CN102119134A - 用于沉积陶瓷膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于在陶瓷或金属表面上沉积陶瓷膜的方法，尤其是沉积亚微米厚度的陶瓷膜的方法，陶瓷膜诸如稳定的氧化锆和诸如CGO(铈钆氧化物)的掺杂的二氧化铈的膜。本发明尤其用于制造高温和中温运行的燃料电池，包括固体氧化物燃料电池(SOFC)且还有在450℃-650℃范围内运行的金属支撑的中温SOFC。

Description

用于沉积陶瓷膜的方法
本发明涉及用于在陶瓷或金属表面上沉积陶瓷膜的方法，尤其是沉积亚微米厚度的陶瓷膜的方法，陶瓷膜诸如稳定的氧化锆和诸如CGO(氧化铈钆)的掺杂的二氧化铈的膜。本发明尤其用于制造高温和中温运行的燃料电池，包括固体氧化物燃料电池(SOFC)且还有在450℃-650℃范围内运行的金属支撑的中温SOFC。
燃料电池、燃料电池堆组件、燃料电池堆系统组件以及类似物在现有技术中是众所周知的，且相关的教导包括WO 02/35628、WO 03/075382、WO 2004/089848、WO 2005/078843、WO 2006/079800、WO 2006/106334、WO 2007/085863、WO 2007/110587、WO 2008/001119、WO 2008/003976、WO 2008/015461、WO 2008/053213、WO 2008/104760和WO 2008/132493的类似专利，所有这些专利在此通过引用全文并入。
多年来一直在推动降低SOFC(固体氧化物燃料电池)的运行温度，从传统的800C-1000C下降到600C或更低。已经认识到，实现此温度降低需要采用通常用于SOFC的那些材料中的不同组的材料。具体而言，这需要使用在450C-650C之间运行时具有增大的催化活性的阴极材料和具有比传统的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)高的氧离子传导率。目前，已知有效地生产在700C以下工作的基于YSZ的燃料电池电解质是不可能的。
高性能的阴极材料通常是基于氧化钴的钙钛矿氧化物，诸如LSCF(镧锶钴铁氧体)、LSC(钴酸镧锶)和SSC(钴酸钐锶)。更导电的电解质材料通常是(i)掺杂稀土的二氧化铈，诸如SDC(钐掺杂的二氧化铈)和GDC(钆掺杂的二氧化铈)，或(ii)基于镓酸镧的材料，诸如LSGM(镓酸镧锶镁)。
通过用氧化钪，而不是氧化钇进行掺杂也可以显著改进氧化锆的传导率，但是氧化钪是更昂贵的材料。
遗憾的是，在较低温度下具有较高性能的材料通常不如传统的高温材料稳定。通常遇到的具体问题是：
·高性能阴极材料与氧化锆反应生成锆酸锶或锆酸镧，它们是非常差的离子导体，导致性能劣化。
·LSGM与通常存在于阳极中的氧化镍反应
·当暴露于燃料气氛时，可以部分还原掺杂的二氧化铈，产生混合的离子/电子传导率。这又使电池引起内部短路，降低运行效率。
·如果在超过1200℃的温度下处理时，掺杂的二氧化铈和氧化锆可以反应，这产生传导性差的混合相。
为了减轻这些不期望的材料相互作用，通常期望具有复合电解质，其中电解质由主层和一个或多个中间层组成。主层起到从阴极到阳极传导氧离子的主要作用，并提供气密性的阻挡层以物理分隔反应物。中间层是另一种电解质材料的薄膜，其将主电解质层与一个或两个电极分开，防止有害的相互作用。通常使用的中间层包括：
·沉积在氧化锆主电解质层与钴酸盐阴极之间的掺杂的二氧化铈的中间层，以避免形成锆酸盐并改进阴极的催化活性。
·沉积在LSGM主电解质与阳极之间的掺杂的二氧化铈的中间层，以避免与存在于阳极中的氧化镍反应。
已知生产薄的(＜1000nm)、平坦的、连续的、不可渗透的膜不是有成本效益地生产燃料电池的简单方法。材料质量、可重复性和处理成本意味着传统的粉末途径、烧结途径和等离子或真空喷射沉积途径对大量制造来说不具有吸引力。
US7261833公开了用于生产结晶的纳米尺度陶瓷电解质材料的水悬浮液并通过添加粗颗粒的陶瓷电解质材料和选自粘结剂和表面活性剂的至少一种水溶性添加剂来改变悬浮液的方法。此专利接着公开了将此悬浮液沉积到固体氧化物燃料电池的多孔阳极上以产生10-80微米厚的层且随后加热以产生5-40微米厚的致密膜。此专利还公开了，但未明显详述的，(第10栏第32-44行)相同的方法可以用于在阳极与电解质之间、阴极与电解质之间以及还在阳极和阴极与电解质之间产生中间层。此专利给出了沉积和高温烧结三层的LSM衬底、PSM和GDC中间层以及YSZ电解质结构的实施例(实施例6第16栏)。优选的沉积方法包括通过使用气溶胶技术来沉积YSZ的厚层(10-80微米厚)，然后在1250℃-1400℃之间的温度下烧制。此烧制方案不适用于大量制造，其中额外的烧制步骤、高温给燃料电池制造方法增加了大量的时间和成本。此外，在这样的温度下进行烧制并不适用于金属支撑的燃料电池，其中如果使用包括空气的气氛，这样的高温将造成金属物质快速迁移和氧化物层的累积。此公布并未公开如何在不可渗透的层上沉积薄的中间材料层(＜1000nm)且也未公开如何在＜1000℃下将这样的层处理成不可渗透的状态。
EP1202369描述了一种阳极支撑的固体氧化物燃料电池，其中在基于YSZ或ScSZ的金属陶瓷阳极与ScSZ电解质之间沉积了ScSZ中间层以降低较低运行温度下的燃料电池的电阻。此中间层是包括催化剂和电解质材料的金属陶瓷结构。将中间层沉积到预烧结的、流延成型电极上并烧结。给出的实施例公开了丝网印刷中间层，然后在1300℃下烧结。此烧制方案不适用于大量制造，其中额外的烧制步骤、高温给燃料电池制造方法增加了大量的时间和成本。此外，在这样的温度下进行烧制并不适用于金属支撑的燃料电池，其中如果使用包括空气的气氛，这样的高温将造成金属物质快速迁移和氧化物层的累积。该专利并未公开如何能够将薄的中间层(＜1000nm)沉积到多孔电极之上并在低于1100℃下处理成不可渗透的层。该专利认识到了获得薄的、气密的(不可渗透的)层是导致这种层厚度增加的重要的问题。
WO02/17420描述了在固体氧化物燃料电池的阳极与电解质之间使用阻挡层来控制电解质与阳极之间的化学反应和/或在电解质与阴极之间使用强化层来增强电解质的抗断裂性。此专利陈述了阻挡层应该在1-30微米之间厚，且厚度小于1微米是无效的，这是因为阻挡层的不均匀性，留下使电解质暴露的区域。强化层是具有5-15微米厚的厚度的多层结构。采用众所周知的流延(tape calendaring)技术将燃料电池的各层流延成型并卷曲在一起。图5b显示了YSZ电解质与阳极之间的二氧化铈层，且通常的阳极是Ni-YSZ。该公布并未公开这种结构的烧结温度，尽管期望这种处理温度超过1100℃，且超过广泛使用的1250℃。此烧制方案不适用于大量制造，其中额外的烧制步骤、高温给燃料电池制造方法增加了大量的时间和成本。此外，在这样的温度下进行烧制并不适用于金属支撑的燃料电池，其中如果使用包括空气的气氛，这样的高温将造成金属物质快速迁移和氧化物层的累积。该专利并未公开如何能够将薄的中间层(＜1000nm)沉积到多孔电极之上并在低于1100℃下处理成不可渗透的层。
US6139985描述了在固体氧化物燃料电池的电解质与空气阴极之间使用致密的、连续的中间层，其中中间层是生长在空气阴极层中的致密的铈氧化物层-使用CVD法在空气电极颗粒周围形成连续层。此方法包括复合材料制备、沉积和处理以获得可接受的结果；因此，该方法是高成本的，且对大量制造来说不可行。
WO 96/29712涉及可变电阻(非欧姆变阻器)及其制造方法，特别是使用氧化锌。此公布描述了将溶胶-凝胶沉积到衬底上，然后是干燥步骤和发生结晶的退火步骤。需注意，此公布未提出在退火/结晶步骤之前，沉积额外的溶液层。
