KR20230037717A - 귀금속 페이스트 및 2d 금속산화물을 포함하는 전류집전체와 이를 이용하는 고체산화물 연료전지 셀 및 그 제조방법 - Google Patents

귀금속 페이스트 및 2d 금속산화물을 포함하는 전류집전체와 이를 이용하는 고체산화물 연료전지 셀 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

귀금속 페이스트 및 2D 금속산화물을 포함하는 전류집전체를 적용한 고체산화물 연료전지 셀과 그 제조방법을 제공한다. 상기 전류집전체는 귀금속 페이스트에 2D 금속산화물을 첨가함으로써 전류집전체의 가스의 흐름을 원활하게 할 뿐만 아니라, 상기 전류집전체의 미세구조적 측면에서 구배를 줌으로써 수명 증가 및 열 사이클 특성이 개선된 고체산화물 연료전지를 제공한다.

Description

귀금속 페이스트 및 2D 금속산화물을 포함하는 전류집전체와 이를 이용하는 고체산화물 연료전지 셀 및 그 제조방법{Current collector containing noble metal paste and 2D metal oxide, solid oxide fuel cell using same, and method for manufacturing same}
본 발명은 고체산화물 연료전지 셀에 관한 것으로, 보다 상세하게는 귀금속 페이스트 및 2D 금속산화물을 포함하는 전류집전체와 이를 이용한 고체산화물 연료전지 셀 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자제품의 소형화, 다기능화, 경량화 및 공정절감 추세에 따라 박막 및 후막의 제조기법은 미세 패턴화, 다층화, 대면적화, 저온공정 등이 전자제품 제조 공정의 주류를 이루고 있다.
후막기법이란 스크린 인쇄 공정 등으로 기판 위에 막을 형성시킨 후, 적당한 온도에서 소결하는 것을 말한다. 이 중, 전극제조에 대한 후막기술은 주로 도전성을 갖는 귀금속 페이스트를 기판 위에 코팅하는 것으로, 상기 코팅은 스크린 프린팅, 스프레이 코팅 및 브러싱(brushing) 중 어느 하나일 수 있다.
귀금속 페이스트는 은(Ag), 백금(Pt) 및 금(Au) 등이 있으며 특히, 은(Ag) 페이스트는 화학적으로 안정하고, 전도성이 우수하여 전자부품의 후막공정에서 접착제 또는 코팅제로 사용되고 있다. 페이스트의 도전성, 코팅층의 접착력 등은 원재료인 은(Ag) 분말 형상의 영향을 크게 받기 때문에 우수한 페이스트를 제조하기 위해서는 금속 분말의 형상을 제어할 수 있는 기술이 필요하다.
현재 사용되는 은(Ag) 페이스트는 고체산화물 연료전지 셀의 전류집전체에 적용할 수 있으나, 상기 연료전지 셀을 고온에서 작동시 상기 전류집전체의 미세구조가 치밀화되어 가스의 흐름을 방해할 뿐만 아니라 수명 및 열 사이클 특성 감소와 같은 문제점이 있다.
한국특허등록번호 제10-1335493호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 연료전지 셀 내 전류집전체의 미세구조 변화를 방지하기 위하여 귀금속 페이스트 및 2D 금속산화물을 포함하는 전류집전체와 이를 적용한 고체산화물 연료전지 셀 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 고체산화물 연료전지 셀을 제공한다. 고체산화물 연료전지 셀은 지지체, 상기 지지체의 상부에 적층되며, 이온화된 산소이온과 주입된 수소를 결합하여 물과 전자를 생산하는 연료극층, 상기 연료극층의 상부에 적층되며, 수소와 공기가 섞이는 것을 막음과 동시에 산소이온을 통과시키는 고체전해질층, 상기 고체전해질층 상부에 적층되며, 주입된 공기를 환원시켜 산소이온을 생산하는 공기극층 및 상기 공기극층 상부에 적층되며, 귀금속 페이스트 및 2D 금속산화물을 포함하는 전류집전체;를 포함하며, 상기 지지체는 금속지지체 또는 세라믹지지체 중 어느 하나일 수 있다.
상기 고체전해질층과 상기 공기극층 사이에 보호층을 포함할 수 있다.
상기 보호층은 Ce1-yLnyO2-β(Ln=Gd, Sm, Nd 또는 La, y=0.1∼0.3, β=0∼0.2)을 포함할 수 있다.
상기 금속지지체는 Ni 금속, Ni-Fe 합금 및 STS(Stainless Steel)계 중 어느 하나일 수 있다.
상기 세라믹지지체는 NiO와 희토류-도핑 지르코니아 복합체, NiO와 희토류-도핑 세리아 복합체, 희토류-도핑 지르코니아 복합체 및 희토류-도핑 세리아 중 어느 하나인일 수 있다.
상기 연료극층은 NiO와 희토류-도핑 지르코니아 복합체 또는 NiO와 희토류-도핑 세리아 복합체 중 어느 하나일 수 있다.
상기 연료극층은 페로브스카이트계 산화물 및 CeO2 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 지지체와 연료극층 사이에 삽입되며 가스와 전기는 통과시키면서 미세구조적 측면에서 완충 역할을 하는 접촉층을 포함할 수 있다.
상기 접촉층은 상기 금속지지체의 성분과 상기 연료극층의 성분이 혼합된 것일 수 있다.
상기 공기극층의 조성으로 페로브스카이트계 산화물을 포함할 수 있다.
