KR20130050401A - 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 제조방법 - Google Patents

금속지지체형 고체산화물 연료전지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀을 제조하는데 있어서, 후속 열처리 공정에서 수축이 일어나지 않는 소결된 다공성 금속지지체 또는 가스 채널이 형성된 금속박판을 금속지지체로 사용하고, 습식 분말공정을 이용하여 비교적 저온에서도 치밀한 고체전해질층을 제조할 수 있는 금속지지체형 고체산화물 연료전지를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 금속지지체의 한쪽면에 확산방지층과 연료극층 그리고 고체 전해질층 중 적어도 어느 하나 이상의 층을 구성하는 원료분말을 테이프 캐스팅하여 제조된 그린 시트를 이용하여 온간등방압프레스(Warm Isostatic Press; WIP)공정을 이용하여 적층하여 접합하고 이를 다시 냉간등방압프레스(Cold Isostatic Press) 한 후 소결하는 방법을 통하여 금속지지체/확산방지층/연료극/고체전해질 구조를 제조하고 그 위에 공기극을 스크린 인쇄법으로 형성하는 것을 특징으로하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀 제조방법에 의하여 금속지지체형 고체산화물 연료전지를 제조한다.

Description

금속지지체형 고체산화물 연료전지의 제조방법 {A method of producing a cell for a metal-supported solid oxide fuel cell}
본 발명은 고체 산화물 연료 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 테이프적층에 의한 금속지체형 고체산화물 연료전지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
고체 산화물 연료 전지(solid oxide fuel cell; SOFC)는 단위 전지와 분리판으로 이루어진 전기 생성 유닛이 복수개 적층된 구조로 이루어진다. 단위 전지는 고체전해질층과, 고체전해질층의 일면에 위치하는 연료극(음극)과, 고체전해질층(막)의 다른 일면에 위치하는 공기극(양극)을 포함한다.
공기극에 산소를 공급하고 연료극에 수소를 공급해주면, 공기극에서 산소의 환원 반응으로 생성된 산소 이온이 고체전해질층을 연료극으로 이동한 후 연료극에 공급된 수소와 반응하여 물이 생성된다. 이때 연료극에서 생성된 전자가 공기극으로 전달되어 소모되는 과정에서 외부 회로로 전자가 흐르며, 단위 전지는 이러한 전자 흐름을 이용하여 전기 에너지를 생산한다. 따라서 고체전해질층은 가스가 직접 통과할 수 없는 치밀한 이온전도성 층으로 이루어지고, 공기극 및 연료극은 가스투과가 용이한 다공성 구조와 혼합전도(전자 및 이온전도)성을 나타내어야 한다.
고체산화물 연료전지로는 전해질 지지체형 셀(Electrolyte - Supported Cell(ESC)형과, 공기극 지지체형 셀형 또는 연료극 지지체형 셀형이 있다. 이 중에서 전해질 지지체형 셀형(ESC)은 기계적 지지체 역할을 하는 두꺼운 전해질 층과 얇은 연료극 층 및 공기극 층으로 구성된다. 전해질 지지체형 셀의 경우 기계적 지지체 역할에 필요한 100 ~ 500 um 두께의 고체전해질을 사용할 경우, 고체전해질의 오옴(Ohmic)저항이 크기 때문에 일정 수준의 단전지 성능을 얻기 위해서는 연료전지를 850~1000℃ 의 고온에서 운전해야 한다. 이 경우 스택과 주변장치(balance - of - plant, BOP)에 고가의 내열, 내 산화성 소재를 사용해야 하기 때문에 SOFC 제작 단가가 상승한다는 문제점이 있다.
연료극 지지체형 셀은 300 ~ 1,000 um 두께의 연료극 층 위에 5 ~ 30um 두께의 얇은 고체전해질 층을 형성하여 전해질의 오옴(Ohmic)을 줄임으로써 800oC 미만의 중온으로 SOFC 작도온도를 온도를 낮출 수 있어 경제성이 개선되었지만, 세라믹 특유의 취성 파괴 문제를 극복해야만 상기 SOFC 스택의 신뢰성 확보가 가능하다.
이에 반하여 금속지지체형 셀 (MSC)은 금속을 지지체로 사용하기 때문에 셀 제조 비용이 저렴 할 뿐만 아니라 매우 우수한 강도와 유연성을 갖는다.
이러한 금속지지체형 고체산화물 연료전지는 그 셀 구조가 금속지지체/연료극/고체전해질의 순서로 적층된 형태로 이루어진다.
이러한 적층 구조에서 금속지지체 층과 연료극 층은 가스투과가 용이한 다공체 구조로하고, 고체전해질 층은 가스를 투과하지 않는 치밀 구조로 하는 것이 바람직하다.
또한 고체전해질 층은 금속지지체 및 연료극 층에 비하여 저항이 크기 때문에 가스 투과가 되지 않는 범위 내에서 가능한 두께가 얇은 것이 바람직하다.
금속지지체형 고체산화물 연료전지의 제조방법으로는 금속지지체와 연료극 층 그리고 고체전해질 층을 형성하는 분말을 각각 테이프캐스팅하여 제조한 그린 시트를 적층(lamination) 후에 환원분위기에서 동시소성(co-firing) 하는 방법이 있다.
