的作用下可以有效嵌入非晶碳层中。
S3中，所述三次沉积过程中，石墨靶溅射功率可为6kW。
S3中，所述三次沉积过程中，Ti多弧靶沉积电流可为88-92A，例如90A。
S3中，所述三次沉积过程中，沉积温度可为480-520℃，例如500℃。
S3中，所述三次沉积过程中，优选地，偏压为(-90)-(-110)V，沉积压强为0.4-0.6Pa，例如偏压为-100V，沉积压强为0.5Pa。
S4中，所述氮化处理过程中，沉积的金属可转变为相应地氮化物颗粒，例如Ti金属可转变化为TiN颗粒。
S4中，所述氮化处理过程中，一般通入NH3或者N2和H2混合气体。所述NH3或混合气体的流速可为本领域常规。
S4中，所述氮化处理的温度优选为500-1000℃，更优选580-740℃，例如700℃。
S4中，所述氮化处理的压力优选为400Pa以下，例如0.01Pa、100Pa、200Pa或300Pa，更优选为200-300Pa。
S4中，所述氮化处理的时间优选为1-4h，例如4h。
本发明还提供了一种金属双极板，其含有如前所述的改性碳基复合涂层。
本发明中，“第一、第二、第三”仅为区分各扩散层，无特殊含义。
本发明中，“一次、二次、三次”仅为区分四次不同的沉积操作，无特殊含义。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明改性碳基复合涂层中，非晶碳涂层中掺杂金属元素并在后续处理中对所掺杂的金属进行氮化处理，生成氮化物颗粒，大幅度降低涂层的内部压应力，减少涂层内的孔隙缺陷，提高碳膜中有序结构(sp2碳)含量的增加，使涂层电子传导更容易，进而降低涂层的界面接触电阻，提高涂层整体的致密性、导电性和耐腐蚀性。
附图说明
图1为实施例1制备的金属双极板改性碳基复合涂层的结构示意图。
其中，1为金属基材，2为金属种子层，3为梯度过渡层，4为掺杂非晶碳涂层，5为氮化物颗粒，6为第一扩散层，7为第二扩散层，8为第三扩散层。
图2为实施例1和对比例2的改性碳基复合涂层的动电位腐蚀电流测试图
图3为实施例2的改性碳基复合涂层的动电位腐蚀电流测试图。
图4为实施例1的改性碳基复合涂层的恒电位腐蚀电流测试图。
图5为实施例2的改性碳基复合涂层的恒电位腐蚀电流测试图。
图6为实施例1改性碳基复合涂层的附着力百格测试图。
图7为对比例1改性碳基复合涂层的附着力百格测试图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
一种燃料电池用金属双极板改性碳基复合涂层，其结构如图1所示。其中，金属种子层2的厚度为100nm，梯度过渡层3的厚度为200nm，掺杂非晶碳涂层4的厚度为200nm；第一扩散层6的厚度为5nm左右；第二扩散层7的厚度为5nm左右；第三扩散层8的厚度为5nm左右。
掺杂非晶碳涂层4中，氮化物颗粒5的占比为25～35％，上述百分比为氮化物颗粒5占掺杂非晶碳涂层4的质量百分比；氮化物颗粒5的粒径为5-50nm。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
改性碳基复合涂层的制备方法包括如下步骤：
(1)将金属基材1依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声波清洗各15min，去除表面油污和氧化膜，在无尘环境下用N2吹扫干燥去除水膜，避免基材被再次氧化和污染；
将清洗干燥后的金属基材1放入真空镀膜设备中，通入的惰性气体为Ar，在偏压-1000V、压强2.5Pa下进行等离子体清洗10min，去除金属基材1表面的氧化膜，增加涂层的结合力；
采用真空多弧离子镀法，在预处理后的金属基材1表面沉积Ti金属，形成金属种子层2；其中，Ti靶沉积电流为3A，沉积温度400℃，沉积时间30min，先加高偏压800V，低气压0.1Pa；而后降低偏压至400V，高气压0.8Pa；
(2)采用真空多弧离子镀法，在金属种子层2表面上沉积TiC晶体，形成梯度过渡层3；其中，Ti靶沉积电流为3A，沉积温度400℃，沉积时间50min，偏压为-100V，沉积压强0.5Pa；
(3)采用真空磁控溅射法和多弧离子镀法在梯度过渡层3表面沉积非晶碳涂层，并在非晶碳涂层沉积的过程中掺杂Ti金属，形成掺杂非晶碳涂层4；
(4)将完成三次镀层沉积的金属基材1进行氮化处理，氮化处理之后位于金属基材1和金属种子层2之间形成第一扩散层6；位于金属种子层2和梯度过渡层3之间形成第二扩散层7；位于梯度过渡层3和掺杂非晶碳涂层4之间形成第三扩散层8。
