KR20130077489A - 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법 및 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속지지체, 확산방지층, 연료극층, 고체전해질층 그리고 공기극층을 포함하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법에 있어서, 상기 연료극층 상에 상기 고체전해질층을 구성하는 그린 시트를 적층하고 소결한 후, 상기 고체전해질층 상에 봉합층을 RF 스퍼터링으로 형성하는 것을 특징으로 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 고체 산화물 연료 전지용 셀 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속지체형 고체산화물 연료전지 셀 및 이의 제조 방법 방법에 관한 것이다.
고체 산화물 연료 전지(solid oxide fuel cell; SOFC)는 단위 전지와 분리판으로 이루어진 전기 생성 유닛이 복수개 적층된 구조로 이루어진다. 단위 전지는 고체전해질층과, 고체전해질층의 일면에 위치하는 연료극(음극)과, 고체전해질층(막)의 다른 일면에 위치하는 공기극(양극)을 포함한다.
공기극에 산소를 공급하고 연료극에 수소를 공급해주면, 공기극에서 산소의 환원 반응으로 생성된 산소 이온이 고체전해질층을 통해서 연료극으로 이동한 후 연료극에 공급된 수소와 반응하여 물이 생성된다. 이때 연료극에서 생성된 전자가 공기극으로 전달되어 소모되는 과정에서 외부 회로로 전자가 흐르며, 단위 전지는 이러한 전자 흐름을 이용하여 전기 에너지를 생산한다. 따라서 고체전해질층은 가스가 직접 통과할 수 없는 치밀한 이온전도성층으로 이루어지고, 공기극 및 연료극은 가스투과가 용이한 다공성 구조와 혼합전도(전자 및 이온전도)성을 나타내어야 한다.
고체산화물 연료전지로는 전해질 지지체형 셀(Electrolyte-Supported Cell(ESC)형과, 공기극 지지체형 셀형 또는 연료극 지지체형 셀형이 있다. 이 중에서 전해질 지지체형 셀형(ESC)은 기계적 지지체 역할을 하는 두꺼운 전해질층과 얇은 연료극층 및 공기극층으로 구성된다. 전해질 지지체형 셀의 경우 기계적 지지체 역할에 필요한 100 ~ 500 um 두께의 고체전해질을 사용할 경우, 고체전해질의 오옴(Ohmic)저항이 크기 때문에 일정 수준의 단전지 성능을 얻기 위해서는 연료전지를 850~1000 ℃ 의 고온에서 운전해야 한다. 이 경우 스택과 주변장치(balance-of-plant, BOP)에 고가의 내열, 내 산화성 소재를 사용해야 하기 때문에 SOFC 제작 단가가 상승한다는 문제점이 있다.
연료극 지지체형 셀은 300 ~ 1,000 um 두께의 연료극층 위에 5 ~ 30um 두께의 얇은 고체전해질층을 형성하여 전해질의 오옴(Ohmic)을 줄임으로써 800oC 미만의 중온으로 SOFC 작도온도를 온도를 낮출 수 있어 경제성이 개선되었지만, 세라믹 특유의 취성 파괴 문제를 극복해야만 상기 SOFC 스택의 신뢰성 확보가 가능하다.
이에 반하여 금속지지체형 셀 (MSC)은 금속을 지지체로 사용하기 때문에 셀 제조 비용이 저렴 할 뿐만 아니라 매우 우수한 강도와 유연성을 갖는다.
이러한 금속지지체형 고체산화물 연료전지는 그 셀 구조가 금속지지체/연료극/고체전해질의 순서로 적층된 형태로 이루어진다.
이러한 적층 구조에서 금속지지체층과 연료극층은 가스투과가 용이한 다공체 구조로하고, 고체전해질층은 가스를 투과하지 않는 치밀 구조로 하는 것이 바람직하다.
또한 고체전해질층은 금속지지체 및 연료극층에 비하여 저항이 크기 때문에 가스 투과가 되지 않는 범위 내에서 가능한 두께가 얇은 것이 바람직하다.
금속지지체형 고체산화물 연료전지의 제조방법으로는 금속지지체와 연료극층 그리고 고체전해질층을 형성하는 분말을 각각 테이프캐스팅하여 제조한 그린 시트를 적층(lamination) 후에 환원분위기에서 동시소성(co-firing) 하는 방법이 있다.