其他现有技术包括EP 1887843、JP 63293168和JP 61261235。
然而，广泛报道了在电解质内沉积中间层可能是困难的，尤其是通过常规的烧结方法。如果要求中间层是致密的，或如果对可允许的最大烧结温度有限制，那么情况尤其如此。如果电池是支撑在金属衬底上(优选＜1100℃烧结)，或当试图一起烧结掺杂的二氧化铈和氧化锆而不形成不传导的相(优选＜1200℃烧结)时，那么就会施加这种限制。
因而，当期望中间层是致密的，当中间层是为形成金属支撑的固体氧化物燃料电池的一部分时，且若掺杂的二氧化铈和氧化锆被一起烧结，那么在电解质内沉积中间层带来重要的问题。当中间层是为了在最高制造工艺温度＜1100℃的金属支撑的中温固体氧化物燃料电池的电解质内形成时，这些问题甚至更重要。
本发明寻求克服这些现有技术的缺陷。因而，根据本发明，提供了一种用于在衬底表面上沉积至少一层金属氧化物结晶陶瓷的方法，该方法包括下述步骤：
(i)将金属氧化物结晶陶瓷的可溶性盐前体溶液沉积到所述衬底的所述表面上以定义所述表面上的一层所述可溶性盐前体的所述溶液，所述表面选自由下述表面组成的组：金属表面和陶瓷表面；
(ii)干燥所述可溶性盐前体的所述溶液以定义所述表面上的一层所述可溶性盐前体；
(iii)将所述表面上的所述可溶性盐前体加热至150℃到600℃之间的温度以分解所述可溶性盐前体并在所述表面上形成一层金属氧化物；
(iv)重复步骤(i)-(iii)至少另外一次，将所述可溶性盐前体的所述溶液沉积到所述金属氧化物膜上，使得所述表面上的所述金属氧化物膜包括多个金属氧化物层；以及
(v)在500℃-1100℃的温度下，将所述衬底和所述表面上的所述金属氧化物膜一起烧制以使所述金属氧化物膜结晶成结合到所述衬底的所述表面的一层金属氧化物结晶陶瓷，
其中在空气气氛中实施步骤(ii)、(iii)和(v)中的每一个。
优选地，在空气气氛中实施步骤(i)-(v)中的每一个。这在商业上是有高度价值的和方便的，因为这避免需要在使用高成本气氛的密封的或高度受控的气体环境中实施处理步骤。
“溶液”意指包括至少一种物质(溶质)在至少一种其他物质(溶剂)中的真溶液，即，排除了固体颗粒的存在且因而排除了液态胶体悬浮液、胶体溶液和机械悬浮液。
由本发明人进行的试验显示了步骤(i)的层中存在的任何固体产生了应力点，这导致开裂且因此丧失层的完整性。因而，本发明人发现期望具有以均匀的方式干燥并退火的薄层沉积方法。沉积均匀的层允许均匀地干燥和退火且开裂风险低。由包含固体颗粒的溶胶-凝胶混合物或悬浮液制成的层将倾向于以不均匀的方式干燥且还以不均匀的方式烧结，且悬浮区域比颗粒或凝胶附近的区域干燥得快，这产生能够导致开裂的机械干燥和退火应力。为了产生足够厚度的层，因此需要沉积若干薄层。
而且，应注意，WO 96/29712的方法明确排除了本发明的方法，因为溶胶-凝胶在退火温度下直接转变到结晶形式且不具有本发明的步骤(iii)的中间形式。因而，为了产生无裂纹的层，将需要沉积和退火若干次。这增加了处理时间和成本，且如果在空气中使用金属衬底来实施退火，那么还增大了金属衬底暴露于氧化物层生长条件和暴露于从金属或氧化物层迁移到燃料电池电极和电解质层的金属离子的次数-两个结果都是不期望的，对燃料电池的制造、操作和耐久性尤其如此。
WO 96/29712还教导了旋涂用于溶胶，这不可避免地导致颗粒的不均匀分布，又意味着金属氧化物结晶陶瓷遍布衬底的整个表面是非均匀的和非均质的，进一步产生了最终产物的机械断裂和非均匀/次佳使用性能的风险。使用溶胶还限制了可以获得的金属氧化物结晶陶瓷的密度，这又限制了使用性能，因为在燃料电池和空分设备的电解质层的情形中，高密度是优选的以便(i)使电极彼此电绝缘并防止短路，和(ii)确保其是不可渗透气体的。
正如将要注意的，本发明的方法允许沉积金属氧化物结晶陶瓷层且因而无需诸如高真空或超过1100℃温度的不经济的、不方便的或不实际的处理条件来制造固体氧化物燃料电池。这允许使用诸如不锈钢衬底的衬底，诸如铁素体不锈钢。
优选地，烧制步骤(v)的最高温度不大于1000℃。在高于1000℃的处理温度下，发生钢的更快速的氧化，且发生挥发性金属物质的迁移，尤其是已知易于存在于，如不锈钢，诸如铁素体不锈钢中的铬迁移到通常的阴极和/或电解质和/或阳极材料中会导致燃料电池性能的损失。
还将认识到，现有技术的复合氧化锆/二氧化铈电解质结构的实施方案(如，WO 02/17420中的那些实施方案)将氧化锆层置于二氧化铈与阳极之间，即与阳极接触。这具有某些理论上的优势，其中条件是氧化锆层是不可渗透气体的，避免了上述CGO层的还原，因而完全避免了混合传导率的问题。然而，这种现有技术的实施方案具有本发明寻求克服的显著的缺陷，注意是：
·在低的SOFC运行温度(＜600℃)下，通过使用氧化锆作为电解质可能会损害阳极-电解质界面处的阳极催化活性，氧化锆作为电解质具有比掺杂的二氧化铈低得多的离子传导率。
·难以制造在将要发生有害的材料相互作用的温度下和高于金属支撑的SOFC的最高处理温度时，不会共烧结氧化锆和CGO的这种实施方案。
因而，优选地，本发明的方法是一种沉积燃料电池或空分设备的电解质中间层的方法，表面是电解质表面且该方法另外包括在至少一层金属氧化物结晶陶瓷上沉积至少额外的一层，和在至少额外的一层上沉积电解质层的步骤，使得至少一层金属氧化物结晶陶瓷不接触电解质层。更优选地，电极层是阴极层。
进一步注意到，与现有技术相比，本发明的方法不能用于制造直接在多孔电极衬底上的层，其中电极孔的可渗透性将导致步骤(i)的溶液(金属氧化物结晶陶瓷的可溶性盐前体的溶液)渗到多孔结构中，而不是在其表面上形成将会随后变成不可渗透层的连续层。
因而，本发明特别适合于将金属氧化物结晶层沉积到预形成的、不可渗透的陶瓷层的表面上和不可渗透的金属表面的表面上，诸如金属或钢，如铁素体不锈钢箔衬底。
本发明特别适合于金属支撑的中温燃料电池设计，诸如GB2368450和GB2434691中公开的那些。
更具体地，本发明用于制造沉积在燃料电池的掺杂的二氧化铈主电解质内的稳定的氧化锆中间层以使燃料电池电极彼此电绝缘且防止内部短路。
优选地，在沉积至少一层金属氧化物结晶陶瓷之前，衬底的表面通常是平的或连续平滑的。优选地，衬底的表面通常是不可渗透的，即是无孔的和不可渗透液体的。优选地，衬底能够经受住快速的热循环。
因而，本发明的方法特别适合于将金属氧化物结晶陶瓷层沉积为SOFC，更优选地为低温和中温SOFC的一部分。具体而言，本发明的方法非常适合于将金属氧化物结晶陶瓷层沉积为金属支撑的SOFC，更优选地为低温和中温SOFC的一部分，其中金属支撑体(优选由诸如铁素体不锈钢的不锈钢制成的箔，且更优选具有由未穿孔区域围绕的穿孔区域的箔)的固有强度允许快速的热循环，同时对属于本发明参数内的最高处理温度施加限制。
因而，表面优选是电解质层，更优选是由传导离子电子的混合电解质材料制成的电解质层，更优选CGO电解质层。其上发生沉积的其他优选的陶瓷表面包括氧化钪稳定的氧化锆(ScSZ)和氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆(ScYSZ)。
优选地，金属氧化物结晶陶瓷层是致密层。优选地，金属氧化物结晶陶瓷是至少90％致密的(即，其理论密度的至少90％)。更优选地，其是至少91％、92％或93％致密的。更优选地，其是至少93％致密的。金属氧化物结晶陶瓷层优选是不可渗透气体的。这与将本发明用于制造燃料电池电解质特别相关，其中沉积的金属氧化物结晶陶瓷层可以包括氧化锆，且期望中间层是可离子渗透的、电绝缘的和不可渗透气体的以防止内部短路。
