KR20140146009A - 세라믹 지지체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료 전지 - Google Patents

세라믹 지지체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료 전지 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 균일한 크기의 기공을 포함하는 세라믹 지지체의 제조 방법, 상기 제조 방법으로 형성된 세라믹 지지체; 이를 포함하는 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료 전지에 관한 것이다.

Description

세라믹 지지체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료 전지 {CERAMIC SUPPORT BODY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY AND FUEL CELL COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 세라믹 지지체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료 전지에 관한 것이다.
본 명세서는 2013년 6월 14일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2013-0068129 호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용은 전부 본 명세서에 포함된다.
세라믹 지지체는 주로 분리막과 고체산화물 연료 전지(Solid Oxide Fuel Cell: SOFC)의 연료극으로 주로 사용이 된다. 종래의 막들은 카본블랙(Carbon Black), PMMA(methyl 2-methylpropanoate), 그라파이트(Graphite) 등의 기공형성제(Pore Former)를 세라믹 파우더와 섞어 성형한 다음 소결함으로써 기공을 형성하였다.
또한, 세라믹 지지체는 유체, 기체 등의 물질들의 이동이 용이하도록 3~ 40 % 또는 그 이상의 다공성을 가지며 지지체로서의 충분한 강도를 가지고 있다. 세라믹 지지체의 다공들은 수많은 기공들이 연결되어 통로를 형성하고, 이들 주변의 세라믹 입자들이 서로 연결되어 뼈대를 형성하고 있는 구조로 실제 기체나 오염된 물이 걸러지는 분리막 특성이나 화학적 반응을 하는 특성들은 가지지 않고 물질의 이동통로와 지지체 역할을 한다.
한국 공개특허공보 2007-0098323호
본 명세서의 목적은 세라믹 지지체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료 전지을 제공하는 것이다.
본 명세서는 캐소드; 상기 캐소드와 대향하여 구비되는 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 구비된 전해질막을 포함하고, 상기 전해질막은 전해질층; 및 상기 전해질층과 상기 애노드 사이에 구비된 세라믹 지지체를 포함하고, 상기 세라믹 지지체는 상기 전해질층에 대향하는 면으로부터 상기 애노드에 대향하는 면으로의 관통되는 기공을 포함하는 것인 막 전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 명세서는 애노드를 형성하는 단계; 상기 애노드 상부에 세라믹 지지체 및 전해질층을 적층하여, 전해질막을 형성하는 단계; 및 상기 전해질층 상부에 캐소드를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 세라믹 지지체는 상기 전해질층에 대향하는 면으로부터 상기 애노드에 대향하는 면으로의 관통되는 기공을 포함하는 것인 막 전극 접합체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 막 전극 접합체의 사이에 구비된 분리판을 포함하는 연료 전지용 스택을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 스택; 연료를 상기 스택으로 공급하는 연료 공급부; 및 산화제를 상기 스택으로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 것인 연료 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 원하는 기공의 형태에 따라 그에 대응하는 구조를 갖는 기재를 다양하게 선택할 수 있다. 따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 다른 세라믹 지지체는 균일한 기공 및 수직형 세라믹 지지체의 제조가 가능하다. 상기의 세라믹 지지체는 균일한 기공 및 기공의 수직화로 인하여 기체나 액체의 이동성이 극대화 될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 세라믹 지지체는 코팅법에 의해서 제조된다. 따라서, 기공 이외의 세라믹 부분은 강하게 결합되어, 높은 지지체의 강도를 실현할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 세라믹 지지체는 원하는 기재를 다양하게 선택할 수 있다. 따라서, 필름 형태의 기재를 선택할 수도 있으며, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료 전지는 평판형 이외에 평관형, 원통형 등 다양한 종류의 연료 전지의 제공이 가능하다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 열처리 과정에서 제거되는 기재를 사용하므로 전극의 기공을 형성하기 위한 기공 형성제 첨가가 필요 없고, 간단한 코팅 기술로 시간 및/또는 비용상으로 경제적이다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 메쉬 형태에 대응하는 기재를 나타낸 도이다.
도 2는 메쉬 형태에 대응하는 기재에 코팅을 1회 또는 2회 이상 진행하는 과정을 나타낸 도이다.
도 3은 코팅된 기재를 소결한 후 전해질막의 상기 전해질층에 대향하는 면으로부터 상기 애노드에 대향하는 면으로의 관통되는 기공을 포함하는 세라믹 지지체를 나타낸 도이다.