상기 공기극층의 조성으로 희토류-도핑 세리아의 소결된 분말 혼합물 또는 기공형성제 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 고체전해질층은 희토류-도핑 지르코니아계 산화물, 희토류-도핑 세리아계 산화물 및 페로브스카이트계 산화물 중 어느 하나일 수 있다.
상기 페로브스카이트계 산화물은 La1-xAxGa1-yByO3(A= Sr, Ba; B=Mg, Ca)일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 고체산화물 연료전지 셀의 제조방법을 제공한다. 상기 고체산화물 연료전지 셀의 제조방법은 지지체를 준비하는 제1단계, 상기 지지체의 상부에 연료극층을 적층하는 제2단계, 상기 연료극층의 상부에 상기 고체전해질층을 적층하는 제3단계, 상기 제1단계 내지 제4단계에서 적층된 복합체를 공소결하는 제4단계, 상기 복합체 내 고체전해질층의 상부에 공기극층을 적층하는 제5단계 및 상기 공기극층 상부에 전류집전체를 적층하는 제6단계를 포함할 수 있다.
상기 제1단계 이후, 상기 연료극층을 적층하기 전에 상기 지지체의 상부에 접촉층을 적층할 수 있다.
상기 제4단계 이후, 상기 공기극층을 적층하기 전에 상기 공소결된 복합체의 고체전해질층 상부에 보호층을 적층할 수 있다.
상기 제6단계에서 상기 공기극층 상부에 전류집전체의 형성은 후막 코팅법으로 슬러리를 이용하여 적층하는 것이고,
상기 후막 코팅법은 스크린 프린팅, 스프레이 코팅 및 브러싱(brusing) 중 어느 하나일 수 있다.
상기 슬러리는 귀금속 페이스트와 2D 금속산화물을 포함할 수 있다.
상기 귀금속 페이스트와 상기 2D 금속산화물이 1 : 0.01 내지 1 : 0.1의 중량비로 혼합된 것일 수 있다.
상기 귀금속 페이스트는 은(Ag) 페이스트, 백금(Pt) 페이스트 및 금(Au) 페이스트 중 어느 하나일 수 있다.
상기 2D 금속산화물은 RuO2, IrO2, PbO2, PtO2, CoO2 및 MoO2 중 어느 하나일 수 있다.
상기 2D 금속산화물의 두께는 1 nm 내지 100 nm일 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 귀금속 페이스트를 포함한 전류집전체에 2D 금속산화물을 첨가하여 상기 전류집전체의 미세구조 변화를 방지하고, 가스의 흐름을 원활하게 함으로써 수명 및 열 사이클 특성이 증가한 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지 셀의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지 셀의 제조방법을 나타낸 플로우챠트이다.
도 3은 2D 금속산화물 나노시트의 합성을 도식화하여 나타낸 순서도이다.
도 4는 고상합성 및 화학적 박리법을 통해 수득한 2D 금속산화물들의 AFM이미지 및 FE-SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 2D 금속산화물이 첨가된 귀금속 페이스트를 포함하는 전류집전체가 적용된 고체산화물 연료전지 셀을 일정시간 동안 열처리한 후, 전류집전체의 미세구조 변화를 관찰한 사진이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
여기서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 “포함하는”의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 본 명세서에서 도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다. 이러한 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지 셀의 구조를 나타낸 모식도이다. 도 1을 참조하면, 상기 지지체형 고체산화물 연료전지(10)는 지지체(11) 상부에 연료극층(12)이 적층되며, 연료극층의 상부에 고체전해질층(13)이 적층되고 고체전해질층 상부에 공기극층(14)이 적층되며, 상기 공기극층 상부에 전류집전체(15)가 적층되는 것일 수 있다.
상기 지지체(11)는 금속지지체 또는 세라믹지지체 중 어느 하나일 수 있다. 상기 금속지지체를 포함한 연료전지는 금속지지체의 상부에 연료극층(12), 고체전해질층(13) 및 공기극층(14)이 후막 형태로 코팅된 것일 수 있으며, 금속지지체와 연료극층(12) 사이에 접촉층(미도시)이 추가로 삽입될 수 있다. 한편, 세라믹지지체를 포함한 연료전지는 세라믹지지체 상부에 연료극층(12), 고체전해질층(13) 및 공기극(14)을 후막 형태로 코팅한 것일 수 있다.
상기 금속지지체는 고온 산화에 의한 전기 전도도 감소가 작고, 산화-환원 안정성(redox stability)이 있으며, 열팽창계수가 5 내지 20(ppm/℃), 구체적으로 10 내지 15(ppm/℃)인 소재가 바람직하다. 이와 같은 특성을 갖는 금속지지체용 소재는 Ni, Ni-Fe 합금 및 스테인리스강(STS) 중 어느 하나를 포함하며, 상기 스테인레스강은 특히, 페라이트계 스테인리스강(Ferritic Stainless Steel)일 수 있고, 제품명 STS434L와 독일의 티센크롬(Tyssenkrupp)사의 제품명 Crofer22H가 있다.
