KR101718979B1 - 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 연료극 확산 방지층 제조방법 - Google Patents

금속지지체형 고체산화물 연료전지의 연료극 확산 방지층 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고온의 열처리 과정 없이 상온 코팅 공정으로 금속지지체와의 결합력이 우수하면서 동시에 전도성 산화물로 이루어진 다공성의 연료극 확산방지층을 형성할 수 있는 우수한 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 셀을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법은 ⅰ) 상기 금속지지체를 준비하는 단계; ⅱ) 상기 금속지지체의 한쪽 면 상에 상기 연료극 확산 방지층을 형성하는 단계; ⅲ) 상기 연료극 확산 방지층의 상부에 상기 연료극 층을 형성하는 단계; ⅳ) 상기 연료극 층 상부에 상기 고체전해질 층을 형성하는 단계; ⅴ) 상기 고체전해질 층 상부에 선택적으로 공기극 계면반응 방지층을 형성하는 단계; 및 ⅵ) 상기 고체전해질 층 또는 상기 공기극 계면반응 방지층의 상부에 상기 공기극 층을 형성하는 단계;를 포함한다.

Description

금속지지체형 고체산화물 연료전지의 연료극 확산 방지층 제조방법 {A method for producing the fuel electrode side diffusion barrier layer of a metal-supported solid oxide fuel cell}
본 발명은 금속지지체형 고체 산화물 연료 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 단위 전지에 연료극 확산방지층을 상온에서 제조하는 방법에 관한 것이다.
고체 산화물 연료 전지(solid oxide fuel cell; SOFC)는 단위 전지와 분리판으로 이루어진 전기 생성 유닛이 복수개 적층된 구조로 이루어진다. 단위 전지는 고체전해질층과, 고체전해질층의 일면에 위치하는 연료극(음극)과, 고체전해질층(막)의 다른 일면에 위치하는 공기극(양극)을 포함한다.
공기극에 산소를 공급하고 연료극에 수소를 공급하면, 공기극에서 산소의 환원 반응으로 생성된 산소 이온이 고체전해질층을 지나 연료극으로 이동한 후 연료극에 공급된 수소와 반응하여 물이 생성된다. 이때 연료극에서 생성된 전자가 공기극으로 전달되어 소모되는 과정에서 외부 회로로 전자가 흐르며, 단위 전지는 이러한 전자 흐름을 이용하여 전기 에너지를 생산한다.
따라서 고체전해질층은 가스가 직접 통과할 수 없는 치밀한 이온전도성 층으로 이루어지고, 공기극 및 연료극은 가스투과가 용이한 다공성 구조와 혼합전도(전자 및 이온전도)성을 나타내어야 한다.
고체산화물 연료전지로는 전해질 지지체형 셀(Electrolyte-Supported Cell(ESC)형과, 공기극 지지체형 셀형 또는 연료극 지지체형 셀형이 있다.
이 중에서 전해질 지지체형 셀형(ESC)은 기계적 지지체 역할을 하는 두꺼운 전해질 층과 얇은 연료극 층 및 공기극 층으로 구성된다.
전해질 지지체형 셀의 경우 기계적 지지체 역할에 필요한 100 ~ 500 um 두께의 고체전해질을 사용할 경우, 고체전해질의 오옴(Ohmic)저항이 크기 때문에 일정 수준의 단전지 성능을 얻기 위해서는 연료전지를 850~1000℃ 의 고온에서 운전해야 한다.
이 경우 스택과 주변장치(balance-of-plant, BOP)에 고가의 내열, 내 산화성 소재를 사용해야 하기 때문에 SOFC 제작 단가가 상승한다는 문제점이 있다.
연료극 지지체형 셀은 0.3 ~ 1000 um 두께의 연료극 층 위에 5 ~ 20um 두께의 얇은 고체전해질 층을 형성하여 전해질의 오옴(Ohmic)을 줄임으로써 800℃ 미만의 중온으로 SOFC 작동온도를 온도를 낮출 수 있어 경제성이 개선되었지만, 세라믹 특유의 취성 파괴 문제를 극복해야만 상기 SOFC 스택의 신뢰성 확보가 가능하다.
한편 금속지지체형 셀 (MSC)은 금속을 지지체로 사용하기 때문에 셀 제조 비용이 저렴 할 뿐만 아니라 매우 우수한 강도와 유연성을 갖는다.
따라서 금속지지체형 셀은 열적 및 기계적 충격에 강하고 급속한 열 싸이클이 가능하기 때문에, 기존 SOFC 스택 및 시스템의 약점인 열적 기계적 신뢰성을 크게 향상시켜서 고체산화물 연료전지 상용화를 가능하게 할 수 있다.
이러한 금속지지체형 금속으로는 페라이트계 스테인리스강이 유용하다. 페라이트계 스테인리스강은 열팽창계수가 연료극, 공기극, 고체전해질 소재와 유사하고, 산화 저항성이 우수하며, 니켈이나 니켈 합금에 비하여 가격이 매우 저렴하기 때문에 경제성이 우수하여 금속지지체로서 바람직한 소재이다.
그러나 이러한 페라이트계 스테인리스강의 경우 그 주요 성분으로 철과 크롬이 포함되어 있고 이들 성분들은 금속지지체에 적층되어 있는 연료극의 니켈성분과 상호 확산반응을 일으켜 연료전지 셀의 성능을 열화시킨다는 문제점이 있다.
즉, 연료극의 니켈 성분이 페라이트계 스테인리스강으로 형성된 금속지지체에 확산이 될 경우 금속 지지체 표면이 니켈의 확산에 의하여 오스테나이트계 로 상변태를 하게 된다. 이와 같이 스테인리스강의 결정상이 변화하게 되면 페라이트계 스테인리스 강재의 고유 열팽창 계수가 크게 증가한다. 이로 인하여 페라이트계 스테인리스 강의 열팽창 계수와 유사하였던 연료극층과 고체전해질층 등이 박리하게되는 현상이 발생하는 문제가 있다.
또한 페라이트계 스테인리스 강의 성분인 철과 크롬등이 금속지지체에서 연료극 층으로 확산해 들어 가게 되면 연료극 층의 전기화학적 활성이 감소하게 되어 연료전지 셀의 성능이 저하되는 문제가 있다.
