KR20120038829A - 고체산화물 연료전지의 공기극 제조방법 - Google Patents

고체산화물 연료전지의 공기극 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고온의 열처리 과정 없이 상온 코팅 공정으로 전기화학적 성능과 열 싸이클 안정성이 우수한 고체산화물 연료전지의 공기극을제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따런 고체산화물 연료전지의 공기극층 제조방법은 연료극 층과 고체전해질 층 그리고 공기극 층을 포함하는 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법에 있어서, ⅰ) 상기 고체전해질 층이 형성된 기판을 준비하는 단계; ⅱ) 상기 기판의 어느 한 면에 형성된 고체전해질 층의 상부에 상기 공기극 층을 형성하는 단계; ⅲ) 상기 공기극 층을 형성하는 단계는 에어로졸 분사법에 의하여 형성하는 것을 포함한다.

Description

고체산화물 연료전지의 공기극 제조방법{A method of producing a air electrode for a solid oxide fuel cell}
본 발명은 고체 산화물 연료 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고체산화물 연료전지의 공기극을 상온에서 제조하는 방법에 관한 것이다.
고체 산화물 연료 전지(solid oxide fuel cell; SOFC)는 단위 전지와 분리판으로 이루어진 전기 생성 유닛이 복수개 적층된 구조로 이루어진다. 단위 전지는 고체전해질층과, 고체전해질층의 일면에 위치하는 연료극(음극)과, 고체전해질층(막)의 다른 일면에 위치하는 공기극(양극)을 포함한다.
공기극에 산소를 공급하고 연료극에 수소를 공급하면, 공기극에서 산소의 환원 반응으로 생성된 산소 이온이 고체전해질층을 지나 연료극으로 이동한 후 연료극에 공급된 수소와 반응하여 물이 생성된다.
이때 연료극에서 생성된 전자가 공기극으로 전달되어 소모되는 과정에서 외부 회로로 전자가 흐르며, 단위 전지는 이러한 전자 흐름을 이용하여 전기 에너지를 생산한다.
따라서 고체전해질층은 가스가 직접 통과할 수 없는 치밀한 이온전도성 층으로 이루어지고, 공기극 및 연료극은 가스투과가 용이한 다공성 구조와 혼합전도(전자 및 이온전도)성을 나타내어야 한다.
고체산화물 연료전지로는 전해질 지지체형 셀(Electrolyte-Supported Cell(ESC)형과, 공기극 지지체형 셀형 또는 연료극 지지체형 셀형이 있다.
이 중에서 전해질 지지체형 셀형(ESC)은 기계적 지지체 역할을 하는 두꺼운 전해질 층과 얇은 연료극 층 및 공기극 층으로 구성된다.
전해질 지지체형 셀의 경우 기계적 지지체 역할에 필요한 100~500um 두께의 고체전해질을 사용할 경우, 고체전해질의 오옴(Ohmic)저항이 크기 때문에 일정 수준의 단전지 성능을 얻기 위해서는 연료전지를 850~1000℃ 의 고온에서 운전해야 한다.
이 경우 스택과 주변장치(balance-of-plant, BOP)에 고가의 내열, 내 산화성 소재를 사용해야 하기 때문에 SOFC 제작 단가가 상승한다는 문제점이 있다.
연료극 지지체형 셀은 0.3~1000um 두께의 연료극 층 위에 5~20um 두께의 얇은 고체전해질 층을 형성하여 전해질의 오옴(Ohmic)을 줄임으로써 800℃ 미만의 중온으로 SOFC 작도온도를 온도를 낮출 수 있어 경제성이 개선되었지만, 세라믹 특유의 취성 파괴 문제를 극복해야만 상기 SOFC 스택의 신뢰성 확보가 가능하다.
한편 금속지지체형 셀(MSC)은 금속을 지지체로 사용하기 때문에 셀 제조 비용이 저렴 할 뿐만 아니라 매우 우수한 강도와 유연성을 갖는다.
이러한 금속지지체형 고체산화물 연료전지는 그 셀 구조가 금속지지체/연료극/고체전해질의 순서로 적층된 형태로 이루어진다.
이러한 적층 구조에서 금속지지체 층과 연료극 층은 가스투과가 용이한 다공체 구조로하고, 고체전해질 층은 가스를 투과하지 않는 치밀 구조로 하는 것이 바람직하다.
한편, 고체산화물 연료전지를 제조함에 있어서 지지체로 전해질 지지체형이나 연료극 지지체형 또는 금속지지체형을 사용하게 되고 이러한 지지체에는 모두 공기극 층을 형성하여야 한다.