상기 세라믹지지체는 연료극지지체 또는 전해질지지체일 수 있으며, 상기 연료극지지체는 NiO와 희토류-도핑 지르코니아(Zr1-xDxO2(D= Y, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu; x=0.1∼0.3)) 복합체 또는 NiO와 희토류-도핑 세리아(Ce1-xDxO2(D= Y, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu; x=0.1∼0.3)) 복합체일 수 있고, 상기 전해질지지체는 희토류-도핑 지르코니아 또는 희토류-도핑 세리아일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지지체(11) 상부에 연료극층(12)이 적층될 수 있다. 상기 연료극층(12)에서는 외부로부터 주입된 연료인 수소와 고체전해질층(13)으로부터 이동한 이온화된 산화이온이 결합하여 물과 전자가 생성될 수 있다. 상기 연료극층(12)을 구성하는 성분인 세라믹 전구체 분말은 NiO와 희토류-도핑 지르코니아 복합체 또는 NiO와 희토류-도핑 세리아 복합체를 포함할 수 있다. 또한, 상기 복합체에 페로브스카이트계 산화물 및 CeO2 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 페로브스카이트는 ABO3형태의 구조화합물로서, A 자리(site)에는 란탄늄(La), Sr, Ba, Sm, Pr 원소 중 1종 이상이 차지하고, B 자리(site)에는 망간(Mn), Ti, Cr, V, Ni, Co, Fe, Al, Nb, Mo Mg, Ca 원소 중 일부 또는 전체가 혼합되어 구성되는 것일 수 있으며, 구체적으로 La1-xAxGa1-yByO3(A=Sr, Ba; B=Mg, Ca)을 포함할 수 있다.
한편, 상기 지지체(11)로 금속지지체가 사용되는 경우, 접촉층(미도시)이 추가로 삽입될 수 있으며, 상기 접촉층(미도시)은 가스와 전기는 통과시키면서 미세구조적 측면에서 완충(buffer)기능을 한다. 구체적으로, 상기 금속지지체와 상기 연료극층(12)은 밀도 및 입자 크기 측면에서 차이가 커 가스의 흐름 차이 및 층간 큰 변형(strain)을 유발시킬 수 있다. 이 때, 상기 접촉층(미도시)을 상기 금속지지체와 연료극층(12) 사이에 위치시킴으로써 미세구조적 차이를 완화하는 완충기능을 할 뿐만 아니라, 상기 접촉층(미도시)은 금속지지체와 상기 연료극층(12)간의 열팽창계수 차이로 인한 층간 박리현상을 억제하는 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 접촉층(미도시)의 조성은 상기 금속지지체의 성분 및 상기 연료극층(12)의 성분을 혼합한 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 접촉층(미도시)의 성분은 금속지지체의 성분인 NiO2 또는 Crofer22H와 연료극층(12)의 성분인 희토류-도핑 지르코니아가 혼합된 것일 수 있다. 이 때, 상기 접촉층(미도시) 내에서 금속지지체의 성분과 연료극층(12)의 성분의 조성비는 9:1 내지 6:4일 수 있으며, 자세하게는 8:2 내지 6:4일 수 있고, 더욱 자세하게는 7:3 내지 6:4일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연료극층(12)의 상부에 고체전해질층(13)이 적층될 수 있다. 상기 고체전해질층(13)은 수소와 공기가 섞이는 것을 방지함과 동시에 산소이온만을 통과시킬 수 있다. 또한, 상기 고체전해질층(13)의 성분은 희토류-도핑 지르코니아, 희토류-도핑 세리아 또는 페로브스카이트계 산화물일 수 있다.
한편, 상기 고체전해질층(13) 상부에 공기극층(14)이 적층될 수 있다. 상기 공기극층(14)은 외부로부터 공급된 공기를 환원시켜 산소이온을 생산할 수 있다. 또한, 상기 공기극층(14)의 성분은 페로브스카이트계 산화물이 포함된 전도체 단독으로나 혹은, 희토류-도핑 세리아의 소결된 분말 혼합물과 흑연 분말 등의 기공형성제를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 공기극층(14)에 포함된 페로브스카이트계 산화물은 La1-xSrxCoyFe1-yO3-δ(단, x=0.2∼0.5, y=0.2∼1 및 δ=0∼0.3)을 포함할 수 있다. 특히, 페로브스카이트 산화물이 혼합된 전도체는 하나 또는 그 이상의 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ, GdCoO3-δ 및 RexSr1-xCoO3-δ(Re=La, Sm, Pr, 0.5<x<0.8 및 δ=0∼0.3)를 포함할 수 있다. 이러한 화합물들을 사용하는 것은 이들이 대부분의 페로브스카이트계 산화물들보다 높은 이온전도성을 가져 유용할 수 있다. 어떠한 경우에는 상기 혼합물이 20 내지 50 중량% 범위, 어떠한 경우에는 30 내지 45 중량% 범위, 어떠한 경우에는 35 내지 45 중량% 범위, 혹은 앞서 정의한 것과 같이 대략 40 중량%의 희토류-도핑 세리아를 포함할 수 있다. 이는 화학적 및 전술한 열팽창의 측면 모두에서 고체전해질층(13) 및 공기극층(14) 사이 호환성을 향상하는 데 도움이 되고, 이러한 세리아들은 높은 전하 수송률을 가지므로, 그들을 포함하는 것은 고체전해질층(13) 및 공기극층(14) 사이 양호한 전하 수송률을 보장할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 공기극층(14)은 LSM(La0.8Sr0.2MnO3)와 같은 페로브스카이트계 산화물과 ScSZ(Sc-doped ZrO2)를 포함할 수 있다. 한편, 상기 LSM이 공기극의 소재로 사용되거나 고체전해질층(13)으로 희토류-도핑 세리아 또는 페로브스카이트계 산화물 중 La1-xAxGa1-yByO3(A= Sr, Ba; B=Mg, Ca; x=0.05∼0.3; y=0.05∼0.3)가 사용되는 경우 고온·화학적 안정성이 뛰어나 추가 구성이 필요하지 않을 수 있다.
