KR20120049598A - 금속박판지지체형 고체산화물 연료전지용 셀 및 그의 제조방법 - Google Patents

금속박판지지체형 고체산화물 연료전지용 셀 및 그의 제조방법 Download PDF

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성병근
전재호
김도형
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Abstract

본 발명은 고온의 소결 과정 없이 상온 코팅 공정으로 금속박판지지체형 고체산화물 연료전지를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 금속박판지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법은, ⅰ) 상기 금속박판지지체를 준비하는 단계; ⅱ) 상기 금속박판지지체의 한쪽 면 상에 상기 연료극 층을 형성하는 단계; ⅲ) 상기 연료극 층 표면에 상기 고체전해질 층을 형성하는 단계; ⅳ) 상기 고체전해질 층 표면에 선택적으로 상기 공기극 계면반응 방지층을 형성하는 단계; ⅴ) 상기 연료극 층이 형성되지 않은 반대면의 금속박판지지층에 상기 연료극 층이 노출 될때까지 에칭에 의하여 다수의 가스통과용 미세구멍을 형성하는 단계; 및 ⅵ) 상기 고체전해질 층 또는 상기 공기극 계면반응 방지층의 표면에 상기 공기극 층을 형성하는 단계; 를 포함한다. 여기서 상기 연료극층과 상기 고체전해질 층 그리고 상기 공기극 계면반응 방지층을 형성하는 단계는 에어로졸 분사법에 의하여 형성된다.

Description

금속박판지지체형 고체산화물 연료전지용 셀 및 그의 제조방법 {A metal sheet-supported solid oxide fuel cell and the method for producing the same}
본 발명은 고체 산화물 연료 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속박판을 지지체로 사용하는 고체산화물 연료전지용 셀을 상온에서 제조하는 방법에 관한 것이다.
고체 산화물 연료 전지(solid oxide fuel cell; SOFC)는 단위 전지와 분리판으로 이루어진 전기 생성 유닛이 복수개 적층된 구조로 이루어진다. 단위 전지는 고체전해질층과, 고체전해질층의 일면에 위치하는 연료극(음극)과, 고체전해질층(막)의 다른 일면에 위치하는 공기극(양극)을 포함한다.
공기극에 산소를 공급하고 연료극에 수소를 공급하면, 공기극에서 산소의 환원 반응으로 생성된 산소 이온이 고체전해질층을 지나 연료극으로 이동한 후 연료극에 공급된 수소와 반응하여 물이 생성된다. 이때 연료극에서 생성된 전자가 공기극으로 전달되어 소모되는 과정에서 외부 회로로 전자가 흐르며, 단위 전지는 이러한 전자 흐름을 이용하여 전기 에너지를 생산한다.
따라서 고체전해질층은 가스가 직접 통과할 수 없는 치밀한 이온전도성 층으로 이루어지고, 공기극 및 연료극은 가스투과가 용이한 다공성 구조와 혼합전도(전자 및 이온전도)성을 나타내어야 한다.
고체산화물 연료전지로는 전해질 지지체형 셀(Electrolyte-Supported Cell(ESC)형과, 공기극 지지체형 셀형 또는 연료극 지지체형 셀형이 있다.
이 중에서 전해질 지지체형 셀형(ESC)은 기계적 지지체 역할을 하는 두꺼운 전해질 층과 얇은 연료극 층 및 공기극 층으로 구성된다. 전해질 지지체형 셀의 경우 기계적 지지체 역할에 필요한 100 ~ 500 um 두께의 고체전해질을 사용할 경우, 고체전해질의 오옴(Ohmic)저항이 크기 때문에 일정 수준의 단전지 성능을 얻기 위해서는 연료전지를 850~1000 ℃ 의 고온에서 운전해야 한다.
이 경우 스택과 주변장치(balance-of-plant, BOP)에 고가의 내열, 내 산화성 소재를 사용해야 하기 때문에 SOFC 제작 단가가 상승한다는 문제점이 있다.
연료극 지지체형 셀은 0.3 ~ 1000 um 두께의 연료극 층 위에 5 ~ 20um 두께의 얇은 고체전해질 층을 형성하여 전해질의 오옴(Ohmic)을 줄임으로써 800oC 미만의 중온으로 SOFC 작동온도를 온도를 낮출 수 있어 경제성이 개선되지만, 세라믹 특유의 취성 파괴 문제를 극복해야만 상기 SOFC 스택의 신뢰성 확보가 가능하다.
이에 반하여 금속지지체형 셀 (Metal Supported SOFC, MSC)은 금속을 지지체로 사용하기 때문에 셀 제조 비용이 저렴 할 뿐만 아니라 매우 우수한 강도와 유연성을 갖는다.
이러한 금속지지체형 고체산화물 연료전지는 그 셀 구조가 금속지지체/연료극/고체전해질/공기극 계면반응 방지층/공기극 의 순서로 적층된 형태로 이루어진다.
이러한 적층 구조에서 금속지지체 층과 연료극 층은 가스투과가 용이한 다공성 구조로 하고, 고체전해질 층은 가스를 투과하지 않는 치밀 구조로 하는 것이 바람직하다.
또한 고체전해질 층은 금속지지체 및 연료극 층에 비하여 저항이 크기 때문에 가스 투과가 되지 않는 범위 내에서 가능한 두께가 얇은 것이 바람직하다.
금속지지체형 고체산화물 연료전지의 제조방법으로는 금속지지체와 연료극 층 그리고 고체전해질 층을 형성하는 분말을 각각 테이프캐스팅 및 적층(lamination) 후에 환원분위기에서 동시소성(co-firing) 하는 방법이 있다.