고체산화물 연료전지에 공기극 층을 형성하는 기술로는 기판에 공기극 물질을 스크린 프린팅하는 방법과 플라즈마 스프레이(Plasma Spray)법을 사용하는 방법이 있다.
스크린 프링팅으로 공기극을 형성하는 방법은 공기극 분말을 페이스트나 슬러리화하여 스크린 프링팅한 다음 1000~1200℃에서 열처리 하는 것이다. 이와 같이 공기극 분말을 열처리하여 공기극을 형성하면 고체전해질 표면과 공기극층 간의 계면 결합과 공기극 층 자체의 결합력이 확보되어 양호한 전기화학적 성능을 나타낸다.
그러나 이러한 방법을 금속지지체형 고체산화물 연료전지에 사용할 경우 고체전해질을 지지하고 있는 금속지지체의 산화를 막기 위하여 열처리 온도를 900℃ 미만에서 열처리를 하여야한다.
이와 같이 낮은 온도에서 열처리를 할 경우 열처리 후의 고체전해질 및 공기극 층 자체의 결합력이 낮아져서 전기화학적 성능이 감소하게 되는 문제점이 있다.
물론 낮은 열처리 온도에서도 전기화학적 성능이 감소하지 않는 공기극 형성 물질도 있으나 이러한 경우에는 그 물질의 열팽창계수가 고체전해질의 열팽창계수와 크게 차이가 나서 연료전지의 사용중에 많은 열 싸이클을 받게 되면 공기극 층이 박리가 일어나게 되는 문제가 있다.
또한, 금속지지체형 고체산화물 연료전지에 스크린 프린팅법으로 공기극을 형성할 경우 금속지지체 자체의 산화를 방지하기 위해 열처리 분위기를 환원 또는 진공 분위기에서 열처리를 하게된다.
그러나 이러한 분위기에서 열처리를 할 경우 공기극 층을 형성하는 물질이 분해하거나 성능이 열화되는 문제가 있다.
그리고 플라즈마 스프레이법으로 공기극을 형성하는 방법은 공기극 층을 형성하는 물질을 플라즈마 스프레이로 기판에 증착시키는 방법이다.
그러나 플라즈마에 의한 공기극 층 형성 물질을 스프레이하는 방법은 플라즈마 공정의 특성상 만족할 만한 기공률을 확보하기 어려워 최적의 형상을 갖는 공기극을 제조하기에는 많은 문제점이 있다.
고온의 열처리 과정 없이 상온 코팅 공정으로 전기화학적 성능과 열 싸이클 안정성이 우수한 고체산화물 연료전지의 공기극을 제조하는 방법을 제공한다.
고온의 소결 과정 없이 상온 코팅 공정으로 제조되어 전기화학적 성능과 열 싸이클 안정성이 우수한 고체산화물 연료전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예는 연료극 층과 고체전해질 층 그리고 공기극 층을 포함하는 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법에 있어서, 상기 공기극 층은 고온 열처리를 하지 않고 상온에서 형성되는 고체산화물 연료전지의 공기극층을 제조하는 방법을 제공한다.
이러한 고체산화물 연료전지의 공기극층 제조방법은 ⅰ) 상기 고체전해질 층이 형성된 기판을 준비하는 단계; ⅱ) 상기 기판의 어느 한 면에 형성된 고체전해질 층의 상부에 상기 공기극 층을 형성하는 단계를 포함하고; ⅲ) 상기 공기극 층을 형성하는 단계는 에어로졸 분사법에 의하여 형성된다.
여기서 에어로졸 분사방법에 의한 공기극층을 형성하는 방법은 다음과 같다.
먼저 공기극 분말과 기공형성용 분말을 열처리 및 분쇄하고 입도를 조절하여 분말을 준비한 다음, 상기 각 분말을 혼합하여 혼합 분말을 준비하고, 상기 혼합 분말에 기계적 진동을 인가하면서 이송 가스를 주입하여 에어로졸을 발생 시킨 이후 진공상태의 상기 고체전해질이 형성된 기판상에 상기 에어로졸을 고속 분사하여 상기 혼합분말의 운동 에너지에 의하여 공기극층을 형성한다.