한편, 상기 공기극층(14)으로 LSM 대신 LSCF((La0.6Sr0.4)(Co0.2Fe0.8)O3), BSCF(Br0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ) 등 고성능 양극소재가 사용되거나 고체전해질층(13)으로 희토류-도핑 지르코니아가 사용되는 경우 고체전해질층(13)과 공기극층(14) 사이에 추가로 보호층(미도시)의 삽입이 필요할 수 있다.
상기 보호층(미도시)은 고체전해질층(13)과 공기극층(14) 사이에 위치하여 층 사이에서 조성의 확산을 방지하고, 이를 통해 불순물이 생성되는 것을 억제할 수 있으며, Ce1-yLnyO2-β(Ln=Gd, Sm, Nd 또는 La, y=0.1∼0.3, β=0∼0.2)로 이루어질 수 있다. 여기서 보호층(미도시)을 Ce1-xLnxO2-δ(Ln=La, Gd, Sm, Nd 또는 Y, x=0.1∼0.3, δ=0∼0.2)로 이루어진 고체전해질층(13)과 비교하면, 상기 y는 x보다 크고, 상기 β는 δ보다 크도록 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 공기극층(14)의 상부에 전류집전체(15)가 적층될 수 있다. 상기 전류집전체(15)는 스택 내 전지로부터 전류가 수집되도록 하는 것으로, 도전성을 갖는 귀금속 페이스트에 2D 금속산화물이 도입된 것일 수 있다. 상기 귀금속 페이스트만으로 전류집전체(15)를 형성하는 경우, 연료전지 셀을 고온에서 작동시 상기 전류집전체(15)의 미세구조가 치밀화되어 가스의 흐름을 방해할 수 있다. 따라서, 상기 귀금속 페이스트에 2D 금속산화물을 첨가함으로써, 상기 전류집전체(15)의 미세구조가 치밀화되는 것을 저감 또는 방지할 수 있다.
이 때, 상기 전류집전체 내에서 귀금속 페이스트와 2D 금속산화물은 1 : 0.01 내지 1 : 1, 바람직하게는 1 : 0.01 내지 1 : 0.5, 더욱 바람직하게는 1 : 0.01 내지 1 : 0.1의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 귀금속 페이스트는 도전성의 filler, 유리분말인 유리 프릿(glass frit), 용제인 vehicle 등으로 구성되며, 상기 도전성 filler는 대부분 금속 분말로서 전극의 도전경로를 형성하고, 상기 유리 프릿은 열처리시 용융되어 도전성 filler의 치밀화를 유도할 뿐만 아니라 기재 상에 상기 도전성 filler를 고착시키는 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 용제인 vehicle은 유기용매로서 상기 도전성 filler와 상기 프릿을 분산시켜 인쇄 작업성을 부여할 수 있다.
상기 도전성 filler로 사용되는 금속 분말은 귀금속이 사용될 수 있으며, 상기 귀금속으로는 은(Ag), 금(Au) 및 백금(Pt) 등이 사용될 수 있다. 특히, 상기 은(Ag) 분말은 도전성이 양호하고 화학적으로도 안정되어 고체산화물 연료전지 셀의 전류집전체(15)로 사용될 수 있다.
귀금속 페이스트의 주요 성분 중 하나인 유리 프릿은 가격이 저렴하고, 유전성, 절연성 및 내화학성이 요구되며, 접착시 고열로 인한 소자와의 반응을 억제하기 위해서 저융점화가 필수적일 수 있다. 또한, 피접착제와의 열응력 발생을 막기 위해서 재료 간 열팽창 계수의 정합도 요구되며, 이외에 피접착제와의 기밀성 및 안정성도 필요할 수 있다.
상기 유리 프릿은 예를 들어, 실리콘 산화물에 첨가물이 첨가된 것일 수도 있다. 상기 첨가물은 리튬(Li), 니켈(Ni), 코발트(Co), 보론(B), 칼륨(K), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 망간(Mn), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 인(P), 아연(Zn), 비스무스(Bi), 납(Pb) 및 나트륨(Na) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 첨가물은 상기 열거한 원소로 제한되지 않는다.
한편, 상기 2D 금속산화물은 육방정계(hexagonal structure)를 갖는 2차원 평면 구조의 나노시트일 수 있다. 상기 2D 금속산화물은, 예를 들어 1 nm 내지 100 nm, 구체적으로 1 nm 내지 50 nm, 더욱 구체적으로는 1 nm 내지 30 nm 범위의 평균 두께를 가질 수 있다. 또한, 2D 금속산화물은 금속산화물로 구성된 나노시트가 단일층 또는 수 내지 수십층 적층된 복수층일 수 있으며, 구체적으로 1개 내지 30개의 나노시트층이 적층된 것일 수 있고, 더욱 구체적으로는 1개 내지 10개의 나노시트층이 적층된 것일 수 있다.