도 4는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 내부에 기공을 포함하는 세라믹 지지체의 단면을 나타낸 도이다.
도 5는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 세라믹 지지체를 포함하는 전해질막의 단면을 나타낸 도이다.
도 6은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 셀의 단면과 기존의 셀의 단면을 비교한 것을 나타낸 도이다.
도 7은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 세라믹 지지체의 일 예를 나타낸 도이다.
도 8은 상기 제조된 세라믹 지지체의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 도이다.
도 9는 상기 제조된 세라믹 지지체를 포함하는 셀의 단면을 주사전자현미 경(SEM)으로 나타낸 도이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서는 캐소드; 상기 캐소드와 대향하여 구비되는 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 구비된 전해질막을 포함하고, 상기 전해질막은 전해질층; 및 상기 전해질층과 상기 애노드 사이에 구비된 세라믹 지지체를 포함하고, 상기 세라믹 지지체는 상기 전해질층에 대향하는 면으로부터 상기 애노드에 대향하는 면으로의 관통되는 기공을 포함하는 것인 막 전극 접합체를 제공한다.
도 7은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 세라믹 지지체의 일 예를 나타낸 도이다. 상기 전해질층에 대향하는 면으로부터 상기 애노드에 대향하는 면으로의 관통되는 기공을 포함하는 경우에는 수소와 액체의 이동이 극대화될 수 있다.
바람직하게는 상기 기공은 상기 전해질층과 상이 애노드가 서로 대향하는 면과 수직 방향으로 형성된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질층은 상기 세라믹 지지체의 일면에 전해질 성분을 포함하는 슬러리를 코팅하거나 전해질층을 적층하여 제조된다.
구체적으로 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹 지지체는 지지체 총 부피에 대하여 30 부피% 내지 70 부피%의 기공도를 갖는다.
상기 세라믹 지지체의 기공도는 세라믹 지지체 자체의 전해질층과 가까운 면으로부터 애노드와 가까운 면까지의 관통되는 기공뿐 아니라, 세라믹 자체가 가지고 있는 기공도 포함한다.
상기 기공도가 30 부피% 이상인 경우에는 연료 또는 산소의 공급을 원할하게 할 수 있어, 연료 전지의 효율을 높일 수 있고, 70 부피% 이하인 경우에는 수소 이온 전도도를 향상시켜 연료 전지의 효율을 효과적으로 개선할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹 지지체의 두께는 100 ㎛ 내지 1000 ㎛이다.
상기 범위의 두께를 갖는 세라믹 지지체를 포함하는 연료 전지는 기계적 물성, 내화학성 및 치수 안정성을 개선할 수 있다.
본 명세서에서 상기 세라믹 지지체의 두께란, 세라믹 지지체의 상대적으로 넓은 일 표면과 그에 대향하는 표면 사이의 너비를 의미한다.
상기 세라믹 지지체의 두께는 기공도에 의하여 변할 수 있다. 예를 들어, 기공도가 높은 경우, 기계적 강도가 떨어지므로, 두께를 두껍게 하여 강도를 보정할 수 있다. 또한, 기공도가 낮은 경우, 얇은 두께로도 기계적 강도를 유지할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹 지지체의 기공의 평균 직경은 0.1 ㎛ 내지 1000 ㎛이다.
세라믹 지지체의 기공의 평균 직경의 크기가 0.1 ㎛ 이상인 경우, 연료 및 산화제 등 기체의 도달이 원활하고, 기공의 평균 직경의 크기가 1000 ㎛ 이하인 경우, 전해질을 형성할 때, 전해질의 형성이 용이하고, 박막이 형성된 이후, 연료 전지의 운전 과정에서 열적, 기계적 우수할 수 있다. 또한, 상기 범위 내에서는 전해질과 계면 접착력이 향상되어 전해질과의 수축 부정합의 문제가 발생하지 않는 이점이 있다.
본 명세서에서 기공의 평균 직경이란, 기공의 중심을 지나는 직선의 평균 값을 의미한다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기공의 평균 직경은 도 1의 메쉬의 공간목에 대응할 수 있다.