그러나 상기 방법은 고체전해질층과, 연료극층, 금속 지지체층 각각의 열팽창 계수, 소결 수축률 등을 정밀하게 제어하고, 금속 지지체가 고온 동시소성 후에도 충분한 기공률을 갖도록 금속의 조성, 입자크기, 표면 거칠기 및 소성 분위기를 정밀하게 제어하여야만 한다는 문제점이 있다. 또한 이러한 제조방법은 셀을 대면적화 할 경우 각 층 간의 미세한 소결 수축률 및 열팽창 계수 차이로 인하여 셀에 핀 홀(pin-hole)이나 휨이 발생할 확률이 커지는 단점이 있다.
또한 상기 방법에서는 동시 소성 과정에서 금속 지지체의 산화를 막기 위해 환원 분위기 소결을 하는데, 이때 연료극 구성 물질인 NiO 가 Ni 로 환원되어, 급격한 입자 성장 현상이 발생하여 연료극의 전기화학적 활성이 감소하여 셀 성능이 저하되는 문제점이 있다.
금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀을 제조하는데 있어서, 열처리 공정에서 수축이 일어나지 않는 미리 소결된 다공성 금속지지체 또는 금속박판을 기판으로 사용하여, 상기 금속지지체 위에 형성되는 각 구성층을 제조하는데 있어서 두께조절이 용이하고 양산성이 우수한 테이프 캐스팅 및 적층 공정을 이용하고, 상기 습식 분말공정을 통하여 비교적 저온에서도 치밀한 고체전해질층을 형성 할 수 있는 금속지지체형 고체산화물 연료전지를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예는 금속지지체, 확산방지층, 연료극층, 고체전해질층 그리고 공기극 층을 포함하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법에 있어서, 상기 금속지지체의 한쪽면에 상기 확산방지층과 상기 연료극층 그리고 상기 고체전해질층 중 적어도 어느 하나 이상의 층을 구성하는 원료분말을 테이프 캐스팅하여 제조한 그린 시트를 이용하여 온간등방압프레스 (Warm Isostatic Press; WIP)공정을 이용하여 차례로 적층하여 접합하는 것을 특징으로 하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실예는 사용하고자 하는 금속지지체로 후속 열처리 공정에서 수축이 일어나지 않는 금속분말의 소결체 또는 가스 채널이 형성된 금속박판을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법은
ⅰ) 상기 금속지지체를 준비하는 제1단계;
ⅱ) 상기 금속지지체의 어느 한쪽 면에 상기 온간등방압프레스(WIP) 공정을 이용하여 상기 확산방지층의 그린 시트와 상기 연료극층의 그린 시트를 차례로 적층하는 제2단계;
ⅲ) 상기 금속지지체 위에 적층된 상기 그린 시트의 결합제와 가소제를 제거하는 제3단계;
ⅳ) 상기 결합제와 가소제를 제거한 적층체를 냉간등방압프레스(CIP)공정을 실시하여 상기 확산방지층과 상기 연료극층을 압축 성형하는 제4단계;
ⅴ) 상기 냉간등방압프레스로 성형한 적층체를 소결하는 제5단계;
ⅵ) 상기 온간등방압프레스(WIP) 공정으로 소결된 상기 연료극 층 위에 상기 고체전해질층의 그린 시트를 적층하는 제6단계;
ⅶ) 상기 고체전해질 그린 시트의 결합제와 가소제를 제거하는 제7단계;
ⅷ)상기 결합제와 가소제가 제거된 적층체를 냉간등방압프레스(CIP) 공정으로 고체전해질 층을 압축 성형하는 제8단계;
ⅸ) 상기 냉간등방압프레스한 상기 고체전해질층을 소결하는 제9단계; 및
ⅹ) 상기 소결된 고체전해질층 위에 상기 공기극을 스크린 인쇄하는 제10단계; 를 포함하여 이루어진 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법을 제공한다.
이러한 본 발명의 제조방법에서 제2단계 및 제6 단계의 각 그린시트는 테이프 캐스팅에 의하여 형성하는 것이 바람직하다.
그리고 본 발명의 제조방법에서 제2단계 및 제6단계의 각 온간등방압프레스(WIP) 공정은 형성된 각 그린시트를 진공포장하고 상기 진공포장된 상기 적층체를 실린더 내부의 물 온도가 60~80℃로 유지되는 온간등방압프레스 장치에 넣고 100~300kgf/cm2 의 압력을 10~40분간 인가하여 실시하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 제조방법에서 제3단계 및 제7단계에서 각 결합제와 가소제 제거 공정은 공기중 에서 분당 1~3 oC 의 승온 속도로 승온하면서 200oC, 350 oC, 500℃ 에서 각각 2~5 시간 이상 유지하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 제조방법에서 제4단계 및 제8단계의 각 냉간등방압프레스(CIP)공정은 상기 적층체를 진공으로 포장한 다음 냉간등방압프레스기에 투입한 상태에서 냉간등방압프레스기에서 1,000~5,000kgf/cm2 의 등방압을 5~30분간 인가하여 실시하는 것이 바람직하다.
그리고 본 발명의 제조방법에서 제5단계의 소결은 아르곤 분위기의 소결로에서 1000~1070℃ 범위에서 1 ~ 5 시간 범위로 열처리하는 것이 바람직하다.
