CN115995573A

CN115995573A - 复合涂层、金属极板及其制备方法

Info

Publication number: CN115995573A
Application number: CN202310295140.5A
Authority: CN
Inventors: 黎焕明; 毕飞飞; 姜天豪; 胡鹏; 蓝树槐
Original assignee: Shanghai Zhizhen New Energy Co Ltd
Current assignee: Shanghai Zhizhen New Energy Co Ltd
Priority date: 2023-03-24
Filing date: 2023-03-24
Publication date: 2023-04-21
Anticipated expiration: 2043-03-24
Also published as: CN115995573B

Abstract

本申请涉及一种复合涂层、金属极板及其制备方法，该复合涂层用于涂覆在金属极板的表面，包括：覆设在金属极板表面的非晶碳改性层，非晶碳改性层包括层叠设置的第一改性层和第二改性层，第一改性层包括第一非晶碳及设置在第一非晶碳内部的第一晶体碳，第一晶体碳所在平面与第一方向相互垂直，第二改性层包括第二非晶碳及设置在第二非晶碳内部的第二晶体碳，第二晶体碳所在平面与与第一方向相互平行，第一方向垂直于金属极板与非晶碳改性层接触的表面。本申请复合涂层能够提高涂层在电化学腐蚀环境中的稳定性和抵抗高电位的能力，减少了涂层表面的悬键数量，提高耐高温以及润滑性能，降低复合涂层用于燃料电池组装制备过程中对涂层的破坏作用。

Description

复合涂层、金属极板及其制备方法

技术领域

本申请涉及燃料电池制造技术领域，具体地讲，涉及一种复合涂层、金属极板及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，简称PEMFC）作为新能源产业链的重要环节，是一种环保、高效的发电方式，被认为是下一代最具有潜力的能源装置。质子交换膜燃料电池以氢气为燃料进行发电，并且产物为水无污染，对环境十分友好，其应用范围已经包括汽车、无人机、固定电站等。

在质子交换膜燃料电池的诸多零部件当中，双极板发挥着至关重要的作用，其主要承担着气体分配、热量传导、电量传输以及一定的结构支撑作用，金属极板也依靠着优良的导电性能、导热性能和抗震性能成为双极板加工的主流材料，金属极板的腐蚀性能决定着整个燃料电池电堆的耐久寿命，目前，燃料电池运行环境中的温度、湿度、酸度、阴/阳离子以及电位等复杂的工况条件对金属极板的表面改性提出了更大的挑战。

因此，如何提升金属极板的耐腐蚀性、延长金属极板的使用寿命能成为燃料电池产业急需解决的问题。

发明内容

鉴于此，本申请提出一种复合涂层、金属极板及其制备方法，该复合涂层在电化学腐蚀环境中具有优良的稳定性、具有较高的抵抗高电位能力以及润滑性能，降低将带有复合涂层的金属极板应用至燃料电池组装制备过程中对复合涂层的破坏作用，保持复合涂层完整性，延长一体化燃料电池的使用寿命。

第一方面，本申请提供一种复合涂层，所述复合涂层用于涂覆在金属极板表面，所述复合涂层包括覆设在所述金属极板表面的非晶碳改性层，所述非晶碳改性层包括层叠设置的第一改性层和第二改性层，所述第一改性层包括第一非晶碳及设置在所述第一非晶碳内部的第一晶体碳，所述第一晶体碳所在平面与第一方向相互垂直，所述第二改性层包括第二非晶碳及设置在所述第二非晶碳内部的第二晶体碳，所述第二晶体碳所在平面与与所述第一方向相互平行，所述第一方向垂直于所述金属极板与所述非晶碳改性层接触的表面。

在一些实施方式中，所述第一晶体碳在所述第一改性层中设置有多个，多个所述第一晶体碳沿第一方向间隔设置。

在一些实施方式中，所述第二晶体碳在所述第二改性层中设置有多个，多个所述第二晶体碳在沿与所述第一方向相垂直的方向间隔设置。

在一些实施方式中，所述第一晶体碳和/或第二晶体碳包括石墨烯、石墨和金刚石中的至少一种。

在一些实施方式中，所述第一晶体碳包括晶面取向为(100)的晶体。

在一些实施方式中，所述第一晶体碳包括晶面取向为(100)的晶体，所述晶面取向为(100)的晶体在所述第一改性层中的数量占比大于70%。

在一些实施方式中，所述第二晶体碳包括晶面取向为（002）的晶体。

在一些实施方式中，所述第二晶体碳包括晶面取向为（002）的晶体，所述晶面取向为（002）的晶体在所述第二晶体碳中的数量占比大于70%。

在一些实施方式中，所述第一晶体碳和所述第二晶体碳在所述非晶碳改性层中的原子占比大于5%。

在一些实施方式中，所述第一改性层至少设置两层，所述第二改性层至少设置两层，所述第一改性层和所述第二改性层依次交替层叠设置在所述金属极板表面。

在一些实施方式中，所述第一改性层的厚度为10nm ~500nm。

在一些实施方式中，所述第二改性层的厚度为10nm ~500nm。

在一些实施方式中，所述第二改性层设置在所述第一改性层与所述金属极板之间；

在一些实施方式中，所述非晶碳改性层的厚度为50nm~3000nm。

在一些实施方式中，所述第一非晶碳和/或第二非晶碳包括四面体非晶碳、含氢非晶碳、四面体形含氢非晶碳中的至少一种。

在一些实施方式中，所述第一非晶碳包括sp²碳结构和sp³碳结构，所述sp²碳结构在所述第一非晶碳中的数量占比大于50%。

在一些实施方式中，所述第二非晶碳包括sp²碳结构和sp³碳结构，所述sp²碳结构在所述第二非晶碳中的数量占比大于50%。

在一些实施方式中，所述非晶碳改性层背离所述金属极板的一侧设置有钝化层。

在一些实施方式中，所述非晶碳改性层背离所述金属极板的一侧设置有钝化层，所述钝化层的材质包括石墨、石墨烯和碳纤维中的至少一种。

在一些实施方式中，所述非晶碳改性层背离所述金属极板的一侧设置有钝化层，所述钝化层的厚度为1nm~50nm。

在一些实施方式中，所述金属极板与所述非晶碳改性层之间还设置有过渡层。

在一些实施方式中，所述金属极板与所述非晶碳改性层之间还设置有过渡层，所述过渡层的材质包括金属和金属碳化物中的至少一种。

在一些实施方式中，所述金属极板与所述非晶碳改性层之间还设置有过渡层，所述过渡层的材质包括金属和金属碳化物中的至少一种，所述金属包括铬、钛、锆、钒、铌、钼、钨和钽中的至少一种。