그러나 이러한 동시소성에 의한 제조방법은 고체전해질층과, 연료극층, 금속 지지체층 각각이 그 열팽창 계수, 소결 수축률 등을 정밀하게 제어하고, 금속 지지체가 고온 동시소성 후에도 충분한 기공률을 갖도록 금속의 조성, 입자크기, 표면 거칠기 및 소성 분위기를 정밀하게 제어하여야만 한다는 문제점이 있다.
또한 이러한 제조방법은 셀을 대면적화 할 경우 각 층 간의 미세한 소결 수축률 및 열팽창 계수 차이로 인하여 셀에 핀 홀(pin-hole)이나 휨이 발생할 확률이 커지는 단점이 있다.
또한 동시소성에 의한 제조방법은 동시 소성 과정에서 금속 지지체의 산화를 막기 위해 환원 분위기 소결을 하는데, 이때 연료극 구성 물질의 입자크기가 고온 에서 급격히 성장하고 기공률이 감소하여 셀 성능을 저하시키는 원인이 된다.
또한 동시소성에 의한 제조방법은 동시 소성 과정에서 금속 지지체의 산화를 막기 위해 환원 분위기 소결을 하는데, 이때 연료극 구성 물질과 금속지지체 구성물질 간의 계면반응에 의하여 금속지지체가 상변화를 일으키거나 연료극의 전기화학적 활성이 감소하여 셀 성능이 저하되는 문제점이 있다.
한편 금속지지체형 고체산화물 연료전지에서 금속지지체는 가스를 통과시키기 위해서는 다공성을 가져야한다.
이를 위해서 금속지지체는 통상 금속분말을 분말 야금법이나 테이프 케스팅법으로 성형한 다음 고온의 환원성 분위기에서 소결하여 연결된 기공을 갖는 금속지지체를 제조한다.
그러나 이와 같은 방법으로 기공이 형성된 금속지지체를 성형하기 위해서는 먼저 금속을 분말화 하고 이를 성형한 다음 소결하는 과정을 거쳐야만 한다.
따라서 이러한 다공성 금속지지체를 제조하는 공정은 최종 연료전지 셀을 제조할 때 또 한번의 소결과정을 거쳐야 하므로 제조 비용이 많이 들어 비경제적이다.
또한 금속지지체를 성형 및 소결하는 과정에서 금속지지체의 표면에 있는 결함으로 인하여 고체전해질 막의 핀 홀과 균열이 발생 할 수 있다는 문제점이 있다.
여기에 더하여 금속지지체를 소결하는 과정 중에 발생하는 수축율을 균일하게 제어하여만 하고 세터판과의 미끄러짐 특성 등을 엄격히 제어하여야만 한다.
이와 같이 제조 공정을 엄격히 관리하지 않으면 금속지지체가 휘거나 금속지지체 위에 형성된 세라믹 층이 박리하는 현상이 쉽게 발생하기 때문에 대면적 셀을 제조하는데 어려움이 있다.
금속지지체용 기판으로 금속박판을 사용하여 고온의 소결 과정 없이 상온 코팅 공정으로 금속박판지지체형 고체산화물 연료전지를 제조하는 방법을 제공한다.
치밀한 금속박판을 금속지지체로 사용하며 아울러 고온의 소결 과정 없이 상온 코팅 공정으로 제조된 금속박판지지체형 고체산화물 연료전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예는 금속박판지지체, 연료극 층, 고체전해질 층, 공기극 층을 포함하는 금속박판지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법에 있어서, 상기 각 층은 고온 열처리를 하지 않고 상온에서 형성되는 금속박판지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법을 제공한다.
이러한 금속박판지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법은, ⅰ) 상기 금속박판지지체를 준비하는 단계; ⅱ) 상기 금속박판지지체의 한쪽 면 상에 상기 연료극 층을 형성하는 단계; ⅲ) 상기 연료극 층 표면에 상기 고체전해질 층을 형성하는 단계; ⅳ) 상기 고체전해질 층 표면에 선택적으로 공기극 계면반응 방지층을 형성하는 단계; ⅴ) 상기 연료극 층이 형성되지 않은 반대면의 금속박판지지층에 상기 연료극 층이 노출 될때까지 에칭에 의하여 다수의 가스통과용 미세구멍을 형성하는 단계; 및 ⅵ) 상기 고체전해질 층 또는 상기 공기극 계면반응 방지층의 표면에 상기 공기극 층을 형성하는 단계; 를 포함한다.
이때 상기 연료극층과 상기 고체전해질 층 그리고 상기 공기극 계면반응 방지층을 형성하는 단계는 에어로졸 분사법에 의하여 형성하는 것이 바람직하다.
그리고 상기 공기극 층을 형성하는 단계는 스크린 프린팅법 또는 스프레이 페인팅 코팅법으로 형성하는 것이 바람직하다.
또한 상기 금속박판지지체는 0.1 ~ 1 mm, 바람직하게는 0.1 ~ 0.5 mm, 보다 바람직하게는 0.2~0.3mm, 더욱 바람직하게는 0.2mm 두께의 금속박판을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 기판에 에칭에 의해 형성되는 미세구멍의 면적은 상기 금속박판지지체의 전체면적의 25~70%, 바람직하게는 35~60%, 보다 바람직하게는 35 ~ 45%, 더욱 바람직하게는 40% 범위인 것이 바람직하다.
미세구멍의 직경은 20~1000um, 바람직하게는 200~500um, 보다 바람직하게는 300~400um, 더욱 바람직하게는 약 350um 인 것이 바람직하다.