이와 같이 금속지지체와 연료극 층 간에 발생하는 계면반응은 연료전지 셀을 제조하는 과정과 셀이 작동하는 과정에서 발생할 수 있다. 따라서 고체산화물 연료전지의 작동온도를 낮게 하면 이러한 계면반응을 억제할 수도 있지만, 이와 같이 낮은 온도에서 연료전지를 작동할 경우 연료전지의 성능을 저하시키는 새로운 문제점을 발생시키게 된다.
고온의 열처리 과정 없이 상온 코팅 공정으로 금속지지체와의 결합력이 우수하면서 동시에 전도성 산화물로 이루어지고, 전기화학 반응에 필요한 연료가스는 통과 시킬 수 있는 다공성 구조를 갖는 연료극 확산방지층이 형성된 우수한 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 셀을 제조하는 방법을 제공한다.
고온의 소결 과정 없이 상온 코팅 공정으로 제조되어 결합력과 전기화학적 성능이 우수한 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 셀과 스택을 제공한다.
본 발명의 일 실시예는 금속지지체와 연료극 층과 고체전해질 층 그리고 공기극 층을 포함하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법에 있어서,상기 금속지지체와 연료극 층 사이에 연료극 확산방지층을 고온 열처리를 하지 않고 상온에서 형성하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법 을 제공한다.
이러한 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법은 ⅰ) 상기 금속지지체를 준비하는 단계; ⅱ) 상기 금속지지체의 한쪽 면 상에 상기 연료극 확산 방지층을 형성하는 단계; ⅲ) 상기 연료극 확산 방지층의 상부에 상기 연료극 층을 형성하는 단계; ⅳ) 상기 연료극 층 상부에 상기 고체전해질 층을 형성하는 단계; ⅴ) 상기 고체전해질 층 상부에 선택적으로 공기극 계면반응 방지층을 형성하는 단계; 및 ⅵ) 상기 고체전해질 층 또는 상기 공기극 계면반응 방지층의 상부에 상기 공기극 층을 형성하는 단계;를 포함한다.
이때 상기 연료극 확산방지층과 연료극층과 상기 고체전해질 층 그리고 상기 공기극 계면반응 방지층을 형성하는 단계는 에어로졸 분사법에 의하여 형성하는 것이 바람직하다. 그리고 상기 공기극 층을 형성하는 단계는 스크린 프린팅법 또는 스프레이 페인팅 코팅법으로 형성하는 것이 바람직하다.
여기서 에어로졸 분사방법에 의한 연료극 확산방지층을 형성하는 방법은 다음과 같다.
먼저 전도성 산화물 분말과 기공형성용 분말을 열처리 및 분쇄하고 입도를 조절하여 분말을 준비한 다음, 상기 각 분말을 혼합하여 혼합 분말을 준비하고, 상기 혼합 분말에 기계적 진동을 인가하면서 이송 가스를 주입하여 에어로졸을 발생 시킨 이후 진공상태의 금속지지체 상에 상기 에어로졸을 고속 분사하여 상기 혼합분말의 운동 에너지에 의하여 연료극 확산방지층을 형성한다.
여기서 상기 전도성 산화물 분말은 CeO2, (La1-xAx)Cr1-yByO3±δ(A= Sr, Ca, 혹은 그 혼합물 x = 0.1~0.4; B = Mn, Co, Cu, Ni, V, Fe, Ti, Ce, Ru 혹은 그 혼합물, y= 0 ~ 0.5, δ=0~0.3), (La 1-x Ax)sTi 1-y ByO3±δ(A= Sr, Ca, 혹은 그 혼합물 x = 0.1~0.6; B = Mn, Co, Cu, Ni, V, Fe, Ti, Ce, Ru 혹은 그 혼합물, y= 0 ~ 0.5; s = 0.9~1.0, σ=0~0.3), (Sr1-xAx)sTi1-yNbyO3±δ(A= Y, La, Gd, Sm 혹은 그 혼합물, x = 0.05~0.2; y= 0 ~ 0.5; s = 0.9~1.0, δ=0~0.3) 중에서 단독 혹은 하나 이상의 복합체로 구성되는 것이 바람직하다.
그리고 상기 전도성 산화물 분말의 열처리는 전도성 산화물 분말의 열처리는 300 ~ 1200℃, 바람직하게는 600 ~ 1100℃, 보다 바람직하게는 800 ~ 1100℃, 더욱 바람직하게는 상기 하소 열처리는 900~1000℃ 에서 하는 것이다.
한편 상기 기공형성용 전구체 분말은 PMMA, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리이미드, 테프론, 폴리에틸렌과 같은 고분자 분말이 바람직하고, 유기물은 입자 상태 그리고 카본도 입자상태를 사용 할 수 있다.
이러한 기공형성용 전구체 분말의 열처리는 100 ~ 300℃에서 하소 열처리하는 것이 바람직하다.
또한 전도성 산화물분말과 기공형성용 전구체분말을 혼합할 경우 혼합한 혼합분말의 평균 입경은 0.2 ~ 3um, 바람직하게는 0.5 ~ 2.0um, 보다 바람직하게는 0.7 ~ 1.5um, 더욱 바람직하게는 0.9 ~ 1.1um 로 평균 입경을 조절한다.
그리고 상기 혼합분말은 전체 혼합분말 중 기공전구체 분말의 함량은 10 ~ 60 vol%, 바람직하게는 10~50 vol%, 보다 바람직하게는 20~50 vol%, 더욱 바람직 하게는 30 ~ 50 vol% 으로 조절한다.
여기서 상기 금속지지체 상부에 형성되는 연료극 확산방지 층의 두께는 1 um ~ 30um, 바람직하게는 2~10um, 보다 바람직하게는, 3 ~ 6um 인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 실시예에 의하여 형성된 연료극 확산방지층은 연료전지 시스템의 초기 가동 승온 과정에서 연료전지 스택의 온도를 600~850℃ 범위에서 2 시간 이상 유지하여 소결하는 것이 바람직하다. 이와 같은 소결과정에서 기공형성용 전구체 분말도 아울러 제거된다.
본 발명의 일 실시예에 의한 연료전지용 셀의 제조방법에 사용되는 금속지지체는 페라이트계 스테인리스 (Ferritic Stainless Steel) 또는 Fe-Cr계 합금인 것이 바람직하다.