상기 2D 금속산화물은 RuO2, IrO2, PdO2, PtO2, CoO2 또는 MoO2일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 특히, 상기 2D 금속산화물은 RuO2, CoO2 또는 MoO2일 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지 셀의 제조방법을 나타낸 플로우챠트이다. 상기 고체산화물 연료전지 셀의 제조방법은 지지체(11) 상부에 접촉층(미도시)이 선택적으로 형성되고 그 상부에 연료극층(12)이 형성되며 연료극층(12)의 상부에 고체전해질층(13)이 형성되고 고체전해질층(13) 상부에 보호층(미도시)이 선택적으로 형성되며 그 상부에 공기극층(14)이 형성되고 그 상부에 전류집전체(15)가 차례로 형성되는 것일 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 고체산화물 연료전지 셀을 제조하기 위하여 먼저 지지체(11)를 제조한다(S101). 상기 지지체(11)의 제조는 금속 분말 및/또는 금속 산화물 분말이 포함된 혼합분말을 이용하여 펠렛(pellet)을 제작 후, 800 내지 1000 ℃에서 가소결(pre-sinitering)을 진행하는 것일 수 있다. 이 때, 상기 혼합분말에 사용된 금속은 니켈(Ni), 철(Fe), 크롬(Cr) 및 스테인레스강(STS)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 2종 이상의 금속의 합금, NiO와 희토류-도핑 지르코니아 복합체, NiO와 희토류-도핑 세리아 복합체, 희토류-도핑 지르코니아 복합체 또는 희토류-도핑 세리아일 수 있다.
이 후, 상기 지지체(11)의 어느 한쪽 면에 연료극층(12)의 형성을 위하여 슬러리를 제작한 후 드랍코팅(drop-coating) 후 오븐에서 건조하였다(S102). 상기 슬러리는 세라믹 전구체 분말인 NiO와 희토류-도핑 지르코니아 복합체 또는 NiO와 희토류-도핑 세리아의 복합체를 포함할 수 있으며, 상기 복합체에 페로브스카이트계 산화물 및 CeO2 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지지체(11)와 연료극층(12) 사이에 접촉층(미도시)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 접촉층(미도시)은 슬러리를 제작한 후 드랍코팅 후 오븐에서 건조하여 제조되며 지지체(11)와 연료극층(12) 사이에 적층 배치될 수 있다. 이 때, 상기 접촉층(미도시)에 사용된 슬러리는 상기 지지체(11)의 성분인 금속산화물 분말 및 상기 연료극층(12)의 성분을 포함하는 것일 수 있다.
상기 고체전해질층(13) 또한, 상기 연료극층(12) 상부에 슬러리를 제작한 후 드랍코팅 후 오븐에서 건조하여 제조되며(S103), 상기 고체전해질층(13)에 사용된 슬러리는 희토류-도핑 지르코니아 분말, 희토류-도핑 세리아 분말 또는 페로브스카이트계 산화물 분말을 포함할 수 있다. 상기 슬러리를 이용한 드랍코팅을 통해 지지체(11), 접촉층(미도시), 연료극층(12) 및 고체전해질층(13)으로 구성된 적층체가 제조된다.
이 후, 상기 적층체를 공소결(co-sinitering)하는 단계(S104)를 거치며, 상기 공소결하는 과정은 아르곤 분위기의 소결로에서 1300 ℃ ∼ 1400 ℃범위에서 열처리하는 것일 수 있다. 상기 소결하는 단계를 통해 지지체(11), 접촉층(미도시), 연료극층(12) 및 고체전해질층(13)을 환원분위기에서 공소결하여 접합할 수 있다.
상기 고체전해질층(13) 상부에 공기극층(14)이 형성될 수 있다(S105). 상기 공기극층(14)의 형성은 슬러리를 제작한 후 스크린 프린팅(screen-printing) 공정에 의해 행해지며, 상기 공기극층(14)에 사용된 슬러리는 페로브스카이트계 산화물이 포함된 전도체 단독으로나 혹은, 희토류-도핑 세리아의 소결된 분말 혼합물과 흑연 분말 등의 기공형성제를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 고체전해질층(13)과 공기극층(14) 사이에 보호층(미도시)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 보호층(미도시) 또한, 슬러리를 제작한 후 스크린 프린팅(screen-printing) 공정에 의해 제조되어 고체전해질층(13)과 공기극층(14) 사이에 적층 배치될 수 있다.
마지막으로, 전류집전체(15)은 상기 공기극층(14) 상부에 후막 코팅법을 이용하여 제조된 슬러리를 적층함(S106)으로써, 고체산화물 연료전지 셀을 완성하게 된다. 상기 전류집전체(15)의 제조에 사용된 슬러리는 귀금속 페이스트 및 2D 금속산화물이 혼합된 것일 수 있으며, 상기 후막 코팅법은 스크린 프린팅, 스프레이 코팅 및 브러싱(brushing) 중 어느 하나일 수 있다. 또한, 상기 2D 금속산화물은 고상합성을 통해 수득가능한 층상구조 모상인 AxBO2(식 중, A는 알칼리 금속이고, B: Ru, Ir, Pd, Pt, Co, Mo 중 어느 하나이며, 0 <x ≤0.3을 만족함)로부터 화학적 박리(chemical exfoliation)법으로 수득할 수 있다. 이 때, 상기 화학적 박리법은 산을 첨가하는 과정(예를 들어, 1 M HCl을 이용한 처리)일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예들>
제조예 1 : 귀금속 페이스트 및 2D 금속산화물을 포함하는 전류집전체가 적용된 고체산화물 연료전지 셀의 제조
금속지지체의 제조
NiO2[Kceracell, 99.9%, (d50) ∼ 0.7 ㎛], Fe2O3(LTS Research laboratories, 99.9%)를 5:5 부피비로 혼합하여 볼밀공정을 진행하였다. 그 후, 건조하여 수득한 파우더를 직경 20 mm 몰드를 사용하여 1g씩(약 1mm 두께) 펠렛(pellet)으로 제작하였다(pressing pressure : 50MPa). 상기 제작된 펠렛은 900 ℃에서 2시간 동안 가소결(pre-sintering)을 진행하였다.