미세구멍의 간격은 100 ~ 1000um, 바람직하게는 100~300um, 보다 바람직하게는 100~200um, 더욱 바람직하게는 약 150 um 부근 인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예서 사용하는 에어로졸 분사방법은 각 층을 구성하는 세라믹 분말을 준비하고, 상기 세라믹 분말에 기계적 진동을 인가하면서 이송 가스를 주입하여 에어로졸을 발생 시킨 다음 진공상태의 기판상에 상기 에어로졸을 고속 분사하여 상기 세라믹 분말의 운동 에너지에 의하여 코팅 층을 형성한다.
이때 상기 세라믹 분말은 평균 입경은 0.2 ~ 3.0 um, 바람직하게는 0.5 ~ 2.0um, 보다 바람직하게는 0.7 ~ 1.5um, 더욱 바람직하게는 0.9 ~ 1.1 um 인 것이 바람직하다.
그리고 상기 연료극 층의 형성단계에서 코팅된 연료극 층은 그 두께가 5 um ~ 100 um, 바람직하게는 20~70um, 보다 바람직하게는 30~60 um, 더욱 바람직하게는 40~50um 인 것이 바람직하다.
또한 상기 고체전해질 층의 형성단계에서 코팅된 고체전해질 층은 그 두께가 5 um ~ 30 um, 바람직하게는 5 ~ 20um, 더욱 바람직하게는 5~10um 인 것이 바람직하다.
한편 상기 공기극 계면반응 방지층의 형성단계에서 코팅된 공기극 계면반응 방지층은 그 두께가 1 um ~ 30 um, 바람직하게는 1~6um 보다 바람직하게는 2~3 um 인 것이 바람직하다.
한편 상기 공기극 계면 반응 방지층 상에 형성되는 공기극 층의 두께는 10 um ~ 50 um, 바람직하게는 10~30um, 보다 바람직하게는, 20~30um 인 것이 바람직하다.
여기서 상기 공기극 층의 형성단계에서 형성된 공기극 층은 SOFC 스택의 초기 승온 과정에서 밀봉 및 작동온도에서 열처리 한다. 따라서 본 기술로 형성된 공기극은 600~850℃, 바람직하게는 700~850℃, 보다 바람직하게는 750 ~ 850℃ 범위에서 2 시간 이상 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에서 사용한 상기 금속박판지지체는 페라이트계 스테인리스 (Ferritic Stainless Steel) 또는 Fe-Cr계 합금인 것이 바람직하다.
그리고 상기 금속박판지지체는 Crofer22APU와 Crofer22H 그리고 ZMG232L 를 사용하거나, 상기 Fe-Cr 합금은 Fe-26Cr-(Mo, Ti, Y2O3)합금 또는 Fe-Cr-Mx 합금 (Mx=Ni, Ti, Ce, Mn, Mo, Co, La, Y, Al) 인 것이 바람직하다.
또한 상기 연료극 층은 NiO 와 (ZrO2)1-x(Y2O3)x(x=0.08~0.1)의 복합체, NiO와 (ZrO2)0.90(Sc2O3)0.1-x(Yb2O3)x (x=0~0.06) 의 복합체, 그리고 NiO 와 Ce1-xLnxO2-δ, (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0 ~ 0.2)의 복합체로 중 어느 하나에서 선택된 복합에 의하여 형성된 것이 바람직하다.
여기서 상기 복합체의 NiO 의 함량은 50~75 wt % 인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 실시예에서 사용한 상기 고체전해질 층은 (ZrO2)1-x(Y2O3)x (x=0.03~0.1), (ZrO2)0.89(Sc2O3)0.1(CeO2)0.01, (ZrO2)0.90(Sc2O3)0.1-x(Yb2O3)x (x=0~0.06), Ce1-xLnxO2-δ, (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0 ~ 0.2) 그리고 La1-xSrxGa1-yMgy-zCozO3±δ(x=0.1~0.3, y=0.1~0.3, z=0.01~0.15, δ= 0 ~ 0.2 ) 중의 어느 하나의 산화물 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
그리고 본 발명의 일 실시예에서 사용한 상기 공기극 계면반응 방지층은 Ce1-xLnxO2-δ, (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0 ~ 0.2) 계 산화물인 것이 바람직하다.
여기서 공기극 층은 상기 공기극 전기 전도성 산화물 또는 이러한 전기전도성 산화물에 상기 고체전해질 조성의 분말을 0 ~ 50 vol% 범위로 첨가한 복합체를 사용하는 것이 바람직하다.
이때 상기 전기 전도성 산화물은 (Ln1-xBx)sMO3±δ(Ln= lanthanide 또는 그 혼합물, B=Ba, Sr, Ca, 또는 그 혼합물, M=Co, Fe, Mn, Ni, Cu 혹은 그 혼합물, x=0.05~0.4, s=0.9~1.0, δ=0~0.3) 및 (A1-xBx)sFe1-yMyO3±δ(A = La, Gd, Sm, Pr, 또는 그 혼합물, B = Ba, Sr, Ca, 또는 그 혼합물, M = Co, Ni, Mn, Fe, Cu 또는 그 혼합물, x= 0.05~0.4, y=0~1.0, s = 0.9~1.0, δ=0~0.3) 그리고 (La1-xSrx)sMnO3±δ (x=0.05~0.4, s=0.9~1.0, δ=0~0.3) 중의 어느 하나의 산화물 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명은 이상과 같은 본 발명의 일 실시예 중 어느 하나의 제조방법에 의하여 제조된 연료전지용 셀을 사용하여 제조한 연료전지 스택 (Fuel Cell Stack) 및 연료전지 발전 시스템(Fuel Cell Power Generation System)을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속박판지지체형 고체산화물 연료전지 셀 제조방법은 금속박판을 금속박판지지체로 사용할 수 있어서 제조비용이 저렴하면서도 유연성과 강도가 우수한 금속박판 지지체형 고체산화물 연료전지 셀을 제공할 수 있다.
