JP2005276535A - 固体酸化物形燃料電池及び及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高い発電出力を得ることができる固形酸化物形燃料電池及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法は、ニッケル酸化物、セリア系酸化物，及びバインダーを含有する燃料極ペーストを準備する工程と、ペロブスカイト型酸化物及びバインダーを含有する空気極ペーストを準備する工程と、電解質の一方面に燃料極ペーストを塗布した後、１２００〜１６００℃で焼結することで燃料極を形成するステップと、電解質の一方面に空気極ペーストを塗布した後、１０００〜１３００℃で焼結することで空気極を形成するステップとを備えている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、固体電解質を用いた固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）及びその製造方法に関する。

従来より、固体酸化物形燃料電池のセルデザインとして、平板型（スタック型）、円筒型（チューブ型）などが提案されている。

平板型セルは、板状の電解質の表面及び裏面に燃料極及び空気極をそれぞれ配置したものであり、こうして形成されたセルはセパレーターを介して複数個積層された状態で使用される。セパレーターは各セルに供給される燃料ガスと酸化剤ガスとを完全に分離する役割を果たしており、各セルとセパレーターとの間にはガスシールが施されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、この平板型セルでは、セルに対して圧力をかけてガスシールを施すため、セルが振動や熱サイクルなどに対して脆弱であるなどの欠点があり、実用化に大きな課題を有している。

一方、円筒型セルは、円筒形の電解質の外周面及び内周面に燃料極及び空気極をそれぞれ配置したものであり、円筒縦縞型、円筒横縞型などが提案されている（例えば、特許文献２）。ところが、円筒型セルは、ガスシール性に優れるという利点を有する一方、平板型セルに比べて構造が複雑であるため、製造プロセスが複雑になり、製造コストが高くなるという欠点がある。

さらに、次の問題もある。平板型セル及び円筒型セルのいずれも、性能を向上させるためには電解質を薄膜化することによる内部抵抗の低減が必要となるが、電解質が薄すぎると振動や熱サイクルなどに対して脆弱化してしまい、耐振性や耐久性が低下するという問題があった。

このため、上述した平板型、円筒型に代わる燃料電池として、燃料極及び空気極を固体電解質からなる基板の同一面上に配置し、燃料ガスおよび酸化剤ガスの混合ガスを供給することにより発電が可能な非隔膜式固体酸化物形燃料電池が提案されている（例えば、特許文献３）。この燃料電池によれば、燃料ガスと酸化剤ガスとを分離する必要がないため、セパレーター及びガスシールが不要となり、構造及び製造工程の大幅な簡略化を図ることができる。

また、この非隔膜式固体酸化物形燃料電池では、酸素イオンの伝導が主に固体電解質の表層付近で起こると考えられており、燃料極と空気極とを固体電解質の同一面上で近接させると、電池性能が向上する。したがって、電解質の厚みを必要以上に薄膜化する必要がなく、電池性能を維持したまま電解質の脆弱性を改善することが可能となる。
特開平５−３０４５号公報（第１頁、第６図） 特開平５−９４８３０号公報（第１頁、第１図） 特開平８−２６４１９５号公報（第２−３頁、第１図）

しかしながら、上記特許文献３に記載の燃料電池であっても、その出力は充分とは言えず、さらなる改良の余地があった。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、高い発電出力を得ることができる固形酸化物形燃料電池及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意努力した結果、燃料極及び空気極用の所定のペーストを塗布した後、これを所定温度で焼結して燃料極及び空気極を形成することで、高い出力を得られることを見出した。すなわち、本発明は、以下のことを特徴とするものである。
１．ニッケル酸化物、セリア系酸化物，及びバインダーを含有する燃料極ペーストを準備する工程と、ペロブスカイト型酸化物及びバインダーを含有する空気極ペーストを準備する工程と、電解質の一方面に前記燃料極ペーストを塗布した後、１２００〜１６００℃で焼結することで燃料極を形成するステップと、前記電解質の一方面に前記空気極ペーストを塗布した後、１０００〜１３００℃で焼結することで空気極を形成するステップとを備えている固体酸化物形燃料電池の製造方法。
２．前記空気極ペーストは、コバルトが含有されたペロブスカイト型酸化物を有しており、前記電解質上に塗布された後、１１００〜１２００℃で焼結される、上記項１に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
３．前記空気極を焼結するステップでは、前記焼結温度を、０．５〜５時間保持する、上記項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
４．電解質と、前記電解質の一方面に形成され、燃料極及び空気極を有する少なくとも一つの電極体とを備え、前記燃料極は、ニッケル酸化物、セリア系酸化物、及びバインダーを含有する燃料極ペーストを前記電解質上に塗布した後、１２００〜１６００℃で焼結することで形成されており、前記空気極は、ペロブスカイト型酸化物及びバインダーを含有する空気極ペーストを前記電解質上に前記燃料極と所定間隔をおいて配置した後、１０００〜１３００℃で焼結することで形成される、固体酸化物形燃料電池。
５．前記空気極は、コバルトを含むペロブスカイト型酸化物を含有した空気極ペーストを、１１００〜１２００℃で焼結することで形成される、上記項４に記載の固体酸化物形燃料電池。
６．前記空気極は、前記焼結温度を０．５〜５時間保持することで形成される、上記項４または５に記載の固体酸化物形燃料電池。