在一些实施方式中，所述金属极板与所述非晶碳改性层之间还设置有过渡层，所述过渡层的材质包括金属和金属碳化物中的至少一种，所述金属碳化物包括碳化铬、碳化钛、碳化锆、碳化钒、碳化铌、碳化钼、碳化钨和碳化钽中的至少一种。

在一些实施方式中，所述金属极板与所述非晶碳改性层之间还设置有过渡层，所述过渡层的厚度为20nm~2000nm。

第二方面，本申请实施例提供一种金属极板，所述金属极板包括金属基材以及覆设在所述金属基材表面的复合涂层，所述复合涂层包括第一方面所述的复合涂层。

第三方面，本申请实施例提供一种金属极板的制备方法，包括如下步骤：

提供金属基材；

在第一沉积条件下，在所述金属基材上沉积第一改性层，所述第一改性层包括第一非晶碳及设置在所述第一非晶碳内部的第一晶体碳；

在第二沉积条件下，在所述基材上沉积第二改性层，所述第二改性层包括第二非晶碳及设置在所述第二非晶碳内部的第二晶体碳，得到金属极板。

在一些实施方式中，所述第一沉积条件的放电电压小于所述第二沉积条件的放电电压。

在一些实施方式中，在提供所述金属基材之后还包括在所述金属基材的表面沉积过渡层的步骤。

在一些实施方式中，得到所述金属极板之后还包括在所述第一改性层或所述第二改性层的表面形成钝化层的步骤。

本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：

本申请复合涂层的主体为非晶碳，非晶碳具有优良的致密性，但是，非晶碳在腐蚀溶液浸泡或者不同电位腐蚀后，涂层结构不稳定，会发生明显的氧化，造成涂层导电性能的下降，并且在冷却水的冲刷下涂层容易被刻蚀而发生剥落，对于电堆的耐久寿命有很大影响。本申请在第一改性层中水平设置第一晶体碳，其具有较低的表面能，能够降低涂层的悬键数量，减少表面环境因子的吸附作用，同时水平的层状结构使得复合涂层具备一定的润滑性能，能够降低涂覆有该复合涂层的金属极板在后续工艺过程中冲压、镀膜、注塑、热压以及封装等对于金属极板的刮擦和冲蚀作用，减少复合膜层的摩擦力、提升耐磨性能；本申请在第二改性层中竖直设置第二晶体碳，其结构更加稳定，耐蚀性能更强，能够提高非晶碳改性层抵抗高电位能力，从而提升涂层在燃料电池环境中稳定性。本申请的复合涂层，非晶碳自身能够提升涂层导电性能的同时，还作为第一晶体碳和第二晶体碳的载体，使得复合涂层具有优良的导电性的同时具有稳定的润滑性能、高温抗氧化性和耐蚀性，不仅能解决非晶碳涂层腐蚀后导电性能下降的问题，还能够抗高温氧化性以及减摩耐磨性能，能够显著提高复合涂层应用于电池电堆的服役寿命。

附图说明

为了更清楚的说明本申请实施例或现有技术的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请带有复合涂层的金属极板的结构示意图，其中，复合涂层具有一层第一改性层和一层第二改性层；

图2为本申请第一晶体碳的TEM结果图像；

图3为本申请第二晶体碳的TEM结果图像；

图4为本申请带有复合涂层的金属极板的结构示意图，其中，复合涂层具有多层第一改性层和多层第二改性层；

图5为本申请金属极板的制备流程图；

图6为本申请实施例1~3、6与对比例1的复合涂层的恒电位腐蚀电流密度曲线对比图；

图7为本申请实施例1~3、6与对比例1的复合涂层的恒电位腐蚀后的接触电阻变化对比图；

图8为本申请实施例1~3、6与对比例1的复合涂层的热振实验前后接触电阻变化的对比图。

图中：100-金属极板；

10-金属基材；

20-非晶碳改性层；

21-第一改性层；

211-第一非晶碳；

212-第一晶体碳；

22-第二改性层；

221-第二非晶碳；

222-第二晶体碳；

23-过渡层；

24-钝化层。

具体实施方式

为了更好的理解本申请的技术方案，下面结合附图对本申请实施例进行详细描述。

应当明确，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。

在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其它含义。

应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

目前，针对于燃料电池金属极板表面改性的涂层类型主要包括贵金属涂层、聚合物涂层、金属碳氮化物涂层以及非金属碳涂层，其中非金属碳涂层凭借优异的耐蚀导电性能以及低成本而得到了广泛的研究。虽然碳涂层具有优异的导电性能和耐蚀性能，但是在极板加工制备的过程中，涂覆有碳涂层的极板还需要经过密封、储存、运输和装配等多道工序，涂层很容易受到污染而造成涂层性能下降，因此就对碳涂层的稳定性提出了更高的要求。