또한 금속박판지지체 위에 연료극 층, 고체전해질 층, 공기극 계면반응 방지층, 공기극 층을 고온 소결 과정 없이 상온 코팅 공정을 통하여 완료하기 때문에, 소결 수축이 발생하지 않으므로 치수 안정성이 뛰어난 셀을 제공할 수 있는 기술적 효과가 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 연료전지 셀을 제조할 경우 제조 수율이 높으며, 각 구성 요소간 열팽창 계수 차이로 인한 셀 의 휨을 최소화 할 수 있는 기술적 효과가 있다.
그리고 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 연료전지 셀을 제조할 경우 연료극의 고온 입자 성장 및 금속박판 지지체와 연료극 사이의 계면반응에 의한 성능 열화를 억제를 할 수 있는 기술적 효과가 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 연료전지 셀을 제조할 경우 금속박판지지체를 사용하므로 세라믹 지지체형 고체산화물 연료전지에 비하여 제조 단가가 저렴 할 뿐만 아니라, 매우 우수한 강도와 유연성을 갖는 다는 기술적 효과가 있다.
이로 인하여 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 금속박판지지체형 고체산화물 연료전지 셀을 이용한 연료전지 스택 (Fuel Cell Stack) 및 연료전지 발전 시스템(Fuel Cell Power Generation System)은 열적, 기계적 충격과 진동에 강하고 급속 열 싸이클이 가능하다는 기술적 효과가 있다.
또한 제조된 연료전지 셀을 이용할 경우 운송기기, 이동기기, 휴대용기기 등의 전원분야에서 기존의 세라믹 지지체형 SOFC 스택의 약점인 열적, 기계적 신뢰성을 향상시킬 수 있어서 고체산화물 연료전지의 상용화를 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 셀의 제조에 사용되는 에어로졸 분사장치를 나타낸 개념도이다.
도 2 는 금속박판지지체형 연료전지에 사용되는 금속박판의 에칭후 가스투과용 구멍을 형성한 금속박판지지체의 사진이다.
여기서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다. 이러한 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속박판지지체형 고체산화물 연료전지 셀 제조방법은 금속박판지지체 위에 연료극 층, 고체전해질 층 그리고 공기극 계면반응 방지층을 각 층을 구성하는 산화물 분말의 에어로졸을 이용한, 에어로졸(Aerosol) 분사법으로 상온에서 순차적으로 코팅한다. 이와 같이 공기극 계면반응 방지층이 코팅된 상태에서 금속박판지지체에 가스투과용 미세구멍을 형성하기 위해 에칭을 한 다음, 다시 금속박판지지체의 반대편에 코팅된 공기극 계면반응 방지층위에 공기극 층을 스크린 프린팅 방법이나 혹은 스프레이 페인팅 방법으로 상온에서 코팅한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속박판지지체형 고체산화물 연료전지를 구성하는 셀을 제조할 경우 소결 공정을 거치지 않고 셀 제조의 모든 단계를 완료하여 상온에서 연료전지 셀을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속박판지지체형 고체산화물 연료전지 셀을 제조하기 위하여 먼저 금속박판지지체를 준비한다.
금속박판지지체는 고온 산화에 의한 전기 전도도 감소가 작고, 산화-환원 안정성(redox stability)이 있으며, 열팽창계수가 10~13 x10-6/℃ 정도의 소재가 바람직하다. 이와 같이 금속박판지지체의 열팽창계수를 한정하는 이유는 금속박판지지체와 그 위에 적층되는 각 세라믹 기능 층 간에 열팽창 계수 차이를 적게하여 각 구성 요소간 열팽창 계수 차이로 인한 기능 층의 박리나 셀의 휨을 방지하기 위함이다.
이와 같은 특성을 갖는 금속박판지지체용 소재로는 페라이트계 스테인리스 (Ferritic Stainless Steel)와 독일의 타이센크룹(Tyssenkrupp)사의 제품명 Crofer22APU와 Crofer22H그리고 일본의 히타치 금속(Hitachi Metal)사의 제품명ZMG232L이 있다.
또한 이와 같은 특성을 갖는, Fe-Cr 합금으로 Fe-26Cr-(Mo, Ti, Y2O3)합금과 Fe-Cr-Mx 합금 (Mx=Ni, Ti, Ce, Mn, Mo, Co, La, Y, Al)이 있다.
이러한 금속박판지지체로 사용하는 금속박판은 그 두께가 0.1 ~ 1 mm, 바람직하게는 0.1 ~ 0.5 mm, 보다 바람직하게는 0.2~0.3mm, 더욱 바람직하게는 0.2mm 두께의 금속박판을 사용하는 것이 바람직하다.
만약 금속박판의 두께가 0.1mm 이하일 경우 지지체로의 강도가 약하여 스택 제조 과정에서 휘어지거나 찢어질 수 있고, 만약 금속박판의 두께가 1mm 이상일 경우 에칭에 의하여 미세한 가스투과용 기공을 형성하기가 곤란하다.
다음은 준비된 금속박판지지체 상에 에어로졸 분사법을 이용하여 연료극 층, 고체전해질 층 그리고 공기극 계면 반응 방지층을 순차적으로 형성한다.
에어로졸 분사법을 이용하여 금속박판지지체 상에 연료극 층, 고체전해질 층 그리고 공기극 계면 반응 방지층을 순차적으로 형성할 경우, 각 층을 구성하는 세라믹 분말을 진공하에서 금속박판지지체 또는 이미 증착된 다른 층 위에 고속 분사하여 형성한다.
이와 같이 세라믹 분말을 에어로졸 상태로 고속으로 금속박판지지체 또는 이미 증착된 다른층에 분사할 경우 원료 분말과 같은 결정구조의 고밀도의 세라믹 코팅 층을 상온에서 제조할 수 있다.