그러나 본 발명의 제조방법에서 제9단계의 소결은 아르곤 분위기의 소결로에서 1000~1070℃ 범위에서 1 ~ 5 시간 범위로 열처리하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 제조방법에서 제10단계에서 형성된 공기극층은 셀 제조 과정에서 별도의 열처리를 하지 않고, 스택 또는 셀 평가시 밀봉재를 접합하는 온도인 750~850℃ 범위에서 열처리 되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 제조방법에서 확산방지층은 CeO2, Ce1 - xLnxO2 -δ, (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0 ~ 0.2) (La1 - xAx)Cr1 - yByO3 ±δ (A= Sr, Ca, 혹은 그 혼합물 x = 0.1~0.4; B = Mn, Co, Cu, Ni, V, Fe, Ti, Ce, Ru 혹은 그 혼합물, y= 0 ~ 0.5, δ=0~0.3), (La 1-x Ax)s Ti 1-y ByO3 ±δ (A= Sr, Ca, 혹은 그 혼합물 x = 0.1~0.6; B = Mn, Co, Cu, Ni, V, Fe, Ti, Ce, Ru 혹은 그 혼합물, y= 0 ~ 0.5; s = 0.9~1.0, δ=0~0.3), (Sr1 - xAx)sTi1 - yNbyO3 ±δ(A= Y, La, Gd, Sm 혹은 그 혼합물, x = 0.05~0.2; y= 0 ~ 0.5; s = 0.9~1.0, δ=0~0.3) 중에서 단독 또는 하나 이상이 선택된 복합체인 것이 바람직하다.
이러한 확산방지층은 Ce0.9 Gd0.1 O1.95 조성 또는 이러한 조성에 Co3O4를 소량 첨가한 조성인 것이 더욱 바람직하다.
그리고 이러한 확산방지층은 소결 후의 평균 두께가 1~10 um 인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 제조방법에서 연료극층은 NiO 와 (ZrO2)1-x(Y2O3)x(x=0.08~0.1)의 복합체, NiO와 (ZrO2)0.90(Sc2O3)0.1-x(Yb2O3)x (x=0~0.06) 의 복합체, 그리고 NiO 와 Ce1 - xLnxO2 -δ, (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0~0.2) 의 복합체 중 어느 하나의 복합체 또는 그 혼합물인 것이 바람직하다.
이러한 연료극층은 NiO와 (ZrO2)0.92(Y2O3)0.08 고체전해질 분말의 복합체 또는 NiO와 Ce0.9Gd0.1O2??δ (δ=0~0.2) 고체전해질 분말의 복합체인 것이 더욱 바람직하다.
그리고 이러한 연료극층은 소결 후의 평균 두께가 10um ~ 50 um 인 것이 바람직하다.
또 다른 한편, 본 발명의 제조방법에서 고체전해질층은 Ce1 - xLnxO2 -δ(Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0~0.2)계 산화물분말인 것이 바람직하다.
이러한 고체전해질층은 상기 산화물분말에 Co3O4, 0.2~2 wt% 범위에서 첨가한 혼합물인 것이 더욱 바람직하다.
그리고 이러한 고체전해질층은 소결 후의 평균 두께가 5 um ~ 30 um 인 것이 바람직하다.
본 발명은 이상과 같은 본 발명의 일 실시예 중 어느 하나의 제조방법에 의하여 제조된 연료전지용 셀을 사용하여 제조한 연료전지 스택 (Fuel Cell Stack) 또는 연료전지 발전 시스템(Fuel Cell Power Generation System)을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 제조방법은 후속 열처리 공정에서 소결 수축이 없는 미리 제조된 금속지지체 위에 테이프 캐스팅법으로 제조한 확산방지층과 연료극층 그리고 고체전해질 층의 그린 시트를 온간등방압프레스(Worm Isostatic Press ; WIP)를 이용하여 차례로 적층한 다음 적층된 층을 다시 냉간등방압프레스(Cold Isostatic Press:CIP) 하여 소결하는 방법을 이용하여 제조함으로써, 각 구성층의 두께 조절이 용이하며, 양산성이 우수 할 뿐만 아니라, 셀 제조 온도를 낮추어, 고온에서 제조할 경우 발생할 수 있는 연료극 층의 니켈(Ni) 입자의 과도한 성장 문제를 해결할 수 있다는 기술적 효과가 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 연료전지를 제조할 경우 금속지지체를 사용하므로 세라믹 지지체형 고체산화물 연료전지에 비하여 제조 단가가 저렴 할 뿐만 아니라, 매우 우수한 강도와 유연성을 갖는다는 기술적 효과가 있다.
이로 인하여 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 금속지지체형 고체산화물 연료전지 셀을 이용한 연료전지 스택 (Fuel Cell Stack) 및 연료전지 발전 시스템(Fuel Cell Power Generation System)은 열적, 기계적 충격과 진동에 강하고 급속 열 싸이클이 가능하다는 기술적 효과가 있다.
또한 제조된 연료전지 셀을 이용할 경우 운송기기, 이동기기, 휴대용기기 등의 전원분야에서 기존의 세라믹 지지체형 SOFC 스택의 약점인 열적, 기계적 신뢰성을 향상시킬 수 있어서 고체산화물 연료전지의 상용화를 기대할 수 있다.