본 명세서에서 기공의 평균 직경은 상기 기공의 형태에 대응하는 구조를 갖는 기재의 평균 직경의 크기와 동일하거나, 기재의 평균 직경의 크기보다 10 내지 1000 nm 범위 내에서 크거나 작을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹 지지체의 기공의 평균 직경 크기에 대한 오차 범위는 10 % 이내로 균일할 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 세라믹 지지체는 메쉬 형태의 기재를 선택하여 제조될 수 있다. 상기 메쉬 형태의 기재를 선택하여 제조된 세라믹 지지체는 메쉬 형태의 기공을 전체적으로 균일하게 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 세라믹 지지체는 기공을 전체적으로 균일하게 포함함으로써, 연료 또는 산소의 공급이 원활할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹 지지체는 평관형, 평판형 또는 원통형이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹 지지체는 평관형이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹 지지체는 원통형이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 기공 형태에 대응하는 구조의 기재를 선택할 수 있다. 따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 필름형의 기재를 선택할 수 있다. 이 경우, 평판형 이외에 평관형 또는 원통형 등 세라믹 지지체를 다양한 형태로 제조할 수 있다.
도 5는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 세라믹 지지체를 포함하는 전해질막의 단면을 나타낸 도이다.
명세서의 일 실시상태에 따른 세라믹 지지체는 세라믹 및 금속을 포함한다. 또한, 메쉬 사이의 공간 즉, 공간목에 대응되는 부분이 채널 역할을 하여, 세라믹 지지체 상부의 전해질층에서 산소 이온이 공급되고, 수소가 상기 메쉬 사이의 공간을 통하여 공급이 된다. 또한, 전해질층이 구비된 면과 수직인 기공을 포함하고 있으므로, 기체나 액체의 이동성이 극대화 될 수 있다.
도 6은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 셀의 단면과 기존의 셀의 단면을 비교한 것을 나타낸 도이다. 도 6에서 볼 수 있듯이, 기존의 셀에 비하여, 전해질층이 구비된 면과 수직인 기공을 포함하는 셀은 기체나 액체의 이동성이 극대화될 수 있다.
상기 애노드 및 캐소드는 촉매층을 포함할 수 있다.
상기 촉매층은 애노드에서 연료의 산화 반응을 촉진시킬 수 있고, 캐소드에서는 캐소드로 공급되는 산화제, 수소 이온 및 전자의 반응을 촉진시킬 수 있어, 연료 전지의 효율을 개선하는 역할을 한다.
상기 촉매층에 포함되는 촉매의 예로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 전이금속, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-전이금속 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 전이 금속은 갈륨(G), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 로듐(Rh), 루테늄(Ru) 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 촉매는 촉매 자체로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 즉, 상기 애노드 및 캐소드는 전극 기재와 상기 전극 기재에 형성된 촉매층을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극 기재는 기체 확산층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극 기재는 미세 기공층을 더 포함할 수 있다.
본 명세서에서 상기 전극 기재는 연료 또는 산소의 확산 작용과 함께 촉매층에서 생성되는 전달하는 역할을 한다. 따라서, 상기 전극 기재는 전자 전도성이 있는 탄소계 물질 또는 무기물 미립자로 이루어 질 수 있다.
상기 탄소계 물질은 예컨대, 탄소천 (carbon cloth) 또는 탄소 종이(carbon paper) 중에서 선택될 수 있다.
상기 미세 기공층은 흑연(그라파이트), 탄소나노튜브(CNT), 플러렌(C60), 활성탄소, 벌칸, 캐천 블랙, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 중다공성 카본, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링 및 탄소나노와이어로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 무기물 미립자는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전해질막은 애노드와 캐소드 사이에 구비되며, 상기 세라믹 지지체를 포함한다.
상기 전해질막은 애노드와 캐소드를 전기적으로 분리하나, 연료 전지 작동 중에는 애노드로부터 캐소드로 수소 이온을 전달하는 매개체, 기체 또는 액체를 분리한다.
상기 전해질의 구성재료는 이온 전도성을 가지는 고체 전해질이면 제한 없이 가능하다. 구체적으로, 상기 전해질의 재료는 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄(zirconia)(YSZ: (Y2O3)x(ZrO2)1 -x, x = 0.05 ~ 0.15), 스칸디나비아 안정화 산화 지르코늄(ScSZ: (Sc2O3)x(ZrO2)1 -x, x = 0.05 ~ 0.15)), 사마륨 도프 세리아(ceria)(SDC: (Sm2O3)x(CeO2)1 -x, x = 0.02 ~ 0.4) 또는 가도리움 도프 세리아(ceria)(GDC: (Gd2O3)x(CeO2)1 -x, x = 0.02 ~ 0.4)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서는 애노드를 형성하는 단계; 상기 애노드 상부에 세라믹 지지체 및 전해질층을 적층하여, 전해질막을 형성하는 단계; 및 상기 전해질층 상부에 캐소드를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 세라믹 지지체는 상기 전해질층에 대향하는 면으로부터 상기 애노드에 대향하는 면으로의 관통되는 기공을 포함하는 것인 막 전극 접합체의 제조 방법을 제공한다.