이하에는 도1을 참조하여 에어로졸 분사법을 이용하여 각 층을 코팅하는 증착방법을 설명한다.
도1에서와 같이 먼저 케리어 가스 저장실(10)에서 케리어 가스가 송출되면, 케리어 가스는 이송관(11)을 따라 에어로졸 챔버(13)로 주입된다. 이때 사용하는 케리어 가스로는 질소, 헬륨 그리고 아르곤 중 어느 하나의 비활성가스를 사용하거나 이러한 가스를 상호 혼합하거나 또는 이러한 가스에 압축공기를 혼합한 혼합 가스를 사용할 수 있다.
에어로졸 챔버(13)에 주입된 케리어 가스는 챔버(13)내에 있는 세라믹 분말과 함께 진공증착챔버(15)내로 이송된다. 이때 에어로졸 챔버(13)는 진동장치(16)에 의하여 상하 또는 좌우로 진동되고 있으며, 이러한 상태에서 에어로졸 챔버(13)로 주입된 케리어 가스는 세라믹분말과 혼합되어 에어로졸을 발생한다.
한편 진공증착챔버(15)는 진공장치(17)에 의하여 진공상태로 유지한다. 진공장치(17)는 부스터 펌프와 로타리 진공 펌프로 구성되고 진공장치(17)는 진공증착챔버(15)내로 흡입된 에어로졸 중의 이송가스를 배기하는 기능도 한다. 이때 진공증착챔버(15)의 진공도는 1~10 Torr 를 유지 하는 것이 바람직하다. 따라서 에어로졸 챔버(13)와 진공증착챔버(15) 간에는 압력차가 발생하여 에어로졸 챔버(13)에서 형성된 에어로졸은 진공층착챔버(15) 내로 흡입되는 순간 노즐(19)을 통하여 기판(20)을 향하여 고속으로 분사된다.
이때 노즐(19)과 기판(20) 사이의 간격은 1~20 mm 범위에서 조절하는 것이 바람직하다. 그리고 노즐(19) 끝 부분에 형성된 에어로졸이 방출되는 슬릿은 폭이 0.3 ~ 0.5 mm, 길이가 10 ~ 40 mm 인 것이 바람직하다.
그러나 이러한 노즐(19)의 슬릿의 폭과 길이는 에어로졸을 형성하는 세라믹 분말의 성분 및 증착되는 증착층의 상태에 따라 최적 조건으로 선택할 수 있다.
이와 같이 노즐(19)에서 기판(20)으로 분사되는 에어로졸은 기판(20)상에 충돌하여 치밀한 세라믹 막이 증착되어 성장한다. 이와 같이 기판(20)상에 증착되는 세라믹 막의 면적은 노즐을 좌우로 이동시키면서 원하는 크기로 제어 할 수 있으며 그 두께는 에어로졸 분사 시간에 비례하여 제어 할 수 있다.
에어로졸 상태의 세라믹 분말이 노즐(19)을 통하여 기판(20)을 향해 고속으로 분사되면, 세라믹 분말이 보유한 운동에너지가 기판(20)에 전달된다. 이때, 세라믹 분말은 그 충격으로 인하여 입자가 미세하게 분쇄되면서 동시에 변형이 일어나게 되어 고밀도의 코팅 층을 형성하게 된다. 이와 같은 방법으로 형성된 코팅 층은 추가적인 열처리를 하지 않아도 세라믹 분말이 갖는 결정성을 유지하고 있으며, 기판과 우수한 결합력을 갖는 고밀도 막을 형성하게 된다.
에어로졸 분사법으로 금속박판의 기판상에 세라믹 증착막을 형성할 경우, 사용하는 세라믹 분말의 입자 크기 및 처리과정이 층의 형성, 구조 및 특성에 큰 영향을 미친다. 따라서 본 발명의 실시예에서는 증착하는 혼합 분말의 평균 입경을 0.2 ~ 3 um, 바람직하게는 0.5 ~ 2.0um, 보다 바람직하게는 0.7 ~ 1.5um, 더욱 바람직하게는 0.9 ~ 1.1 um 로 한정한다.
이와 같이 사용하는 세라믹 분말의 평균입경을 한정하는 이유는 만약 세라믹 분말의 평균 입경이0.2 um이하일 경우 고밀도의 막이 형성되지 않고 압축된 분말 형태의 막이 형성되며, 만약 평균 입경이 3 um 이상인 경우에는 분말내에 존재하는 조대한 입자에 의하여 오히려 기판 혹은 코팅 층이 깍여 나가 코팅층이 잘 형성되지 않기 때문이다. 그리고 세라믹 분말의 입경은 대상 분말을 하소 및 밀링 처리를 통하여 제어하며 이러한 방법은 일반적인 세라믹 입경을 제어하는 방법과 동일하므로 그 자세한 설명은 생략한다.
다음은 이상에서 설명한 에어로졸 분사장치를 이용하여 금속박판지지체 상에 연료극 층, 고체전해질 층 그리고 공기극 계면 반응 방지층을 형성하는 방법에 대하여 순차적으로 설명한다
먼저, 금속박판지지체 상에 연료극 층을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
연료극 층을 형성하기 위하여 연료극 층으로 사용할 세라믹 분말을 준비한다. 연료극 층을 형성하는 세라믹 분말의 조성은 NiO 와 (ZrO2)1-x(Y2O3)x(x=0.08~0.1)의 복합체, NiO와 (ZrO2)0.90(Sc2O3)0.1-x(Yb2O3)x (x=0~0.06) 의 복합체, 그리고 NiO 와 Ce1-xLnxO2-δ (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0~0.2) 의 복합체 중 어느 하나의 복합체 또는 그 혼합물이다.