여기서 상기 고체전해질층은 (ZrO2)1-x(Y2O3)x (x=0.03~0.1), (ZrO2)0.89(Sc2O3)0.1(CeO2)0.01, (ZrO2)0.90(Sc2O3)0.1-x(Yb2O3)x(x=0~0.06), Ce1-xLnxO2-δ (Ln=Gd, Sm, Y, x=0.1~0.3, δ=0 ~ 0.2) 그리고 La1-xSrxGa1-yMgy-zCozO3±δ(x=0.1~0.3, y=0.1~0.3, z=0.01~0.15, δ=0~0.2 )중의 어느 하나의 산화물 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
그리고 상기 공기극 분말은 전기 전도성 산화물 또는 상기 전기전도성 산화물에 상기 고체전해질 조성의 분말을 0~50 vol% 범위로 첨가한 복합체인 것이 바람직하다.
여기서 전도성 산화물은 (Ln1-xBx)sMO3±δ(Ln= lanthanide 또는 그 혼합물, B=Ba, Sr, Ca, 또는 그 혼합물, M=Co, Fe, Mn, Ni, Cu 또는 그 혼합물, x=0.05~0.4, s=0.9~1.0, δ=0~0.3) 및 (A1-xBx)sFe1-yMyO3±δ(A = La, Gd, Sm, Pr, 또는 그 혼합물, B = Ba, Sr, Ca, 또는 그 혼합물, M = Co, Ni, Mn, Fe, Cu 또는 그 혼합물, x= 0.05~0.4, y=0~1.0, s = 0.9~1.0, δ=0~0.3) 그리고 (La1-xSrx)sMnO3±δ (x=0.05~0.4, s=0.9~1.0, δ=0~0.3)중의 어느 하나의 산화물 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
한편, 상기 공기극 분말의 열처리는 300~1200℃, 바람직하게는 600~1100℃, 보다 바람직하게는 800~1100℃, 더욱 바람직하게는 상기 하소 열처리는 900~1000℃에서 하는 것이 바람직하다.
그리고 상기 기공형성용 전구체 분말은 폴리머와 유기물 및 카본 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
이러한 기공형성용 전구체 분말의 열처리는 100~300℃에서 열처리하는 것이 바람직하다.
또한 열처리 및 분쇄 처리 후 공기극 분말과 기공형성용 전구체 분말의 혼합분말을 제조하는 과정에 있어서, 공기극 분말과 기공형성용 전구체 분말의 평균 입경은 각각 0.2~3.0um, 바람직하게는 0.5~2.0um, 보다 바람직하게는 0.7~1.5um, 더욱 바람직하게는 0.9~1.1 um 인 것이다.
그리고 상기 혼합 분말은 전체 혼합분말 중 기공전구체 분말의 함량이 5~60 vol %, 바람직하게는 10~50 vol %, 보다 바람직하게는 20~50 vol%, 더욱 바람직 하게는 30~50 vol% 인 것이다.
여기서 상기 고체전해질층이 형성된 기판상에 형성되는 공기극 층의 두께는 10~50um, 바람직하게는 10~30um, 보다 바람직하게는, 20~30um 인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 실시예에 의하여 형성된 공기극 층은 연료전지 시스템의 초기 가동 승온 과정에서 연료전지 스택의 온도를 600~850℃, 바람직하게는 700~850℃, 보다 바람직하게는 700~850℃ 범위에서 2 시간 이상 유지 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 과정에서 기공형성용 전구체 분말도 아울러 제거된다.
본 발명의 일 실시예에 의한 공기극 층의 제조방법에 사용되는 기판은 금속지지체형과 연료극 지지체형 및 전해질 지지체형 중 어느 하나의 지지체상에 상기 고체전해질 층이 형성되어 있는 기판이다.
본 발명은 이상과 같은 본 발명의 일 실시예 중 어느 하나의 제조방법에 의하여 제조된 연료전지용 셀을 사용하여 제조한 연료전지 스택 (Fuel Cell Stack) 및 연료전지 발전 시스템(Fuel Cell Power Generation System)을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 공기극 층 제조방법은 고체전해질 층 상부에 공기극 층을 고온 소결 과정 없이 상온 코팅 공정을 통하여 완료하기 때문에, 소결 수축이 발생하지 않으므로 치수 안정성이 뛰어난 연료전지용 셀을 제공할 수 있는 기술적 효과가 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 연료전지 셀을 제조할 경우 제조 수율이 높으며, 각 구성 요소간 열팽창 계수 차이로 인한 셀 의 휨을 최소화 할 수 있는 기술적 효과가 있다.