그러나 상기 방법은 고체전해질층과, 연료극층, 금속 지지체층 각각의 열팽창 계수, 소결 수축률 등을 정밀하게 제어하고, 금속 지지체가 고온 동시소성 후에도 충분한 기공률을 갖도록 금속의 조성, 입자크기, 표면 거칠기 및 소성 분위기를 정밀하게 제어하여야만 한다는 문제점이 있다. 또한 이러한 제조방법은 소결 시 기판의 소결 수축이 일어나지 않기 때문에 습식 분말공정에서는 금속박판이 고체전해질층의 수축을 방해하여 기공의 잔류 및 국부적 소결에 의한 균열이 발생한다. 균열이 발생하면 고체전해질층을 통하여 연료극 가스와 공기가 만나서 크로스 오버 현상이 발생하는 문제점이 있다.
금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀을 제조하는데 있어서, 고체전해질층의 균열로 인하여 가스가 누출되는 것을 방지할 수 있는 금속지지체형 고체산화물 연료전지를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예는 금속지지체, 확산방지층, 연료극층, 고체전해질층 그리고 공기극층을 포함하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법에 있어서, 상기 연료극층 상에 상기 고체전해질층을 구성하는 그린 시트를 적층하고 소결한 후, 상기 고체전해질층 상에 봉합층을 RF 스퍼터링으로 형성하는 것을 특징으로 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀 제조방법을 제공한다.
상기 봉합층을 형성할 때, 상기 고체전재질층에 형성된 균열부에 삽입되는 돌부를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법은,
ⅰ)상기 금속지지체를 준비하는 제1단계;
ⅱ)상기 금속지지체의 어느 한쪽 면에 상기 연료극층을 형성하는 그린 시트를 적층하는 제2단계;
ⅲ)상기 연료극층 위에 상기 고체전해질층을 형성하는 그린 시트를 적층하는 제3단계;
ⅳ)상기 고체전해질층을 소결하는 제4단계;
ⅴ)상기 고체전해질층 상에 RF 스퍼터링으로 상기 봉합층을 형성하는 제5단계;
ⅵ)상기 봉합층 상에 상기 공기극층을 스크린 인쇄하는 제6단계; 를 포함하여 이루어진 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법을 제공한다.
상기 제2단계 및 제3 단계에서 상기 각 그린시트는 테이프 캐스팅에 의하여 형성할 수 있으며, 상기 봉합층은 연료극층은 평균 두께가 0.8~1um로 이루어질 수 있다.
상기 고체전해질층은 Ce1 - xLnxO2 -δLn=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0~0.2)계 산화물분말로 이루어질 수 있으며, 상기 봉합층은 Ce1 - yLnyO2 -β(Ln=Gd, Sm, Y, y = 0.1~0.3, β= 0~0.2)계 산화물분말로 이루어질 수 있으며, 상기 y는 x 보다 크고, 상기 β는 δ보다 크도록 이루어질 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질층은 Ce0.9Gd0.1O1.95로 이루어지고, 상기 봉합층은 Ce 0.8Gd0 .2O1 .9로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 셀은 금속지지체, 연료극층, 고체전해질층 그리고 공기극층을 포함하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀에 있어서, 상기 고체전해질층과 상기 공기극층 사이에는 상기 고체전해질층에 형성된 균열부에 삽입된 돌부를 갖는 봉합층을 포함할 수 있다.
상기 고체전해질층은 Ce1 - xLnxO2 -δLn=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0~0.2)계 산화물분말로 이루어지고, 상기 봉합층은 Ce1 - yLnyO2 -β(Ln=Gd, Sm, Y, y = 0.1~0.3, β= 0~0.2)계 산화물분말로 이루어지며, 상기 y는 x 보다 크고, 상기 β는 δ보다 크도록 이루어질 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질층은 Ce0 .9Gd0 .1O1 .95로 이루어지고, 상기 봉합층은 Ce 0.8Gd0 .2O1 .9로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 제조방법은 고체전해질층 상에 봉합층을 RF 스퍼터링으로 형성함으로써, 고체전해질층을 통해서 연료극 가스와 공기가 만나서 크로스 오버 현상이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 연료전지를 제조할 경우 금속지지체를 사용하므로 세라믹 지지체형 고체산화물 연료전지에 비하여 제조 단가가 저렴 할 뿐만 아니라, 매우 우수한 강도와 유연성을 갖는다는 기술적 효과가 있다.