접촉층(contacting layer)의 제조
접촉층의 제조를 위해 우선 슬러리 제작을 진행하였다. 상기 슬러리는 금속지지체 성분인 NiO2(Kceracell, 99.9%) 및 연료극 성분인 8YSZ((Y2O3)0.08(ZrO2)0.92, Kceracell, 99.9%, (d50) ∼ 0.22 ㎛) 또는 ScSZ-6(6 mol% Sc2O3)가 7:3 부피비로 혼합된 원료분말에 corn starch를 첨가한 후 볼밀링을 통해 제조하였다. 상기 제조한 슬러리를 가소결한 펠렛 위에 드랍코팅(drop coating)한 후 오븐(30 ℃)에서 건조하였다.
Ni-ScSZ(Ce, Gd)로 구성된 연료극층(anode)의 제조
연료극층의 제조를 위해 우선 슬러리 제작을 진행하였다. 상기 슬러리는 5.5:4.5 부피비로 혼합된 원료분말 NiO2(Kceracell, 99.9%), 10Sc0.5Ce0.5GdSZ((Sc2O3)0.1(CeO2)0.005(Gd2O3)0.005(ZrO2)0.89, Kceracell, 99.9%, (d50) ∼ 0.15 ㎛)와 corn starch를 혼합하여 볼밀링(150 rpm, 24시간)을 통해 제조하였다. 상기 제조한 슬러리 230 ㎕를 상기 접촉층까지 형성된 펠렛 위에 드랍코팅(drop coating)한 후 오븐(30 ℃)에서 건조하였다.
ScSZ(Ce, Gd)로 구성된 고체전해질층의 제조
고체전해질층의 제조를 위해 먼저 슬러리 제작을 진행하였다. 상기 슬러리는 10Sc0.5Ce0.5GdSZ((Sc2O3)0.1(CeO2)0.005(Gd2O3)0.005(ZrO2)0.89, Kceracell, 99.9%, (d50) ∼ 0.15 ㎛)와 에탄올을 혼합하여 볼밀링(150 rpm, 24시간)을 통해 제조하였다. 상기 제조한 슬러리 120 ㎕를 연료극층까지 코팅된 펠렛 위에 드랍코팅(drop coating)한 후 오븐(30 ℃)에서 건조하였다. 건조 후에 1350 ℃에서 공소결(co-sinitering)을 진행하였다.
LSM 및 ScSZ(Ce, Gd)을 포함하는 공기극층(cathode)의 제조
공기극층의 경우 치밀한 고체전해질층 위에 스크린 프린팅(screen printing) 기법을 통해 형성하였다. 공기극 분말인 LSM((LaxSr1-x)0.95MnO3, Kceracell, 99.9%, (d50) ∼ 0.45 ㎛), ScSZ를 혼합하였다. 스크린 프린팅(screen printing)을 위해 30 ㎛ 두께의 메쉬(mesh) 기판 및 상기 공기극 혼합 분말을 사용하여 7.5 mm 직경의 원의 형태로 고체전해질층 가운데에 형성하였다. 그 후, 1200 ℃에서 2 시간 조건으로 공기중에서 열처리를 진행하였다.
2D 금속산화물이 첨가된 은(Ag) 페이스트를 포함하는 전류집전체와 이를 포함하는 셀의 제조
공기극층 위에 미리 제조된 슬러리를 스크린 프린팅(screen printing)기법을 통해 전류집전체를 형성하여 셀을 제작하였다. 상기 슬러리는 상용되는 은(Ag) 페이스트(CSP-1381, Changsung Nanotech, 고온용 silver paste)와 자체 제작한 2D RuO2를 상기 은(Ag) 페이스트에 대하여 5 wt% 첨가 후, 20분간 기계적으로 충분히 혼합하여 사용하였다.
2D 금속산화물 제조예 : 2D RuO 2 나노시트의 합성
도 3은 2D 금속산화물 나노시트의 합성을 도식화하여 나타낸 순서도이다. 2D 금속산화물 나노시트의 일례로서, 2D RuO2 나노시트를 제조하기 위하여, 먼저 K2CO3(99.5 %, 삼전화학), RuO2(99.9 %, Avention) 분말을 막자사발과 막자로 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고 10시간 동안 1123 K에서 고상합성하였다. 상기 합성을 통해 K0.2RuO2 층상구조 모상을 합성하였고, 이는 도 3(a)와 같은 형태로 나타날 수 있다.
상기 K0.2RuO2 층상구조 모상을 상온에서 1 M 농도의 염산(HCl)을 이용하여 산처리하였다. 상기 K0.2RuO2의 층간에 삽입되어 있는 칼륨이온(K+)을 하이드로늄 이온(H3O+)으로 교환하여 벌크 수화된 산화루테늄(RuOx·nH3O)을 제조하였으며, 이는 도 3(b)와 같은 형태로 나타날 수 있다.
이어서 298 K의 진공 오븐에서 건조하였다. 건조된 산화루테늄을 테트라부틸암모늄하이드록사이드(TBAOH) 수용액으로 화학적 박리하여 나노 시트를 수득하였고, 상기 나노시트는 도 3(c)에 나타났다.