期望地，当被沉积到表面上时，可溶性盐前体散布并干燥成连续的、平坦的膜。优选地，通过选自由下述方法组成的组的方法将金属氧化物结晶陶瓷的可溶性盐前体的溶液沉积到表面上：喷射、浸渍、喷墨印刷和旋涂。喷射的示例是空气和气体辅助的喷射。
优选地，将可溶性盐前体溶解在低表面张力的溶剂中。优选地，溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、甲氧基丙醇(也称为1-甲氧基-2-丙醇、PGME、1-甲氧基-丙-2-烷、丙二醇甲醚)、丙酮和丁基卡必醇。当选择用于可溶性盐前体的溶剂时，所考虑到的因素包括前体在溶剂中的溶解度、干燥速率和表面上的可溶性盐前体层因表面张力作用而变得平坦的容易程度。合适的溶剂对本领域的技术人员将是易于明显的。
正如上面详述的，当被加热时，可溶性盐前体必须分解以形成金属氧化物膜。合适的盐包括但不限于硝酸盐和金属有机盐。金属有机盐是特别优选的，因为它们通常形成良好的膜。优选的盐是乙酰丙酮化物。
申请人发现在可溶性盐前体中引入诸如聚乙二醇(PEG)的高分子量有机化合物可以将平坦的膜沉积到表面上。
例如，为了沉积(i)氧化钪稳定的氧化锆(SCSZ)膜或(ii)氧化钪氧化钇稳定的氧化锆(ScYSZ)膜，合适的可溶性盐前体(分别)包括(i)乙酰丙酮化锆和硝酸钪，和(ii)乙酰丙酮化锆、硝酸钪和硝酸钇。为了沉积二氧化铈氧化钆(CGO)膜，合适的可溶性盐前体包括乙酰丙酮化铈和硝酸钆。用于这种可溶性盐前体的合适的溶剂是乙醇和甲氧基丙醇混合物。
正如将会注意到的，金属氧化物膜和所得到的金属氧化物结晶陶瓷层不需要由单一金属氧化物形成且因此，可溶性盐前体可以包括多种金属的多种可溶性盐。
优选地，所使用的沉积技术是雾化喷射，更优选空气雾化喷射。优选地，使用声波雾化器或超声雾化器进行喷射。优选地，沉积步骤(i)以单次喷射进行。优选地，沉积步骤(i)在10℃-100℃，更优选15℃-50℃的温度下，更优选在室温下进行。优选地，温度是衬底的表面温度，即沉积步骤(i)以具有10℃-100℃，更优选15℃-50℃的温度，更优选室温下的衬底的表面(或合适的金属氧化物膜)进行。
因而，当喷射可溶性盐前体的溶液时，优选地，优化喷射条件以使表面(或金属氧化物膜)上的喷射溶液形成液滴的倾向最低。这可以通过优选地使用单次雾化喷射来沉积并确保沉积足够的液体以形成平坦的、粘结的膜。当采用空气雾化时，减少所使用的空气有助于形成同样沉积的层。额外使用声波雾化器或超声雾化器也有助于空气沉积过程，获得良好的、平坦的且粘结的沉积膜。通常不需要加热衬底，15℃-50℃温度的衬底就足以获得粘结的、平坦的膜。
优选地，使沉积到表面(或金属氧化物膜)上的可溶性盐前体层在干燥步骤(ii)之前平坦至均匀的厚度。因而，该方法可以另外包括在步骤(ii)之前，允许沉积到所述表面上的所述溶液静置至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或60秒的时段。此沉积后停留时间优选出现在室温，更优选15℃-50℃温度下的标准大气压条件下。在此停留时间期间，膜通常开始干燥。
干燥步骤是重要的，这是因为不恰当的干燥或加热条件可以在表面(或金属氧化物膜)上产生不均匀厚度的可溶性盐前体层(在干燥步骤之后)和不均匀的金属氧化物膜层。可溶性盐前体层干燥之后或金属氧化物膜在加热之后越不平坦，则它们开裂，尤其是它们最厚的地方开裂的可能性越大。
本发明人发现特别是控制沉积步骤，尤其是重复沉积步骤期间的温度在技术上是重要的-在以高于100℃的衬底/金属氧化物膜的表面温度完成加热步骤(iii)之后立即沉积可溶性盐前体的溶液的层会导致溶液的快速干燥和具有不均匀厚度的可溶性盐前体的形成，这又导致所得到的金属氧化物结晶陶瓷层中增强的开裂和机械缺陷以及缩短的产品使用寿命。
优选地，到干燥步骤(ii)结束时，去除可溶性盐前体的沉积溶液中的溶剂的至少90％。
干燥步骤(ii)的典型条件是15℃-50℃的温度，更通常是室温。
在某些条件(如，当采用某种类型的溶剂或在某种大气条件下)下，可能在干燥步骤(ii)期间需要额外的加热以便实现＞90％的溶剂蒸发。例如，在干燥步骤期间，可以将可溶性盐前体的溶液加热到约100℃且持续足以实现＞90％的溶剂蒸发的时段。
干燥步骤去除了足够的溶剂(通常＞90％)以产生稳定的、粘结的、平坦的膜以便进一步处理。
加热表面上的可溶性盐前体以分解其并形成金属氧化物膜的步骤优选包括将可溶性盐前体加热到150℃-600℃，更优选到约550℃的温度。
将表面上的可溶性盐前体加热到150℃-600℃的步骤可能导致开始发生结晶。因而，可以因此认为金属氧化物膜是半结晶金属氧化物膜。然而，在加热步骤(iii)结束时，结晶是不完全的且仍需要烧制步骤(v)。
优选地，通过使用诸如红外线热源的快速加热的热源来实现加热。这可以允许在不到5分钟内，优选地不到4、3、2或1分钟内就均匀且方便地实现加热。更优选地，加热步骤(iii)发生不到60秒。此快速加热允许在制造处理过程中电池的快速产量。
每一个沉积、干燥和加热循环可以获得的最大层厚取决于干燥或分解(加热)期间避免开裂。
优选地，每一层金属氧化物膜具有10nm-999nm、更优选地25nm-250nm、更优选地50nm-200nm、更优选地75nm-150nm、更优选地100nm-150nm的厚度。
重复步骤(i)-(iii)以定义表面上的多个金属氧化物膜层。优选地，在加热步骤(iii)之后且重复沉积步骤(i)之前，将衬底和金属氧化物膜冷却至低于加热步骤(iii)中采用的分解温度，更优选＜100℃，更优选＜50℃。在大量制造的工厂，通过将涂覆的衬底(如金属箔)置于诸如水冷却金属板的冷的表面上可以实现快速冷却，其中可以从相对低的热质衬底向相对大的、冷却的、热质的金属冷却板发生快速传热。其他冷却机理对本领域的技术人员将是明显的。在简单的方法中，可以在接下来的处理步骤之前在空气中冷却电池。
在每一次重复步骤(iv)，可以采用不同的可溶性盐前体，因而导致在金属氧化物结晶陶瓷内产生分层结构。因而，如选自由下述物质组成的组的可溶性盐前体：乙酰丙酮化锆、硝酸钪和硝酸钇可以用于步骤(i)-(iii)，而在重复步骤(i)-(iii)时，可溶性盐前体可以选自由下述物质组成的组：乙酰丙酮化铈和硝酸钆。因而，在步骤(v)产生的金属氧化物结晶陶瓷层将是分层的，由第一结晶陶瓷ScYSZ膜和第二结晶陶瓷CGO膜组成。
干燥和分解(加热步骤(iii))导致可溶性盐前体层明显收缩。如果该层是足够薄的，那么因干燥和/或分解累积的收缩应力不会造成开裂或机械断裂且形成致密的、无缺陷的金属氧化物膜。然而，如果层太厚了，那么收缩应力可能导致开裂或甚至分层，且因而所得到的金属氧化物结晶陶瓷层断裂。
结晶时发生进一步的收缩，且结晶之前可以被沉积和分解的最大金属氧化物膜厚度是避免结晶时开裂所要求的。通过在结晶之前实施的连续沉积和分解的次数来确定金属氧化物膜的厚度，这些层中的每一层的厚度受到如上所述的限制。
结晶之前实际可允许的最大金属氧化物膜厚度将由诸如被沉积的材料和其结晶时的收缩程度、残余材料的水平，诸如分解过程后留下的碳以及沉积层的平坦度的因素确定。
优选地，在完成步骤(i)-(iv)之后，金属氧化物膜具有100nm-999nm，更优选400nm-600nm范围内的厚度。
优选地，金属氧化物结晶陶瓷层具有100nm-999nm、更优选200nm-800nm、更优选250nm-700nm、更优选400nm-600nm的厚度。
优选地，在烧制步骤(v)，金属氧化物膜被基本上完全结晶，更优选完全结晶成金属氧化物结晶陶瓷层。
优选地，金属氧化物结晶陶瓷层是不可渗透的。优选地，金属氧化物结晶陶瓷层是连续的，即不是开裂的、多孔的、穿孔的、可渗透的或以其他方式机械断裂的。