그리고 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 연료전지 셀을 제조할 경우 연료극의 고온 입자 성장 및 금속 지지체와 연료극 사이의 계면반응에 의한 성능 열화를 억제를 할 수 있는 기술적 효과가 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 금속지지체형 연료전지 셀을 제조하는데 사용할 경우 저렴한 금속지지체를 사용하는 기술적 효과인 제조 단가의 인하 및 전기화학적 고성능의 효과를 동시에 달성할 수 있을뿐만 아니라, 매우 우수한 강도와 유연성을 갖는 다는 기술적 효과가 있다.
이로 인하여 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 고체산화물 연료전지의 공기극 제조방법을을 적용하여 연료전지 스택 (Fuel Cell Stack) 및 연료전지 발전 시스템(Fuel Cell Power Generation System)을 제조할 경우 그 연료전지 스택이나 시스템은 열적, 기계적 충격과 진동에 강하고 급속 열 싸이클이 가능하다는 기술적 효과가 있다.
또한 공기극 제조방법을 적용하여 제조된 연료전지 셀을 이용할 경우 운송기기, 이동기기, 휴대용기기 등의 전원분야에서 기존의 세라믹 지지체형 SOFC 스택의 약점인 열적, 기계적 신뢰성을 향상시킬 수 있어서 고체산화물 연료전지의 상용화를 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지의 공기극층을 제조하는데 사용되는 에어로졸 분사장치를 나타낸 개념도이다.
여기서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다. 이러한 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 공기극 층 형성방법은 금속지지체형이나 연료극 지지체형 또는 전해질 지지체 형에 사용할 수 있다.
금속지지체형에 공기극층을 형성할 경우 먼저 금속지지체상에 연료극층과 고체전해질층을 형성한 다음 그 위에 공기극층을 형성하며, 연료극 지지체형의 경우에도 연료극 지지체 상에 고체전해질층을 형성한 다음 그 위에 공기극층을 형성하고, 전해질 지지체형의 경우에도 고체전해질층의 한쪽면의 상부에 공기극층을 형성하고 또 다른 면에 연료극층을 형성하게 된다.
따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 공기극 형성방법은 모두 고체산화물 층 상부에 형성되는 것이므로 이하에서는 고체산화물층이 형성된 기판상에 공기극을 형성하는 방법 위주로 설명한다.
먼저 고체전해질층이 형성된 기판을 준비한다. 이때 사용한 고체전해질층은 (ZrO2)1-x(Y2O3)x (x=0.03~0.1), (ZrO2)0.89(Sc2O3)0.1(CeO2)0.01, (ZrO2)0.90(Sc2O3)0.1-x(Yb2O3)x(x=0~0.06), Ce1-xLnxO2-δ (Ln=Gd, Sm, Y, x=0.1~0.3, δ=0 ~ 0.2) 그리고 La1-xSrxGa1-yMgy-zCozO3±δ(x=0.1~0.3, y=0.1~0.3, z=0.01~0.15, δ=0~0.2 )중의 어느 하나의 산화물 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
고체전해질층이 형성된 기판은 금속지지체형, 연료극 지지체형 및 전해질 지지체형에서 사용하는 기판 중 어느 것이나 사용이 가능하다.
다음 공기극 분말을 준비하여 열처리한 다음 이를 분쇄하여 입도를 조절한다. 아울러 공기극 분말과 혼합할 기공형성용 전구체 분말을 준비하여 열처리한 다음 이를 분쇄하고 입도를 조절한다.
이때 사용한 공기극 분말은 전기 전도성 산화물 또는 이러한 전기전도성 산화물에 상기 고체전해질 조성의 분말을 0~50 vol% 범위로 첨가한 복합체가 바람직하다. 상기 전도성 산화물은 (Ln1-xBx)sMO3±δ(Ln= lanthanide 또는 그 혼합물, B=Ba, Sr, Ca, 또는 그 혼합물, M=Co, Fe, Mn, Ni, Cu 또는 그 혼합물, x=0.05~0.4, s=0.9~1.0, δ=0~0.3) 및 (A1-xBx)sFe1-yMyO3±δ(A = La, Gd, Sm, Pr, 또는 그 혼합물, B = Ba, Sr, Ca, 또는 그 혼합물, M = Co, Ni, Mn, Fe, Cu 또는 그 혼합물, x= 0.05~0.4, y=0~1.0, s = 0.9~1.0, δ=0~0.3) 그리고 (La1-xSrx)sMnO3±δ (x=0.05~0.4, s=0.9~1.0, δ=0~0.3)중의 어느 하나의 산화물 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
그리고 기공형성용 전구체 분말은 폴리머, 유기물 또는 카본을 사용한다.