도 4는 고상합성 및 화학적 박리법을 통해 수득한 2D 금속산화물들의 AFM이미지 및 FE-SEM 이미지이다. 도 4(a)는 2D RuO2 나노시트의 AFM 이미지이고, 도 4(b-1)는 2D CoO2 나노시트 단일층의 AFM 이미지이며, 도 4(b-2)는 2D CoO2 나노시트가 2개 이상 적층된 복수층의 AFM 이미지이며, 도 4(c)는 2D MoO2 나노시트의 FE-SEM 이미지이다.
도 4를 참조하면, 2D 금속산화물 나노시트들의 이미지 모두 두께가 1 nm 내지 100 nm로 2D 형상을 잘 띄고 있음을 알 수 있다. 특히, 도 4(b-1) 및 도 4(b-2)를 참조하면, 두께(T, thickness)가 5 nm 내지 30 nm이고, ℓ로 나타나는 입자층 하나의 크기(lateral size)가 400 ㎛ 내지 800 ㎛로 측정되었으며, 육안으로 관찰하였을 때, 모두 2D 물질임을 알 수 있다.
제조예 2 : 귀금속 페이스트 및 2D 금속산화물을 포함하는 전류집전체가 적용된 고체산화물 연료전지 셀의 제조
상기 전류집전체의 제조에 사용되는 슬러리의 제조시, 상기 2D RuO2를 상기 은(Ag) 페이스트에 대하여 10 wt% 첨가한 것을 제외하고 제조예 1과 같이 고체산화물 연료전지 셀을 제조하였다.
비교예 1 : 귀금속 페이스트 및 2D 금속산화물을 포함하는 전류집전체가 적용된 고체산화물 연료전지 셀의 제조
상기 전류집전체의 제조에 사용되는 슬러리의 제조시, 상기 2D RuO2를 상기 은(Ag) 페이스트에 첨가하지 않은 것을 제외하고 제조예 1과 같이 고체산화물 연료전지 셀을 제조하였다.
<평가예들>
밀도실험
800 ℃의 공기 중에서 제조예 1, 제조예 2 및 비교예 1에 따른 전류집전체의 밀도를 일정시간에 따라 측정하여 나타내었다. 상기 전류집전체의 밀도를 측정하기 위하여 이미지J 프로그램을 이용하였다. 상기 이미지J 프로그램을 통해, 먼저 전류집전체 각각의 SEM 이미지를 스캔하였다. 이 때, 샘플은 밝게 나타나며 기공은 어둡게 나타나는데 이 비율을 통해 밀도가 측정되었다. 하기 표 1에서 800 ℃의 공기 중에서 일정 시간 경과 후, 제조예 1, 제조예 2 및 비교예 1에 의해 제조된 전류집전체의 시간에 따른 밀도의 변화를 정리하여 나타내었다.
구분 밀도(%)
10 분 1 일 3 일 5 일 7 일
제조예 1 83 84 86 87 89
제조예 2 83 85 87 87 89
비교예 1 89 92 93 95 97
표 1을 참조하면, 전류집전체 제조시 2D RuO2가 첨가된 제조예 1 및 제조예 2의 경우 7일이 지난 후에도 밀도가 89 %로 측정되었다. 특히, 상기 2D RuO2를 상기 은(Ag) 페이스트에 대하여 5 wt% 첨가한 제조예 1의 경우 10 wt% 첨가한 제조예 2에 비해 1 내지 3 일에서 밀도 변화가 더 낮게 나타남을 알 수 있다.
한편, 전류집전체 제조시 상기 2D RuO2를 첨가하지 않고, 상기 은(Ag) 페이스트만을 이용한 비교예 1은 10 분 후부터 밀도가 89 %로 급격하게 높아졌으며 7 일이 지난 후에는 97 %로 나타났다. 따라서, 전류집전체의 제조시 상기 2D RuO2를 첨가하면 소결이 덜 발생하고 기공도 또한 확보가능함을 알 수 있다.
미세구조 평가
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 2D 금속산화물이 첨가된 귀금속 페이스트를 포함하는 전류집전체가 적용된 고체산화물 연료전지 셀을 일정시간 동안 열처리한 후, 전류집전체의 미세구조 변화를 관찰한 사진이다. 상기 전류집전체의 미세구조 변화를 평가하기 위하여 고체산화물 연료전지 셀을 제조한 후 10 분, 1 일, 3 일, 5 일 및 7 일 동안 열처리를 진행하였고, 제조예 1, 제조예 2 및 비교예 1에 따른 결과를 도 5(a), 5(b) 및 5(c)로 각각 나타내었다.
도 5를 참조하면, 상기 전류집전체의 제조시 2D RuO2가 첨가된 제조예 1(도 5(a)) 및 제조예 2(도 5(b))의 경우에는 일정시간이 흘러도 어둡게 표시되는 기공들이 관찰되었다. 특히, 상기 2D RuO2를 상기 은(Ag) 페이스트에 대하여 5 wt% 첨가한 제조예 1의 경우 기공도의 감소가 더욱 억제되며, 소결이 덜 일어남을 알 수 있다.