상기 전해질막은 상기 애노드 상부에 상기 세라믹 지지체를 형성하고, 상기 세라믹 지지체 상부에 전해질층을 형성하는 단계를 통하여 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹 지지체를 형성하는 단계는 세라믹 전구체를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 메쉬 형태의 기재에 상기 슬러리를 코팅하는 단계; 및 상기 메쉬 형태의 기재는 열처리에 의하여 제거하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재는 메쉬형태이다. 이 경우, 기공 형성제를 이용하여, 기공을 형성하는 경우와는 달리 상기 메쉬 형태를 사용하는 경우, 채널의 직경 및/또는 채널의 분포가 균일한 세라믹 지지체를 제공할 수 있다.
상기 메쉬 형태를 이루는 패턴의 모양은 삼각형, 사각형, 육각형 등의 다각형을 포함할 수 있으며, 무정형의 패턴 모양을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 메쉬의 선경(wire diameter)은 0.1 ㎛ 내지 1000 ㎛ 이다. 상기 선경은 메쉬 형태의 기재의 굵기를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 메쉬의 공간목(Aperturte)은 0.01 mm 내지 10 mm 이다. 상기 공간목이란, 메쉬 사이의 간격을 의미하며, 메쉬 형태에서 가장 인접한 기재 표면 사이의 거리를 의미한다.
도 1에서는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 메쉬 형태에 대응하는 기재를 나타낸 도이다. 도 1에서 a는 상기 메쉬의 선경을 나타내고, b는 상기 메쉬의 공간목을 나타낸다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 메쉬 형태에 대응하는 기공을 포함하는 세라믹 지지체가 형성된다. 따라서, 원하는 기공의 크기는 기공의 형태에 대응하는 메쉬의 공간목의 크기를 선택함으로써, 적절한 범위로 조절할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 메쉬 형태의 기재를 사용하는 경우, 도 1의 b에 해당하는 공간목에 해당하는 부분은 상기 전해질층과 대향하는 면으로부터 상기 애노드에 대향하는 면으로의 관통되는 기공을 형성할 수 있다. 상기 공간목에 해당되는 기공은 유체 또는 기체 물질이 이동하는 주 통로를 제공할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 세라믹 지지체의 모든 기공은 채널의 역할을 할 수 있다. 상기 채널이란 상기 세라믹 지지체 내에서 유체 또는 기체 물질이 이동하는 통로를 의미한다.
도 4는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 내부에 기공을 포함하는 세라믹 지지체의 단면을 나타낸 도이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질막을 형성하는 단계는 상기 코팅된 기재를 2 이상 제조하고, 상기 제조된 2 이상의 코팅된 기재를 적층하는 단계를 더 포함한다.
상기 제조된 2 이상의 코팅된 기재를 적층하여, 원하는 두께의 세라믹 지지체를 얻을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 슬러리를 코팅하는 단계 이후에 상기 코팅된 기재를 적층하기 전에 상기 코팅된 2 이상의 기재의 열처리를 통하여 상기 기재를 제거하는 단계를 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 메쉬 형태의 기재를 사용하는 경우, 세라믹 지지체는 메쉬 형태의 기공을 포함할 수 있으며, 2 이상의 세라믹 지지체를 적층하는 경우, 메쉬 사이의 공간 즉, 메쉬 사이의 공간목 역시 채널로서, 세라믹 지지체 내에서 유체 또는 기체 물질이 이동하는 통로가 될 수 있다.
본 명세서에서 제거란, 열처리에 의하여 상기 기재가 타서 없어지는 것을 의미한다. 이 경우에 상기 기재에 대응하는 미세한 기공이 형성되어, 세라믹 지지체 내에서 유체 또는 기체 물질이 이동하는 통로가 될 수 있다.
도 3은 코팅된 기재를 소결한 후 전해질막의 상기 전해질층에 대향하는 면으로부터 상기 애노드에 대향하는 면으로의 관통되는 기공을 포함하는 세라믹 지지체를 나타낸 도이다.