폴리머로는 PMMA, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리이미드, 테프론, 폴리에틸렌이 바람직하고, 유기물은 입자 상태 그리고 카본도 입자상태를 사용 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 사용할 공기극 분말과 기공형성용 분말의 열처리는 하소 열처리를 의미한다. 하소 열처리는 사용하는 분말입자의 크기를 조절하는 한편, 수분과 함유된 불순물 제거하기 위함이다.
이러한 공기극 분말의 열처리는 300~1200℃, 바람직하게는 600~1100℃, 보다 바람직하게는 800~1100℃, 더욱 바람직하게는 상기 하소 열처리는 900~1000℃에서 하는 것이며, 기공형성용 전구체 분말의 하소온도는 100~300℃이다.
이와 같이 하소된 공기극 분말과 기공형성용 분말은 분쇄장치에서 분쇄한 다음 각각 0.2~3um, 바람직하게는 0.5~2.0um, 보다 바람직하게는 0.7~1.5um, 더욱 바람직하게는 0.9~1.1 um 로 평균 입경을 조절한다.
이상과 같이 준비된 공기극 분말과 기공형성용 전구체 분말을 함께 혼합하여 혼합분말을 준비한다.
이때 각 분말의 혼합은 전체 혼합분말 중 기공전구체 분말의 함량이 10 vol% 이하이면 기공률이 너무 낮아서 공기극 반응에 필요한 가스의 이동 통로가 형성되지 않으며, 60 vol% 이상으로 많으면, 기공률이 너무 높아 전기전도도가 낮고 막의 강도가 떨어지기 때문에, 기공 전구체의 함량은 10~60 vol %, 바람직하게는 10~50 vol %, 보다 바람직하게는 20~50 vol%, 더욱 바람직 하게는 30~50 vol% 인 것이다.
준비된 혼합분말은 에어로졸 분사장치에 장입한 다음 이송가스와 함께 혼합분말의 에어로 졸을 발생시키다.
그 후 에어로 졸을 진공 상태를 유지하고 있는 고체전해질 기판의 표면에 고속으로 분사하여 공기극 층을 형성시킨다.
이때 고체전해질 기판의 표면에 형성되는 공기극 층의 두께는 10~50um 인 것이 바람직하다.
이와 같이 고체전해질 기판에 형성된 공기극 층은 바로 소결 열처리를 하지 않고 그 상태로 연료전지 셀을 완성한 다음 연료전지를 운전가동하는 초기 상태에서 혼합분말중에 포함된 기공형성용 전구체를 제거한다.
완성된 연료전지를 금속지지체형 고체산화물 연료전지를 예로 들어 기공형성용 전구체를 제거하는 과정을 설명한다. 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 경우 그 작동온도는 600~700℃이고 밀봉온도는 850℃ 부근이다.
이와 같은 밀봉 및 작동온도에서 기공형성용 전구체 분말은 열분해 및 산화되어 제거된다. 따라서 본 기술로 형성된 공기극은 600~850℃, 바람직하게는 700~850℃, 보다 바람직하게는 700~850℃ 범위에서 2 시간 이상 유지하는 것이 바람직하다.
이렇게 기공형성용 전구체가 제거되면 공기극 층의 표면과 그 내부에는 제거된 전구체 자리에 기공을 형성할 수 있게 된다.
이와 같은 기공형성용 전구체 중에서 폴리머나 유기물 입자는 공기극 코팅층 내부의 응력을 이완시키는 역할을 하기 때문에 공기극 코팅 층의 두께를 증가 시킬 수 있는 기능도 함께 갖는다.
예를 들어 폴리머 입자를 사용하지 않는 경우에는 층이 갖는 응력이 쌓여서 두꺼운 층의 경우 층을 형성한 이후 또는 열처리 과정에서 이러한 층이 기판에서 떨어져나오는 현상이 발생할 수 있다.
이와 같이 형성된 공기극층의 기공은 공기극 층에서 가스 투과 경로로 작용하고 아울러 고체전해질/공기극/기공의 삼상계면을 형성하여 전기화학 반응을 원활히 할 수 있게 된다.
다음은 도 1을 이용하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 에어로졸 분사법으로 고체전해질 층에 공기극 층을 코팅하는 증착방법을 설명한다.
도1에서와 같이 먼저 케리어 가스 저장실(10)에서 케리어 가스가 송출되면, 케리어 가스는 이송관(11)을 따라 에어로졸 챔버(13)로 주입된다.
이때 사용하는 케리어 가스로는 질소, 헬륨 그리고 아르곤 중 어느 하나의 비활성가스를 사용하거나 이러한 가스를 상호 혼합하거나 또는 이러한 가스에 압축공기를 혼합한 혼합 가스를 사용할 수 있다.