이로 인하여 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 금속지지체형 고체산화물 연료전지 셀을 이용한 연료전지 스택 (Fuel Cell Stack) 및 연료전지 발전 시스템(Fuel Cell Power Generation System)은 열적, 기계적 충격과 진동에 강하고 급속 열 싸이클이 가능하다는 기술적 효과가 있다.
또한 제조된 연료전지 셀을 이용할 경우 운송기기, 이동기기, 휴대용기기 등의 전원분야에서 기존의 세라믹 지지체형 SOFC 스택의 약점인 열적, 기계적 신뢰성을 향상시킬 수 있어서 고체산화물 연료전지의 상용화를 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 셀을 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3a는 소결 후의 고체전해질층의 표면을 나타낸 사진이고, 도 3b는 소결이 끝난 고체전해질층의 단면을 나타낸 사진이다.
도 4a는 봉합층의 표면을 나타낸 사진이고, 도 4b는 고체전해질층과 봉합층의 단면을 나타낸 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3a는 소결 후의 고체전해질층의 표면을 나타낸 사진이고, 도 3b는 소결이 끝난 고체전해질층의 단면을 나타낸 사진이다.
도 4a는 봉합층의 표면을 나타낸 사진이고, 도 4b는 고체전해질층과 봉합층의 단면을 나타낸 사진이다.
여기서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다. 이러한 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀은 금속지지체(11)와 금속지지체(11) 상에 형성된 연료극층(16), 연료극층(16) 상에 형성된 고체전해질층(17), 고체전해질층(17) 상에 형성된 공기극층(19), 및 고체전해질층(17)과 공기극층(19) 사이에 형성된 봉합층(18)을 포함한다. 또한, 금속지지체(11)에는 가스 유로(11a)가 형성되며, 금속지지체(11)와 연료극층(16) 사이에는 확산방지층(14)이 형성될 수 있다.
고체전해질층(17)은 소결과정에서 균열부(17a)가 형성되고, 봉합층(18)은 고체전해질층을 향하여 돌출된 돌부(18a)를 갖는 바, 돌부(18a)는 고체전해질층(17)에 형성된 균열부(17a)에 삽입되어 균열부(17a)를 봉합한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속지지체형 고체산화물 연료전지 셀을 제조하는 방법은 ⅰ) 금속지지체(11)를 준비하는 제1단계(S1)와 ⅱ) 금속지지체(11)의 어느 한쪽 면에 연료극층(16)을 이루는 그린 시트를 적층하는 제2단계(S2)와, ⅲ) 연료극층(16) 위에 고체전해질층(17)을 이루는 그린 시트를 적층하는 제3단계(S3)와, ⅳ) 고체전해질층(17)을 소결하는 제4단계(S4)와 ⅴ)고체전해질층(17) 상에 RF 스퍼터링으로 봉합층(18)을 형성하는 제5단계와 ⅵ)봉합층(18) 상에 공기극층(19)을 스크린 인쇄하는 제6단계로 이루어진다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속지지체형 고체산화물 연료전지 셀을 제조하는 방법의 각 세부 공정에 대하여 순차적으로 설명한다.
먼저 ⅰ) 금속지지체(11)를 준비하는 제1단계(S1)에 대하여 설명한다.
금속지지체(11)는 후속 열처리 공정에서 수축이 일어나지 않는 금속분말의 소결체 또는 금속박판을 기판으로 이용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 금속지지체(11)에는 가스 유로(11a)가 형성되어 있는 바, 금속지지체(11)는 연료 가스를 통과 시키기 위하여 3차원적인 연속기공 구조, 또는 다수의 관통 홀이 형성된 구조 보다 바람직하게는 상기 두 구조가 융합된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
금속지지체용 소재는 고온 산화에 의한 전기 전도도 감소가 작고, 산화-환원 안정성 (redox stability)이 있으며, 열팽창계수가 10~13 x10-6/oC 정도의 소재가 바람직하다. 이와 같이 금속지지체(11)의 열팽창계수를 한정하는 이유는 금속지지체와 그 위에 적층되는 각 세라믹 기능층 간에 열팽창 계수 차이를 적게하여 각 구성 요소간 열팽창 계수 차이로 인한 기능층의 박리나 셀의 휨을 방지하기 위함이다.