为了简化电池电堆的组装和制备工艺，研究人员提出了一体化燃料电池的工艺路线，通过极板的冲压、镀膜、注塑和热压后和膜电极直接封装成燃料电池单电池，提高燃料电池电堆的组装效率，然而，涂覆有涂层的金属极板在后续工艺过程中还面临着注塑热压过程中的高温氧化以及刮擦等，同时金属极板水腔一侧还存在一定的冲蚀作用。因此，应用在一体化燃料电池极板的涂层还需具备一定的抗高温氧化性以及减摩耐磨性能。

碳涂层中目前应用最广的是非晶碳涂层，虽然非晶碳涂层具有很好的致密性，但经过腐蚀溶液浸泡或者不同电位腐蚀后，涂层结构不稳定，会发生明显的氧化，造成涂层导电性能的下降，并且在冷却水的冲刷下涂层容易被刻蚀而发生剥落，对于电堆的耐久寿命有很大影响。因此，不管是常规的燃料电池还是一体化燃料电池极板来说，如何提升金属极板表面表面涂层的稳定性、导电性和耐蚀性成成为燃料电池产业急需解决的问题。

有鉴于此，申请人提出了一种复合涂层，如图1所示，为本申请实施例提供的带有复合涂层的金属极板100的结构示意图，该复合涂层用于涂覆在金属极板100的表面，复合涂层包括：

覆设在金属极板100表面的非晶碳改性层20，非晶碳改性层20包括层叠设置的第一改性层21和第二改性层22，第一改性层21包括第一非晶碳211及设置在第一非晶碳211内部的第一晶体碳212，第一晶体碳212所在平面与第一方向相互垂直，第二改性层22包括第二非晶碳221及设置在第二非晶碳221内部的第二晶体碳222，第二晶体碳222所在平面与与第一方向相互平行，第一方向垂直于金属极板100与非晶碳改性层20接触的表面。

在上述方案中，本申请复合涂层的主体为非晶碳，非晶碳具有优良的致密性，但是，非晶碳在腐蚀溶液浸泡或者不同电位腐蚀后，涂层结构不稳定，会发生明显的氧化，造成涂层导电性能的下降，并且在冷却水的冲刷下涂层容易被刻蚀而发生剥落，对于电堆的耐久寿命有很大影响。本申请在第一改性层21中水平设置第一晶体碳212，如图2所示，为第一晶体碳212的TEM图，其具有较低的表面能，能够降低涂层的悬键数量，减少表面环境因子的吸附作用，同时水平的层状结构使得复合涂层具备一定的润滑性能，能够降低涂覆有该复合涂层的金属极板100在后续工艺过程中冲压、镀膜、注塑、热压以及封装等对于金属极板100的刮擦和冲蚀作用，减少复合膜层的摩擦力、提升耐磨性能；本申请在第二改性层22中竖直设置第二晶体碳222，如图3所示，为第二晶体碳222的TEM图，其结构更加稳定，耐蚀性能更强，能够提高非晶碳改性层20抵抗高电位能力，从而提升涂层在燃料电池环境中稳定性。本申请的复合涂层，非晶碳自身能够提升涂层导电性能的同时，还作为第一晶体碳212和第二晶体碳222的载体，使得复合涂层具有优良的导电性的同时具有稳定的润滑性能、高温抗氧化性和耐蚀性，不仅能解决非晶碳涂层腐蚀后导电性能下降的问题，还能够抗高温氧化性以及减摩耐磨性能，能够显著提高复合涂层应用于电池电堆的服役寿命。

在本申请的复合涂层中，若仅设置第一改性层21，则第一改性层21结构容易在在高电位条件下受到破坏，失去原有的润滑和耐蚀性能。若仅设置第二改性层22，则会导致复合涂层表面具有大量的悬键，易和环境中的水氧分子发生吸附作用，使得复合涂层在使用过程中极易发生氧化。

在本申请中，如图1所示，第一方向为Z轴方向，第一晶体碳212水平设置在非晶碳改性层20中，第二晶体碳222竖直设置在非晶碳改性层20中。第一方向可以是沿Z轴负方向的方向，还可以是沿Z轴正方向的方向，以下均以第一方向为Z轴负方向的方向作为示例。

可以理解的，在本申请中，第一改性层21和第二改性层22是为了区分第一晶体碳212和第二晶体碳222所处的不同位置而设定的，在一些实施例中，第一改性层21和第二改性层22可以看做是一层结构，其内部设有两种形式的晶体碳：第一晶体碳212和第二晶体碳222，在一些实施例中，第一晶体碳212和第二晶体碳222的材质是相同的，在另一些实施例中，第一晶体碳212和第二晶体碳222的材质是不同的。

在一些实施方式中，第一晶体碳212在第一改性层21中设置有多个，多个第一晶体碳212沿第一方向间隔设置，相邻两个第一晶体碳212之间为非晶碳。在一些实施例中，多个第一晶体碳212均匀分布在第一改性层21中，如此设置，能够保证复合涂层整体的润滑性。

在一些实施方式中，第二晶体碳222在第二改性层22中设置有多个，多个第二晶体碳222沿与第一方向相垂直的方向间隔设置，相邻两个第二晶体碳222之间为非晶碳。在一些实施例中，多个第二晶体碳222均匀分布在第二改性层22中，如此设置，能够保证复合涂层整体的抗高电位性能。

在一些实施方式中，第一晶体碳212包括石墨烯、石墨和金刚石中的至少一种，石墨烯具有极好的阻隔性能以及优异的导电性能，能够有效地阻挡腐蚀溶液渗透进入基材，优选的，第一晶体碳212包括石墨烯。

在一些实施方式中，第二晶体碳222包括石墨烯、石墨和金刚石中的至少一种，优选的，第二晶体碳222包括石墨烯。

在一些实施方式中，第一晶体碳212包括晶面取向为(100)的晶体。110晶面指平行于晶轴c，在a，b轴截长相等的晶面（相当于XYZ空间中X+Y=C的平面） 100晶面就是平行于b，c两个晶轴，在a轴截长为C的晶面。