여기서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다. 이러한 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 제조방법은 금속지지체 위에 확산방지층과 연료극층 그리고 고체전해질 층을 형성하기 위하여, 두께 균일성과 양산성이 뛰어난 테이프 캐스팅법으로 각 층의 그린 시트를 제조하고 이들을 온간등방압프레스(Warm Isostatic Press ; WIP)로 적층한 다음, 상기 적층체의 결합제와 가소제를 제거한 후에 냉간등방압프레스(Cold Isostatic Press:CIP)하여 소결하는 방법이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속지지체형 고체산화물 연료전지를 구성하는 셀을 제조할 경우 종래에는 1350~1400℃ 부근에서 가능했던 고체전해질의 치밀화를 1000~1070℃부근에서도 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속지지체형 고체산화물 연료전지 셀을 제조하는 방법은 ⅰ) 금속지지체를 준비하는 단계(단계1); 와 ⅱ) 상기 금속지지체의 한쪽 면에 온간등방압프레스(WIP) 공정을 이용하여 확산방지층(Diffusion Barrier Layer; DBL)의 그린 시트와 연료극 층의 그린 시트를 금속지지체의 한쪽면에 차례 대로 적층하는 단계(단계2);와 ⅲ) 상기 적층체에서 상기 그린 시트의 결합제와 가소제를 제거(burn out)하는 단계(단계 3);와 ⅳ) 상기 결합제와 가소제를 제거한 적층체를 냉간등방압프레스(CIP)공정을 실시하여 확산방지층과 연료극 층을 압축하여 성형밀도와 층간 결합력을 높이는 단계(단계 4); 와 ⅴ) 상기 냉간등방압프레스로 성형한 적층체를 소결하는 단계(단계 5);와 ⅵ) 온간등방압프레스(WIP) 공정으로 상기 소결된 적층체의 연료극 층 위에 고체전해질 층의 그린 시트를 적층하는 단계(단계 6);와 ⅶ) 상기 적층체에서 고체전해질 그린 시트의 결합제와 가소제를 제거하는 단계(단계 7);와 ⅷ) 상기 결합제와 가소제가 제거된 적층체를 냉간등방압프레스(CIP) 공정으로 고체전해질 층을 압축하여 성형밀도와 결합력을 높이는 단계(단계8);와 ⅸ) 상기 냉간등방압프레스한 적층체를 소결하는 단계(단계 9); 및 ⅹ) 상기 소결된 적층체의 고체전해질 위에 공기극을 스크린 인쇄하는 단계(단계10)로 이루어 진다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속지지체형 고체산화물 연료전지 셀을 제조하는 방법의 각 세부 공정에 대하여 순차적으로 설명한다.
먼저 ⅰ) 금속지지체를 준비하는 단계(단계1)에 대하여 설명한다.
금속지지체는 후속 열처리 공정에서 수축이 일어나지 않는 금속분말의 소결체 또는 금속박판을 기판으로 이용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 금속지지체는 연료 가스를 통과 시키기 위하여 3차원적인 연속기공 구조, 또는 다수의 관통 홀이 형성된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
금속지지체용 소재는 고온 산화에 의한 전기 전도도 감소가 작고, 산화-환원 안정성 (redox stability)이 있으며, 열팽창계수가 10~13 x10-6/oC 정도의 소재가 바람직하다. 이와 같이 금속지지체의 열팽창계수를 한정하는 이유는 금속지지체와 그 위에 적층되는 각 세라믹 기능 층 간에 열팽창 계수 차이를 적게하여 각 구성 요소간 열팽창 계수 차이로 인한 기능 층의 박리나 셀의 휨을 방지하기 위함이다.
이와 같은 특성을 갖는 금속지지체용 소재로는 페라이트계 스테인리스 (Ferritic Stainless Steel)와 독일의 티센크룹(Tyssenkrupp)사의 제품명 Crofer22APU와 Crofer22H그리고 일본의 히타치 금속(Hitachi Metal)사의 제품명ZMG232L이 있다.
또한 이와 같은 특성을 갖는, Fe-Cr 합금으로는 Fe-26Cr-(Mo, Ti, Y2O3)과 및 Fe-Cr-Mx 합금 (Mx=Ni, Ti, Ce, Mn, Mo, Co, La, Y, Al)이 있다. 이와 같은 Fe-Cr계 합금의 경우 이러한 합금에 0 ~ 50 vol% 의 금속산화물 (doped-Zirconia, doped-Ceria, MgO, CaO, SrO, CoOx, ZnO, VOx, Cr2O3, FeO, MoOx, WOx, Ga2O3, Al2O3, TiO2 및 그 혼합물)을 혼합한 혼합물을 사용할 수도 있다.
다음은 ⅱ) 상기 금속지지체의 한쪽 면에 확산방지층과 연료극 층의 그린 시트를 차례로 적층하는 단계(단계2)에 대하여 설명한다.
단계2에서 적층하는 확산방지층과 연료극층은 테이프 캐스팅에 의하여 그린시트를 형성한 다음 온간등방압프레스(WIP) 공정을 이용하여 적층한다. 이때 테이프 캐스팅에 의해 형성된 확산 방지층의 그린시트의 평균 두께가 5~ 8um 이고, 연료극층의 그린시트의 평균 두께는 60~70 um 이다. 여기서 온간등방압프레스(WIP) 공정은 준비된 금속지지체의 한 쪽면에 확산방지층과 연료극층의 그린 시트를 차례로 배치하고 진공 포장을 한 다음 이를 실린더 내부의 물 온도가 60~80℃로 유지되는 온간등방압프레스 장치에 넣고 100~300kgf/cm2 의 압력을 10~40분간, 보다 바람직하게는 250~300kgf/cm2 의 압력을 15~30 분간, 더욱 바람직하게는 280kgf/cm2 의 압력을 30분간 인가하여 그린 시트를 적층 할 수 있다. 이러한 온간등방압프레스(WIP) 방법은 동종 혹은 이종의 그린 시트뿐만 아니라 소결이 완료된 다공성 금속 지지체 또는 가스채널이 형성된 금속박판상에 연료전지용 셀을 구성하는 각 구성요소를 적층하여 접합 시키는데 유용한 공정이다.