이와 같은 특성을 갖는 금속지지체용 소재로는 페라이트계 스테인리스 (Ferritic Stainless Steel)와 독일의 티센크룹(Tyssenkrupp)사의 제품명 Crofer22APU와 Crofer22H그리고 일본의 히타치 금속(Hitachi Metal)사의 제품명ZMG232L이 있다.
또한 이와 같은 특성을 갖는, Fe-Cr 합금으로는 Fe-26Cr-(Mo, Ti, Y2O3)과 및 Fe-Cr-Mx 합금 (Mx=Ni, Ti, Ce, Mn, Mo, Co, La, Y, Al)이 있다. 이와 같은 Fe-Cr계 합금의 경우 이러한 합금에 0 ~ 50 vol% 의 금속산화물 (doped-Zirconia, doped-Ceria, MgO, CaO, SrO, CoOx, ZnO, VOx, Cr2O3, FeO, MoOx, WOx, Ga2O3, Al2O3, TiO2 및 그 혼합물)을 혼합한 혼합물을 사용할 수도 있다.
다음은 ⅱ) 금속지지체(11)의 어느 한쪽 면에 연료극층(16)을 이루는 그린 시트를 적층하는 제2단계(S2)에 대하여 설명한다.
제2단계에서 연료극층(16)은 테이프 캐스팅에 의하여 제조되어 금속지지체(11) 상에 적층된 그린시트로 이루어진다. 이때 연료극층(16)을 이루는 그린시트의 평균 두께는 60~70 um 이다. 제2 단계(S2)는 연료극층(16)과 금속지지체(11) 사이에 형성된 확산방지층(14)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 확산방지층(14)은 테이프 캐스팅에 의하여 제조되어 금속지지체(11)와 연료극층(16) 사이에 적층 배치될 수 있다.
상기한 확산방지층(14)은 가스와 전기는 통과시키면서, 금속지지체(11)의 Fe, Cr 성분과 Ni 계 연료극의 Ni 사이의 상호 확산반응을 막는 기능을 한다. 이를 위해 확산방지층(14)으로 사용 가능한 소재는 CeO2, Ce1 - xLnxO2 -δ (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ = 0 ~ 0.2) (La1 - xAx)Cr1 - yByO±δ(A= Sr, Ca, 혹은 그 혼합물 x = 0.1~0.4; B = Mn, Co, Cu, Ni, V, Fe, Ti, Ce, Ru 혹은 그 혼합물, y= 0 ~ 0.5, δ = 0~0.3), (La 1-x Ax)s Ti 1-y ByO±δ(A= Sr, Ca, 혹은 그 혼합물 x = 0.1~0.6; B = Mn, Co, Cu, Ni, V, Fe, Ti, Ce, Ru 혹은 그 혼합물, y= 0 ~ 0.5; s = 0.9~1.0, δ = 0~0.3), (Sr1 - xAx)sTi1 - yNbyO3 ±δ(A= Y, La, Gd, Sm 혹은 그 혼합물, x = 0.05~0.2; y= 0 ~ 0.5; s = 0.9~1.0, δ = 0~0.3) 중에서 단독 또는 하나 이상이 선택된 복합체가 바람직하다.
확산방지층(14)으로 사용되는 소재는 더욱 바람직하게는 Ce0 .9 Gd0 .1 O1 .95 조성 또는 상기 조성에 Co3O4를 0.2~0.8 wt%, 보다 바람직하게는 0.3 ~ 0.6 wt%, 더욱 바람직하게는 0.5wt% 범위로 첨가한 조성이 적합하다. Co3O4 의 첨가는 Ce0 .9 Gd0 .1 O1 . 95 의 소결을 촉진하여 기판 및 연료극층(16)과의 밀착성을 향상 시킬 수 있지만, 첨가량이 증가하면 확산방지층(14)의 치밀성이 증가하여 연료가스의 통과를 방해하여 셀 성능을 감소시킨다.