在一些实施方式中，晶面取向为(100)的晶体在第一改性层21中的数量占比大于70%，具体可以是72%、75%、78%、80%、82%、87%、91%、94%或96%等，当然还可以是上述范围内的其他值。晶面取向为(100)的晶体在第一改性层21中的数量占比大于70%有利于提高复合涂层耐高电位能力。优选的，晶面取向为(100)的晶体在第一改性层21中的数量占比大于80%，更优选的，晶面取向为(100)的晶体在第一改性层21中的数量占比大于90%。

在一些实施方式中，第二晶体碳222包括晶面取向为（002）的晶体，（002）晶面取向是指在X射线衍射（XRD）测定中，晶体在26°（2θ）的衍射峰。

在一些实施方式中，晶面取向为(002)的晶体在第二改性层22中的数量占比大于70%，具体可以是72%、75%、78%、80%、82%、87%、91%、94%或96%等，当然还可以是上述范围内的其他值。晶面取向为(002)的晶体在第二改性层22中的数量占比大于70%有利于提高涂层的润滑性以及耐高温稳定性。优选的，晶面取向为(002)的晶体在第二改性层22中的数量占比大于80%，更优选的，晶面取向为(002)的晶体在第二改性层22中的数量占比大于90%。

在一些实施方式中，第一晶体碳212和第二晶体碳222在非晶碳改性层20中的原子占比大于5%，具体可以是6%、8%、10%、13%、16%、21%、28%、35%、40%、48%、60%、65$、72%或80%等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。将第一晶体碳212和第二晶体碳222在非晶碳改性层20中的原子占比限定在上述范围内，能够极大地提高非晶碳涂层的电化学稳定性以及抗氧化性能。优选的，第一晶体碳212和第二晶体碳222在非晶碳改性层20中的原子占比大于10%，进一步优选的，第一晶体碳212和第二晶体碳222在非晶碳改性层20中的原子占比大于20%。

在一些实施方式中，本申请的单层层第一改性层21和单层层第二改性层22堆叠组成一个涂层组，非晶碳改性层20可以看做为多个单层涂层组叠加形成的结构，即本申请的非晶碳改性层20包括至少一个的涂层组，本申请的非晶碳改性层20可以是一个涂层组，还可以是两个、三个、四个或五个涂层组沿第一方向层叠设置，如图4所示，为多个涂层层的复合涂层的结构示意图。值得注意的是，第一改性层21应当处于非晶碳改性层20的最外层，如此设置，能够减少复合涂层表面悬键数量，降低环境因子的吸附作用，同时具有一定的润滑作用，尽可能的避免带有涂层的金属极板在后续组装工艺中的刮擦等磨损，延长金属极板的使用寿命。

在一些实施方式中，单层涂层的厚度为10nm~500nm，即第一改性层21的厚度为10nm~500nm，第二改性层22的厚度为10nm~500nm，具体可以是10 nm、20 nm、50 nm、80 nm、100 nm、150 nm、250 nm、280 nm、350 nm、420 nm或500 nm等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。在上述限定范围内，能够形成较为完整均匀的晶体涂层结构，若单层涂层的厚度的厚度大于500nm，则导致材料的内部应力过大，使得复合涂层容易发生开裂的风险。

在一些实施方式中，非晶碳改性层20的厚度为50nm~3000nm，具体可以是50 nm、100 nm、300 nm、500nm、700 nm、1000 nm、1200 nm、1500nm、1800 nm、200 nm或3000 nm等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。

在一些实施方式中，第一非晶碳211和/或第二非晶碳221包括四面体非晶碳、含氢非晶碳、四面体形含氢非晶碳中的至少一种。本申请的非晶碳致密性高，具有良好的耐腐蚀性，涂层与电极之间的接触电阻小，有利于提升复合涂层的接触电阻和耐腐蚀性能。

在一些实施方式中，非晶碳改性层20包括sp²碳结构和sp³碳结构，sp²碳结构的存在，能够提高涂层的导电性和韧性，sp³碳结构的存在能够提高涂层的硬度、耐磨性和抗腐蚀性，本申请的非晶碳改性层20既包括sp²碳结构还包括sp³碳结构，能够协同作用，提高涂层的导电性和抗腐蚀性能。

在一些实施方式中，sp²碳结构在非晶碳改性层20中的数量占比大于50%，具体可以是50%、58%、63%、70%、75%、80%或85%等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。在上述限制范围内，有利于提高涂层的导电耐蚀性能。

在一些实施方式中，非晶碳改性层20背离金属极板100的一侧设置有钝化层24。钝化层24的存在能够提高复合涂层的耐高温性能，保持复合涂层在注塑、热压过程中的稳定性和完整性。

在一些实施方式中，钝化层24的材质包括石墨、石墨烯和碳纤维中的至少一种。

在一些实施方式中，钝化层24的厚度为1nm~50nm，具体可以是1 nm、3 nm、5 nm、10nm、700 nm、15nm、18 nm、25nm、32 nm、45 nm或50 nm等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。

在一些实施方式中，金属极板100与非晶碳改性层20之间还设置有过渡层23，过渡层23的存在能够作为中间连接层连接金属极板100表面和非晶碳改性层20，有利于金属极板100表面和非晶碳改性层20的融合，使得金属极板100表面和非晶碳改性层20的连接更为稳定，降低非晶碳改性层20从金属极板100表面脱落的风险。

在一些实施方式中，过渡层23的材质包括金属和金属碳化物中的至少一种。其中，金属包括铬、钛、锆、钒、铌、钼、钨和钽中的至少一种。金属碳化物包括碳化铬、碳化钛、碳化锆、碳化钒、碳化铌、碳化钼、碳化钨和碳化钽中的至少一种。优选的，过渡层23的材质为金属碳化物，进一步优选的，过渡层23中金属元素与金属极板100的材质相同，使得过渡层23中既有金属极板100的晶格结构，又具有非金属C的晶格结构，能够有效提升非晶碳改性层20的致密性和耐腐蚀性。