그리고 이러한 에어롤졸 챔버(13)에는 준비된 공기극 분말과 기공형성용 전구체 분말을 혼합한 혼합분말을 주입시킨다.
에어로졸 챔버(13)에 주입된 케리어 가스는 챔버(13)내에 있는 혼합분말 분말과 함께 진공증착챔버(15)내로 이송된다.
이때 에어로졸 챔버(13)는 진동장치(16)에 의하여 상하 또는 좌우로 진동되고 있으며, 이러한 상태에서 에어로졸 챔버(13)로 주입된 케리어 가스는 혼합분말과 혼합되어 에어로졸을 발생한다.
한편 진공증착챔버(15)는 진공장치(17)에 의하여 진공상태로 유지한다. 진공장치(17)는 부스터 펌프와 로타리 진공 펌프로 구성되고 진공장치(17)는 진공증착챔버(15)내로 흡입된 에어로졸 중의 이송가스를 배기하는 기능도 한다. 이때 진공증착챔버(15)의 진공도는 1~10 Torr 를 유지 하는 것이 바람직하다.
따라서 에어로졸 챔버(13)와 진공증착챔버(15) 간에는 압력차가 발생하여 에어로졸 챔버(13)에서 형성된 에어로졸은 진공층착챔버(15) 내로 흡입되는 순간 노즐(19)을 통하여 기판(20)을 향하여 고속으로 분사된다.
이때 노즐(19)과 기판(20) 사이의 간격은 1~20mm 범위에서 조절하는 것이 바람직하다. 그리고 노즐(19) 끝 부분에 형성된 에어로졸이 방출되는 슬릿은 폭이 0.3~0.5mm, 길이가 10~40mm 인 것이 바람직하다.
그러나 이러한 노즐(19)의 슬릿의 폭과 길이는 에어로졸을 형성하는 세라믹 분말의 성분 및 증착되는 증착층의 상태에 따라 최적 조건으로 선택할 수 있다.
이와 같이 노즐(19)에서 기판(20)으로 분사되는 에어로졸은 기판(20)상에 충돌하여 치밀한 세라믹 막이 증착되어 성장한다. 이와 같이 기판(20)상에 증착되는 세라믹 막의 면적은 노즐을 좌우로 이동시키면서 원하는 크기로 제어 할 수 있으며 그 두께는 에어로졸 분사 시간에 비례하여 제어 할 수 있다.
에어로졸 상태의 혼합 분말이 노즐(19)을 통하여 기판(20)을 향해 고속으로 분사되면, 혼합분말이 보유한 운동에너지가 기판(20)에 전달된다.
이때, 혼합분말은 그 충격으로 인하여 그 입자가 미세하게 분쇄되면서 동시에 변형이 일어나 새로운 결정립이 형성되고 이러한 결정립은 표면적으로 최소화 하고자 변형을 일으키면서 고밀도의 세라믹 코팅 층을 형성하게 된다.
이와 같이 기판에 충돌하는 혼합분말 입자가 상온충격에 의한 고화현상을 반복하여 실시하면 원하는 두께의 치밀한 코팅층을 성장시킬 수 있다.
이렇게 형성된 코팅 층은 결정립이 미세화 되기는 하였지만, 기본적으로 원료 혼합 분말이 갖는 결정성을 유지하고 있으며, 추가적인 소결 과정을 거치지 않아도 기판과 우수한 결합력을 갖는 고밀도 막을 형성하게 된다.
이와 같이 열처리를 하지 않고도 원하는 기판과의 결합력이 뛰어나고 치밀한 결정상의 공기극 층을 제조 할 수 있게 된다. 여기서 상기 고체전해질층이 형성된 기판상에 형성되는 공기극 층의 두께는 10~50um, 바람직하게는 10~30um, 보다 바람직하게는, 20~30um 인 것이 바람직하다.
에어로졸 분사법으로 고체전해질 기판상에 공기극 증착층을 형성할 경우, 사용하는 혼합분말의 입자 크기가 증착층 생성에 큰 영향을 미친다. 따라서 본 발명의 실시예에서는 증착하는 혼합 분말의 평균 입경을 0.2~3um 로 한정한다.
바람직한 분말의 평균입경은 0.5~2.0um, 보다 바람직하게는 0.7~1.5um, 더욱 바람직하게는 0.9~1.1um 이다.