如果期望提供较厚的金属氧化物结晶陶瓷层，那么可以重复步骤(i)-(v)，此时，表面是先前产生的金属氧化物结晶陶瓷层。然而，通常期望避免额外的烧结步骤以便避免不必要的金属离子物质从衬底迁移到燃料电池的电解质和/或电极中且还避免不需要的氧化物层生长在衬底上。
因而，该方法可以另外包括下述步骤：
(vi)重复至少一次步骤(i)-(v)，表面是先前在步骤(v)中产生的金属氧化物结晶陶瓷层。
因而可以具有中间结晶，然后在结晶层之上沉积另外的层以进一步增加总层厚。
当采用步骤(vi)时，不需要采用与先前的重复相同的条件来实施步骤(i)-(v)的每一次重复。因而，可以采用相同的或不同的金属氧化物结晶陶瓷的可溶性盐前体的不同溶液。在重复(v)中可以或可以不引入步骤(iv)且如果引入了，那么可以重复不同次数的步骤(i)-(iii)。
因而，除了通过重复步骤(i)-(v)期望的次数来产生一系列相同的金属氧化物结晶陶瓷层(可以将产物看作单材料层)外，还可以在一个接一个的表面上产生多个不连续的金属氧化物结晶陶瓷层，每一层金属氧化物结晶陶瓷层不同于先前产生的金属氧化物结晶陶瓷层。
当采用本发明的方法来制造电解质中间层，更具体是制造低温或中温金属支撑的SOFC时，这可能是特别有用的。因而，例如，本发明可以用于制造传导离子电子的混合电解质层。
因而，本发明的方法优选是形成燃料电池电解质中的至少一层的方法。更优选地，本发明的方法是形成选自由下述燃料电池组成的组的燃料电池的电解质中的至少一层的方法：SOFC、IT-SOFC和金属支撑的IT-SOFC。
例如(且如上面详述的)在SOFC的阳极-电解质-阴极层结构内，是高度期望在传导离子电子的混合电解质层内提供电绝缘的、传导离子的层的。因而，可以将呈不可渗透气体的、可渗透离子的、电绝缘的、金属氧化物结晶陶瓷层形式的中间层沉积到CGO主层(金属氧化物结晶陶瓷层)上，且额外的CGO层沉积到中间层上。
因而，本发明的方法可以包括如上详述的步骤(vi)，其中：
在步骤(i)-(v)的第一组中，可溶性盐前体选自由下述物质组成的组中的至少一种：乙酰丙酮化锆、硝酸钪和硝酸钇；以及
在步骤(i)-(v)的第二组中，可溶性盐前体选自由下述物质组成的组中的至少一种：乙酰丙酮化铈和硝酸钆。
本领域的技术人员将明显的是，本发明的方法同样适合于电解质掺杂剂材料的范围，且因而提到特定的电解质材料，诸如ScYSZ同样适合于整个电解质材料家族，诸如ScSZ、YSZ、ScCeSZ(氧化钪二氧化铈共稳定的氧化锆)和本领域已知的任何其他掺杂的稳定的氧化锆。类似地，所有提到CGO/GDC(二氧化铈氧化钆/氧化钆掺杂的二氧化铈；两个术语是可互换的)同样适合于所有的稀土氧化物掺杂的二氧化铈系统，诸如SDC(氧化钐掺杂的二氧化铈)、PDC(镨掺杂的二氧化铈)和共掺杂的系统，诸如SGDC(氧化钐-氧化钆掺杂的二氧化铈)。而且，本发明的方法同样适合于本领域已知的掺杂剂浓度的整个范围，诸如CGO10、CGO20、8ScSZ和10Sc1YSZ。
因而，金属氧化物结晶陶瓷优选是掺杂的稳定的氧化锆或稀土氧化物掺杂的二氧化铈。优选地，金属氧化物结晶陶瓷选自由下述物质组成的组：氧化钪稳定的氧化锆(ScSz)、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、氧化钪二氧化铈共稳定的氧化锆(ScCeSZ)、氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆(ScYSZ)、钐掺杂的二氧化铈(SDC)、钆掺杂的二氧化铈(GDC)、镨掺杂的二氧化铈(PDC)和氧化钐-氧化钆掺杂的二氧化铈(SGDC)。
例如，本发明的方法可以用于先将金属氧化物结晶陶瓷的ScYSZ或ScSZ层沉积到CGO电解质材料上，且其次将金属氧化物结晶陶瓷的CGO层沉积在先前沉积的ScYSZ或ScSZ层之上。因而，可以形成具有结构CGO-ScYSZ-CGO或CGO-ScSZ-CGO的电解质。
因而，本发明的方法可以用于制造具有阳极-第一电解质层-沉积的电解质中间层-第二沉积的电解质层-阴极的层结构的燃料电池，层结构如阳极-CGO-ScYSZ-CGO-阴极或阳极-CGO-ScSZ-CGO-阴极。
如上详述的，本发明特别用于在掺杂的二氧化铈的基底层(表面)上沉积(优选薄的)掺杂的二氧化铈，且(优选薄的)掺杂的二氧化铈覆盖氧化锆层。在其他实施方案中，可以将掺杂的二氧化铈层(优选薄的掺杂的二氧化铈层)沉积在氧化锆基底层(表面)上。在这样的实施方案中，不是绝对需要将金属氧化物结晶陶瓷的随后的层(诸如薄的氧化锆层)沉积在掺杂的二氧化铈层之上。
因而，可以形成具有结构ScYSZ-CGO、ScSZ-CGO的电解质。因而，本发明的方法可以用于制造具有阳极-电解质-第一沉积的电解质中间层-阴极，如阳极-ScYSZ-CGO-阴极或阳极-ScSZ-CGO-阴极的层结构的燃料电池。此类型的结构是可行的，其中相邻的掺杂的二氧化铈层与氧化锆层的处理温度决不高于1200℃，或更优选决不高于1100℃。
在另一个实施方案中，可以形成具有结构CGO-ScYSZ或CGO-ScSZ的电解质。因而，本发明的方法可以用于制造具有阳极-电解质-第一沉积的电解质中间层-阴极，如阳极-CGO-ScYSZ或阳极-CGO-ScSZ的层结构的燃料电池。典型的阴极包括LSCF和LSC和LSM。此类型的结构是可行的，其中相邻的掺杂的二氧化铈层与氧化锆层的处理温度决不高于1200℃，或更优选地决不高于1100℃；且相邻的阴极与氧化锆层的处理温度决不高于1100℃，或更优选地决不高于1000℃。
在其他实施方案中，遍布表面的金属氧化物结晶陶瓷层的厚度是分级的。当本发明的方法用于制造燃料电池时，这是特别有用的，因为可以改变金属氧化物结晶陶瓷层的布置以进一步改进它们的使用性能，特别是通过改变金属氧化物结晶陶瓷层的布置/厚度，以便改进低温电池性能，而不会多度漏电。这可以通过根据燃料电池的使用气体流路和温度曲线改变金属氧化物结晶陶瓷层的厚度/布置而得以实现。
更详细地，运行的燃料电池堆将具有由沿50℃-150℃的电池的气体流路的温差产生的电解质运行温度梯度。当燃料电池堆运行期间产生的热由空气冷却混合物和部分烃燃料给料的可能的内部蒸气重整消散时，这是必须的。
为了从燃料电池除热，以基本上超过供给氧所要求的速率将空气供给至堆的阴极侧以便进行燃料电池反应。过量的空气用于除热。然而，就系统效率而言，供给大量的空气来冷却堆具有明显的不利，因为在驱动供给系统空气所需的鼓风机时，可能要消耗堆的可能相当大百分比的电输出。因此，期望使所需的空气最少。
然而，假设所消散的热是固定的，那么供给的冷却空气的质量流越小，则所需空气的升温越大。燃料电池堆的最大运行温度通常受到需要使可能的劣化问题最少的限制，劣化往往随温度的升高而变得更遭。在可允许的绝对最大运行温度是约650℃的燃料电池堆中，这因此意味着相当大范围的电池运行温度，且温度沿着冷却空气的流路上升。
众所周知，SOFC的内阻随温度的升高而指数增加。这主要是因为电解质的离子传导率随温度的降低而指数降低，以及电极，尤其是阴极的过电势呈指数增加。此外，氧化锆的离子传导率在600℃到500℃之间降低了一个数量级。因而，在600℃时，ScYSZ或ScSz阻挡层(金属氧化物结晶陶瓷层)的额外的电解质电阻是可忽略不计的，但在500℃下，该电阻是电池总电阻的相当大的部分。因而，非常期望在较低的运行温度下使燃料电池电阻最低。
还众所周知，燃料电池条件下的掺杂的二氧化铈的导电率随温度的升高而指数增加，且因而内部短路问题在600℃时比在500℃时变得更糟。因此，期望在较高的温度下，电解质内存在减少的漏电。