상기 열처리란 상온보다 높은 온도를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열처리 온도는 400 ℃ 내지 1500 ℃이다.
상기 열처리는 400 ℃ 이상의 온도에서 상기 원하는 기공의 형태에 대응하는 성분이 제거되면서, 기재의 소결이 시작되며, 1500 ℃ 이하의 온도에서 소결이 과다하게 진행되어 내부 기공이 소멸되는 것을 막을 수 있다.
본 명세서에서 소결이란, 일정 온도에서 열처리를 한 경우, 서로 밀착하여, 굳어지는 현상을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅하는 단계는 스핀 코팅, 딥코팅, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 바 코팅, 그라비아 코팅, 브러쉬 페인팅 등의 방법을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅하는 단계는 딥 코팅을 이용한다.
상기 딥 코팅하는 단계는 세라믹 전구체를 포함하는 슬러리 배스(bath)에 담그고 빼는 것을 한번 또는 여러 번 반복하면서 딥 코팅을 실시할 수 있다. 상기와 같이 딥 코팅으로 제조하는 경우, 표면 평탄도를 보다 향상시킬 수 있고, 세라믹 전구체를 메쉬 형태의 기재 양면에 동시에 형성할 수 있는 장점이 있다. 또한, 기공 이외의 세라믹 부분은 강하게 결합되어, 높은 지지체 강도를 실현할 수 있다.
또한, 딥 코팅을 사용하는 경우, 종래 기술에 비하여 비교적 단순한 공정으로 인하여 시간, 비용 및/ 또는 공정상으로 경제적인 이점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅하는 단계는 상기 슬러리를 1회 또는 2회 이상 반복하여 코팅하는 것을 포함한다.
상기 슬러리를 코팅하는 단계는 코팅 및 건조하는 단계를 포함한다.
본 명세서에서 메쉬 형태의 기재를 코팅하는 횟수에 따라서, 메쉬의 기재를 둘러싸는 코팅의 두께가 변화하면서 세라믹 지지체에 포함되는 기공의 크기를 조절할 수 있다.
상기 코팅하는 단계를 2회 이상 반복하는 경우, 원하는 코팅 두께를 조절할 수 있으며, 강한 접착력으로 코팅될 수 있는 장점이 있다.
도 2는 메쉬 형태에 대응하는 기재에 코팅을 1회 또는 2회 이상 진행하는 과정을 나타낸 도이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질층은 상기 세라믹 지지체의 일면에 전해질 성분을 포함하는 슬러리를 코팅하거나 전해질층을 적층하여 제조된다.
본 명세서에서 도 2 내지 5는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 세라믹 지지체의 제조 방법을 도시한 예이다. 도 2 내지 도 3은 메쉬에 대응하는 기재에 코팅을 1 회 또는 2회 이상을 진행하고, 형성된 코팅된 기재를 열처리에 의하여 제거하는 단계를 도시하였다. 또한, 도 4에서는 2 이상의 코팅된 기재를 적층하는 일 예를 도시하였다. 도 5에서는 적층된 세라믹 지지체에 전해질층을 슬러리 코팅 또는 전해질을 적층하여, 형성하는 단계를 도시하였다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재는 폴리머 수지를 포함하고, 상기 세라믹 전구체는 세라믹 및 금속염을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 메쉬 형태의 기재는 폴리머 수지이며, 열처리 시 제거된다.
상기 폴리머 수지로는 일반적인 폴리머 수지를 모두 포함할 수 있다. 구체적으로 PP(polypropylene), PE(polyethylene), PC(polycarbonate) 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 폴리머 수지를 사용하는 경우, 수직형 기공 및 튜브 형태의 지지체의 구현이 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 슬러리에 포함되는 세라믹 전구체는 세라믹 및 금속염을 포함한다.
상기 세라믹 지지체는 전술한 세라믹 전구체를 포함하는 슬러리가 열처리되어 형성된다. 예컨대, 세라믹 전구체는 열처리를 통해 세라믹이 되어 상기 세라믹 지지체를 형성한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 세라믹은 금속 산화물; 금속 붕화물; 금속 탄화물; 및 금속 질화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 세라믹은 산화 알루미늄(Al2O3); 이트리아 안정화 지르코니아 (YSZ(yittria stabilized zirconia)); 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ(Scandia stabilized zirconia)); 가돌리늄 첨가 세리아(GDC (Gadolinium doped ceria)); 사마륨 첨가 세리아(SDC(Samarium doped ceria)); 란타늄 스트론튬 갈레이트 마그네사이트(LSGM(Lanthanum Strontium Gallate Magnesite)); 산화 니켈(NiO); 산화구리(CuO 또는 Cu2O); 이산화티타늄(TiO2); 및 스피넬(MgAl2O4)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함한다.