여기서 금속지지체는 Crofer22APU와 Crofer22H 또는 ZMG232L 중 어느 하나를 사용하거나, 상기 Fe-Cr 합금은 (Fe100-x-Crx) (x=16~30) 및 [Fe74-y - 26Cr - (Mo, Ti, Y2O3)y (y=0~5)], [Fe100-x-y - Crx - My](x=16~30, y=0~5) (M=Ni, Ti, Ce, Mn, Mo, Co, La, Y, Al 중 어느 하나)합금을 사용하거나, 상기 Fe-Cr계 합금의 경우 상기 Fe-Cr계 합금에 0~ 50 vol% 의 금속산화물 (doped-Al2TiO5, doped-Zirconia, doped-Ceria, MgO, CaO, SrO, CoOx, ZnO, VOx, Cr2O3, FeO, MoOx, WOx, Ga2O3, Al2O3, TiO2 및 그 혼합물)을 혼합한 혼합물인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 실시예에 의한 연료전지용 셀의 제조방법에 사용되는 연료극 층은 NiO 와 (ZrO2)1-x(Y2O3)x(x=0.08~0.1)의 복합체, NiO와 (ZrO2)0.90(Sc2O3)0.1-x(Yb2O3)x (x=0~0.06) 의 복합체, 그리고 NiO 와 Ce1-xLnxO2-δ, (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0 ~ 0.2)의 복합체 중 어느 하나에서 선택된 복합체 또는 이들 복합체의 혼합물에 의하여 형성된 것이 바람직하다.
여기서 상기 복합체의 NiO 의 함량은 40~75 wt % 인 것이 바람직하다.
그리고 본 발명의 일 실시예에 의한 연료전지용 셀의 제조방법에 사용되는 고체전해질 층은 (ZrO2)1-x(Y2O3)x (x=0.03~0.1), (ZrO2)0.89(Sc2O3)0.1(CeO2)0.01, (ZrO2)0.90(Sc2O3)0.1-x(Yb2O3)x (x=0~0.06), Ce1-xLnxO2-δ, (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0 ~ 0.2) 그리고 La1-xSrxGa1-yMgy-zCozO3±δ(x=0.1~0.3, y=0.1~0.3, z=0.01~0.15, δ= 0 ~ 0.2 ) 중의 어느 하나의 산화물 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
한편 본 발명의 일 실시예에 의한 연료전지용 셀의 제조방법에 사용되는 공기극 계면반응 방지층은 Ce1-xLnxO2-δ, (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0 ~ 0.2) 계 산화물인 것이 바람직하다.
그리고 본 발명의 일 실시예에 의한 연료전지용 셀의 제조방법에 사용되는 공기극 층은 전기 전도성 산화물 또는 이러한 전기전도성 산화물에 상기의 고체전해질 조성의 분말을 0 ~ 50 vol% 범위로 첨가한 복합체인 것이 바람직하다.
여기서 상기 전기전도성 산화물은 (Ln1-xBx)sMO3±δ(Ln= lanthanide 또는 그 혼합물, B=Ba, Sr, Ca, 또는 그 혼합물, M=Co, Fe, Mn, Ni, Cu 혹은 그 혼합물, x=0.05~0.4, s=0.9~1.0, δ=0~0.3) 및 (A1-xBx)sFe1-yCoyO3±δ(A = La, Gd, Sm, Pr, 또는 그 혼합물, B = Ba, Sr, Ca, 또는 그 혼합물, x= 0.05~0.4, y=0~1.0, s = 0.9~1.0, δ=0~0.3) 그리고 (La1-xSrx)sMnO3±δ(x=0.05~0.4, s=0.9~1.0, δ=0~0.3) 중의 어느 하나의 산화물 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명은 이상과 같은 본 발명의 일 실시예 중 어느 하나의 제조방법에 의하여 제조된 연료전지용 셀을 사용하여 제조한 연료전지 스택 (Fuel Cell Stack) 또는 연료전지 발전 시스템(Fuel Cell Power Generation System)을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 셀은 금속지지체와 연료극 사이에 전도성 산화물로 이루어진 연료극 확산 방지층을 형성하여 금속지지체와 연료극 사이의 계면반응을 방지할 수 있는 기술적 효과가 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 셀은 연료극 확산방치층을 고온 소결 과정 없이 상온 코팅 공정을 통하여 완료하기 때문에, 소결 수축이 발생하지 않으므로 치수 안정성이 뛰어난 연료전지용 셀을 제공할 수 있는 기술적 효과가 있다.
그리고 본 발명에 따른 연료극 확산방지층은 금속지지체와 산화물 코팅층의 결합력이 뛰어나기 때문에, 얇은 금속박판에 휨을 발생 시키는 샌드 블라스팅과 같은 표면 처리 없이도 박리되지 않는 산화물 층의 코팅이 가능하다는 기술적 효과가 있다.
또한 본 발명에 따른 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 연료극 확산방지층은 다공성 구조를 갖기 때문에 다공성 금속지지체에 형성되었을 경우는 물론, 치밀한 금속판 위에 먼저 상기 전도성 산화물 층을 형성하고 나서 후속 공정으로 금속판의 뒷면을 에칭하여 구멍을 형성하면 다공성 산화물 층을 통한 가스투과가 가능하다는 기술적 효과가 있다.
그리고 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 연료전지 셀을 제조할 경우 제조 수율이 높으며, 각 구성 요소간 열팽창 계수 차이로 인한 셀 의 휨을 최소화 할 수 있는 기술적 효과가 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 금속지지체형 연료전지 셀을 제조하는데 사용할 경우 저렴한 금속지지체를 사용하는 기술적 효과인 제조 단가의 인하 및 전기화학적 고성능의 효과를 동시에 달성할 수 있을뿐만 아니라, 매우 우수한 강도와 유연성을 갖는 다는 기술적 효과가 있다.
이로 인하여 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 셀을 사용하여 연료전지 스택 (Fuel Cell Stack) 및 연료전지 발전 시스템(Fuel Cell Power Generation System)을 제조할 경우 그 연료전지 스택이나 시스템은 열적, 기계적 충격과 진동에 강하고 급속 열 싸이클이 가능하다는 기술적 효과가 있다.
또한 연료극 확산방지층이 형성된 금속지지체형 연료전지 셀을 이용할 경우 운송기기, 이동기기, 휴대용기기 등의 전원분야에서 기존의 세라믹 지지체형 SOFC 스택의 약점인 열적, 기계적 신뢰성을 향상시킬 수 있어서 고체산화물 연료전지의 상용화를 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지의 연료극 확산방지층을 제조하는데 사용되는 에어로졸 분사장치를 나타낸 개념도이다.