在一些实施方式中，过渡层23的厚度为20nm~2000nm，具体可以是20 nm、50 nm、100 nm、300 nm、500 nm、800 nm、1000 nm、1500 nm或2000 nm等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。

本申请实施例提供一种金属极板100，其包括金属基材10以及覆设在该金属基材10表面的涂层，涂层为上述的复合涂层。将上述复合涂层应用于金属极板100上，当该金属极板100应用于燃料电池时，不仅提高了金属极板100在电化学腐蚀环境中的稳定性，增强金属极板100抵抗高电位的能力，同时降低燃料电池组装制备过程中对金属极板100的破坏作用，保持金属极板100表面涂层完整性，延长燃料电池的使用寿命。

本申请实施例提供上述金属极板100的制备方法，如图5所示，包括如下步骤：

S100、提供金属基材10；

S200、在第一沉积条件下，在金属基材10表面沉积第一改性层21，第一改性层21包括第一非晶碳211及设置在第一非晶碳211内部的第一晶体碳212，第一晶体碳212所在平面与第一方向相互垂直；

S300、在第二沉积条件下，在金属基材上沉积第二改性层22，得到非晶碳改性层20，第二改性层22包括第二非晶碳221及设置在第二非晶碳221内部的第二晶体碳222，第二晶体碳222所在平面与第一方向相互平行，第一方向垂直于金属基材10与非晶碳改性层20接触的表面。

在上述方案中，本申请采用改变沉积条件在金属基材10的表面制备得到非晶碳改性层20中设置有第一晶体碳212和第二晶体碳222的复合涂层结构，其中，以第一方向为Z轴的负方向为例，第一晶体碳212水平设置在第一改性层21中，其具有较低的表面能，能够降低涂层的悬键数量，减少表面环境因子的吸附作用，同时水平的层状结构使得复合涂层具备一定的润滑性能，能够降低涂覆有该复合涂层的金属极板100在后续工艺过程中冲压、镀膜、注塑、热压以及封装等对于金属极板100的刮擦和冲蚀作用，减少复合膜层的摩擦力、提升耐磨性能；第二晶体碳222竖直设置在第二改性层22中，其结构更加稳定，耐蚀性能更强，能够提高非晶碳改性层20抵抗高电位能力，从而提升涂层在燃料电池环境中稳定性。本申请的制备工艺简单，制备的复合涂层中，非晶碳改性层20自身能够提升涂层导电性能的同时，还作为第一晶体碳212片结构和第二晶体碳222片结构的载体，使得复合涂层具有优良的导电性的同时具有稳定的高温抗氧化性和耐蚀性，不仅能解决非晶碳涂层腐蚀后导电性能下降的问题，还能够抗高温氧化性以及减摩耐磨性能，能够显著提高复合涂层应用于电池电堆的服役寿命。

下面根据具体制备步骤对于本申请的制备方法进行详细的描述。

S100、提供金属基材10。

在一些实施方式中，金属基材10的材质包括不锈钢、镍、铝、钛和镁中的至少一种。

在一些实施方式中，提供金属基材10之后还包括对金属基材10进行表面处理的步骤，具体的，包括：对金属基材10的表面进行等离子体清洗，等离子体清洗包括离子源清洗、高压放电清洗、射频清洗和偏压清洗中的至少一种，上述等离子清洗的具体参数本申请不作限制，本领域技术人员可根据常规参数进行处理即可，通过对金属基材10表面进行处理，去去除掉金属基材10表面的杂质氧化物，增大金属基材10的表面粗糙度，有利于提升后续的涂层与金属基材10之间的结合性能。

在一些实施方式中，在进行S200之前还包括：在金属基材10的表面沉积过渡层23，过渡层23 的材质包括金属和金属碳化物中的一种，通过沉积过渡层23，一方面能够提高涂层的耐腐蚀性，另一方面能够提高后续的非晶碳改性层20与金属基材10的结合性能。

在一些实施方式中，沉积过渡层23的方式包括磁控溅射、反应溅射、中频溅射、射频溅射、多弧离子镀、脉冲激光沉积和等离子体喷涂中的至少一种。

在一些实施方式中，S200：在过渡层23的表面沉积非晶碳改性层20。

在一些实施方式中，沉积非晶碳改性层20的方式包括物理气相沉积法和化学气相沉积法，示例性的，沉积非晶碳改性层20的方式包括磁控溅射、中频溅射、射频溅射、多弧离子镀、高功率脉冲溅射、等离子体辅助沉积、化学气相沉积和脉冲激光沉积中的至少一种。本申请采用上述沉积工艺制备非晶碳改性层20，与化学镀和电镀相比，能够提高涂层的制备效率，降低环境的污染。

优选的，本申请采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)技术沉积非晶碳改性层，在真空镀膜设备中，采用乙炔、甲烷、丁烷、苯和吡啶中的至少一种作为沉积原料在过渡层23上沉积竖直型的第二改性层，沉积具体工艺参数为温度200℃~1000℃，气压0.1Pa ~100Pa，放电电压500~2000 V。采用乙炔、甲烷、丁烷、苯和吡啶中的至少一种作为沉积原料在第二改性层22上沉积水平型的第一改性层21，沉积具体工艺参数为温度100℃~1000℃，气压0.1Pa ~100 Pa，放电电压2000 V~5000 V（不包括2000V）。本申请通过调节沉积工艺的时间以及沉积原料的添加量调节第一改性层21和第二改性层22的厚度。

在一些实施方式中，非晶碳改性层20可以包括一层第一晶体碳212和一层第二晶体碳222设置在非晶碳的内部，还可以包括多层第一晶体碳212和多层第二晶体碳222交替设置在非晶碳的内部，可以根据复合涂层的具体要求重复改变交替沉积工艺条件制备上述层结构。