반면, 상기 2D RuO2를 첨가하지 않고 은(Ag) 페이스트만으로 전류집전체를 제조한 비교예 1(도 5(c))의 경우 1 일 후 기공들의 관찰이 어려우며, 7 일 후에는 기공이 거의 관찰되지 않아 빠르게 소결이 일어남을 알 수 있다. 따라서, 전류집전체의 제조시 은(Ag) 페이스트에 2D RuO2를 일정량 첨가함으로써 고체산화물 연료전지 셀의 고온 작동시 상기 전류집전체의 미세구조 변화를 감소하여 기공도를 확보하여 가스의 흐름을 원활히 할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.
10: 고체산화물 연료전지 13: 고체전해질층
11: 지지체 14: 공기극층
12: 연료극층 15: 전류집전체

Claims (22)

  1. 지지체;
    상기 지지체의 상부에 적층되며, 이온화된 산소이온과 주입된 수소를 결합하여 물과 전자를 생산하는 연료극층;
    상기 연료극층의 상부에 적층되며, 수소와 공기가 섞이는 것을 막음과 동시에 산소이온을 통과시키는 고체전해질층;
    상기 고체전해질층 상부에 적층되며, 주입된 공기를 환원시켜 산소이온을 생산하는 공기극층;및
    상기 공기극층 상부에 적층되며, 귀금속 페이스트 및 2D 금속산화물을 포함하는 전류집전체;를 포함하며,
    상기 지지체는 금속지지체 또는 세라믹지지체 중 어느 하나인 고체산화물 연료전지 셀.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질층과 상기 공기극층 사이에 보호층을 포함하는 고체산화물 연료전지 셀.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 보호층은 Ce1-yLnyO2-β(Ln=Gd, Sm, Nd 또는 La, y=0.1∼0.3, β=0∼0.2)을 포함하는 고체산화물 연료전지 셀.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속지지체는 Ni 금속, Ni-Fe 합금 및 STS(Stainless Steel)계 중 어느 하나인 금속지지체형 고체산화물 연료전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹지지체는 NiO와 희토류-도핑 지르코니아 복합체, NiO와 희토류-도핑 세리아 복합체, 희토류-도핑 지르코니아 복합체 및 희토류-도핑 세리아 중 어느 하나인 고체산화물 연료전지 셀.
  6. 상기 연료극층은 NiO와 희토류-도핑 지르코니아 복합체 또는 NiO와 희토류-도핑 세리아 복합체 중 어느 하나인 고체산화물 연료전지 셀.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 연료극층은 페로브스카이트계 산화물 및 CeO2 중 어느 하나 이상을 더 포함하는 고체산화물 연료전지 셀.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 지지체와 연료극층 사이에 삽입되며 가스와 전기는 통과시키면서 미세구조적 측면에서 완충 역할을 하는 접촉층을 포함하는 고체산화물 연료전지 셀.
  9. 제4항, 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접촉층은 상기 금속지지체의 성분과 상기 연료극층의 성분이 혼합된 것인 고체산화물 연료전지 셀.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 공기극층의 조성으로 페로브스카이트계 산화물을 포함하는 고체산화물 연료전지 셀.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 공기극층의 조성으로 희토류-도핑 세리아의 소결된 분말 혼합물 또는 기공형성제 중 어느 하나 이상을 더 포함하는 고체산화물 연료전지 셀.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질층은 희토류-도핑 지르코니아계 산화물, 희토류-도핑 세리아계 산화물 및 페로브스카이트계 산화물 중 어느 하나인 고체산화물 연료전지 셀.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 페로브스카이트계 산화물은 La1-xAxGa1-yByO3(A= Sr, Ba; B=Mg, Ca)인 고체산화물 연료전지 셀.
  14. 지지체를 준비하는 제1단계;
    상기 지지체의 상부에 연료극층을 적층하는 제2단계;
    상기 연료극층의 상부에 상기 고체전해질층을 적층하는 제3단계;
    상기 제1단계 내지 제4단계에서 적층된 복합체를 공소결하는 제4단계;
    상기 복합체 내 고체전해질층의 상부에 공기극층을 적층하는 제5단계; 및
    상기 공기극층 상부에 전류집전체를 적층하는 제6단계;
    를 포함하는 고체산화물 연료전지 셀의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제1단계 이후, 상기 연료극층을 적층하기 전에 상기 지지체의 상부에 접촉층을 적층하는 고체산화물 연료전지 셀의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 제4단계 이후, 상기 공기극층을 적층하기 전에 상기 공소결된 복합체의 고체전해질층 상부에 보호층을 적층하는 고체산화물 연료전지 셀의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 제6단계에서 상기 공기극층 상부에 전류집전체의 형성은 후막 코팅법으로 슬러리를 이용하여 적층하는 것이고,
    상기 후막 코팅법은 스크린 프린팅, 스프레이 코팅 및 브러싱(brusing) 중 어느 하나인 고체산화물 연료전지 셀의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 슬러리는 귀금속 페이스트와 2D 금속산화물을 포함하는 고체산화물 연료전지 셀의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 귀금속 페이스트와 상기 2D 금속산화물이 1 : 0.01 내지 1 : 0.1의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 셀의 제조방법.
  20. 제1항 및 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 귀금속 페이스트는 은(Ag) 페이스트, 백금(Pt) 페이스트 및 금(Au) 페이스트 중 어느 하나인 고체산화물 연료전지 셀의 제조방법.
  21. 제1항 및 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2D 금속산화물은 RuO2, IrO2, PbO2, PtO2, CoO2 및 MoO2 중 어느 하나인 고체산화물 연료전지 셀의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 2D 금속산화물의 두께는 1 nm 내지 100 nm인 고체산화물 연료전지 셀의 제조방법.
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