여기서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다. 이러한 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 셀 제조방법은 금속지지체 상부에 연료극 확산방지층이 형성되고 그 상부에 연료극층이 형성되며 연료극층의 상부에 고체전해질 층이 형성되고 고체전해질층 상부에 공기극 계면방지층이 선택적으로 형성되며 그 상부에 공기극층이 차례로 형성되어 진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속지지체형 고체산화물 연료전지 셀을 제조하기 위하여 먼저 금속지지체를 준비한다.
금속지지체는 고온 산화에 의한 전기 전도도 감소가 작고, 산화-환원 안정성 (redox stability)이 있으며, 열팽창계수가 10~13 x10-6/oC 정도의 소재가 바람직하다. 이와 같이 금속지지체의 열팽창계수를 한정하는 이유는 금속지지체와 그 위에 적층되는 각 세라믹 기능 층 간에 열팽창 계수 차이를 적게하여 각 구성 요소간 열팽창 계수 차이로 인한 기능 층의 박리나 셀의 휨을 방지하기 위함이다.
이와 같은 특성을 갖는 금속지지체용 소재로는 페라이트계 스테인리스 (Ferritic Stainless Steel)와 독일의 타이센크룹(Tyssenkrupp)사의 제품명 Crofer22APU와 Crofer22H그리고 일본의 히타치 금속(Hitachi Metal)사의 제품명ZMG232L이 있다.
또한 이와 같은 특성을 갖는 또 다른 금속지지체용 소재로는 Fe-Cr 합금이 있으며 이러한 Fe-Cr 합금으로는 (Fe100-x-Crx) (x=16~30) 및 [Fe74-y - 26Cr - (Mo, Ti, Y2O3)y (y=0~5)], [Fe100-x-y - Crx - My](x=16~30, y=0~5) (M=Ni, Ti, Ce, Mn, Mo, Co, La, Y, Al 중 어느 하나)합금이 있다. 이와 같은 Fe-Cr계 합금의 경우 이러한 합금에 0~ 50 vol% 의 금속산화물 (doped-Al2TiO5, doped-Zirconia, doped-Ceria, MgO, CaO, SrO, CoOx, ZnO, VOx, Cr2O3, FeO, MoOx, WOx, Ga2O3, Al2O3, TiO2 및 그 혼합물)을 혼합한 혼합물을 사용할 수도 있다.
이상과 같은 금속지지체의 두께는 0.1mm ~ 2 mm 범위인 것이 바람직하다.
한편 연료극 층을 형성하기 위하여 연료극 층으로 사용할 세라믹 분말을 준비한다. 연료극 층을 형성하는 세라믹 분말의 조성은 NiO 와 (ZrO2)1-x(Y2O3)x(x=0.08~0.1)의 복합체, NiO와 (ZrO2)0.90(Sc2O3)0.1-x(Yb2O3)x (x=0~0.06) 의 복합체, 그리고 NiO 와 Ce1-xLnxO2-δ, (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0 ~ 0.2)의 복합체 중 어느 하나의 복합체 또는 그 혼합물이다.
더욱 바람직하게 연료극 층 세라믹 분말은 NiO와 (ZrO2)0.92(Y2O3)0.08 고체전해질 분말의 복합체 또는 NiO와 Ce0.9Gd0.1O2-δ(δ=0~0.2) 고체전해질 분말의 복합체를 사용할 수 있다. 여기서 이러한 복합체 중의 NiO 의 함량은 40~75 wt % 범위가 바람직하다. 이것은 NiO 의 경우 연료전지를 운전 할때 Ni 로 환원되므로, 이때 약 15~30 % 정도의 기공이 생성되기 때문이다.
연료극 층의 NiO는 연료전지의 작동시 니켈(Ni)이 금속지지체의 구성성분들 특히 Fe, Cr 등과 계면반응을 하여 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 성능 열화의 시키는 원인으로 작용한다.
즉 연료극의 니켈(Ni) 성분이 페라이트계 스테인리스로 이루어진 금속 지지체에 확산되면 금속 지지체의 표면이 니켈(Ni)의 확산에 의하여 오스테나이트계 스테인리스로 상변태 하게 된다. 이와 같이 상변태를 하게 되면 페라이트계 스테인리스는 그 열팽창 계수가 본래의 10 ~ 12 x 10-6/℃ 에서 18~20 x10-6/℃로 크게 증가하게된다.
이와 같이 금속지지체의 열팽창 계수가 변화하게되면 10~12 x 10-6/℃ 범위의 열팽창 계수를 갖는 연료극과 고체전해질 등이 박리되는 현상이 발생할 수 있다. 반면에, Fe-Cr 계 금속지지체의 경우 연료극 층으로 Fe, Cr 등의 성분이 확산하게 되면 연료극 층의 전기화학적 활성이 감소되어 되어 셀의 성능 열화 시키게 된다.
이와 같이 금속지지체와 연료극 사이의 계면반응에 의해 제조된 셀의 성능 이 감소되는 것을 방지하는 방법은 금속지지체와 연료극 모두와 계면반응을 하지 않으면서 전기전도성과 가스투과 기능이 있는 연료극 확산방지층을 형성하는 것이다.
이러한 연료극 확산방지층은 다공성을 가지며 금속지지체 위에 형성한다.
이를 위하여 본 발명의 일 실시예는 전도성 산화물 분말과 기공형성용 전구체 분말을 혼합한 혼합 분말을 에어로졸 분사법으로 금속지지체 위에 형성하여 연료극 확산방지층으로 작용하게 한다.
에어로졸 분사법에 의하여 금속기지체 상에 형성되는 연료극 확산방지용 혼합분말은 에이로졸 상태로 금속지지체 표면을 향하여 고속으로 분사되어 상온에서도 금속지지체와 강한 결합력을 갖으며, 에어로졸 구성 분말의 결정성을 유지할 수 있다.
에어로졸 증착법에 의해 제조되는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 연료극 확산방지층은 전도성 산화물 분말과 기공형성용 전구체 분말을 혼합하여 사용한다.
전도성 산화물은 CeO2, (La1-xAx)Cr1-yByO3±δ(A= Sr, Ca, 혹은 그 혼합물 x = 0.1~0.4; B = Mn, Co, Cu, Ni, V, Fe, Ti, Ce, Ru 혹은 그 혼합물, y= 0 ~ 0.5, δ=0~0.3), (La 1-x Ax)sTi 1-y ByO3±δ(A= Sr, Ca, 혹은 그 혼합물 x = 0.1~0.6; B = Mn, Co, Cu, Ni, V, Fe, Ti, Ce, Ru 혹은 그 혼합물, y= 0 ~ 0.5; s = 0.9~1.0, δ=0~0.3), (Sr1-xAx)sTi1-yNbyO3±δ(A= Y, La, Gd, Sm 혹은 그 혼합물, x = 0.05~0.2; y= 0 ~ 0.5; s = 0.9~1.0, δ=0~0.3) 중에서 단독 혹은 하나 이상의 복합체로 구성되는 것이 바람직하다.