그리고 이러한 확산방지층(14)은 소결 후의 평균두께는 1~10 um, 보다 바람직하게는 3 ~ 6 um, 더욱 바람직하게는 3.5 ~ 4 um 범위인 것이 적합하다. 확산방지층(14)의 두께가 너무 얇으면 금속지지체(11)의 표면조도의 영향으로 일부분 연료극층(16)과 금속지지체(11)가 직접 접촉하는 부분이 발생하여 부분적으로 확산반응이 일어날 가능성이 높고, 너무 두꺼워지면 전기저항이 증가 할 수 있다.
한편, 연료극층(16)은 세라믹 분말로서 NiO 와 (ZrO2)1-x(Y2O3)x(x=0.08~0.1)의 복합체, NiO와 (ZrO2)0.90(Sc2O3)0.1-x(Yb2O3)x (x=0~0.06)의 복합체, 그리고 NiO 와 Ce1-xLnxO2-δ (Ln=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0~0.2) 의 복합체 중 어느 하나의 복합체 또는 그 혼합물이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 연료극층(16)을 이루는 세라믹 분말은 NiO와 (ZrO2)0.92(Y2O3)0.08 고체전해질 분말의 복합체 또는 NiO와 Ce0 .9Gd0 .1O2 -δ(δ=0~0.2) 고체전해질 분말의 복합체이다. 여기서 이러한 복합체 중의 NiO의 함량은 50~75 wt %, 보다 바람직하게는 60wt% 범위가 바람직하다. 이러한 연료극층은 소결 후의 평균 두께가 10um ~ 50 um, 보다 바람직하게는 30 ~ 40 um 인 것이 바람직하다.
다음은 ⅲ) 연료극층(16) 위에 고체전해질층(17)을 이루는 그린 시트를 적층하는 제3단계(S3)를 설명한다.
제3단계에서 고체전해질층(17)은 테이프 캐스팅의 의하여 제조되어 연료극층 상에 적층된 그린시트로 이루어진다. 고체전해질층(17)을 이루는 그린 시트의 평균두께는 25~ 35 um 범위이다. 고체전해질층(17)의 최종 두께는 그린 시트의 두께 조절 및 적층 수를 변경하여 조절 할 수 있다.
제3단계에서는 적층공정을 통하여 금속지지체(기판) / 확산방지층(소결체) / 연료극층(소결체) / 고체전해질층(그린시트)으로 구성된 적층체가 제조된다.
제3단계에서 적층하는 고체전해질층(17)은 Ce1 - xLnxO2 -δLn=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0~0.2)계 산화물일 수 있다. 여기서 고체전해질은 그 소결성을 더욱 향상 시키기 위하여 Co3O4, CoO, CuO, MnO 그리고 MnO2 와 같은 전이금속 산화물 중 적어도 어느 하나 이상을 상기 고체전해질 분말에 대하여 0.2 ~ 2 wt%, 보다 바람직하게는 Co3O4 를 0.8 ~ 1.2 wt %, 더욱 바람직하게는 1 wt% 범위에서 첨가한 혼합물인 것이 바람직하다. 소결 조제로 첨가하는 전이금속 산화물은 소결 온도 부근에서 일시적인 액상을 형성하여 물질이동을 통한 치밀화 및 입계 이동에 도움을 주어 치밀화를 돕는 역할을 하는데, 첨가량이 너무 작으면 소결 촉진 효과가 작으며, 과량인 경우에는 소결 후 잔류하는 전이금속에 의한 전자전도성으로 인하여 개회로 전압을 감소 시킬 수 있으므로 최적량을 첨가하는 것이 필요하다.
이와 같이 형성되는 고체전해질층(17)의 평균 두께는 소결 후에 5 um ~ 30 um, 보다 바람직하게는 10 ~ 20um의 범위이다. SOFC 셀의 성능은 고체전해질층(17)의 두께가 얇을 수록 이온전도 저항이 줄어들기 때문에 증가하지만, 너무 얇으면 기판의 조도에 의한 고체전해질층(17)의 국부적인 결함을 통하여 연료가스와 공기가 직접 만나는 크로스 오버(cross-over) 현상이 생기면 기전력이 감소할 뿐만 아니라, 그 부분을 중심으로 핫 스폿(hot spot)이 발생하여 셀의 성능 열화를 일으키기 때문에 크로스 오버(cross-over) 현상이 발생하지 않는 수준의 적정 두께가 요구된다.