단계2에서 적층하는 확산방지층은 가스와 전기는 통과시키면서, 금속지지체의 Fe, Cr 성분과 Ni 계 연료극의 Ni 사이의 상호 확산반응을 막는 기능을 한다. 이를 위해 확산방지층으로 사용 가능한 소재는 CeO2, Ce1 - xLnxO2 -δ, (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0 ~ 0.2) (La1 - xAx)Cr1 - yByO3 ±δ (A= Sr, Ca, 혹은 그 혼합물 x = 0.1~0.4; B = Mn, Co, Cu, Ni, V, Fe, Ti, Ce, Ru 혹은 그 혼합물, y= 0 ~ 0.5, δ=0~0.3), (La 1-x Ax)s Ti 1-y ByO3 ±δ (A= Sr, Ca, 혹은 그 혼합물 x = 0.1~0.6; B = Mn, Co, Cu, Ni, V, Fe, Ti, Ce, Ru 혹은 그 혼합물, y= 0 ~ 0.5; s = 0.9~1.0, δ=0~0.3), (Sr1 - xAx)sTi1 - yNbyO3 ±δ(A= Y, La, Gd, Sm 혹은 그 혼합물, x = 0.05~0.2; y= 0 ~ 0.5; s = 0.9~1.0, δ=0~0.3) 중에서 단독 또는 하나 이상이 선택된 복합체가 바람직하다.
확산방지층으로 사용되는 소재는 더욱 바람직하게는 Ce0.9 Gd0.1 O1.95 조성 또는 상기 조성에 Co3O4를 0.2~0.8 wt%, 보다 바람직하게는 0.3 ~ 0.6 wt% , 더욱 바람직하게는 0.5wt% 범위로 첨가한 조성이 적합하다. Co3O4 의 첨가는 Ce0.9 Gd0.1 O1.95 의 소결을 촉진하여 기판 및 연료극 층과의 밀착성을 향상 시킬 수 있지만, 첨가량이 증가하면 확산방지층의 치밀성이 증가하여 연료가스의 통과를 방해하여 셀 성능을 감소시킨다.
그리고 이러한 확산방지층은 소결 후의 평균두께는 1~10 um, 보다 바랍직하게는 2 ~ 6 um, 더욱 바람직하게는 3.0 ~ 4 um 범위인 것이 적합하다. 확산방지층의 두께가 너무 얇으면 금속지지체의 표면조도의 영향으로 일부분 연료극과 금속지지체가 직접 접촉하는 부분이 발생하여 부분적으로 확산반응이 일어날 가능성이 높고, 너무 두꺼워지면 전기저항이 증가 할 수 있다.
그리고 단계2에서 적층하는 연료극층은 세라믹 분말로서 NiO 와 (ZrO2)1-x(Y2O3)x(x=0.08~0.1)의 복합체, NiO와 (ZrO2)0.90(Sc2O3)0.1-x(Yb2O3)x (x=0~0.06) 의 복합체, 그리고 NiO 와 Ce1 - xLnxO2 -δ, (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0~0.2) 의 복합체 중 어느 하나의 복합체 또는 그 혼합물이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 연료극 층 세라믹 분말은 NiO와 (ZrO2)0.92(Y2O3)0.08 고체전해질 분말의 복합체 또는 NiO와 Ce0 .9Gd0 .1O2 -δ (δ=0~0.2) 고체전해질 분말의 복합체이다. 여기서 이러한 복합체 중의 NiO의 함량은 50~75 wt %, 보다 바람직하게는 60wt% 범위이다. 이러한 연료극층은 소결 후의 평균 두께가 10um ~ 50 um, 보다 바람직하게는 30 ~ 40 um 이다.
다음은 ⅲ) 상기 적층체에서 상기 그린 시트의 결합제와 가소제를 제거(burn out)하는 단계(단계 3)를 설명한다.
단계3 에서는 앞서 적층한 확산방지층 및 연료극층에 포함된 PVB 계 결합제와 알킬프탈레이트계 가소제를 제거하기 위하여 공기중 에서 분당 1~3 oC 의 승온 속도로 승온하면서 200oC, 350 oC, 500℃ 에서 각각 2~5 시간 이상 유지하는 것이 바람직하다.
확산방지층과 연료극 층 그린 시트를 구성하는 상기 결합제와, 가소제는 테이프 캐스팅 과정에서는 용매에 녹은 상태로 존재하고, 용매가 건조된 후 그린 시트에서는 각 층의 구성 분말의 표면 및 사이 사이의 공간을 채우면서 그린 시트에 강도와 유연성을 부여한다. 이와 같이 결합제와 가소제를 제거하는 것은 결합제와 가소제를 제거한 후에 생성된 분말 사이의 공간을 냉간등방압프레스(CIP)공정에서 압축하여 성형밀도를 향상 시키고자 하기 위함이다.