더욱 바람직하게는 연료극 층 세라믹 분말은 NiO와 (ZrO2)0.92(Y2O3)0.08 고체전해질 분말의 복합체 또는 NiO와 Ce0.9Gd0.1O2-δ(δ=0~0.2) 고체전해질 분말의 복합체이다. 여기서 이러한 복합체 중의 NiO 의 함량은 50~75 wt % 범위가 바람직하다. 이것은NiO 의 경우 연료전지를 운전 할때 Ni 로 환원되므로, 이때 약 15~30 % 정도의 기공이 생성되기 때문이다. 따라서 에어로졸 진공 분사에 의하여 생성된 고밀도의 연료극 층은 다공성 구조를 형성 할 수 있다.
이와 같이 준비된 연료극층 세라믹 분말을 에어로졸 챔버(13)에 장입한 상태에서 에어로졸 챔버(13)에 기계적 진동을 인가하면서 이송가스를 주입하여 세라믹 분말의 에어로졸을 발생 시킨다. 그리고 이러한 에어로 졸을 기판(20) 상에 장착된 금속박판지지체 상에 진공 하에서 고속으로 분사하여 연료극 코팅 층을 형성한다.
이와 같이 금속박판지지체 상에 코팅되는 연료극 층은 그 두께가 5 um ~ 100 um, 바람직하게는 20~70um, 보다 바람직하게는 30~60 um, 더욱 바람직하게는 40~50um 인 것이 바람직하다.
다음은 코팅된 연료극 층 상에 고체전해질 분말을 증착시키는 과정을 설명한다.
고체전해질 층으로 사용할 세라믹 분말은 (ZrO2)1-x(Y2O3)x (x =0.03~0.1), (ZrO2)0.89(Sc2O3)0.1(CeO2)0.01, (ZrO2)0.90(Sc2O3)0.1-x(Yb2O3)x (x=0~0.06), Ce1-xLnxO2-δ(Ln=Gd, Sm, Y, x=0.1~0.3, δ=0~0.2) 그리고 La1-xSrxGa1-yMgy-zCozO3±δ(x=0.1~0.3, y=0.1~0.3, z=0.01~0.15, δ=0~0.2) 중의 어느 하나의 산화물 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
연료극층의 상부에 형성되는 고체전해질 층의 형성방법은 연료극층을 형성하는 방법과 동일하므로 그 자세한 설명은 생략한다.
이와 같이 연료극층 상부에 형성되는 고체전해질 층의 코팅 두께는 5 um ~ 30 um, 바람직하게는 5~20um, 보다 바람직하게는 5~10um 이다.
다음은 코팅된 고체전해질 층 상에 공기극 계면 반응 방지층을 증착시키는 과정을 설명한다.
공기극 계면 반응 방지층은 고체전해질 층의 상부에 선택적으로 증착시킬 수 있다.
즉, 고체전해질 층이 지르코니아계 일 경우 후술하는 공기극을 형성하는 물질과 계면반을을 일으켜 SrZrO3, La2Zr2O7 과 같은 전기저항이 큰 계면반응 층을 생성할 수 있다. 따라서 이러한 계면반응을 방지하기 위하여 고체전해질 층의 상부에 공기극 계면 반응 방지층을 코팅한다.
지르코니아계 고체전해질은 (ZrO2)1-x(Y2O3)x (x=0.03~0.1), (ZrO2)0.89(Sc2O3)0.1(CeO2)0.01그리고 (ZrO2)0.90(Sc2O3)0.1-x(Yb2O3)x (x=0~0.06) 중 어느 하나이다. 이러한 지르코니아계 고체전해질 상부에 코팅되는 계면반응 방지층으로는 Ce1-xLnxO2-δ, (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0 ~ 0.2)계 산화물이 있다.
고체전해질 층의 상부에 공기극 계면반응 방지층을 형성하는 방법은 상술한 연료극 층을 형성하는 방법과 동일하므로 그 자세한 설명은 생략한다.
이와 같이 고체전해질 층의 상부에 형성되는 공기극 계면반응 방지층의 두께는 1 um ~ 30 um이고, 바람직하게는 1 ~ 6 um, 보다 바람직하게는 2~3 um 이다.
이상과 같이 금속박판지지체 상에 연료극층과 고체전해질층 그리고 공기극 계면반응 방지층이 형성된 상태에서 세라믹이 코팅되지 않은 금속박판지지체의 반대면에 대하여 에칭을 실시하여 가스 투과를 위한 미세한 구멍을 다수 형성시킨다.
이때 금속박판지지체에 에칭할 경우 에칭에 의하여 형성되는 미세구멍들은 모두 반대편에 형성되어 있는 연료극층이 노출되는 깊이까지 에칭되도록 그 에칭용액의 조성과 에칭조건을 제어한다.
본 발명의 일 실시예에서는 금속박판지지체에 미리 구멍을 형성하는 것이 아니라, 연료극층과 고체전해질층 그리고 공기극 계면반응 방지층을 치밀하게 형성한 다음 세라믹층이 형성되지 않은 반대편인 금속박판지지체의 후면을 에칭 하여 가스 투과용 구멍을 형성시키는 방법을 사용한다.
따라서 우수한 품질을 갖는 세라믹 코팅층은 그대로 유지할 수 있다. 이를 위하여 금속박판지지체의 후면에 미세한 구멍을 형성한 다음 노출되는 세라믹 코팅층(특히 연료극 층)이 에칭 도중에 파괴되지 않도록 에칭조건을 엄격히 제어할 필요가 있다. 이때 에칭액으로는 45~55℃의 염화제이철 용액을 이용하는 것이 바람직하다.