다음은 ⅳ) 고체전해질층(17)을 소결하는 제4단계(S4)에 대하여 설명한다.
제4단계에서 고체전해질층(17)을 소결하는 과정은 아르곤 분위기의 소결로에서 1350~1400oC범위에서 1~5 시간 범위로 열처리한다. 제4단계에서는 금속지지체(11)와 연료극층(16) 그리고 고체전해질층(17)을 환원분위기에서 동시소성(co-firing)하여 접합할 수 있다.
금속지지체(11)와 같이 후속 열처리 공정시 소결 수축이 동반되어 될 수 없는 금속지지체(11) 위에 형성된 세라믹층은 수축하지 않는 금속지지체가 적층된 세라믹층의 수축 거동을 방해하는 제한소결 현상 (constrained sintering phenomenon)에 의하여 약 0.5um의 폭을 갖는 균열부(17a)가 형성된다.
도 3a는 소결 후의 고체전해질층의 표면을 나타낸 사진이고, 도 3b는 소결이 끝난 고체전해질층의 단면을 나타낸 사진이다.
도 3a 및 도 3b에 도시된 바와 같이 소결이 끝난 고체전해질층(17) 상에 균열부(17a)가 형성된 것을 명확하게 알 수 있다.
다음은 ⅴ)고체전해질층(17) 상에 RF 스퍼터링으로 봉합층(18)을 형성하는 제5단계(S5)에 대하여 설명한다.
제5단계에서는 균열부(17a)가 형성된 고체전해질층(17) 상에 RF 스퍼터링으로 봉합층(18)을 형성한다. 봉합층(18)은 아르곤 분위기에서 교류 전원장치로 플라즈마를 형성하여 부도체인 고체전해질층(17) 상에 RF 스퍼터링하여 형성된다. 이때, 봉합층(18)은 균열부(17a)로 삽입되어 돌부(18a)를 형성한다
RF 스퍼터링은 500W의 전력으로, 5mTorr의 압력 하에서, 아르곤 대 산소의 비는 40:4으로 실시한다. 이 때, 기판의 온도는 330oC이며, 타겟에서 기판까지의 거리는 120mm이고, 스퍼터링 시간은 100분이다.
봉합층(18)은 Ce1 - yLnyO2 -β(Ln=Gd, Sm, Y, y = 0.1~0.3, β= 0~0.2)계 산화물로 이루어질 수 있다. 여기서 봉합층(18)을 Ce1 - xLnxO2 -δLn=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0~0.2)계 산화물로 이루어진 고체전해질층(17)과 비교하면, 상기 y는 x 보다 크고, 상기 β는 δ보다 크도록 이루어진다. 이에 따라 봉합층(18)이 균열부(17a)로 용이하게 삽입되어 균열부(17a)를 봉합할 수 있다. 또한, 고체전해질층(17)은 Ce0.9Gd0.1O1.95로 이루어지고, 상기 봉합층은 Ce 0.8Gd0 .2O1 .9로 이루어지는 것이 바람직하다.
도 4a는 봉합층의 표면을 나타낸 사진이고, 도 4b는 고체전해질층과 봉합층의 단면을 나타낸 사진이다.
도 4a 및 도 4b에 도시된 바와 같이, 본 실시예와 같이 봉합층(18)을 형성하면 균열부(17a) 사이로 봉합층(18)이 침투하여 균열부(17a)가 봉합된 것을 명확하게 확인할 수 있다.
본 실시예와 같이 RF 스퍼터링으로 봉합층(18)을 형성하면 부도체인 고체전해질층(17)에 조성이 치밀한 봉합층(18)을 용이하게 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 균열부(17a)에 돌부(18a)가 용이하게 삽입되어 균열부(17a)를 봉합하므로 연료극 가스와 공기가 만나서 크로스 오버 현상이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
마지막으로 ⅵ)봉합층(18) 상에 공기극층(19)을 스크린 인쇄하는 제6단계(S6)에 대하여 설명한다. 제6단계는 스크린인쇄 공정에 의하여 공기극층(19)을 형성하는 것으로, 공기극층(19)은 셀 제조 과정에서는 별도의 열처리 없이 스택 또는 셀 평가 과정에서 밀봉재를 접합하는 온도인 750~850℃, 보다 바람직하게는 800oC에서 열처리 됨으로써 금속지지체형 고체산화물 연료전지 셀을 완성하게 된다.