상기 금속염은 니켈, 구리, 지르코늄, 이트륨, 세륨, 가돌리늄 등 당 분야에서 통상적으로 사용되는 다양한 금속의 염을 포함하며, 단일 금속염 또는 2 이상의 다종 금속염을 사용할 수 있다. 구체적으로 다종 금속염으로는 니켈-니트레이트·헥사하이드레이트(nickel-nitrate·hexahydrate), 지르코닐-니트레이트·하이드레이트(zirconyl-nitrate·hydrate) 및 이트리움-니트레이트·헥사하이드레이트(yttrium-nitrate·hexahydrate); 니켈-니트레이트·헥사하이드레이트(nickel-nitrate·hexahydrate), 가돌리늄-니트레이트·하이드레이트(gadolinium-nitrate·hydrate) 및 세륨-니트레이트·헥사하이드레이트(cerium-nitrate·hexahydrate); 및 구리-니트레이트·헥사하이드레이트(copper-nitrate·hexahydrate), 가돌리늄-니트레이트·하이드레이트(gadolinium-nitrate·hydrate) 및 세륨-니트레이트·헥사하이드레이트(cerium-nitrate·hexahydrate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 다종 금속염의 조합을 사용할 수 있으며, 본 발명은 이들 특정 그룹의 다종 금속염의 사용에만 제한되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속염의 적어도 일부는 금속으로 환원되고, 상기 열처리 후의 지지체 전체를 기준으로 상기 세라믹은 30 중량% 내지 80 중량%이고, 상기 금속은 20 중량% 내지 70 중량%이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 슬러리는 가소제; 바인더; 분산제; 및 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹 전구체의 함량은 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 슬러리 중 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 상기 세라믹 전구체의 함량은 5 중량% 내지 50 중량%이고, 상기 가소제의 함량은 0.1 중량% 내지 5 중량%이며, 상기 바인더의 함량은 5 중량% 내지 20 중량%이고, 상기 분산제의 함량은 0.1 중량% 내지 5 중량%이며, 상기 용매의 함량은 40 중량% 내지 85 중량%이다.
상기 바인더는 PVB(poly-vinylbutyral), PVA(poly-acrlicacid) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 분산제는 피쉬오일(fish oil), 트리톤-X(Triton-X), α-터피놀 (α-terpineol) 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
상기 가소제는 DBP(di-n-butylphthalate), PEG(polyethyleneglycol) 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
상기 용매는 통상적인 코팅용 용매를 사용할 수 있으며, 이소프로필알코올, 노말프로필알코올, 에탄올, 메탄올, 노말 부틸 아세테이트, 톨루엔, α-터피놀(α-terpineol) 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 슬러리는 1 mPa·s 내지 1000 m Pa·s의 점도를 갖는다.
상기의 점도 범위 내에서 슬러리가 기재를 코팅하여 기재 표면에 연결 구조를 가지면서 기재의 기공을 막지 않는 효과가 있다.
본 명세서에서 상기 코팅 두께란, 세라믹 지지체의 한 표면과 그에 가장 인접하고, 대향하는 기공의 표면 사이의 너비를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 두께는 100 nm 내지 100 ㎛이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제조 방법으로 제조된 세라믹 지지체를 제공한다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질층에 대향하는 면으로부터 상기 애노드에 대향하는 면으로의 관통되는 기공을 포함하는 세라믹 지지체를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 메쉬 형태의 기재는 열처리에 의하여 제거되는 성분을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 메쉬 형태의 기재는 400 ℃ 내지 1000 ℃ 에서 제거되는 성분을 포함하는 기재를 사용한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 메쉬 형태의 기재는 필름형 일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 필름형의 기재를 사용하는 경우, 원형판, 사각판 또는 관형의 지지체의 모양을 제조할 수 있다. 따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 세라믹 지지체를 포함하는 연료 전지는 평판형뿐 만 아니라 평관형 연료 전지도 제공할 수 있는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 메쉬의 공간목 크기의 오차 범위는 10% 이내로 균일한 기재를 선택할 수 있다. 이 경우, 균일한 채널을 포함하는 세라믹 지지체를 얻을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 2 이상의 막 전극 접합체; 및 상기 막 전극 접합체의 사이마다 구비된 분리판을 포함하는 연료 전지용 스택을 제공한다.