이와 같이 사용하는 혼합분말의 평균입경을 한정하는 이유는 만약 혼합 분말의 평균 입경이 0.2um이하일 경우 고밀도의 막이 형성되지 않고 압축된 분말 형태의 막이 형성되며, 만약 평균 입경이 3um 이상인 경우에는 분말내에 존재하는 조대한 입자에 의하여 오히려 기판 혹은 코팅 층이 깍여 나가 코팅층이 잘 형성되지 않기 때문이다.
그리고 혼합분말의 입경은 앞서 설명한 바와 같이 하소열처리 및 파쇄(예를 들어 밀링 처리)를 통하여 제어한다. 그러나 이러한 제어 방법은 일반적인 세라믹 입경을 제어하는 방법과 동일하므로 그 자세한 설명은 생략한다.
이상 설명한 고체전해질 층에 공기극 층을 형성하는 방법에 의하여 제조된 연료전지를 금속지지체형 연료전지에 사용할 경우를 예로 들어 본 발명에 따른 실시예의 장점을 설명한다.
금속지지체형 연료전의 경우 단위전지의 성능은 아직 연료극 지지체형 고체산화물 연료전지에 비하여 낮게 평가된다.
그 이유는 주로 금속지지체의 산화를 막기 위하여 낮은 온도에서 열처리하거나 Plasma Spray 법으로 형성한 공기극의 전기화학적 성능이 나쁘기 때문이다.
그러나 이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지의 공기극 형성 방법을 이용하면, 금속지지체형 단전지의 공기극을 고온 소결 과정 없이 상온 코팅 공정을 통하여 완료하기 때문에, 소결 수축이 발생하지 않게 된다.
따라서 제조된 단위전지는 치수 안정성이 뛰어나고 높은 수율로 제조하는 것이 가능하다.
또한 제조된 단위전지는 각 구성 요소간 열팽창 계수 차이로 인한 단위전지의 휨을 최소화 할 수 있고, 연료극의 고온 입자 성장 및 금속 지지체와 연료극 사이의 계면반응에 의한 성능 열화를 억제를 할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따라 금속지지체형 고체산화물 연료전지를 제조할 경우 연료극 지지체형 고체전해질 연료전지의 셀에서 얻을 수 있는 수준의 공기극의 성능을 얻는 것이 가능하여, 금속지지체형 고체산화물 연료전지가 본격적으로 주목을 받을 수 있을 것으로 기대된다.
금속지지체형 고체산화물 연료전지는 세라믹 지지체형 고체산화물 연료전지에 비하여 제조 단가가 저렴 할 뿐만 아니라, 매우 우수한 강도와 유연성을 갖기 때문에, 본 발명에서 제시된 방법으로 제조된 금속지지체형 고체산화물 연료전지 셀을 이용한 연료전지 스택 (Fuel Cell Stack) 및 연료전지 발전 시스템(Fuel Cell Power Generation System)은 열적, 기계적 충격과 진동에 강하고 급속 열 싸이클이 가능하기 때문에, Mobile 및 Portable Power 분야에서 기존의 세라믹 지지체형 SOFC 스택의 약점인 열적, 기계적 신뢰성을 향상을 통하여 고체산화물 연료전지의 상용화를 기대할 수 있다.
이상과 같이 본 발명의 일 실시예를 앞서 기재한 바에 따라 설명하였지만, 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.