다음은 ⅳ) 상기 적층체를 냉간등방압프레스(CIP)공정을 실시하는 단계(단계 4)에 대하여 설명한다.
단계4 에서는 상기 적층체를 진공으로 포장한 다음 냉간등방압프레스기에 투입한 상태에서 냉간등방압프레스기에서 1,000~5,000 kgf/cm2 의 등방압을 5~30분간, 보다 바람직하게는 1,500~3,000 kgf/cm2 의 등방압을 5~30분간, 더욱 바람직하게는 2,000 kgf/cm2 의 등방압을 5 분간 인가하여 실시한다. 이와 같은 공정을 실시하게 되면 금속지지체 상에 적층된 확산방지층과 연료극층은 성형밀도가 향상되고 밀착력 또한 높아지게 된다.
다음은 ⅴ) 상기 냉간등방압프레스로 성형한 적층체를 소결하는 단계(단계 5)를 설명한다.
단계5 에 의한 소결과정은 아르곤 분위기의 소결로에서 1000~1070℃ 범위에서 1~5 시간 범위로, 보다 바람직하게는 1050oC 에서 3 시간 범위로 열처리하는 것이다. 이러한 열처리 온도 범위는 1000oC 이하에서는 연료극과 확산층의 밀착력이 부족하고, 1070oC 이상에서는 금속기판의 산화가 심하게 발생하기 때문이다.
다음은 ⅵ) 연료극 층 위에 고체전해질 층의 그린 시트를 적층하는 단계(단계 6)에 대하여 설명한다.
단계 6에서 고체전해질 그린 시트의 평균두께는 25~ 35 um 범위이다. 고체전해질 층의 최종 두께는 그린 시트의 두께 조절 및 적층 수를 변경하여 조절 할 수 있다.
단계 6은 테이프 캐스팅한 고체전해질 분말의 시트를 앞서 설명한 단계 2에 제시한 것과 동일한 방법으로 온간등방압프레스(WIP) 하여 열처리한 연료극 층위에 고체전해질층을 형성하는 것이다.
단계6에서는 상기 적층공정을 통하여 금속지지체(기판) / 확산방지층(소결체) / 연료극층(소결체) / 고체전해질(그린시트)로 구성된 적층체가 제조된다. 여기서 고체전해질 층 그린 시트를 구성하는 상기 결합제와, 가소제는 테이프 캐스팅 과정에서는 용매에 녹은 상태로 존재하고, 용매가 건조된 후 그린 시트에서는 각 층의 구성 분말의 표면 및 사이 사이의 공간을 채우면서 그린 시트에 강도와 유연성을 부여하고, 단계6의 온간등방압프레스(WIP) 공정에 의한 연료극 층과 고체전해질 층의 적층을 가능하게 하는 역할을 한다.
단계 6에서 적층하는 고체전해질층은 Ce1 - xLnxO2 -δ(Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0~0.2)계 산화물일 수 있다.
여기서 상기 고체전해질은 그 소결성을 더욱 향상시키기 위하여 Co3O4, CoO, CuO, MnO 그리고 MnO2 와 같은 전이금속 산화물 중 적어도 어느 하나 이상을 상기 고체전해질 분말에 대하여 0.2 ~ 2 wt%, 보다 바람직하게는 Co3O4 를 0.8 ~ 1.2 wt %, 더욱 바람직하게는 1 wt% 범위에서 첨가한 혼합물인 것이 바람직하다. 소결 조제로 첨가하는 전이금속 산화물은 소결 온도 부근에서 일시적인 액상을 형성하여 물질이동을 통한 치밀화 및 입계 이동에 도움을 주어 치밀화를 돕는 역할을 하는데, 첨가량이 너무 작으면 소결 촉진 효과가 작으며, 과량인 경우에는 소결 후 잔류하는 전이금속에 의한 전자전도성으로 인하여 개회로 전압을 감소 시킬 수 있으므로 최적량을 첨가하는 것이 필요하다.
이와 같이 형성되는 고체전해질 층의 평균 두께는 소결 후에 5 um ~ 30 um, 보다 바람직하게는 10 ~ 15um의 범위이다. SOFC 셀의 성능은 고체전해질의 두께가 얇을 수록 이온전도 저항이 줄어들기 때문에 증가하지만, 너무 얇으면 기판의 조도에 의한 고체전해질 층의 국부적인 결함을 통하여 연료가스와 공기가 직접 만나는 크로스 오버(cross over) 현상이 생기면 기전력이 감소할 뿐만 아니라, 그 부분을 중심으로 핫 스폿(hot spot)이 발생하여 셀의 성능 열화를 일으키기 때문에 크로스 오버(cross over) 현상이 발생하지 않는 수준의 적정 두께가 요구된다.
다음은 ⅶ) 형성된 고체전해질 그린 시트에서 PVB 계 결합제와 알킬프탈레이트계 가소제를 제거하는 단계(단계 7)에 대하여 설명한다.
단계 7은 앞서 설명한 단계3 과 같은 목적과 방법으로 실시하는 것으로 고체전해질 시트 내의 결합제와 가소제를 제거한다. 이와 같이 결합제와 가소제를 제거하는 것은 결합제와 가소제를 제거한 후에 생성된 분말 사이의 공간을 냉간등방압프레스(CIP)공정에서 압축하여 성형밀도를 향상 시키고자 하기 위함이다.