상기 분리판은 막 전극 접합체 양측에 연료와 산화제를 공급하는 역할을 한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 연료 전지용 스택; 연료를 상기 스택으로 공급하는 연료 공급부; 및 산화제를 상기 스택으로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 것인 연료 전지를 제공한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 스택으로 공급하는 역할을 한다. 상기 연료는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 프로판올, 개미산, 수소 화합물 수용액 및 수소 가스로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 연료 공급부는 연료를 저장하는 연료 탱크, 연료 탱크에 연결 설치되는 연료 펌프를 구비할 수 있다. 상기 연료 펌프는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크에 저장된 연료를 배출시키는 역할을 한다.
상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 스택으로 공급하는 역할을 한다. 상기 산화제는 산소 또는 공기일 수 있다.
상기 산화제 공급부는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 산화제 펌프를 포함한다.
상기 막 전극 접합체의 제조는 이하, 실시예에서 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며, 본 명세서의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예
(1) 딥코팅 슬러리 제조 단계
고체산화물 연료전지 연료극으로 널리 사용되는 산화니켈(Ni0), 이트리아 안정화 지르코니아 (YSZ) 물질을 사용하였고 슬러리 제조시 Ni:YSZ= 40:60vol% 를 갖도록 총합 20g 을 이용하였다. 솔벤트(Solvent)는 톨루엔, 이소프로필 알코올(IPA) 혼합 용액 100 cc 를 사용하였다. 분산제는 트리톤-X(Triton-X) 0.4 cc 와 피쉬오일(Fish oil) 0.4 cc 를 혼합하여 섞고 바인더는 폴리비닐부티알(PVB) 4 g, 가소제는 디부틸프탈레이트 (DBP) 2 cc 를 넣어 24 시간 습식 볼밀링을 실시하여 딥코팅용 연료극 지지체 슬러리를 제조하였다.
(2) 폴리머 수지에 딥코팅 하는 공정
메쉬 형태의 폴리에틸렌 수지를 제조된 슬러리에 1~10 초간 담그고, 1~5 mm/min 속도로 빼낸 후, 상온에서 천천히 건조시켜 균일한 막을 얻었다. 제조된 막을 2 장 적층시켜 연료극 지지체를 형성시키고, 테잎캐스팅으로 제조된 NiO-YSZ 연료극 기능층과 YSZ 전해질 테잎을 같이 핫 롤 라미네이터(Hot Roll Laminator) 로 120 ℃, 0.5 MPa 조건으로 적층시켰다.
(3) 열처리 공정
폴리머 수지를 이용한 연료극 지지체, 테잎캐스팅으로 제조된 연료극 기능층, YSZ 전해질이 적층된 적층체를 소결하여 셀 구조체를 얻었다.
소결 조건은 1 ℃/min 승온 조건으로 200 ℃까지 올리고 3 시간 유지하고 300 ℃까지 같은 승온 조건으로 올리고 3 시간 유지, 500 ℃까지 다시 같은 승온 조건으로 올리고, 3 시간 유지, 1350 ℃까지 같은 승온 조건으로 올리고 3 시간 유지하고 5 ℃/min 조건으로 상온으로 내려 제조되었다.
도 8은 상기 제조된 세라믹 지지체의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 도이다. 상기 도 8에서 알 수 있듯이, 균일한 기공을 포함하는 세라믹 지지체가 형성됨을 확인할 수 있다.
도 9는 상기 제조된 세라믹 지지체를 포함하는 셀의 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 나타낸 도이다. 상기 도 9에서 보면, 상기 세라믹 지지체는 전해질층에 대향하는 면으로부터 애노드에 대향하는 면으로의 관통되는 기공, 구체적으로 수직 기공을 가지는 것을 확인할 수 있다.