本発明に係る固形酸化物形燃料電池及びその製造方法によれば、高い出力を得ることができる。

以下、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の一実施形態について図面を参照しつつ説明する。図１は本実施形態に係る燃料電池の平面図（ａ）及びそのＡ−Ａ線断面図（ｂ）である。

図１に示すように、この燃料電池は、板状の電解質１と、この電解質１の一方面に配置された電極体Ｅとを備えている。電極体Ｅは、帯状に形成された燃料極３及び空気極５を有しており、これらの電極３，５は所定間隔をおいて平行に配置されている。この間隔は、例えば１〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜５００μｍであることがさらに好ましい。また、各電極３，５上の全面には、電流を取り出すためのメッシュ状の集電体３１，５１が形成されている。但し、これ以外にも、電極３，５の端部に集電体を形成することもできる。

燃料極３の膜厚は、１〜３００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがさらに好ましい。これは、膜厚が小さすぎると三相界面長の低下により出力が低くなるからであり、膜厚が大きすぎると反応ガスの拡散不足による過電圧が増大しやすくなるため、膜厚が大きくなっても、それに応じた出力が得られないからである。つまり、コストパフォーマンスが低くなるからである。また、電極のオーム損も一因である。一方、空気極５の膜厚も、同様に、１〜３００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがさらに好ましい。その理由は、燃料極の場合と同様である。

また、後述するように、燃料極３をセリア系酸化物を有する材料、空気極５をサマリウム（Ｓｍ）をベースとしてコバルトを含んだ材料、そして電解質１をガドリニウムをドープしたセリア系酸化物（ＧＤＣ）からなる材料で形成した場合には、両電極３，５の膜厚は１０〜５０μｍとすることが好ましく、特に、燃料極３の膜厚を１０〜３５μｍ、空気極５の膜厚を１０〜４０μｍとすることが特性上好ましい。

また、両電極３，５について、電極３，５が並ぶ方向の長さ、つまり電極幅Ｂについては、次のように設定することが好ましい。すなわち、空気極５については、５〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜５００μｍであることがさらに好ましく、２０〜２００μｍであることが特に好ましい。一方、燃料極３の電極幅Ｂは、５〜１０００μｍであることが好ましく、５００〜７００μｍであることが好ましい。このとき、燃料極３の電極幅は、空気極５の電極幅よりも大きいことが好ましい。

さらに、各電極３，５について、電極の端部に集電体を配置する場合には、上記電極幅と垂直な方向の長さは、次のように設定することが好ましい。すなわち、両電極３，５において集電体３１，５１と、そこから最も離れた電極上の端部との間の長さＬ（以下、「電極長さ」という）は、１００００μｍ以下であることが好ましく、１０００〜４０００μｍであることがさらに好ましい。また、燃料極３の場合は、上記電極長さＬを空気極５と同じかそれよりも長くすることが可能である。

次に、上記のように構成された燃料電池の材質について説明する。電解質１の材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば（Ｃｅ，Ｓｍ）Ｏ₃，（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ₃等のセリア系酸化物，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ₃等のランタン・ガレード系酸化物，スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ），イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等のジルコニア系酸化物などの酸素イオン伝導性セラミックス系材料を用いることができる。電解質１は、基板として用いられるため、ある程度の強度が必要であることから、その厚みは、例えば２００〜１０００μｍであることが好ましい。