因此，电绝缘层，诸如金属氧化物结晶陶瓷层，诸如氧化锆层，诸如氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆层可以在电池的可能具有较低的使用运行温度，如约500℃的端处是薄的(在某些实施方案中，在电池的将具有较低的使用运行温度的端处可能没有电绝缘层)，以使额外的使用电池电阻最低并改进使用功率密度。之后，横跨表面到电池的将具有较高的使用运行温度，如约600℃的端处，以多步方式将金属氧化物结晶陶瓷层制造得更厚。例如，在氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆的金属氧化物结晶陶瓷层沉积在CGO表面上以便用于金属支撑的SOFC的实施方案中，其厚度可以被分级，从使用较冷端处的0nm直至使用较热端处的小于1000nm，或更优选最大800nm。
此金属氧化物结晶陶瓷层的厚度的分级可以通过，如在连续沉积步骤(重复步骤(i)-(iii))中使用不同尺寸的喷射掩模来实现，使得电池的不同区域内所沉积的层数是变化的。可选择地，可以通过使衬底相对于喷射方向成角度或通过细微地控制喷射方式来实现分级。通过使用喷墨印刷技术或多喷头可以易于实现细微的控制。
因而，根据本发明还提供了一种用于在衬底的表面上沉积至少一层金属氧化物结晶陶瓷的方法，所述至少一层金属氧化物结晶陶瓷的厚度遍布所述衬底的所述表面是可变的，该方法包括下述步骤：
(i)将金属氧化物结晶陶瓷的可溶性盐前体溶液沉积到所述衬底的所述表面上以定义所述表面上的一层所述可溶性盐前体的所述溶液，所述表面选自由下述表面组成的组：金属表面和陶瓷表面；
(ii)干燥所述可溶性盐前体的所述溶液以定义所述表面上的一层所述可溶性盐前体；
(iii)将所述表面上的所述可溶性盐前体加热至150℃到600℃之间的温度以分解所述可溶性盐前体并在所述表面上形成一层金属氧化物；
(iv)重复步骤(i)-(iii)至少另外一次，将所述可溶性盐前体的所述溶液沉积到所述金属氧化物膜上，使得所述表面上的所述金属氧化物膜包括多个金属氧化物层；以及
(v)在500℃-1100℃的温度下，将所述衬底和所述表面上的所述金属氧化物膜一起烧制以使所述金属氧化物膜结晶成结合到所述衬底的所述表面的一层金属氧化物结晶陶瓷，所述至少一层金属氧化物结晶陶瓷的厚度遍布所述衬底的所述表面是可变的，
其中在空气气氛中实施步骤(ii)、(iii)和(v)中的每一个。
如上所述，通过具体重复步骤(i)-(iii)以定义不同厚度的金属氧化物膜的区域，当沉积可溶性盐前体的溶液时通过使用掩模，通过使用喷墨印刷以及其他分级技术可以使至少一层金属氧化物结晶陶瓷的厚度遍布衬底的所述表面是变化的。
在燃料电池堆包括至少一个燃料电池的某些实施方案中，除了空气冷却一些堆外，还通过供给到燃料电池的烃燃料中的一部分的内部重整来供给。在这种情形中，至少一个燃料电池的温度曲线将是不同的，且至少一个燃料电池的最热区域通常位于燃料电池的中心，而不是最接近燃料电池排气口的端。因而，根据局部的使用运行温度再次改变金属氧化物结晶陶瓷层的厚度。然而，这将导致分级，这种分级不是布置成燃料电池的燃料入口端处开始最薄到燃料排气端最厚，而是厚度被布置成与燃料电池的运行温度有关。这样，厚度还可以布置成横跨燃料电池的宽度被分级。因而，中间层厚度可以在所有方向上被分级以解释遍布燃料电池的整个电化学活性区域的任何横向运行温度的变化。
除了将金属氧化物结晶陶瓷层沉积到诸如平的燃料电池表面的平面上，本发明也适合于沉积到非平面的表面上。例如，本发明的方法可以用于沉积用于卷或管形式的SOFC的金属氧化物结晶陶瓷层，其中通过如，喷射到旋转的管上来沉积可溶性盐前体溶液。在其他实施方案中，可以将管浸渍到可溶性盐前体溶液中以覆盖管的任一个表面或管的两个表面。不仅可以通过控制溶液的粘度特征，还可以通过在浸渍期间或浸渍后旋转管来实现厚度控制。管上的先前的层已经干燥后，通过改变浸渍到随后的浸渍液上的深度可以控制对管状燃料电池的分级控制。浸渍也可以用于平面的燃料电池，其中掩模用于保护电池的不需要涂层或不期望涂层的区域。
对圆形表面，诸如圆形燃料电池的表面来说，可以采用适合于涂覆盘的喷射方式。为了获得金属氧化物结晶陶瓷层的准确厚度，可以使用上面的沉积、分解和结晶方法。的确，可以遍布表面发生分级，表面诸如管状、圆柱形或圆形表面，就像用于平面的。
因而，本发明的方法提供了金属氧化物结晶陶瓷层，尤其是亚微米层的简单且方便的沉积，而无需高的处理温度、常规的烧结操作或昂贵的高真空技术，诸如PVD(物理气相沉积)。
因而，本发明的方法特别适合于在低温或中温金属支撑的SOFC上沉积电解质中间层，其中常规的烧结在空气或含空气的环境中因受到衬底限制的烧结温度而更难以实施，且处理温度不能超过1100℃。
试验已经显示出本发明的方法用于在金属氧化物结晶陶瓷的金属氧化物膜/层与下面的表面(或金属氧化物结晶陶瓷层，正如合适的)之间形成极佳的界面是有优势的，因为液体前体精确地沿表面的表面形貌前行。通过常规烧结不相似的材料，特别是如果上面的层沉积之前，已经烧结了衬底，那么这是难以实现的，因而限制了上层的烧结。特别是正在讨论的界面在SOFC电解质内时，差的界面将导致高的离子阻力以及机械弱化点，且因而造成增加的产品失效和缩短的平均使用时间。
还根据本发明提供了一种衬底的表面，其具有根据本发明的方法沉积到其上的至少一层金属氧化物结晶陶瓷。
将从下面参考附图的描述进一步明显地看出本发明，该描述仅通过实施例显示了用于在衬底的表面上沉积至少一层金属氧化物结晶陶瓷。附图中：
图1显示了由本发明方法制造的SOFC电解质的一部分的x25000放大倍数的扫描电子显微镜(SEM)截面；
图2显示了由本发明方法制造的SOFC电解质的接近阳极边缘的部分的x850放大倍数的SEM截面，且显示了电解质覆盖到钢衬底上；
图3显示了在570℃下以高的燃料利用率运行的具有和不具有ScSZ阻挡层的金属支撑的SOFC电池性能的比较。X轴显示电流密度/mA/cm2；最左侧的Y轴显示电池电压/V；最右侧的Y轴显示功率密度/mW/cm2。参考标记：100-具有阻挡层的功率密度；110-不具有阻挡层的功率密度；120-具有阻挡层的电池电压；130-不具有阻挡层的电池电压；
图4-7显示了可以由本发明的方法获得的各种燃料电池结构。
图8显示了分级厚度的ScYSZ层的俯视图；
图9显示了穿过图8的I-I的横截面；
图10显示了具有分级厚度的ScYSZ层的燃料电池层结构；
图11显示了图10的燃料电池层结构的使用电解质温度在点A与B之间的曲线。X轴显示了温度，左侧对应于点A，右侧对应于点B；Y轴显示电解质温度。
图12显示了分级厚度的ScYSZ层的俯视图；以及
图13显示了穿过图12的II-II的横截面。
在第一实施方案中，提供了定义了由非穿孔的区域包围的穿孔区域的铁素体不锈钢箔衬底(如图4-7中所显示的)，该衬底上已经沉积了阳极层和阳极层上10-15微米厚的不可渗透气体的、致密的CGO电解质层10，正如GB2434691(箔衬底4、阳极层1a和电解质层1e)和WO 02/35628中教导的。在其他实施方案(未显示)中，采用了其上沉积阳极层和不可渗透气体的、致密的电解质层的穿孔箔衬底(GB2440038、GB2386126、GB2368450、US7261969、EP1353394和US7045243)。在另一个实施方案(未显示)中，采用了US20070269701的分级的金属衬底。
接着，通过实施下面的步骤(a)-(f)在CGO层之上形成结晶陶瓷氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆(10Sc1YSZ；(Sc2O3)0.1(Y2O3)0.01(ZrO2)0.89)的中间层20。这是特别有用的中间层材料，因为锆盐是高度不溶性的且具有沉淀倾向。因而，沉积的可溶性盐前体层中的掺杂剂水平可以呈现略微的变化且添加1％的氧化钇有助于避免在＞9％的ScSZ中可能发生的相不稳定性。