다음은 ⅷ) 상기 적층체를 냉간등방압프레스(CIP)공정을 다시 실시하는 단계(단계 8)에 대하여 설명한다.
단계 8은 앞서 설명한 단계4에서의 방법과 동일한 방법으로 고체전해질층의 층간 결합력 및 치밀도를 향상시키는 동일한 목적을 위하여 실시하므로 상세한 설명은 생략한다.
다음은 ⅸ) 상기 고체전해질층을 소결하는 단계(단계 9)에 대하여 설명한다.
단계 9에서 고체전해질층을 소결하는 과정은 아르곤 분위기의 소결로에서 1000~1070℃ 범위에서 1~5 시간 범위로, 보다 바람직하게는 1050oC 에서 3 시간, 범위로 열처리하는 것이다. 이러한 열처리 온도 범위는 1000oC 이하에서는 고체전해질 층의 치밀성과 밀착력이 부족하고, 1070oC 이상에서는 금속기판의 산화가 심하게 발생하기 때문이다. 이와 같이 소결을 실시하면 금속지지체의 산화를 막을 수 있으면서 아울러 층간의 밀착력과 고체전해질의 치밀화를 동시에 달성할 수 있다.
예를 들어 고체전해질 층의 세라믹 재료로 Ce0.9Gd0.1O1.95 와 같은 세리아(Ceria)계 고체전해질은 통상 가스 타이트(tight)한 치밀화를 위한 소결온도가 1350~1400oC 의 비교적 높은 온도이지만, 상기 고체전해질 분말에 대하여 Co3O4 를 0.2 ~ 2 wt%, 보다 바람직하게는 0.8 ~ 1.2 wt %, 더욱 바람직하게는 1 wt% 범위에서 첨가한 혼합물을, 본 발명에서 제시한 공정을 사용하여 적용하는 경우에, 1000~1070℃ 부근의 비교적 저온 소결만으로 고체전해질 층의 기공이 충분히 제거되어 잔류기공을 통하여 연료가스와 공기가 직접 만나서 연소반응을 일으킬 수 없을 정도로 충분히 치밀하게 소결 할 수 있다.
또한, 지금까지 알려진 종래의 방법에서는 금속박판이나 소결이 금속지지체와 같이 후속 열처리 공정시 소결 수축이 동반될 수 없는 기판위에 형성된 세라믹 층은 수축하지 않는 상기 기판이 적층된 세라믹 층의 수축 거동을 방해하는 제한소결 현상 (constrained sintering phenomenon)에 의하여 충분한 치밀화가 불가능 한 반면, 상기와 같이 단계 9에 의하여 고체전해질 층을 형성할 경우 금속지지체와의 밀착력과 성형밀도를 극대화하여 치밀화에 필요한 수축량을 크게 감소시켜, 1000~1070 ℃범위에서 연료극 층의 연료가스와 공기극 층의 공기가 직접 만나서 연소반응을 일으킬 수 없을 정도로 충분히 치밀한 고체전해질 층을 얻을 수 있다.
마지막으로 ⅹ) 상기 고체전해질 위에 공기극을 스크린 인쇄하는 단계(단계10)에 대하여 설명한다.
단계 10은 스크린인쇄 공정에 의하여 공기극층을 형성하는 것으로, 공기극층은 셀 제조 과정에서는 별도의 열처리 없이 스택 또는 셀 평가 과정에서 밀봉재를 접합하는 온도인 750~850℃, 보다 바람직하게는 800oC에서 열처리 됨으로써 금속지지체형 고체산화물 연료전지 셀을 완성하게 된다.
단계 10에서 형성하는 공기극층의 조성은 (A1- xBx)sFe1 - yCoyO3 -δ (A = La, Gd, Y, Sm, Ln 혹은 그 혼합물, B = Ba, Sr, Ca 및 그 혼합물, Ln=lanthanides) 및 (La1-xSrx)sMnO3-δ과 같은 전기 전도성 산화물, 또는 상기 전기전도성 산화물에 고체전해질 조성의 분말을 0 ~ 50 vol% 범위로 첨가한 복합체로 이루어진 것이 바람직하다. 또한 공기극 층의 평균 두께는 10 um ~ 50 um 범위가 바람직하다.
이상과 같이 본 발명의 일 실시예를 앞서 기재한 바에 따라 설명하였지만, 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.