在一些实施方式中，当非晶碳改性层20包括一层的第一改性层21和一层的第二改性层22，第一改性层21的厚度为10nm~500nm，第二改性层22的厚度为10nm~500nm，具体可以是10 nm、20 nm、50 nm、80 nm、100 nm、150 nm、250 nm、280 nm、350 nm、420 nm或500 nm等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。在上述限定范围内，能够形成较为完整均匀的晶体涂层结构，若第一改性层21或第二改性层22的厚度的厚度大于500nm，则导致材料的内部应力过大，使得复合涂层容易发生开裂的风险。

在一些实施方式中，当非晶碳改性层20包括两层及以上的第一改性层21和两层及以上的第二改性层22，非晶碳改性层20的厚度为50nm~3000nm，具体可以是50 nm、100 nm、300 nm、500nm、700 nm、1000 nm、1200 nm、1500nm、1800 nm、200 nm或3000 nm等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限制。

在一些实施方式中，在沉积过程中，可通过调节靶电流、偏压、气体流量以及温度等工艺参数及离子源辅助沉积得到高致密度以及数量占比大于50%的sp²碳结构的非晶碳结构。

在一些实施方式中，在S200之后还包括：在非晶碳改性层20的表面沉积钝化层24。

具体的，将石墨粉、石墨和金刚石中的至少一种溶于水或乙醇中得到溶液，将石墨溶液涂布在非晶碳改性层20的表面，得到钝化层24。

在一些实施方式中，沉积钝化层24的方式包括刷涂、浸涂、辊涂、喷涂和真空热处理中的至少一种。

下面分多个实施例对本申请实施例进行进一步的说明。其中，本申请实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。

实施例1

本实施例提供一种金属极板的制备方法，包括如下步骤：

（1）提供不锈钢基材，将不锈钢基材置于样品架上，将样品架送入涂层沉积设备腔体，抽真空至低于本底真空8*10^-4Pa，温度至100℃，通入氩气使气压维持在0 .1Pa，样品架上施加300V的偏压进行清洗，除去不锈钢基材表面的杂质、油污和氧化物；

（2）在同一个腔体内，维持该腔体温度和气压不变，氩气流量100sccm，打开磁控溅

射钛靶，溅射功率4kW，溅射时间10min，形成厚度为50nm的钛过渡层；

（3）在多功能真空镀膜设备中，采用PECVD技术，将乙炔沉积在钛过渡层表面，工艺参数为：温度800℃，放电电压1000V，气压0.2Pa，沉积5分钟后，将放电电压调整为3000V，沉积竖直型石墨烯层；将放电电压调整为2000V，沉积水平型石墨烯层，重复进行5次，共得到10层的石墨烯层，其中，竖直型石墨烯层的厚度为20nm，水平型石墨烯层的厚度为20nm；

（4）将含有石墨的溶液喷涂在非晶碳改性层上，固化后得到石墨钝化层，石墨钝化层的厚度为20nm。

本实施例中，金属极板包括不锈钢基材及覆设在不锈钢基材表面的复合涂层，复合涂层包括层叠设置的钛过渡层、非晶碳改性层和石墨钝化层，其中，非晶碳改性层包括非晶碳、水平插入非晶碳中的水平型石墨烯层以及竖直插入非晶碳层中的竖直型石墨烯层，水平型石墨烯层和竖直型石墨烯层共10层交替设置在非晶碳中，且最外层为水平型石墨烯层。

实施例2

与实施例1不同之处在于，在步骤（3）：在多功能真空镀膜设备中，采用PECVD技术，将苯沉积在钛过渡层表面，工艺参数为：温度800℃，放电电压1000V，气压0.5Pa。沉积几分钟中，将放电电压调整为4000V，沉积竖直型石墨烯层；再将放电电压调整为2000V沉积水平型石墨烯层，重复进行3次，共得到6层的石墨烯层，其中，竖直型石墨烯层的厚度为50nm，水平型石墨烯层的厚度为50nm。

本实施例中，金属极板包括不锈钢基材及覆设在不锈钢基材表面的复合涂层，复合涂层包括层叠设置的钛过渡层、非晶碳改性层和石墨钝化层，其中，非晶碳改性层包括非晶碳、水平插入非晶碳中的水平型石墨烯层以及竖直插入非晶碳层中的竖直型石墨烯层，水平型石墨烯层和竖直型石墨烯层共6层交替设置在非晶碳中，且最外层为水平型石墨烯层。

实施例3

与实施例1不同之处在于，步骤（3）：在多功能真空镀膜设备中，采用PECVD技术，将丁烷源沉积在钛过渡层表面，工艺参数为：温度800℃，放电电压500V，气压10Pa。沉积几分钟中，沉积几分钟中，将放电电压调整为3000V，沉积竖直型石墨烯层；再将放电电压调整为1000V沉积水平型石墨烯层，重复进行2次，共得到4层的石墨烯层，其中，竖直型石墨烯层的厚度为100nm，水平型石墨烯层的厚度为100nm。

本实施例中，金属极板包括不锈钢基材及覆设在不锈钢基材表面的复合涂层，复合涂层包括层叠设置的钛过渡层、非晶碳改性层和石墨钝化层，其中，非晶碳改性层包括非晶碳、水平插入非晶碳中的水平型石墨烯层以及竖直插入非晶碳层中的竖直型石墨烯层，水平型石墨烯层和竖直型石墨烯层交替设置在非晶碳中，且最外层为水平型石墨烯层。

实施例4

与实施例1不同之处在于，步骤（3）在多功能真空镀膜设备中，采用PECVD技术，将乙炔沉积在钛过渡层表面，工艺参数为：温度为800℃，放电电压2000V，气压10Pa。沉积几分钟中，沉积几分钟中，将放电电压调整为4000V，沉积竖直型石墨烯层；再将放电电压调整为1000V沉积水平型石墨烯层，重复进行5次，共得到10层的石墨烯层，其中，竖直型石墨烯层的厚度为500nm，水平型石墨烯层的厚度为500nm。