燃料極３及び空気極５は、セラミックス粉末材料により形成することができる。このとき用いられる粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。

燃料極３は、例えば、金属触媒と酸化物イオン導電体からなるセラミックス粉末材料との混合物を用いることができる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定で、水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン導電体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えば（Ｃｅ，Ｓｍ）Ｏ₃，（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ₃などのセリア系酸化物、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）やイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などのジルコニア系酸化物を挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしては（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ₃などのランタンガレード系酸化物を挙げることができる。上記材料の中では、酸化物イオン導電体とニッケルとの混合物で、燃料極５を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン導電体からなるセラミックス材料とニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、ニッケルへの粉末修飾などの形態であってもよい。また、上述したセラミックス材料は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。また、燃料極５は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。

空気極５を形成するセラミックス粉末材料としては、例えば、ペロブスカイト型構造を有する金属酸化物で形成することができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ₃，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ₃，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ₃などを挙げることができる。これらセラミックス粉末は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を混合して使用することもできる。なお、コバルトを含有するペロブスカイト型金属酸化物で空気極５を形成すると、電子伝導性及びイオン伝導性がともに向上されるため、好ましい。

また、集電体３１，５１は、Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，ＳＵＳ等の導電性金属、或いは金属系材料，又はＬａ（Ｃｒ，Ｍｇ）Ｏ₃，（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ₃，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ₃などのランタン・クロマイト系等の導電性セラミックス材料によって形成することができ、これらのうちの１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

上記燃料極３、及び空気極５は、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるように、バインダー樹脂等を加えることが好ましく、７０〜９０重量％とすることがさらに好ましい。そして、これら燃料極３及び空気極５の焼結後の膜厚を、１μｍ〜５００μmとすることが好ましく、１０μm〜１００μmとすることがさらに好ましい。また、集電体３１，５１も、上述した材料に上記添加物を加えることにより形成される。なお、集電体は導電性金属、或いは金属系材料からなるワイヤーやメッシュ状のもの等から形成されていてもよい。

次に、上述した燃料電池の製造方法の一例を説明する。まず、上述した材料からなる板状の電解質１を準備する。続いて、上述した燃料極３、及び空気極５用の粉末材料を主成分として、これらそれぞれにバインダー樹脂、感光性高分子、有機溶媒などを適量加えて混練し、燃料極ペースト、空気極ペーストをそれぞれ作成する。各ペーストの粘度は、次に説明するスクリーン印刷法に適合するように１０³〜１０⁶ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。同様に、集電体用ペーストも、上述した粉末材料にバインダー樹脂等の添加物を加えて作成しておく。このペーストの粘度は上述した燃料極ペースト等と同じである。

続いて、電解質１上の図１（ａ）に示す位置に、燃料極ペーストをスクリーン印刷法により帯状に塗布した後、所定の時間及び温度で乾燥・焼結し、燃料極３を形成する。このときの焼結温度は、１２００〜１６００℃にすることが好ましく、１３００〜１５００℃にすることがさらに好ましい。これは、焼結温度が高すぎると、電極の構造が緻密になりすぎてガス拡散が悪くなるからであり、低すぎると電解質１との密着性が低下することで内部抵抗が大きくなり出力特性が低くなるからである。また、密着性が低いと空気極５が電解質１から剥がれやすくなり、耐久性が低下するという欠点もある。次に、電解質１上の燃料極３と対向する位置に、所定間隔をおいて帯状の空気極ペーストをスクリーン印刷法によって塗布し、所定時間及び温度で乾燥・焼結することにより、空気極５を形成する。このときの焼結温度は、１０００〜１３００℃にすることが好ましく、１１００〜１２００℃にすることがさらに好ましい。その理由は燃料極３の場合と同様である。特に、空気極５としてコバルトを含有するペロブスカイト型酸化物を用いた場合には、１１００〜１２００℃にすることが好ましい。これは、焼結温度が高すぎると、コバルトが飛散して燃料極３を汚染するおそれがあり、電池性能が低下することがあるからである。

そして、燃料極３及び空気極５上に集電体３１，５１を形成すると、図１に示すような燃料電池が完成する。なお、感光性高分子を使用する場合には、各ペーストを塗布し、乾燥・露光した後に、焼結する必要がある。また、各電極３，５、特に空気極５の焼結の時間は、０．５〜５時間であることが好ましい。これは、焼結時間が短くなると電極３，５と電解質１との密着性が低下することで内部抵抗が大きくなり出力特性が低くなるからである。一方、焼結時間が長くなると電極の構造が緻密になりすぎてガス拡散が悪くなるからである。また、コバルトを含有するペロブスカイト型酸化物を用いた場合、上記と同様に、焼結時間を長くするとコバルトが飛散するおそれがあり、好ましくない。