其中，石墨靶溅射功率为6kW，Ti多弧靶电流设置为90A，偏压为-100V，沉积温度500℃，沉积压强0.5Pa；
氮化处理过程中，通入NH3，温度保持在700℃，压力300Pa，对沉积涂层进行氮化处理4h，使掺杂碳层中的Ti金属转变成氮化物颗粒5(TiN颗粒)。
实施例2-4
实施例2-4中改性碳基复合涂层的制备方法除了表1所示条件之外，其它参数条件均匀实施例1相同。
实施例1-4改性碳基复合涂层中，通过金属材质异物分析方法(EDS+SEM)分析TiN颗粒的粒径范围，以及TiN颗粒在掺杂非晶碳涂层中所占的质量百分比，具体如表1所示。
表1实施例1-4改性碳基复合涂层的制备条件及测试结构数据
对比例1
对比例1与实施例1相比，仅无金属种子层，其它操作和条件均与实施例1相同，制得无金属种子层的改性碳基复合涂层。
对比例2
对比例1与实施例1相比，仅无氮化处理的操作，其它操作和条件均与实施例1相同，制得无无氮化处理的改性碳基复合涂层。
效果实施例1
图2为实施例1和对比例2的改性碳基复合涂层的动电位腐蚀电流测试图。图3为实施例2的改性碳基复合涂层的动电位腐蚀电流测试图。图2-图3用于表征材料的耐腐蚀特性。测试条件：动电位-0.3V～1V，水域温度80℃，pH＝3的H2SO4溶液，F-浓度0.1mg/L。
由图2可知，实施例1制备的改性碳基复合涂层的腐蚀电压300mV，腐蚀电流密度0.124μA/cm2。对比例2的制备的改性碳基复合涂层的腐蚀电压284mV，腐蚀电流密度0.228μA/cm2。由此可见，实施例1制备的改性碳基复合涂层的腐蚀电压高于对比例2，腐蚀电流密度低于对比例2。
由图3可知，实施例2制备的改性碳基复合涂层的腐蚀电压295mV，腐蚀电流密度0.137μA/cm2。
图4为实施例1的改性碳基复合涂层的恒电位腐蚀电流测试图。图5为实施例2的改性碳基复合涂层的恒电位腐蚀电流测试图。图4-图5用于表征涂层长时间在电化学腐蚀环境中的寿命。测试条件：采用美国DOE的测试标准，恒电位0.6V，水域温度80℃，pH＝3的H2SO4溶液，F-浓度0.1mg/L，测试时间为3600s(1h)。
由图4可知，实施例1制备的改性碳基复合涂层的腐蚀电流密度为0.295μA/cm2，远低于DOE公布的腐蚀电流要求，表面其具有良好的电化学耐腐蚀性。由图5可知，实施例2制备的改性碳基复合涂层的腐蚀电流为0.298μA/cm2，远低于DOE公布的腐蚀电流要求，表面其具有良好的电化学耐腐蚀性。
本发明的改性碳基复合涂层，在氮化处理时，内部掺杂的金属颗粒被氮化，同时高温处理使得薄膜内部应力被弛豫，薄膜致密度得到了提高，减少了内部缺陷，非晶碳涂层表面悬挂键被饱和钝化，不仅降低了复合薄膜的表面能，而且提高了耐腐蚀性，降低了腐蚀电流密度，提高了腐蚀电压。
对实施例1改性碳基复合涂层测试表面接触电阻。采用美国DOE的测试标准，1.5MPa压力下，5cm*5cm样品，碳纸接触，实施例1改性碳基复合涂层的表面接触电阻ICR值约为3.5mΩ·cm2。
效果实施例2
采用ASTM标准百格刀测试对比例1和实施例1的改性碳基复合涂层的附着力。
图6为实施例1改性碳基复合涂层的附着力百格测试图。图7为对比例1改性碳基复合涂层的附着力百格测试图。
实施例1中改性碳基复合涂层的附着力为5B。由图6可知，切口的边缘完全光滑，格子边缘没有任何剥落。对比例1中改性碳基复合涂层的附着力为4B。由图7可知，在切口的相交处有小片剥落，划格区内实际破损不超过5％。
实施例1制备的改性碳基复合涂层含有金属种子层，增加了改性碳基复合涂层与基材的附着力。若薄膜附着力不好，长时间高温酸性环境下，会造成膜层脱落进而影响极板使用寿命。
Claims (10)
1.一种改性碳基复合涂层，其特征在于，其包括依次叠置的金属基材、第一扩散层、金属种子层、第二扩散层、梯度过渡层、第三扩散层和掺杂非晶碳涂层；
其中，所述金属种子层的材质为过渡金属Ti、Cr、Nb和Cu的一种或多种；所述梯度过渡层的材质为过渡金属Ti、Cr、Nb、Zr、Mo和Ta的碳化物或氮化物；所述掺杂非晶碳涂层的材质为掺杂Cr、Ti、Zr、Mo和Ta中的一种或多种的氮化物颗粒的非晶碳。
2.如权利要求1所述的改性碳基复合涂层，其特征在于，所述改性碳基复合涂层满足下述条件①-③中的一种或多种：
①所述金属种子层的材质为过渡金属Ti；
②所述梯度过渡层的材质为过渡金属Ti碳化物；和，
③所述掺杂非晶碳涂层的材质为掺杂Ti氮化物颗粒的非晶碳。
3.如权利要求1所述的改性碳基复合涂层，其特征在于，所述改性碳基复合涂层满足下述条件①-⑥中的一种或多种：
①所述金属种子层的厚度为50-200nm，例如100nm或150nm；