Claims (20)

  1. 금속지지체, 확산방지층, 연료극층, 고체전해질층 그리고 공기극 층을 포함하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법에 있어서,
    상기 금속지지체의 한쪽면에 상기 확산방지층과 상기 연료극층 그리고 상기 고체전해질층 중 적어도 어느 하나 이상의 층을 구성하는 원료분말을 테이프 캐스팅하여 제조된 그린 시트를 이용하여 온간등방압프레스(Warm Isostatic Press; WIP)공정으로 확산방지층, 연료극 층, 그리고 고체전해질 층을 차례로 적층 접합한 후 상기 적층체를 동시소성하는 것을 특징으로 하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속지지체는 후속 열처리 공정에서 수축이 일어나지 않는 소결된 다공성 금속지지체 또는 가스 채널이 형성된 금속박판을 사용하는 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법은
    상기 금속지지체를 준비하는 제1단계;
    상기 금속지지체의 어느 한쪽 면에 상기 온간등방압프레스(WIP) 공정을 이용하여 상기 확산방지층의 그린 시트와 상기 연료극층의 그린 시트를 차례로 적층하는 제2단계;
    상기 금속지지체 위에 적층된 상기 그린 시트의 결합제와 가소제를 제거하는 제3단계;
    상기 결합제와 가소제를 제거한 적층체를 냉간등방압프레스(CIP)공정을 실시하여 상기 확산방지층과 상기 연료극층 압축 성형하는 제4단계;
    상기 냉간등방압프레스로 성형한 적층체를 소결하는 제5단계;
    상기 온간등방압프레스(WIP) 공정으로 소결된 상기 연료극 층 위에 상기 고체전해질층의 그린 시트를 적층하는 제6단계;
    상기 고체전해질 그린 시트의 결합제와 가소제를 제거하는 제7단계;
    상기 결합제와 가소제가 제거된 적층체를 냉간등방압프레스(CIP) 공정으로 고체전해질 층을 압축 성형하는 제8단계;
    상기 냉간등방압프레스한 상기 고체전해질층을 소결하는 제9단계; 및
    상기 소결된 고체전해질층 위에 상기 공기극을 스크린 인쇄하는 제10단계;
    를 포함하여 이루어진 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제2단계 및 제6 단계에서 상기 각 그린시트는 테이프 캐스팅에 의하여 형성하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제2단계 및 제6단계에서 상기 각 온간등방압프레스(WIP) 공정은 형성된 각 그린시트를 진공포장하고 상기 진공포장된 상기 적층체를 실린더 내부의 물 온도가 60~80℃로 유지되는 온간등방압프레스 장치에 넣고 100~300kgf/cm2 의 압력을 10~40 분간 인가하여 실시하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 제3단계 및 제7단계에서 각 결합제와 가소제 제거 공정은 공기중 에서 분당 1~3 oC 의 승온 속도로 승온하면서 200oC, 350oC, 500℃ 에서 각각 2~5 시간 이상 유지하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 제4단계 및 제8단계에서 상기 각 냉간등방압프레스(CIP)공정은 상기 적층체를 진공으로 포장한 다음 냉간등방압프레스기에 투입한 상태에서 냉간등방압프레스기에서 1000~5000 kgf/cm2 의 온간등방압을 5~30 분간 인가하여 실시하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 제5단계에서, 상기 소결은 아르곤 분위기의 소결로에서 1,000~1070℃ 범위에서 1~5 시간 열처리하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 제9단계에서 상기 소결은 아르곤 분위기의 소결로에서 1,000~1070℃ 에서 1~5 시간 열처리하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 제10단계에서 형성된 상기 공기극층은 셀 제조 과정에서는 별도의 열처리를 하지 않고, 스택 또는 셀 평가시 밀봉재의 접합온도인 750~850℃ 에서 열처리 되는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 확산방지층은 CeO2, Ce1 - xLnxO2 -δ, (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0 ~ 0.2) (La1 - xAx)Cr1 - yByO3 ±δ (A= Sr, Ca, 혹은 그 혼합물 x = 0.1~0.4; B = Mn, Co, Cu, Ni, V, Fe, Ti, Ce, Ru 혹은 그 혼합물, y= 0 ~ 0.5, δ=0~0.3), (La 1-x Ax)s Ti 1-y ByO3±δ (A= Sr, Ca, 혹은 그 혼합물 x = 0.1~0.6; B = Mn, Co, Cu, Ni, V, Fe, Ti, Ce, Ru 혹은 그 혼합물, y= 0 ~ 0.5; s = 0.9~1.0, δ=0~0.3), (Sr1 - xAx)sTi1 - yNbyO3 ±δ (A= Y, La, Gd, Sm 혹은 그 혼합물, x = 0.05~0.2; y= 0 ~ 0.5; s = 0.9~1.0, δ=0~0.3) 중에서 단독 또는 하나 이상이 선택된 복합체인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 확산방지층은 Ce0 .9 Gd0 .1 O1 .95 조성 또는 Ce0 .9 Gd0 .1 O1 .95 에 Co3O4를 0.2~0.8 wt% 첨가한 조성인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 확산방지층은 소결 후의 평균 두께가 1~10 um 인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연료극층은 NiO 와 (ZrO2)1-x(Y2O3)x(x=0.08~0.1)의 복합체, NiO와 (ZrO2)0.90(Sc2O3)0.1-x(Yb2O3)x (x=0~0.06) 의 복합체, 그리고 NiO 와 Ce1 - xLnxO2 -δ, (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0~0.2) 의 복합체 중 어느 하나의 복합체 또는 그 혼합물인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 연료극층은 NiO와 Ce0 .9Gd0 .1O2 -δ (δ=0~0.2) 계 고체전해질 분말의 복합체인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 연료극층은 소결 후의 평균 두께가 10~50um 인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  17. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체전해질층은 Ce1 - xLnxO2 -δ(Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0~0.2)계 산화물분말인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 고체전해질층은 상기 산화물분말에 Co3O4, 0.2~2 wt% 범위에서 첨가한 혼합물인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  19. 제18항에서 있어서,
    상기 고체전해질층은 소결 후의 평균 두께가 5um ~ 30 um 인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법.
  20. 제12항, 제15항 그리고 제18항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 연료전지용 셀을 사용하여 제조한 연료전지 스택 (Fuel Cell Stack) 또는 연료전지 발전 시스템(Fuel Cell Power Generation System).
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