实施例5

与实施例1不同之处在于，不进行步骤（2）。

本实施例中，金属极板包括不锈钢基材及覆设在不锈钢基材表面的复合涂层，复合涂层包括层叠设置的非晶碳改性层和石墨钝化层，其中，非晶碳改性层包括非晶碳、水平插入非晶碳中的水平型石墨烯层以及竖直插入非晶碳层中的竖直型石墨烯层，水平型石墨烯层和竖直型石墨烯层交替设置在非晶碳中，且最外层为水平型石墨烯层。

实施例6

与实施例1不同之处在于，不进行步骤（4）。

本实施例中，金属极板包括不锈钢基材及覆设在不锈钢基材表面的复合涂层，复合涂层包括层叠设置的钛过渡层和非晶碳改性层，其中，非晶碳改性层包括非晶碳、水平插入非晶碳中的水平型石墨烯层以及竖直插入非晶碳层中的竖直型石墨烯层，水平型石墨烯层和竖直型石墨烯层交替设置在非晶碳中，且最外层为水平型石墨烯层。

对比例1

本对比例提供一种金属极板的制备方法，包括如下步骤：

射钛靶，溅射功率4kW，溅射时间20min，形成厚度为50nm的钛过渡层；

（3）在多功能真空镀膜设备中，采用PECVD技术，将乙炔沉积在钛过渡层表面，得到非晶碳层，工艺参数为：温度100℃，放电电压1000V，气压0.2Pa，非晶碳层的厚度为100nm。

本对比例中，金属极板包括不锈钢基材及覆设在不锈钢基材表面的复合涂层，复合涂层包括层叠设置的钛过渡层和非晶碳层。

对比例2

与实施例1不同的是，步骤（3）中，在非晶碳中仅沉积水平型石墨烯层，水平型石墨烯层的厚度为20nm，层数为5层。

本对比例中，金属极板包括不锈钢基材及覆设在不锈钢基材表面的复合涂层，复合涂层包括层叠设置的钛过渡层、非晶碳改性层和石墨钝化层，其中，非晶碳改性层包括非晶碳及水平插入非晶碳中的水平型石墨烯层。

对比例3

与实施例1不同的是，步骤（3）中，在非晶碳中仅沉积竖直型石墨烯层，竖直型石墨烯层的厚度为20nm，层数为5层。

本对比例中，金属极板包括不锈钢基材及覆设在不锈钢基材表面的复合涂层，复合涂层包括层叠设置的钛过渡层、非晶碳改性层鹅石墨钝化层，非晶碳改性层包括非晶碳及竖直插入非晶碳中的竖直型石墨烯层。

性能测试

（1）通过SEM电镜测试的方法测试复合涂层中各个层的厚度。

（2）采用电化学方法测试各实施例以及对比例的金属极板基材的腐蚀导电性能，测试电位为1.6 V，测试时间为10 h，再通过表面接触电阻测试评价涂层在腐蚀前后接触电阻的稳定性，测试压力为0.6 MPa。

（3）采用热振实验测试各实施例以及对比例的金属极板基材的接触电阻前后变化，实验温度-40~200℃循环，循环周期40 min，热振实验总时间100 h。

测试结果见表1。

表1.各实施例和对比例制备的金属极板的性能测试

通过表1数据可知：本申请实施例1~6中通过在非晶碳改性层中设置特定取向和特定方向设置的第一晶体碳和第二晶体碳，第一晶体碳能够降低涂层的悬键数量，使得复合涂层具备一定的润滑性能，能够降低涂覆有该复合涂层的金属极板在后续工艺过程中冲压、镀膜、注塑、热压以及封装等对于金属极板的刮擦和冲蚀作用，减少复合膜层的摩擦力、提升耐磨性能；第二晶体碳能够提升复合涂层的抗高温氧化性和导电性能，进而提升复合涂层的稳定性。本申请的复合涂层，非晶碳改性层自身能够提升涂层导电性能的同时，还作为第一晶体碳片结构和第二晶体碳片结构的载体，使得复合涂层具有优良的导电性的同时具有稳定的高温抗氧化性和耐蚀性，不仅能解决非晶碳涂层腐蚀后导电性能下降的问题，还能够抗高温氧化性以及减摩耐磨性能，能够显著提高复合涂层应用于电池电堆的服役寿命。

实施例5中未设置过渡层，其对复合涂层的耐腐蚀性能影响不大。

图6为本发明实施例1~3、实施例6和对比例1的涂层腐蚀电流密度曲线，由图6可知：本发明实施例1~3、实施例6的涂层的腐蚀电流密度均保持平稳，对比例1的涂层样品腐蚀电流密度要比本发明实施例1~3及实施例6样品腐蚀电流密度高出将近一个数量级，表明本申请的复合涂层具有优良的耐腐蚀性能。

图7为本发明实施例1~3、实施例6和对比例1的涂层样品在腐蚀前后的接触电阻变化，由图7可知：实施例1~3和实施例6的涂层经过电化学腐蚀后涂层表面接触电阻基本保持稳定，而对比例1的涂层经过电化学腐蚀后电阻明显增加，甚至出现了掉膜。

图8为本发明实施例1~3、实施例6和对比例1的涂层样品进行热振实验前后接触电阻变化，热振实验的实验温度-40~200℃循环，循环周期40 min，热振实验总时间100 h，如图8可知：本发明中的实施例1~3、实施例6制备的复合涂层经过热振实验后涂层接触电阻基本保持稳定，涂层表面也无显著变化，实施例6涂层接触电阻略有增加，而对比例1涂层经过热振实验后表面接触电阻增加明显，说明非晶碳改性层以及钝化层的存在能够提高涂层的高温性能。