②所述梯度过渡层的厚度为100-300nm，例如150nm、200nm或250nm；
③所述掺杂非晶碳涂层的厚度为100-300nm，例如150nm、200nm或250nm；
④所述第一扩散层的厚度为1-10nm，例如5nm；
⑤所述第二扩散层的厚度为1-10nm，例如5nm；
⑥所述第三扩散层的厚度为1-10nm，例如5nm。
4.如权利要求1所述的改性碳基复合涂层，其特征在于，所述掺杂非晶碳涂层中，氮化物颗粒的占比为20-45％，例如20％、25％、30％、35％、40％或45％，上述百分比为氮化物颗粒占掺杂非晶碳涂层的质量百分比；
优选地，所述掺杂非晶碳涂层中，氮化物颗粒的占比为20％-30％、25％-35％、30％-40％或35％-45％；
和/或，所述掺杂非晶碳涂层中，氮化物颗粒粒径为5-60nm，例如5-50nm、5-55nm、5-40nm或5-60nm。
5.一种如权利要求1-4任一项所述改性碳基复合涂层的制备方法，其特征在于，其制备方法包括下述步骤：
S1在所述金属基材的一侧经一次沉积形成所述金属种子层；
S2在所述金属种子层的表面二次沉积形成所述梯度过渡层；
S3在所述梯度过渡层的表面三次沉积形成所述掺杂非晶碳涂层；
S4将完成三次镀层沉积的金属基材进行氮化处理，氮化处理之后位于所述金属基材和所述金属种子层之间形成所述第一扩散层；位于所述金属种子层和所述梯度过渡层之间形成所述第二扩散层；位于所述梯度过渡层和所述掺杂非晶碳涂层之间形成所述第三扩散层。
6.如权利要求5所述改性碳基复合涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足下述条件①-⑥中的一种或多种：
①S1中，进行所述一次沉积前，先将所述基材清洗；
②S1中，所述一次沉积的沉积方式采用真空多弧离子镀法；
③S1中，所述一次沉积过程中，Ti多弧靶沉积电流为0.5-12A，优选为2-5A，例如3A；
④S1中，所述一次沉积过程中，沉积温度为50-800℃，优选100-600℃，例如380℃、400℃或420℃；
⑤S1中，所述一次沉积过程中，沉积时间为1-300min，优选1-100min，例如30min、60min；和，
⑥S1中，所述一次沉积过程中，先加高偏压为780-1000V，低气压0.05-0.1Pa；然后降低偏压为200-500V，高气压0.5-1Pa；例如先加高偏压为800V，低气压0.1Pa，后降低偏压为400V，高气压0.8Pa。
7.如权利要求5所述改性碳基复合涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足下述条件①-④中的一种或多种：
①S2中，所述二次沉积过程中，Ti多弧靶沉积电流为0.5-12A，优选为2-5A，例如3A；
②S2中，所述二次沉积过程中，沉积温度为50-800℃，优选100-600℃，例如380℃、400℃或420℃；
③S2中，所述二次沉积过程中，偏压为(-90)-(-110)V，沉积压强为0.4-0.6Pa，例如偏压为-100V，沉积压强为0.5Pa；
④S2中，所述二次沉积过程中，沉积时间为1-300min，优选1-100min。
8.如权利要求5所述改性碳基复合涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足下述条件①-④中的一种或多种：
①S3中，所述三次沉积过程中，石墨靶溅射功率为6kW；
②S3中，所述三次沉积过程中，Ti多弧靶沉积电流为88-92A，例如90A；
③S3中，所述三次沉积过程中，沉积温度为480-520℃，例如500℃；
④S3中，所述三次沉积过程中，偏压为(-90)-(-110)V，沉积压强为0.4-0.6Pa，例如偏压为-100V，沉积压强为0.5Pa。
9.如权利要求5所述改性碳基复合涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足下述条件①-③中的一种或多种：
①S4中，所述氮化处理的温度为500-1000℃，优选580-740℃，例如700℃；
②S4中，所述氮化处理的压力为400Pa以下，例如0.01Pa、100Pa、200Pa或300Pa，优选为200-300Pa；和，
③S4中，所述氮化处理的时间为1-4h，例如4h。
10.一种金属双极板，其含有如权利要求1-4中任一项所述的改性碳基复合涂层。
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