그러므로 금속박판지지체에 형성되는 구멍의 크기와 면적은 가스투과성 측면 뿐만 아니라, 구멍이 형성된 부위의 기계적 안정성을 고려하여 최적화되어야 한다.
이때 구멍의 크기가 작고 구멍간 간격이 넓으면 전극 반응이 구멍 근처에 한정 될 수 있기 때문에, 구멍의 크기가 크고, 개수가 많으며, 구멍 간격이 좁을 수 록 셀의 성능의 향상은 기대되지만, 기판 위에 형성된 전극 및 전해질 층이 파괴될 수 있으므로 구멍크기, 간격, 갯수 간의 최적화가 필요하다.
이와 같은 조건에서 형성되는 미세구멍의 직경은 20~1000um, 바람직하게는 200~500um, 보다 바람직하게는 300~400um, 더욱 바람직하게는 약 350um 인 것이 바람직하다.
미세구멍의 간격은 100 ~ 1000um, 바람직하게는 100~300um, 보다 바람직하게는 100~200um, 더욱 바람직하게는 약 150 um 부근 인 것이 바람직하다.
또한, 상기 기판에 에칭에 의해 형성되는 미세구멍의 면적은 상기 금속박판지지체의 전체면적의 25~70%, 바람직하게는 35~60%, 보다 바람직하게는 35 ~ 45%, 더욱 바람직하게는 40% 범위가 되도록 구멍의 크기와 형태 그리고 간격을 조절하는 것이 바람직하다.
이와 같은 조건을 충족시키는 상태로 금속박판지지체를 에칭한 사진을 도2에 나타내고 있다.
도 2에서 사용한 금속박판지지체는 0.2 mm 두께의 Crofer22APU 박판이다.
이상과 같이 금속박판지지체 상부에 연료극층과 고체전해질 층 그리고 공기극 계면반응 방지층을 코팅하고 아울러 금속박판지지체의 반대편에 미세한 구멍들을 형성한 다음 공기극 계면반응 방지층의 상부에 공기극층을 형성한다.
공기극 층은 연료전지로 운전중에 가스를 투과하여야 하므로 그 구조가 다공성으로 이루어져야 한다.
연료극 층의 경우 연료전지로 운전중에 구성 분말 중 NiO 가 Ni로 분해되면서 15~30 % 에 이르는 기공이 발생한다. 그러므로 연료극 층은 에어로졸 분사법으로 코팅하여도 그 기능을 발휘한다. 그러나 공기극 층의 경우 공기극 층을 형성하는 물질이 자체분해에 의한 기공 형성이 곤란하다. 따라서 공기극 층은 에어로 졸 분사방법으로 코팅하는 것은 바람직하지 않다.
그러므로 공기극 층은 공기극 계면반응 방지층의 표면에 세라믹 분말의 페이스트 또는 슬러리를 스크린 프린팅 방법이나 스프레이 코팅법으로 형성하는 것이 바람직하다.
이와 같이 상온상태에서 형성된 공기극 층은 열처리하지 않고 셀 제조를 완료한다. 완성된 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 작동온도는 600 ~ 700℃이고 밀봉온도는 850℃ 부근이다. 이와 같이 열처리를 하지 않은 상태에서 공기극 층을 형성한 다음 연료전지 시스템을 운전할 때 초기 승온 과정에서 밀봉 및 작동온도에서 열처리 한다. 따라서 본 기술로 형성된 공기극은 600~850℃, 바람직하게는 700~850℃, 보다 바람직하게는 750~850℃ 범위에서 2 시간 이상 유지하는 것이 바람직하다.
공기극 층을 구성하는 세라믹 분말은 전기 전도성 산화물 또는 이러한 전기전도성 산화물에 고체전해질 조성의 분말을 0 ~ 50 vol% 범위로 첨가한 복합체가 바람직하다. 상기 전기전도성 산화물에는 (Ln1-xBx)sMO3±δ(Ln= lanthanide 또는 그 혼합물, B=Ba, Sr, Ca, 또는 그 혼합물, M=Co, Fe, Mn, Ni, Cu 혹은 그 혼합물, x=0.05~0.4, s=0.9~1.0, δ=0~0.3) 및 (A1-xBx)sFe1-yMyO3±δ(A = La, Gd, Sm, Pr, 또는 그 혼합물, B = Ba, Sr, Ca, 또는 그 혼합물, M = Co, Ni, Mn, Fe, Cu 또는 그 혼합물, x= 0.05~0.4, y=0~1.0, s = 0.9~1.0, δ=0~0.3) 그리고 (La1-xSrx)sMnO3±δ (x=0.05~0.4, s=0.9~1.0, δ=0~0.3)중의 어느 하나의 산화물 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
이와 같이 공기극 계면반응 방지층 상에 형성되는 공기극 층의 두께는 10 um ~ 50 um, 바람직하게는 10~30um, 보다 바람직하게는, 20~30um 인 것이 바람직하다.
이상과 같이 본 발명의 일 실시예를 앞서 기재한 바에 따라 설명하였지만, 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.