그리고 기공형성용 전구체 분말은 고분자 분말, 유기물 입자 그리고 카본입자 중 어느 하나 또는 하나 이상을 혼합한 재료를 사용한다.
고분자 분말로는 PMMA, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리이미드, 테프론, 폴리에틸렌이 바람직하고, 유기물은 입자 상태 그리고 카본도 입자상태를 사용 할 수 있다.
연료극 확산방지층을 형성하는 전도성 산화물 분말과 기공형성용 전구체 분말을 혼합한 혼합분말은 이러한 혼합분말을 금속지지체 위에 에어로졸 법으로 증착시킨다음 셀 제조공정중에 기공형성용 전구체 분말을 제거하여 확산방지층 내부에 기공을 형성하는 것이 아니라, 고체산화물 연료전지 셀을 제조하고 이를 적용하여 연료전지 스택을 완성한 다음 스택의 운전 온도인 600 ~ 850℃ 범위로 승온하는 단계에서 기공형성용 전구체가 열분해되고 연소되어 제거됨으로써 기공이 형성하는 것이 바람직하다.
다음은 이상의 전도성 산화물분말과 기공형성용 전구체 분말을 혼합한 혼합 분말을 이용하여 금속지지체 상에 연료극 확산방지층을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
먼저 전도성 산화물 분말을 준비하여 열처리한 다음 이를 분쇄하여 입도를 조절한다. 아울러 전도성 산화물 분말과 혼합할 기공형성용 전구체 분말을 준비하여 열처리한 다음 이를 분쇄하고 입도를 조절한다.
여기서 준비한 분말을 열처리하는 것은 사용할 전도성 산화물분말과 기공형성용 분말을 하소 열처리하는 것을 의미한다. 하소 열처리는 사용하는 분말입자의 크기를 조절하는 한편, 수분과 함유된 불순물 제거하기 위함이다.
전도성 산화물 분말의 열처리는 300~1200℃, 바람직하게는 600~1100℃, 보다 바람직하게는 800~1100℃, 더욱 바람직하게는 상기 하소 열처리는 900~1000℃에서 하는 것이며, 기공형성용 전구체 분말의 하소온도는 100 ~ 300℃이다.
이와 같이 하소된 전도성 산화물 분말과 기공형성용 전구체 분말은 분쇄장치에서 분쇄한 다음 각각 0.2 ~ 3um, 바람직하게는 0.5 ~ 2.0um, 보다 바람직하게는 0.7 ~ 1.5um, 더욱 바람직하게는 0.9 ~ 1.1um 로 평균 입경을 조절한다.
이상과 같이 준비된 전도성 산화물분말과 기공형성용 전구체 분말을 함께 혼합하여 혼합분말을 준비한다. 이때 각 분말의 혼합은 전체 혼합분말 중 기공형성용 전구체 분말의 함량이 10 vol% 이하이면 기공률이 너무 낮아서 공기극 반응에 필요한 가스의 이동 통로가 형성되지 않으며, 60 vol% 이상으로 많으면, 기공률이 너무 높아 전기전도도가 낮고 막의 강도가 떨어지기 때문에, 기공 전구체의 함량은 10 ~ 60 vol %, 바람직하게는 10~50 vol %, 보다 바람직하게는 20~50 vol%, 더욱 바람직 하게는 30 ~ 50 vol% 인 것이다.
준비된 혼합분말은 에어로졸 분사장치에 장입한 다음 이송가스와 함께 혼합분말의 에어로 졸을 발생시키다. 그 후 에어로 졸을 진공 상태를 유지하고 있는 고체전해질 기판의 표면에 고속으로 분사하여 연료극 확산방지층을 형성시킨다.
이때 금속지지체 기판의 표면에 형성되는 연료극 확산방지층의 두께는 1 um ~ 30 um, 바람직하게는 2~10um, 보다 바람직하게는, 3 ~ 6um 인 것이 바람직하다.
이와 같이 금속지지체 기판에 형성된 연료극 확산방지층은 바로 소결 열처리를 하지 않고 후속 기능층을 코팅한 다음 그 상태로 연료전지 셀을 완성하고 연료전지 스텍을 운전가동하는 초기 상태에서 혼합분말중에 포함된 기공형성용 전구체를 제거한다.
다음은 완성된 연료전지 셀을 금속지지체형 고체산화물 연료전지를 예로 들어 기공형성용 전구체를 제거하는 과정을 설명한다. 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 경우 그 작동온도는 600 ~ 850℃이다. 이와 같은 작동온도에서 초기 가동을 하게 되면 2시간 이상이 지나면 기공형성용 전구체 분말은 산화되어 제거된다. 이렇게 기공형성용 전구체가 제거되면 연료극 확산방지층의 표면과 그 내부에는 제거된 전구체 자리에 연속적으로 연결된 기공을 형성할 수 있게 된다.
이와 같은 기공형성용 전구체 중에서 고분자 입자나 유기물 입자는 연료극 확산방지층 내부의 응력을 이완시키는 역할을 하기 때문에 연료극 확산방지층의 두께를 증가 시킬 수 있는 기능도 함께 갖는다. 예를 들어 고분자 입자를 사용하지 않는 경우에는 층이 갖는 응력이 쌓여서 두꺼운 층의 경우 층을 형성한 이후 또는 열처리 과정에서 이러한 층이 기판에서 떨어져나오는 현상이 발생할 수 있다.
이와 같이 형성된 연료극 확산방지층은 연료전지 셀에서 금속지지체와 연료극의 계면반응을 억제하는 역할을 한다.
따라서 이러한 연료극 확산 방지층이 형성될 경우 고온에서 장기 운전시 연료전지 셀의 성능이 감소되는 비율을 대폭적으로 줄여주는 효과가 있다.
다음은 도 1을 이용하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 에어로졸 분사법으로 금속지지체 상에 연료극 확산방지층을 코팅하는 증착방법을 설명한다.
도1에서와 같이 먼저 케리어 가스 저장실(10)에서 케리어 가스가 송출되면, 케리어 가스는 이송관(11)을 따라 에어로졸 챔버(13)로 주입된다. 이때 사용하는 케리어 가스로는 질소, 헬륨 그리고 아르곤 중 어느 하나의 비활성가스를 사용하거나 이러한 가스를 상호 혼합하거나 또는 이러한 가스에 압축공기를 혼합한 혼합 가스를 사용할 수 있다.