Claims (20)

  1. 연료극 층과 고체전해질 층 그리고 공기극 층을 포함하는 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법에 있어서, 상기 공기극 층은 고온 열처리를 하지 않고 상온에서 형성되는 고체산화물 연료전지의 공기극층 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체산화물 연료전지의 공기극 층 제조방법은 상기 고체전해질 층이 형성된 기판을 준비하는 단계; 와
    상기 기판의 어느 한 면에 형성된 고체전해질 층의 상부에 상기 공기극 층을 형성하는 단계; 를 포함하고,
    상기 공기극 층을 형성하는 단계는 에어로졸 분사법에 의하여 형성하는 고체산화물 연료전지의 공기극 층 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 에어로졸 분사방법에 의한 공기극층 형성은 공기극 분말과 기공형성용 분말을 열처리 및 분쇄하고 입도를 조절하여 분말을 준비한 다음, 상기 각 분말을 혼합하여 혼합 분말을 준비하고, 상기 혼합 분말에 기계적 진동을 인가하면서 이송 가스를 주입하여 에어로졸을 발생 시킨 이후 진공상태의 상기 고체전해질이 형성된 기판상에 상기 에어로졸을 고속 분사하여 상기 혼합분말의 운동 에너지에 의하여 공기극층을 형성하는 고체산화물 연료전지의 공기극 층 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 고체전해질층은 (ZrO2)1-x(Y2O3)x (x=0.03~0.1), (ZrO2)0.89(Sc2O3)0.1(CeO2)0.01, (ZrO2)0.90(Sc2O3)0.1-x(Yb2O3)x(x=0~0.06), Ce1-xLnxO2-δ (Ln=Gd, Sm, Y, x=0.1~0.3, δ=0 ~ 0.2) 그리고 La1-xSrxGa1-yMgy-zCozO3±δ(x=0.1~0.3, y=0.1~0.3, z=0.01~0.15, δ=0~0.2 )중의 어느 하나의 산화물 또는 이들의 혼합물인 고체산화물 연료전지의 공기극 층 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 공기극 분말은 전기 전도성 산화물 또는 상기 전기전도성 산화물에 상기 고체전해질 조성의 분말을 0~50 vol% 범위로 첨가한 복합체인 고체산화물 연료전지의 공기극 층 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 전도성 산화물은 (Ln1-xBx)sMO3±δ(Ln= lanthanide 또는 그 혼합물, B=Ba, Sr, Ca, 또는 그 혼합물, M=Co, Fe, Mn, Ni, Cu 또는 그 혼합물, x=0.05~0.4, s=0.9~1.0, δ=0~0.3) 및 (A1-xBx)sFe1-yMyO3±δ(A = La, Gd, Sm, Pr, 또는 그 혼합물, B = Ba, Sr, Ca, 또는 그 혼합물, M = Co, Ni, Mn, Fe, Cu 또는 그 혼합물, x= 0.05~0.4, y=0~1.0, s = 0.9~1.0, δ=0~0.3) 그리고 (La1-xSrx)sMnO3±δ (x=0.05~0.4, s=0.9~1.0, δ=0~0.3)중의 어느 하나의 산화물 또는 이들의 혼합물인 고체산화물 연료전지의 공기극 층 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 공기극 분말의 열처리는 300~1100℃에서 하소 열처리를 하는 것인 고체산화물 연료전지의 공기극 층 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 공기극 분말의 열처리는 800~1100℃에서 하소 열처리를 하는 것인 고체산화물 연료전지의 공기극 층 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 기공형성용 전구체 분말은 폴리머와 유기물 및 카본 중 어느 하나인 고체산화물 연료전지의 공기극 층 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 기공형성용 전구체 분말의 열처리는 100~300℃에서 하소 열처리하는 것인 고체산화물 연료전지의 공기극 층 제조방법.
  11. 제3항에 있어서,
    상기 혼합분말의 평균 입경이 0.2~3um인 고체산화물 연료전지의 공기극 층 제조방법.
  12. 제3항에 있어서,
    상기 혼합분말의 평균 입경이 0.9~1.1um인 고체산화물 연료전지의 공기극 층 제조방법.
  13. 제3항에 있어서,
    상기 혼합 분말은 전체 혼합분말 중 기공전구체 분말의 함량이 10~60 vol % 인 고체산화물 연료전지의 공기극 층 제조방법.
  14. 제3항에 있어서,
    상기 혼합 분말은 전체 혼합분말 중 기공전구체 분말의 함량이 30~50 vol % 인 고체산화물 연료전지의 공기극 층 제조방법.
  15. 제3항에 있어서,
    상기 기판상에 형성되는 공기극 층의 두께는 10~50um 인 고체산화물 연료전지의 공기극 층 제조방법.
  16. 제3항에 있어서,
    상기 기판상에 형성되는 공기극 층의 두께는 20~30um인 고체산화물 연료전지의 공기극 층 제조방법.
  17. 제3항에 있어서,
    상기 공기극 층의 형성단계에서 형성된 공기극 층은 연료전지 시스템의 초기 가동 승온 과정에서 연료전지 스택의 온도를 600℃~850℃ 범위에서 2 시간 이상 유지하는 고체산화물 연료전지의 공기극 층 제조방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 금속지지체형과 연료극 지지체형 및 전해질 지지체형 중 어느 하나의 지지체상에 상기 고체전해질 층이 형성되어 있는 기판인 고체산화물 연료전지의 공기극 층 제조방법.
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 연료전지용 셀을 사용하여 제조한 연료전지 스택 (Fuel Cell Stack) 및 연료전지 발전 시스템(Fuel Cell Power Generation System).
  20. 제18항에 의하여 제조된 연료전지용 셀을 사용하여 제조한 연료전지 스택 (Fuel Cell Stack) 및 연료전지 발전 시스템(Fuel Cell Power Generation System).
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