Claims (24)

  1. 금속박판지지체, 연료극 층, 고체전해질 층 그리고 공기극 층을 포함하는 금속박판지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법에 있어서,
    상기 각 층은 고온 열처리를 하지 않고 상온에서 형성되는 금속박판지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속박판지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법은
    상기 금속박판지지체를 준비하는 단계;
    상기 금속박판지지체의 한쪽 면 상에 상기 연료극 층을 형성하는 단계;
    상기 연료극 층 표면에 상기 고체전해질 층을 형성하는 단계;
    상기 고체전해질 층 표면에 선택적으로 공기극 계면반응 방지층을 형성하는 단계;
    상기 연료극 층이 형성되지 않은 반대면의 금속박판지지층에 상기 연료극 층이 노출 될때까지 에칭에 의하여 다수의 가스통과용 미세구멍을 형성하는 단계; 및
    상기 고체전해질 층 또는 상기 공기극 계면반응 방지층의 표면에 상기 공기극 층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 금속박판지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 연료극층과 상기 고체전해질 층 그리고 상기 공기극 계면반응 방지층을 형성하는 단계는 에어로졸 분사법에 의하여 형성되는 금속박판지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 공기극 층을 형성하는 단계는 스크린 프린팅법 또는 스프레이 페인팅 코팅법으로 형성되는 금속박판지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 금속박판지지체의 두께는 0.1 ~ 1 mm 인 금속박판지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금속박판지지체에 에칭에 의해 형성되는 미세구멍의 면적은 상기 금속박판지지체의 전체면적에 25~70%인 금속박판지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 금속박판지지체에 형성되는 미세구멍의 직경은 20~1000um이고 상기 미세구멍의 간격은 100 ~ 1000um 인 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 에어로졸 분사방법은 각 층을 구성하는 세라믹 분말을 준비하고, 상기 세라믹 분말에 기계적 진동을 인가하면서 이송 가스를 주입하여 에어로졸을 발생 시킨 다음, 진공상태의 기판상에 상기 에어로졸을 고속 분사하여 상기 세라믹 분말의 운동 에너지에 의하여 코팅 층을 형성하는 금속박판지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 세라믹 분말은 평균 입경이 0.2~3um 인 금속박판지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 세라믹 분말은 평균 입경이 0.9~1.1um 인 금속박판지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 연료극 층의 형성단계에서 코팅된 연료극 층은 그 두께가 5 um ~ 100 um 인 금속박판지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 고체전해질 층의 형성단계에서 코팅된 고체전해질 층은 그 두께가 5 um ~ 30 um 인 금속박판지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 공기극 계면반응 방지층의 형성단계에서 코팅된 공기극 계면반응 방지층은 그 두께가 1 um ~ 30 um 인 금속박판지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서.
    상기 고체전해질 층 또는 상기 공기극 계면반응 방지층의 표면에 형성되는 상기 공기극 층은 그 두께가 10um ~ 50um인 금속박판지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  15. 제4항에 있어서,
    상기 공기극 층의 형성단계에서 형성된 공기극 층은 연료전지 시스템의 초기 가동 승온 과정에서 연료전지 스택의 온도를 600~850℃ 범위에서 2 시간 이상 유지하여 소결하는 금속박판지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속박판지지체는 페라이트계 스테인리스 (Ferritic Stainless Steel) 또는 Fe-Cr계 합금인 금속박판지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 금속박판지지체는 Crofer22APU와 Crofer22H 또는 ZMG232L 중 어느 하나를 사용하거나, 상기 Fe-Cr 합금은 Fe-26Cr-(Mo, Ti, Y2O3)합금 또는 Fe-Cr-Mx 합금 (Mx=Ni, Ti, Ce, Mn, Mo, Co, La, Y, Al) 인 금속박판지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  18. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연료극 층은 NiO 와 (ZrO2)1-x(Y2O3)x(x=0.08~0.1)의 복합체, NiO와 (ZrO2)0.90(Sc2O3)0.1-x(Yb2O3)x (x=0~0.06) 의 복합체, 그리고 NiO 와 Ce1-xLnxO2-δ, (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0 ~ 0.2)의 복합체 중 어느 하나에서 선택된 복합체 또는 이들 복합체의 혼합물에 의하여 형성된 금속박판지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  19. 제18 항에 있어서,
    상기 복합체의 NiO 의 함량은 50~75 wt % 인 금속박판지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  20. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체전해질 층은 (ZrO2)1-x(Y2O3)x (x=0.03~0.1), (ZrO2)0.89(Sc2O3)0.1(CeO2)0.01, (ZrO2)0.90(Sc2O3)0.1-x(Yb2O3)x (x=0~0.06), Ce1-xLnxO2-δ, (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0 ~ 0.2) 그리고 La1-xSrxGa1-yMgy-zCozO3±δ(x=0.1~0.3, y=0.1~0.3, z=0.01~0.15, δ= 0 ~ 0.2 ) 중의 어느 하나의 산화물 또는 이들의 혼합물인 금속박판지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  21. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공기극 계면반응 방지층은 Ce1-xLnxO2-δ, (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0 ~ 0.2) 계 산화물인 금속박판지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  22. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공기극 층은 전기 전도성 산화물 또는 이러한 전기전도성 산화물에 상기 제20항의 고체전해질 조성의 분말을 0 ~ 50 vol% 범위로 첨가한 복합체인 금속박판지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 전기 전도성 산화물은 (Ln1-xBx)sMO3±δ(Ln= lanthanide 또는 그 혼합물, B=Ba, Sr, Ca, 또는 그 혼합물, M=Co, Fe, Mn, Ni, Cu 혹은 그 혼합물, x=0.05~0.4, s=0.9~1.0, δ=0~0.3) 및 (A1-xBx)sFe1-yMyO3±δ (A = La, Gd, Sm, Pr, 또는 그 혼합물, B = Ba, Sr, Ca, 또는 그 혼합물, M = Co, Ni, Mn, Fe, Cu 또는 그 혼합물, x= 0.05~0.4, y=0~1.0, s = 0.9~1.0, δ=0~0.3) 그리고 (La1-xSrx)sMnO3±δ (x=0.05~0.4, s=0.9~1.0, δ=0~0.3) ) 중의 어느 하나의 산화물 또는 이들의 혼합물인 금속박판지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  24. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 연료전지용 셀을 사용하여 제조한 연료전지 스택 (Fuel Cell Stack) 및 연료전지 발전 시스템(Fuel Cell Power Generation System).
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