그리고 이러한 에어롤졸 챔버(13)에는 준비된 전도성 산화물분말과 기공형성용 전구체 분말을 혼합한 혼합분말을 주입시킨다.
에어로졸 챔버(13)에 주입된 케리어 가스는 챔버(13)내에 있는 혼합분말 분말과 함께 진공증착챔버(15)내로 이송된다.
이때 에어로졸 챔버(13)는 진동장치(16)에 의하여 상하 또는 좌우로 진동되고 있으며, 이러한 상태에서 에어로졸 챔버(13)로 주입된 케리어 가스는 혼합분말과 혼합되어 에어로졸을 발생한다.
한편 진공증착챔버(15)는 진공장치(17)에 의하여 진공상태로 유지한다. 진공장치(17)는 부스터 펌프와 로타리 진공 펌프로 구성되고 진공장치(17)는 진공증착챔버(15)내로 흡입된 에어로졸 중의 이송가스를 배기하는 기능도 한다. 이때 진공증착챔버(15)의 진공도는 1~10 Torr 를 유지 하는 것이 바람직하다. 따라서 에어로졸 챔버(13)와 진공증착챔버(15) 간에는 압력차가 발생하여 에어로졸 챔버(13)에서 형성된 에어로졸은 진공층착챔버(15) 내로 흡입되는 순간 노즐(19)을 통하여 기판(20)을 향하여 고속으로 분사된다.
이때 노즐(19)과 기판(20) 사이의 간격은 1~20 mm 범위에서 조절하는 것이 바람직하다. 그리고 노즐(19) 끝 부분에 형성된 에어로졸이 방출되는 슬릿은 폭이 0.3 ~ 0.5 mm, 길이가 10 ~ 40 mm 인 것이 바람직하다.
그러나 이러한 노즐(19)의 슬릿의 폭과 길이는 에어로졸을 형성하는 세라믹 분말의 성분 및 증착되는 증착층의 상태에 따라 최적 조건으로 선택할 수 있다. 또한 노즐의 위치와 기판의 위치는 예시된 도면과 바뀔 수 있다. 기판이 아래쪽에 있고 노즐이 위쪽에 있을 수 있으며, 넓은 면적을 증착과정에서 기판이 고정되고 노즐이 이동하거나 노즐이 고정되고 기판이 이동하도록 장치를 구성하는 것이 가능하다.
이와 같이 노즐(19)에서 기판(20)으로 분사되는 에어로졸은 기판(20)상에 충돌하여 치밀한 세라믹 막이 증착되어 성장한다. 이와 같이 기판(20)상에 증착되는 세라믹 막의 면적은 노즐을 좌우로 이동시키면서 원하는 크기로 제어 할 수 있으며 그 두께는 에어로졸 분사 시간에 비례하여 제어 할 수 있다.
에어로졸 상태의 혼합 분말이 노즐(19)을 통하여 기판(20)을 향해 고속으로 분사되면, 혼합분말이 보유한 운동에너지가 기판(20)에 전달된다. 이때, 혼합분말은 그 충격으로 인하여 그 입자가 미세하게 분쇄되면서 동시에 변형이 일어나 새로운 결정립이 형성되고 이러한 결정립은 표면적으로 최소화 하고자 변형을 일으키면서 고밀도의 세라믹 코팅 층을 형성하게 된다.
이와 같이 기판에 충돌하는 혼합분말 입자가 상온충격에 의한 고화현상을 반복하여 실시하면 원하는 두께의 치밀한 코팅층을 성장시킬 수 있다. 이렇게 형성된 코팅 층은 결정립이 미세화 되기는 하였지만, 기본적으로 원료 혼합 분말이 갖는 결정성을 유지하고 있으며, 추가적인 소결 과정을 거치지 않아도 기판과 우수한 결합력을 갖는 고밀도 막을 형성하게 된다.
이와 같이 열처리를 하지 않고도 원하는 기판과의 결합력이 뛰어나고 치밀한 결정상의 연료극 확산방지층을 제조 할 수 있게 된다.
에어로졸 분사법으로 금속지지체기판상에 연료극 확산방지증착층을 형성할 경우, 사용하는 혼합분말의 입자 크기가 증착층 생성에 큰 영향을 미친다. 따라서 본 발명의 실시예에서는 증착하는 혼합 분말의 평균 입경을 0.2 ~ 3 um 로 한정한다. 바람직한 분말의 평균입경은 0.5 ~ 2.0um, 보다 바람직하게는 0.7 ~ 1.5um, 더욱 바람직하게는 0.9 ~ 1.1 um 이다.
이와 같이 사용하는 혼합분말의 평균입경을 한정하는 이유는 만약 혼합 분말의 평균 입경이0.2 um이하일 경우 고밀도의 막이 형성되지 않고 압축된 분말 형태의 막이 형성되며, 만약 평균 입경이 3 um 이상인 경우에는 분말내에 존재하는 조대한 입자에 의하여 오히려 기판 혹은 코팅 층이 깍여 나가거나 입자의 충돌 속도가 부족하여 치밀한 코팅층이 잘 형성되지 않기 때문이다.
그리고 혼합분말의 입경은 앞서 설명한 바와 같이 하소열처리 및 파쇄 (예를 들어 밀링 처리)를 통하여 제어한다. 그러나 이러한 제어 방법은 일반적인 세라믹 입경을 제어하는 방법과 동일하므로 그 자세한 설명은 생략한다.
이상과 같이 금속지지체 상부에 연료극 확산방지층을 형성한 다음 연료극 확산방지층의 상부에 연료극을 형성한다. 연료극을 형성하는 방법은 연료극 확산방지층을 형성하는 방법과 동일하며 연료극 층의 코팅 두께는 5 um ~ 30 um 두께인 것이 바람직하다.
다음은 코팅된 연료극 층 상에 고체전해질 분말을 증착시키는 과정을 설명한다.
고체전해질 층으로 사용할 세라믹 분말은 (ZrO2)1-x(Y2O3)x (x=0.03~0.1), (ZrO2)0.89(Sc2O3)0.1(CeO2)0.01, (ZrO2)0.90(Sc2O3)0.1-x(Yb2O3)x (x=0~0.06), Ce1-xLnxO2-δ, (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0 ~ 0.2) 그리고 La1-xSrxGa1-yMgy-zCozO3±δ(x=0.1~0.3, y=0.1~0.3, z=0.01~0.15, δ= 0 ~ 0.2 )중의 어느 하나의 산화물 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
연료극층의 상부에 형성되는 고체전해질 층의 형성방법은 연료극 확산방지층을 형성하는 방법과 동일하므로 그 자세한 설명은 생략한다.