제6단계에서 형성하는 공기극층의 조성은 (A1- xBx)sFe1 - yCoyO3 -δ(A = La, Gd, Y, Sm, Ln 혹은 그 혼합물, B = Ba, Sr, Ca 및 그 혼합물, Ln=lanthanides) 및 (La1 -xSrx)sMnO3-δ과 같은 전기 전도성 산화물, 또는 상기 전기전도성 산화물에 고체전해질 조성의 분말을 0 ~ 50 vol% 범위로 첨가한 복합체로 이루어진 것이 바람직하다. 또한 공기극층의 평균 두께는 10 um ~ 50 um 범위가 바람직하다.
이상과 같이 본 발명의 일 실시예를 앞서 기재한 바에 따라 설명하였지만, 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.
Claims (12)
- 금속지지체, 연료극층, 고체전해질층 그리고 공기극층을 포함하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법에 있어서,
상기 연료극층 상에 상기 고체전해질층을 구성하는 그린 시트를 적층하고 소결한 후, 상기 고체전해질층 상에 봉합층을 RF 스퍼터링으로 형성하는 것을 특징으로 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 봉합층을 형성할 때, 상기 고체전재질층에 형성된 균열부에 삽입되는 돌부를 형성하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법은
상기 금속지지체를 준비하는 제1단계;
상기 금속지지체의 어느 한쪽 면에 상기 연료극층을 형성하는 그린 시트를 적층하는 제2단계;
상기 연료극층 위에 상기 고체전해질층을 형성하는 그린 시트를 적층하는 제3단계;
상기 고체전해질층을 소결하는 제4단계;
상기 고체전해질층 상에 RF 스퍼터링으로 상기 봉합층을 형성하는 제5단계;
상기 봉합층 상에 상기 공기극층을 스크린 인쇄하는 제6단계;
를 포함하여 이루어진 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 제2단계 및 제3 단계에서 상기 각 그린시트는 테이프 캐스팅에 의하여 형성하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 봉합층은 연료극층은 평균 두께가 0.8~1um 인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고체전해질층은 Ce1 - xLnxO2 -δLn=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0~0.2)계 산화물분말인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 봉합층은 Ce1 - yLnyO2 -β(Ln=Gd, Sm, Y, y = 0.1~0.3, β= 0~0.2)계 산화물분말인 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 y는 x 보다 크고, 상기 β는 δ보다 큰 것을 특징으로 하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 고체 전해질층은 Ce0 .9Gd0 .1O1 .95로 이루어지고, 상기 봉합층은 Ce 0.8Gd0.2O1.9로 이루어진 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법. - 금속지지체, 연료극층, 고체전해질층 그리고 공기극층을 포함하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀에 있어서,
상기 고체전해질층과 상기 공기극층 사이에는 상기 고체전해질층에 형성된 균열부 사이에 삽입된 돌부를 갖는 봉합층을 포함하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀. - 제10항에 있어서,
상기 고체전해질층은 Ce1 - xLnxO2 -δLn=Gd, Sm, Y, x = 0.1~0.3, δ= 0~0.2)계 산화물분말로 이루어지고, 상기 봉합층은 Ce1 - yLnyO2 -β(Ln=Gd, Sm, Y, y = 0.1~0.3, β= 0~0.2)계 산화물분말로 이루어지며, 상기 y는 x 보다 크고, 상기 β는 δ보다 큰 것을 특징으로 하는 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 고체 전해질층은 Ce0 .9Gd0 .1O1 .95로 이루어지고, 상기 봉합층은 Ce 0.8Gd0.2O1.9로 이루어진 금속지지체형 고체산화물 연료전지용 셀.
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| JP2017098027A (ja) * | 2015-11-20 | 2017-06-01 | 京セラ株式会社 | セル、セルスタック装置、モジュール、およびモジュール収容装置 |
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