상기 도 8 및 도 9에서 보면 본 명세서의 일 실시상태에 따른 세라믹 지지체는 균일하고, 수직한 기공을 포함하고 있어, 연료 전지 내에서 기체나 액체의 이동성이 극대화 될 수 있다.
a: 메쉬의 선경
b: 메쉬의 공간목
101: 전해질막
201: 기공

Claims (20)

  1. 캐소드; 상기 캐소드와 대향하여 구비되는 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 구비된 전해질막을 포함하고,
    상기 전해질막은 전해질층; 및
    상기 전해질층과 상기 애노드 사이에 구비된 세라믹 지지체를 포함하고,
    상기 세라믹 지지체는 상기 전해질층에 대향하는 면으로부터 상기 애노드에 대향하는 면으로의 관통되는 기공을 포함하는 것인 막 전극 접합체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 세라믹 지지체는 세라믹 및 금속염을 포함하는 것인 막 전극 접합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 세라믹 지지체는 지지체의 총 부피에 대하여, 30 부피% 내지 70 부피%의 기공도를 갖는 막 전극 접합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 세라믹 지지체의 두께는 100 ㎛ 내지 1000 ㎛인 것인 막 전극 접합체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 세라믹 지지체의 기공의 평균 직경은 0.1 ㎛ 내지 1000 ㎛인 것인 막 전극 접합체.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 세라믹 지지체의 평균 직경 크기에 대한 오차 범위는 10% 이내로 균일한 것인 막 전극 접합체.
  7. 애노드를 형성하는 단계;
    상기 애노드 상부에 세라믹 지지체 및 전해질층을 적층하여, 전해질막을 형성하는 단계; 및
    상기 전해질층 상부에 캐소드를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 세라믹 지지체는 상기 전해질층에 대향하는 면으로부터 상기 애노드에 대향하는 면으로의 관통되는 기공을 포함하는 것인 막 전극 접합체의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 세라믹 지지체를 형성하는 단계는 세라믹 전구체를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계;
    메쉬 형태의 기재에 상기 슬러리를 코팅하는 단계; 및
    상기 메쉬 형태의 기재는 열처리에 의하여 제거하는 단계를 포함하는 것인 막 전극 접합체의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 전해질막을 형성하는 단계는
    상기 코팅된 기재를 2 이상 제조하고,
    상기 제조된 2 이상의 코팅된 기재를 적층하는 단계를 더 포함하는 것인 막 전극 접합체의 제조 방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 열처리의 온도는 400 ℃ 내지 1500 ℃인 것인 막 전극 접합체의 제조 방법.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 코팅하는 단계는 딥 코팅을 이용하는 것인 막 전극 접합체의 제조 방법.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 기재는 폴리머 수지를 포함하고,
    상기 세라믹 전구체는 세라믹 및 금속염을 포함하는 것인 막 전극 접합체의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 세라믹은 금속산화물; 금속 붕화물; 금속 탄화물; 및 금속 질화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것인 막 전극 접합체의 제조 방법.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 금속염의 적어도 일부는 금속으로 환원되고,
    상기 열처리 후의 지지체 전체를 기준으로 상기 세라믹은 30 중량% 내지 80 중량%이며, 상기 금속은 20 중량% 내지 70 중량%인 것인 막 전극 접합체의 제조방법.
  15. 청구항 8에 있어서,
    상기 슬러리는 가소제; 바인더; 분산제; 및 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 더 포함하는 것인 막 전극 접합체의 제조 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 슬러리는 슬러리의 총 중량을 기준으로, 상기 세라믹 전구체의 함량은 5 중량% 내지 50 중량%이고, 상기 가소제의 함량은 0.1 중량% 내지 5 중량%이며, 상기 바인더의 함량은 5 중량% 내지 20 중량%이고, 상기 분산제의 함량은 0.1 중량% 내지 5 중량%이며, 상기 용매의 함량은 40 중량% 내지 85 중량%인 것인 막 전극 접합체의 제조 방법.
  17. 청구항 8에 있어서,
    상기 슬러리는 1 mPa·s 내지 1000 m Pa·s 의 점도를 갖는 것인 막 전극 접합체의 제조 방법.
  18. 청구항 8에 있어서,
    상기 코팅하는 단계는 상기 슬러리를 1회 또는 2회 이상 반복하여 코팅하는 것을 포함하는 것인 막 전극 접합체의 제조 방법.
  19. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 막 전극 접합체; 및
    상기 막 전극 접합체 사이에 구비된 분리판을 포함하는 연료 전지용 스택.
  20. 청구항 19의 연료 전지용 스택;
    연료를 상기 스택으로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 스택으로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 것인 연료 전지.
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