이와 같이 연료극층 상부에 형성되는 고체전해질 층의 코팅 두께는 5 um ~ 30 um 가 바람직하다.
다음은 코팅된 고체전해질 층 상에 공기극 계면 반응 방지층을 증착시키는 과정을 설명한다.
공기극 계면 반응 방지층은 고체전해질 층의 상부에 선택적으로 증착시킬 수 있다.
즉, 고체전해질 층이 지르코니아계 일 경우 후술하는 공기극을 형성하는 물질과 계면반응을 일으켜 SrZrO3, La2Zr2O7 과 같은 전기저항이 큰 계면반응 층을 생성할 수 있다. 따라서 이러한 계면반응을 방지하기 위하여 고체전해질 층의 상부에 공기극 계면 반응 방지층을 코팅한다.
지르코니아계 고체전해질은 (ZrO2)1-x(Y2O3)x (x=0.03~0.1), (ZrO2)0.89(Sc2O3)0.1(CeO2)0.01그리고 (ZrO2)0.90(Sc2O3)0.1-x(Yb2O3)x (x=0~0.06) 중 어느 하나이다. 이러한 지르코니아계 고체전해질 상부에 코팅되는 계면반응 방지층으로는 Ce1-xLnxO2-δ(Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0~0.2)계 산화물이 있다.
고체전해질 층의 상부에 공기극 계면반응 방지층을 형성하는 방법은 상술한 연료극 확산방지층을 형성하는 방법과 동일하므로 그 자세한 설명은 생략한다.
이와 같이 고체전해질 층의 상부에 형성되는 공기극 계면반응 방지층의 두께는 1 um ~ 30 um이고, 보다 바람직하게는 2 ~ 6 um 이다.
이상과 같이 금속지지체 상부에 연료극 확산방지층과 연료극층과 고체전해질 층 그리고 선택적으로 공기극 계면반응 방지층을 코팅한 다음 공기극 계면반응 방지층의 상부에 공기극층을 형성한다.
공기극 층은 연료전지로 운전중에 가스를 투과하여야 하므로 그 구조가 다공성으로 이루어져야 한다.
연료극 층의 경우 연료전지로 운전중에 구성 분말 중 NiO 가 Ni로 분해되면서 15~30 % 에 이르는 기공이 발생한다. 그러므로 연료극 층은 에어로졸 분사법으로 코팅하여도 그 기능을 발휘한다. 그러나 공기극 층의 경우 공기극 층을 형성하는 물질이 자체분해에 의한 기공 형성이 곤란하다. 따라서 공기극 층은 에어로 졸 분사방법으로 코팅하는 것은 바람직하지 않다.
그러므로 공기극 층은 공기극 계면반응 방지층의 표면에 세라믹 분말의 페이스트 또는 슬러리를 스크린 프린팅 방법이나 스프레이 코팅법으로 형성하는 것이 바람직하다.
이와 같이 상온상태에서 형성된 공기극 층은 열처리하지 않고 셀 제조를 완료한다. 이와 같이 열처리를 하지 않은 상태에서 공기극 층을 형성한 다음 연료전지 시스템을 직접 운전할 때 초기 승온 과정에서 연료전지 스택의 온도를 600~ 850℃ 범위에서 2 시간 이상 유지하는 것으로서 열처리를 대체 한다.
공기극 층을 구성하는 세라믹 분말은 전기 전도성 산화물 또는 이러한 전기전도성 산화물에 고체전해질 조성의 분말을 0 ~ 50 vol% 범위로 첨가한 복합체가 바람직하다.
상기 전기전도성 산화물에는 (Ln1-xBx)sMO3±δ(Ln= lanthanide 또는 그 혼합물, B=Ba, Sr, Ca, 또는 그 혼합물, M=Co, Fe, Mn, Ni, Cu 혹은 그 혼합물, x=0.05~0.4, s=0.9~1.0, δ=0~0.3) 및 (A1-xBx)sFe1-yCoyO3±δ(A = La, Gd, Sm, Pr, 또는 그 혼합물, B = Ba, Sr, Ca, 또는 그 혼합물, x= 0.05~0.4, y=0~1.0, s = 0.9~1.0, δ=0~0.3) 그리고 (La1-xSrx)sMnO3±δ(x=0.05~0.4, s=0.9~1.0, δ=0~0.3) 중의 어느 하나의 산화물 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
이와 같이 공기극 계면반응 방지층 상에 형성되는 공기극 층의 두께는 10 um ~ 50 um 인 것이 바람직하다.
이상과 같이 본 발명의 일 실시예를 앞서 기재한 바에 따라 설명하였지만, 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.