步骤是：
(a)在室温下，将90％体积的乙醇和10％体积的甲氧基丙醇中0.1M阳离子浓度的Sc(NO3)3和Y(NO3)3以及Zr(C5H7O2)溶液(可溶性盐前体，其将形成氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆)的层空气雾化喷射到CGO层上。
(b)在室温下，在空气中干燥可溶性盐前体层60秒，在此期间，可溶性盐前体平坦遍布表面，然后在100℃下进一步干燥30秒。
(c)采用红外线(IR)加热灯将可溶性盐前体加热到550℃超过总共60秒的时段，这使可溶性盐前体分解并半结晶以形成约125nm厚的半结晶氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆膜。
(d)重复步骤(a)-(c)4次，在每一次重复步骤(a)之前，将衬底和金属氧化物膜冷却至35℃-80℃的温度以得到具有总厚度约500nm的金属氧化物和半结晶的膜。此膜在其内并不具有任何裂纹且适于进一步处理。
(e)在800℃下，在空气中烧制60分钟，氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆的金属氧化物膜形成氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆的充分结晶的陶瓷层20，具有约400nm的厚度。
(f)再一次重复步骤(a)-(e)以获得厚度约800nm的最终层20。
接下来的步骤是：
(g)再一次重复步骤(a)-(e)，但这次在先前沉积的氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆的结晶陶瓷层上沉积CGO层30。具体的条件是：70％体积的乙醇和30％体积的甲氧基丙醇中0.1M阳离子浓度的Ce(C5H7O2)和硝酸钆并按照先前的方式喷射、沉积和处理，但采用980℃的最终结晶烧制温度以获得具有250nm的最终厚度的CGO层。此层在氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆层与随后沉积的阴极层之间起到阻挡层的作用。
(h)最后，阴极层40随后被沉积在先前沉积的CGO层之上。这通过根据WO2006/079800来丝网印刷LSCF阴极并处理其来实现。此层具有约50μm的厚度。
因而，产生了包括沉积到铁素体不锈钢支撑体上的下述各层的总结构：
(A)NiO-CGO阳极；
(B)CGO(10)；
(C)氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆(20)；
(D)CGO(30)
(E)阴极(40)
图1显示了上面详细描述的方法的结果。主CGO层10已经沉积到阳极层之上(图1未显示)。
应注意，制造氧化锆层和CGO层时采用的最大处理温度是980℃，该温度明显低于氧化锆与CGO开始反应的温度，该反应温度是1200℃。
上述方法的结果显示在多个图中。主CGO层10之上是具有800nm厚度的ScYSZ中间层20。测试显示了ScYSZ中间层20将具有高的离子传导率和良好的相稳定性。ScYSZ中间层20具有与主CGO层10可比拟的密度且具有与主CGO层非常良好的界面。存在此层是将阴极40与主电解质层10电隔离，同时允许离子电流通过，且因而消除了单独操作CGO或其他掺杂的二氧化铈电解质所固有的内部短路。
中间层20之上是具有≈0.25μm厚度的CGO中间层30。存在此层是将阴极材料与中间层20中的氧化锆分开，这因有效的电解质-阴极界面的高离子传导率而改进了阴极40的催化活性。这还避免在处理期间或可能在运行期间，阴极40与中间层20的氧化锆之间可能有害的化学相互作用。
此实施方案的重要方面是中间层20的高密度。此高密度是有效阻止内部短路所要求的，这是因为显示出CGO，尤其处于其还原态的CGO具有还原氧的显著的催化活性。因而，如果中间层20不是不可渗透气体的(比如，＜＝93％致密)，氧气将扩散穿过中间层20并在主CGO层10之上还原，这使得内部短路的路径完全绕过阴极40。
正如可以从图2中看到的，显示了燃料电池中的阳极的边缘(60)的横截面。在图的右手侧，是沉积到铁素体不锈钢衬底50上的清楚的阳极层，但朝向图的左手侧，主CGO层10直接沉积到铁素体不锈钢衬底50上。
图2还显示了与ScYSZ中间层20和CGO中间层30相比的主CGO层的相对尺度。阴极40可以被看作包括阴极活性层70和阴极集流体80。
图3显示了具有CGO主电解质的第一和第二金属支撑的SOFC的VI曲线和功率曲线的比较，这显示了采用本发明的方法沉积的薄ScYSZ阻挡层的益处。
根据第一实施方案(上面的)构建第一SOFC。按照与第一SOFC相同的方式构建第二SOFC，除了第二SOFC不包括氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆层20和之上的额外的CGO层30。
正如从图3中看到的，电池电压和功率密度都显著增大。具体而言，由于阻断了穿过CGO电解质的漏电，因此存在高得多的开路电压。
在第二实施方案(未显示)中，第一CGO层是2％Co掺杂的CGO层。掺杂被用作烧结辅助手段以便与未掺杂的CGO电解质相比，有助于在较低的烧结温度下使CGO电解质致密化。按照与第一实施方案相同的方式制备和沉积并处理ScYSZ中间层20和额外的CGO层。
在第三实施方案中，在先前沉积的氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆层之上沉积CGO的层后是重复步骤(a)-(e)，其中沉积额外的氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆层(即，在先前沉积的氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆层之上)。
在第四实施方案中，在CGO表面上设置分级厚度的金属氧化物结晶陶瓷层，以便随后用于制造IT-SOFC。使用时，金属氧化物结晶陶瓷层是电解质中间层，中间层厚度沿整个燃料电池的气体流路被分级，以便改进低温电池性能而不会允许过度漏电。
图4-7显示了可以由本发明的方法获得的各种燃料电池层结构。
正如可以从图4中看到的，在第四实施方案中，构建了燃料电池，且设置了具有阳极层210和电解质层220的铁素体不锈钢金属衬底200，阳极层210在铁素体不锈钢金属衬底200之上。电解质层220围绕阳极层210，以便防止气体流过燃料侧230与氧化剂侧240之间的阳极210。接着，将氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆结晶陶瓷层250沉积到陶瓷CGO层220之上，且随后将CGO结晶陶瓷层260沉积到层250之上。用于沉积层250和260的喷射步骤产生“层饼”型结构。
在沉积层250和260之后，添加阴极组件270完成燃料电池。
图5显示了第五实施方案，其中CGO层260覆盖并包含其他层220、250。显著地，在此实施方案中，将金属氧化物结晶陶瓷层(CGO层260)既沉积到下面的陶瓷层(氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆层250)上，且又沉积到铁素体不锈钢衬底200上。用于此实施方案的喷射步骤产生“包含的层”型结构。