对比例2中仅沉积水平型的石墨烯层，其制备的复合涂层在恒电位腐蚀前后的接触电阻变化较大，这是因为水平型的石墨烯结构容易在高电位条件下受到破坏，失去原有的润滑和耐蚀性能，使得。

对比例3中仅沉积竖直型的石墨烯层，其制备的复合涂层在热振实验前后接触电阻变化较大，这是因为竖直型的石墨烯层层表面具有大量的悬键，易和环境中的水氧分子发生吸附作用，使得复合涂层在使用过程中极易发生氧化。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。

Claims

1.一种复合涂层，所述复合涂层用于涂覆在金属极板表面，其特征在于，所述复合涂层包括覆设在所述金属极板表面的非晶碳改性层，所述非晶碳改性层包括层叠设置的第一改性层和第二改性层，所述第一改性层包括第一非晶碳及设置在所述第一非晶碳内部的第一晶体碳，所述第一晶体碳所在平面与第一方向相互垂直，所述第二改性层包括第二非晶碳及设置在所述第二非晶碳内部的第二晶体碳，所述第二晶体碳所在平面与所述第一方向相互平行，所述第一方向垂直于所述金属极板与所述非晶碳改性层接触的表面。

2.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述复合涂层包括如下特征（1）~（8）中的至少一种：

（1）所述第一晶体碳在所述第一改性层中设置有多个，多个所述第一晶体碳沿第一方向间隔设置；

（2）所述第二晶体碳在所述第二改性层中设置有多个，多个所述第二晶体碳沿与所述第一方向相垂直的方向间隔设置；

（3）所述第一晶体碳和/或第二晶体碳包括石墨烯、石墨和金刚石中的至少一种；

（4）所述第一晶体碳包括晶面取向为(100)的晶体；

（5）所述第一晶体碳包括晶面取向为(100)的晶体，所述晶面取向为(100)的晶体在所述第一改性层中的数量占比大于70%；

（6）所述第二晶体碳包括晶面取向为（002）的晶体；

（7）所述第二晶体碳包括晶面取向为（002）的晶体，所述晶面取向为（002）的晶体在所述第二改性层中的数量占比大于70%；

（8）所述第一晶体碳和所述第二晶体碳在所述非晶碳改性层中的原子占比大于5%。

3.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述复合涂层包括如下特征（1）~（5）中的至少一种：

（1）所述第一改性层至少设置两层，所述第二改性层至少设置两层，所述第一改性层和所述第二改性层依次交替层叠设置在所述金属极板表面；

（2）所述第一改性层的厚度为10nm ~500nm；

（3）所述第二改性层的厚度为10nm ~500nm；

（4）所述第二改性层设置在所述第一改性层与所述金属极板之间；

（5）所述非晶碳改性层的厚度为50nm~3000nm。

4.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述复合涂层包括如下特征（1）~（3）中的至少一种：

（1）所述第一非晶碳和/或第二非晶碳包括四面体非晶碳、含氢非晶碳、四面体形含氢非晶碳中的至少一种；

（2）所述第一非晶碳包括sp²碳结构和sp³碳结构，所述sp²碳结构在所述第一非晶碳中的数量占比大于50%；

（3）所述第二非晶碳包括sp²碳结构和sp³碳结构，所述sp²碳结构在所述第二非晶碳中的数量占比大于50%。

5.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述复合涂层包括如下特征（1）~（3）中的至少一种：

（1）所述非晶碳改性层背离所述金属极板的一侧设置有钝化层；

（2）所述非晶碳改性层背离所述金属极板的一侧设置有钝化层，所述钝化层的材质包括石墨、石墨烯和碳纤维中的至少一种；

（3）所述非晶碳改性层背离所述金属极板的一侧设置有钝化层，所述钝化层的厚度为1nm~50nm。

6.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述复合涂层包括如下特征（1）~（5）中的至少一种：

（1）所述金属极板与所述非晶碳改性层之间还设置有过渡层；

（2）所述金属极板与所述非晶碳改性层之间还设置有过渡层，所述过渡层的材质包括金属和金属碳化物中的至少一种；

（3）所述金属极板与所述非晶碳改性层之间还设置有过渡层，所述过渡层的材质包括金属和金属碳化物中的至少一种，所述金属包括铬、钛、锆、钒、铌、钼、钨和钽中的至少一种；

（4）所述金属极板与所述非晶碳改性层之间还设置有过渡层，所述过渡层的材质包括金属和金属碳化物中的至少一种，所述金属碳化物包括碳化铬、碳化钛、碳化锆、碳化钒、碳化铌、碳化钼、碳化钨和碳化钽中的至少一种；

（5）所述金属极板与所述非晶碳改性层之间还设置有过渡层，所述过渡层的厚度为20nm~2000nm。

7.一种金属极板，其特征在于，所述金属极板包括金属基材以及覆设在所述金属基材表面的复合涂层，所述复合涂层包括权利要求1~6任一项所述的复合涂层。

8.一种金属极板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供金属基材；

在第一沉积条件下，在所述金属基材上沉积第一改性层，所述第一改性层包括第一非晶碳及设置在所述第一非晶碳内部的第一晶体碳，所述第一晶体碳所在平面与第一方向相互垂直；

在第二沉积条件下，在所述金属基材上沉积第二改性层，得到非晶碳改性层，所述第二改性层包括第二非晶碳及设置在所述第二非晶碳内部的第二晶体碳，所述第二晶体碳所在平面与所述第一方向相互平行，所述第一方向垂直于所述金属基材与所述非晶碳改性层接触的表面。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第一沉积条件的放电电压小于所述第二沉积条件的放电电压。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括如下特征（1）~（2）中的至少一种：

（1）在提供所述金属基材之后还包括在所述金属基材的表面沉积过渡层的步骤；

（2）得到所述金属极板之后还包括在所述第一改性层或所述第二改性层的表面形成钝化层的步骤。