10; 케리어 가스 저장실
11; 이송관
13; 에어로졸 챔버
15; 진공증착챔버
16; 진동장치
17; 진공장치
19; 노즐
20; 기판

Claims (22)

  1. 삭제
  2. 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법은
    상기 금속지지체를 준비하는 단계;
    상기 금속지지체의 한쪽 면 상에 연료극 확산 방지층을 형성하는 단계;
    상기 연료극 확산 방지층의 상부에 연료극 층을 형성하는 단계;
    상기 연료극 층 상부에 고체전해질 층을 형성하는 단계;
    상기 고체전해질 층 상부에 선택적으로 공기극 계면반응 방지층을 형성하는 단계; 및
    상기 고체전해질 층 또는 상기 공기극 계면반응 방지층의 상부에 공기극 층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 연료극 확산방지층을 형성하는 단계는 전도성 산화물 분말과 기공형성용 전구체 분말을 혼합한 혼합 분말을 에어로졸 분사법으로 금속지지체 위에 형성하는 단계를 포함하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 연료극층과 상기 고체전해질 층 그리고 상기 공기극 계면반응 방지층을 형성하는 단계는 에어로졸 분사법에 의하여 형성하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 에어로졸 분사방법에 의하여 연료극 확산방지층을 형성하는 단계는 전도성산화물 분말과 기공형성용 분말을 열처리 및 분쇄하고 입도를 조절하여 분말을 준비한 다음, 상기 각 분말을 혼합하여 혼합 분말을 준비하고, 상기 혼합 분말에 기계적 진동을 인가하면서 이송 가스를 주입하여 에어로졸을 발생 시킨 이후 진공상태의 금속지지체 상에 상기 에어로졸을 고속 분사하여 상기 혼합분말의 운동 에너지에 의하여 연료극 확산방지층을 형성하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 전도성 산화물 분말은 CeO2, (La1-xAx)Cr1-yByO3±δ(A= Sr, Ca, 혹은 그 혼합물 x = 0.1~0.4; B = Mn, Co, Cu, Ni, V, Fe, Ti, Ce, Ru 혹은 그 혼합물, y= 0 ~ 0.5, δ=0~0.3), (La 1-x Ax)sTi 1-y ByO3±δ(A= Sr, Ca, 혹은 그 혼합물 x = 0.1~0.6; B = Mn, Co, Cu, Ni, V, Fe, Ti, Ce, Ru 혹은 그 혼합물, y= 0 ~ 0.5; s = 0.9~1.0, σ=0~0.3), (Sr1-xAx)sTi1-yNbyO3±δ(A= Y, La, Gd, Sm 혹은 그 혼합물, x = 0.05~0.2; y= 0 ~ 0.5; s = 0.9~1.0, δ=0~0.3) 중에서 단독 혹은 하나 이상의 복합체인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 전도성 산화물분말의 열처리는 300 ~ 1200℃에서 하소 열처리를 하는 것인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 기공형성용 전구체 분말은 PMMA, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리이미드, 테프론, 폴리에틸렌, 유기물 입자, 그리고 카본 입자 중 어느 하나 또는 하나 이상을 혼합한 것인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 기공형성용 전구체 분말의 열처리는 100 ~ 300℃에서 하소 열처리하는 것인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 혼합분말의 평균 입경이 0.2 ~ 3 um 인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 혼합분말은 평균 입경이 0.9um ~ 1.1um 인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 혼합 분말은 전체 혼합분말 중 기공형성용 전구체 분말의 함량이 10 ~ 60 vol% 인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  12. 제2항에 있어서,
    상기 금속지지체상에 형성되는 연료극 확산방지층의 두께는 1um ~ 30um 인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  13. 제2항에 있어서,
    상기 연료극 확산방지층의 형성단계에서 형성된 연료극 확산방지층은 연료전지 시스템의 초기 가동 승온 과정에서 연료전지 스택의 온도를 600~ 850℃ 범위에서 2 시간 이상 유지하여 소결하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  14. 제2항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속지지체는 페라이트계 스테인리스 (Ferritic Stainless Steel) 또는 Fe-Cr계 합금인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 Fe-Cr 합금은 (Fe100-x-Crx) (x=16~30) 및 [Fe74-y - 26Cr - (Mo, Ti, Y2O3)y (y=0~5)], [Fe100-x-y - Crx - My](x=16~30, y=0~5) (M=Ni, Ti, Ce, Mn, Mo, Co, La, Y, Al 중 어느 하나 또는 하나 이상)합금중 어느 하나를 사용하거나, 또는 상기 Fe-Cr계 합금의 경우 상기 Fe-Cr계 합금에 0~ 50 vol% 의 금속산화물 (doped-Al2TiO5, doped-Zirconia, doped-Ceria, MgO, CaO, SrO, CoOx, ZnO, VOx, Cr2O3, FeO, MoOx, WOx, Ga2O3, Al2O3, TiO2 및 그 혼합물)을 혼합한 혼합물인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  16. 제2항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연료극 층은 NiO 와 (ZrO2)1-x(Y2O3)x(x=0.08~0.1)의 복합체, NiO와 (ZrO2)0.90(Sc2O3)0.1-x(Yb2O3)x (x=0~0.06) 의 복합체, 그리고 NiO 와 Ce1-xLnxO2-δ, (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0 ~ 0.2)의 복합체 중 어느 하나에서 선택된 복합체 또는 이들 복합체의 혼합물에 의하여 형성된 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  17. 제16 항에 있어서,
    상기 복합체의 NiO 의 함량은 40~75 wt% 인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  18. 제2항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체전해질 층은 (ZrO2)1-x(Y2O3)x (x=0.03~0.1), (ZrO2)0.89(Sc2O3)0.1(CeO2)0.01, (ZrO2)0.90(Sc2O3)0.1-x(Yb2O3)x (x=0~0.06), Ce1-xLnxO2-δ, (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0 ~ 0.2) 그리고 La1-xSrxGa1-yMgy-zCozO3±δ(x=0.1~0.3, y=0.1~0.3, z=0.01~0.15, δ= 0 ~ 0.2 ) 중의 어느 하나의 산화물 또는 이들의 혼합물인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  19. 제2항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공기극 계면반응 방지층은 Ce1-xLnxO2-δ, (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0 ~ 0.2) 계 산화물인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  20. 제2항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공기극 층은 전기 전도성 산화물 또는 이러한 전기전도성 산화물에 (ZrO2)1-x(Y2O3)x (x=0.03~0.1), (ZrO2)0.89(Sc2O3)0.1(CeO2)0.01, (ZrO2)0.90(Sc2O3)0.1-x(Yb2O3)x (x=0~0.06), Ce1-xLnxO2-δ, (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0 ~ 0.2) 그리고 La1-xSrxGa1-yMgy-zCozO3±δ(x=0.1~0.3, y=0.1~0.3, z=0.01~0.15, δ= 0 ~ 0.2 ) 중의 어느 하나의 산화물 또는 이들의 혼합물 분말을 0 ~ 50 vol% 범위로 첨가한 복합체인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 전기전도성 산화물은 (Ln1-xBx)sMO3±δ(Ln= lanthanide 또는 그 혼합물, B=Ba, Sr, Ca, 또는 그 혼합물, M=Co, Fe, Mn, Ni, Cu 혹은 그 혼합물, x=0.05~0.4, s=0.9~1.0, δ=0~0.3) 및 (A1-xBx)sFe1-yCoyO3±δ(A = La, Gd, Sm, Pr, 또는 그 혼합물, B = Ba, Sr, Ca, 또는 그 혼합물, x= 0.05~0.4, y=0~1.0, s = 0.9~1.0, δ=0~0.3) 그리고 (La1-xSrx)sMnO3±δ(x=0.05~0.4, s=0.9~1.0, δ=0~0.3) 중의 어느 하나의 산화물 또는 이들의 혼합물인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  22. 제2항 내지 제13항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 연료전지용 셀을 사용하여 제조한 연료전지 스택 (Fuel Cell Stack).
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