图6显示了第六实施方案，其中氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆层250覆盖CGO层220。而且，在此实施方案中，将金属氧化物结晶陶瓷层(在此情形中是氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆层250)既沉积到下面的陶瓷层(CGO层220)，又沉积到铁素体不锈钢衬底200。用于此实施方案的喷射步骤产生“覆盖”型结构。
图7显示了第七实施方案，其中氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆层250覆盖CGO层220且又受CGO层260的覆盖。在此实施方案中，两个金属氧化物结晶陶瓷层(CGO层260和氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆层250)既沉积到下面的陶瓷层(以及分别是氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆层250和CGO层220)，又沉积到铁素体不锈钢衬底200。用于此实施方案的喷射步骤产生“包含的覆盖”型结构。
图8和9显示了第八实施方案，其中氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆(ScYSZ)层300遍布CGO层220的表面具有分级厚度。正如上面关于第一实施方案详细描述的，提供了定义了由未穿孔区域202包围的穿孔区域201的铁素体不锈钢箔衬底200，其上已经沉积了阳极层210和阳极层210之上的10-15微米厚的不可渗透气体的、致密的、CGO电解质层220。
接着，采用按照上面关于第一实施方案所描述的基本方法，借助是两步喷射操作的第一步骤将ScYSZ层300沉积到顶部。该层300是结晶陶瓷氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆(10Sc1YSZ；(Sc2O3)0.1(Y2O3)0.01(ZrO2)0.89)且是按照下述方式形成：首先，实施步骤(a)-(d)(上面的)以得到金属氧化物膜的第一区域320。接着，将掩模置于金属氧化物膜之上，以便仅有一部分金属氧化物膜暴露，然后，重复步骤(a)-(d)以定义第二区域330，其中金属氧化物膜层由两个金属氧化物膜组成。
接着实施步骤(e)以形成结晶陶瓷ScYSZ层300。该区域320具有约400nm的厚度，而区域330具有约800nm的厚度。
应注意，结晶陶瓷ScYSZ层300并不完全覆盖CGO电解质层220-正如可以在310看到的，存在是CGO电解质层220覆盖阳极层210，但阳极层210随后并不被结晶陶瓷ScYSZ层300覆盖的区域。
图10显示了燃料电池结构340。正如上面关于第一实施方案详细描述的，提供了定义了由未穿孔区域202包围的穿孔区域201的铁素体不锈钢箔衬底200，其上已经沉积了阳极层210和阳极层210之上的10-15微米厚的不可渗透气体的、致密的、CGO电解质层220。
接着，采用按照上面关于第一实施方案所描述的基本方法，以两步喷射操作将ScYSZ层350沉积到顶部。该层350是结晶陶瓷氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆(10Sc1YSZ；(Sc2O3)0.1(Y2O3)0.01(ZrO2)0.89)且通过实施上面的步骤(a)-(d)来形成，但步骤(a)采用喷墨印刷来完成。这产生可溶性盐前体的第一区域360，将可溶性盐前体加热以得到金属氧化物膜。
随后，实施步骤(a)-(d)的一系列重复，每一次重复仅发生在先前的喷墨印刷步骤产生的区域的一部分上，因而定义了第二区域370、第三区域380、第四区域390和第五区域400。
接着，实施步骤(e)以定义金属氧化物结晶陶瓷层，区域360、370、380、390和400分别具有约150nm、300nm、450nm、600nm和750nm的厚度。
接着，实施步骤(g)以在ScYSZ层350上沉积具有≈0.25μm厚度的CGO中间层410。
接着，实施步骤(h)以沉积阴极层420。
图11显示了CGO层(电解质)220的使用运行温度。正如可以看到的，运行温度的分级与ScYSZ层350的厚度的分级相匹配。
图12和13显示了类似于图8和9的实施方案，其中结晶氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆(ScYSZ)层500遍布CGO层220的表面具有分级厚度且其中结晶陶瓷ScYSZ层500并不完全覆盖CGO电解质层220或阳极层210-正如可以在510看到的，存在是CGO电解质层220覆盖阳极层210，但阳极层210随后并不被结晶陶瓷ScYSZ层500覆盖的区域，以及在540处，存在是CGO电解质层220覆盖阳极层210，但CGO电解质层220或阳极层210随后都不被结晶陶瓷ScYSZ层500覆盖的区域。
正如上面关于第一实施方案详细描述的，提供定义了由未穿孔区域202包围的穿孔区域201的铁素体不锈钢箔衬底200，其上已经沉积了阳极层210和阳极层210之上的10-15微米厚的不可渗透气体的、致密的、CGO电解质层220。
接着，采用按照上面关于第一实施方案所描述的基本方法，借助是两步喷射操作的第一步骤将ScYSZ层500沉积到顶部。该层500是结晶陶瓷氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆(10Sc1YSZ；(Sc2O3)0.1(Y2O3)0.01(ZrO2)0.89)且是按照下述方式形成：首先，实施步骤(a)-(d)(上面的)以得到金属氧化物膜的第一区域520。接着，将掩模置于金属氧化物膜之上，以便仅有一部分金属氧化物膜暴露，然后，重复步骤(a)-(d)以定义第二区域530，其中金属氧化物膜层由两个金属氧化物膜组成。
接着实施步骤(e)以形成结晶陶瓷ScYSZ层500。该区域520具有约400nm的厚度，而区域530具有约800nm的厚度。
应注意，结晶陶瓷ScYSZ层500并不完全覆盖CGO电解质层220或阳极层210-正如可以在540看到的，存在是CGO电解质层220覆盖阳极层210，但CGO电解质层220或阳极层210随后都不被结晶陶瓷ScYSZ层500覆盖的区域。
将会理解，本发明并不仅限于上面的实施例，落入所附权利要求的范围内的其他实施方案对本领域的技术人员来说是易于理解的。
参考标记：
10-主CGO层
20-ScSz中间层
30-CGO中间层
40-阴极
50-铁素体不锈钢衬底
60-阳极边缘
70-阴极活性层
80-阴极集流体
100-具有阻挡层的功率密度
110-不具有阻挡层的功率密度
120-具有阻挡层的电池电压
130-不具有阻挡层的电池电压
200-铁素体不锈钢衬底
201-穿孔区域
202-未穿孔区域
210-阳极层
220-CGO层
230-燃料侧
240-氧化剂侧
250-氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆层
260-CGO层
270-阴极组件
300-氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆(ScYSZ)层
310-未被陶瓷ScYSZ层300覆盖的CGO电解质层220的区域
320-氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆(ScYSZ)层300第一区域
330-氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆(ScYSZ)层300第二区域
340-燃料电池电解质结构
350-ScYSZ层
360-第一区域
370-第二区域
380-第三区域
390-第四区域
400-第五区域
410-CGO中间层
420-阴极层
500-结晶的氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆(ScYSZ)层
510-未被陶瓷ScYSZ层500覆盖的CGO电解质层220的区域
520-氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆(ScYSZ)层500第一区域
530-氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆(ScYSZ)层500的第二区域
540-未被陶瓷ScYSZ层500覆盖的阳极层210和CGO电解质层220的区域

Claims (25)

1.一种用于在衬底的表面上沉积至少一层金属氧化物结晶陶瓷的方法，所述方法包括下述步骤：
(i)将金属氧化物结晶陶瓷的可溶性盐前体溶液沉积到所述衬底的所述表面上以定义所述表面上的一层所述可溶性盐前体的所述溶液，所述表面选自由下述表面组成的组：金属表面和陶瓷表面；
(ii)干燥所述可溶性盐前体的所述溶液以定义所述表面上的一层所述可溶性盐前体；
(iii)将所述表面上的所述可溶性盐前体加热至150℃到600℃之间的温度以分解所述可溶性盐前体并在所述表面上形成一层金属氧化物；
(iv)重复步骤(i)-(iii)至少另外一次，将所述可溶性盐前体的所述溶液沉积到所述金属氧化物膜上，使得所述表面上的所述金属氧化物膜包括多个金属氧化物层；以及
(v)在500℃-1100℃的温度下，将所述衬底和所述表面上的所述金属氧化物膜一起烧制以使所述金属氧化物膜结晶成结合到所述衬底的所述表面的一层金属氧化物结晶陶瓷，所述至少一层金属氧化物结晶陶瓷的厚度遍布所述衬底的所述表面是可变的，
其中在空气气氛中实施步骤(ii)、(iii)和(v)中的每一个。
2.根据权利要求1所述的方法，其中每一次沉积步骤(i)是对具有10℃-100℃温度的衬底的表面或金属氧化物膜进行的。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述衬底的所述表面通常对所述可溶性盐前体是不可渗透的。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述衬底的所述表面通常是不可渗透的。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述表面是电解质层。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述表面是传导离子电子的混合电解质材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述表面是CGO电解质层。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属氧化物结晶陶瓷选自由下述物质组成的组：掺杂的稳定的氧化锆和稀土氧化物掺杂的二氧化铈。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属氧化物结晶陶瓷选自由下述物质组成的组：氧化钪稳定的氧化锆(ScSZ)、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、氧化钪二氧化铈共稳定的氧化锆(ScCeSZ)、氧化钪氧化钇共稳定的氧化锆(ScYSZ)、钐掺杂的二氧化铈(SDC)、钆掺杂的二氧化铈(GDC)、镨掺杂的二氧化铈(PDC)和氧化钐-氧化钆掺杂的二氧化铈(SGDC)。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述可溶性盐前体选自由下述物质组成的组中的至少一种：乙酰丙酮化锆、硝酸钪和硝酸钇、乙酰丙酮化锆和硝酸钆。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中用于所述可溶性盐前体的所述溶剂选自由下述物质组成的组中的至少一种：甲醇、乙醇、丙醇、甲氧基丙醇、丙酮和丁基卡必醇。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，另外包括在步骤(ii)之前，允许沉积到所述表面上的所述溶液静置至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或60秒时段的步骤。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述表面上的所述可溶性盐前体的所述层具有选自由下述厚度组成的组的厚度：10nm-999nm、100nm-200nm和约150nm。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，在完成步骤(i)-(iv)之后，定义在所述表面上的所述金属氧化物膜具有选自由下述厚度组成的组的厚度：小于100nm、小于400nm、小于600nm和小于1微米。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述沉积的金属氧化物结晶陶瓷层层具有选自由下述厚度组成的组的厚度：100nm-999nm、200nm-800nm、250nm-700nm和400nm-600nm。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属氧化物结晶陶瓷层是至少90％致密的。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属氧化物结晶陶瓷层是不可离子渗透的、电绝缘的和可渗透气体的。
18.一种根据前述权利要求中任一项所述的方法，另外包括下述步骤：
(vi)重复至少一次步骤(i)-(v)，表面是先前在步骤(v)中产生的金属氧化物结晶陶瓷层。
19.根据权利要求18所述的方法，其中：
在所述步骤(i)-(v)的第一组中，所述可溶性盐前体选自由下述物质组成的组中的至少一种：乙酰丙酮化锆、硝酸钪和硝酸钇；以及
在所述步骤(i)-(v)的第二组中，可溶性盐前体选自由下述物质组成的组中的至少一种：乙酰丙酮化铈和硝酸钆。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中到干燥步骤(ii)结束时，去除所述可溶性盐前体的所述沉积溶液中的溶剂的至少90％。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过由选自下述方法组成的组的方法将所述金属氧化物结晶陶瓷的可溶性盐前体的溶液沉积到所述表面上：喷射、浸渍、喷墨印刷和旋涂。
22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法是一种形成燃料电池电解质中的至少一层的方法。
23.根据权利要求22所述的方法，所述方法是一种形成燃料电池电解质中的至少一层的方法，所述燃料电池选自由下述燃料电池组成的组：SOFC、IT-SOFC和金属支撑的IT-SOFC。
24.根据权利要求1-21中任一项所述的方法，所述方法是一种形成空分设备电解质中的至少一层的方法。
25.一种衬底的表面，其具有根据权利要求1-21中的任一项沉积在其上的至少一层金属氧化物结晶陶瓷。
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