上記のように構成された燃料電池は、次のように発電が行われる。まず電極体Ｅが配置された電解質１の一方面上に、水素、又はメタン、エタンなどの炭化水素からなる燃料ガスと空気等の酸化剤ガスとの混合ガスを高温の状態（例えば、４００〜１０００℃）で供給する。これにより、各電極体Ｅにおける燃料極３と空気極５との間で、酸素イオン伝導が起こり発電が行われる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態では、各ペーストの塗布にスクリーン印刷法を用いているが、これに限定されるものではなく、ドクターブレード法、スプレーコート法、リソグラフィー法、泳動電着法、ロールコート法、ディスペンサーコート法、ＣＶＤ，ＥＶＤ，スパッタリング法、転写法等の印刷方法等、その他一般的な印刷法を用いることができる。また、印刷後の後工程として、静水圧プレス、油圧プレス、その他の一般的なプレス工程を用いることができる。

また、上記実施形態では電極体が１つの場合について説明したが、これに限定されるものではなく、複数個の電極体を電解質上に配置し、これらをインターコネクタで接続することもできる。また、上記燃料電池では、集電体やインターコネクタを必ずしも電解質上に配置する必要はなく、この燃料電池をセットする装置側に集電体等を形成しておき、燃料電池を装置にセットしたときに、各電極に対応する部分に集電体やインターコネクタが配置されるように構成することもできる。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

ここでは、図１に示す構造を有する燃料電池を作成した。電解質材料としてはＧＤＣ（Ｃｅ_0.9Ｇｄ_0.1Ｏ_1.9）からなる厚さ１ｍｍの板体を使用した。また、燃料極材料としてＮｉＯ粉末（０．０１〜１０μｍ、平均１μｍ)、ＳＤＣ（Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ_1.9）粉末（粒径１〜１０μｍ、平均０．１μｍ）を重量比で７：３となるように混合して混合物を作成した後、セルロース系バインダー樹脂を添加して、上記混合物の割合が８０重量％となるように燃料極ペーストを作製した。つまり、上記混合物と、バインダー樹脂との重量比が８０：２０となるようにした。燃料極ペーストの粘度はスクリーン印刷に適した５×１０⁵ｍＰａ・ｓとした。続いて、空気極材料としてＳＳＣ（Ｓｍ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃）粉末（０．１〜１０μｍ、平均３μｍ)を使用し、セルロース系バインダー樹脂を添加して、上記粉末の割合が８０重量％となるように空気極ペーストを作製した。つまり、ＳＳＣ粉末と、バインダー樹脂との重量比が８０：２０となるようにした。空気極ペーストの粘度は、燃料極と同様にスクリーン印刷に適した５×１０⁵ｍＰａ・ｓとした。また、集電体の材料として、金メッシュを用いた。

続いて、各電極の焼結温度を以下の表１のように設定した６つのサンプルを作製した。

次に、各サンプルを次のように作製した。電解質上に、燃料極ペーストをスクリーン印刷法によって幅５００μｍ、長さ７ｍｍ、塗布厚み５０μｍとなるように帯状に塗布した。そして、１３０℃で１５分間乾燥し後、上記各温度で１時間で焼結し、燃料極を形成した。これに続いて、燃料極と並ぶように、電解質上に空気極ペーストをスクリーン印刷法によって幅５００μｍ、長さ７ｍｍ、塗布厚み５０μｍとなるように帯状に塗布した。このとき、燃料極と空気極との位置関係は、図１に示すようにし、その間隔は２００μｍになるようにした。そして、１３０℃で１５分間乾燥した後、上記各温度で１時間焼結し、空気極を形成した。焼結後の各電極の膜厚は３０μｍとなった。最後に、燃料極及び空気極の全面に金メッシュを配置し、集電体とした。こうして、６つのサンプルが形成された。

以上のような方法により作製した固体酸化物形燃料電池にメタン：酸素＝２：１の混合ガスを８００℃で導入し電流−電圧特性の評価を行った。結果は図２及び図３に示すとおりである。図２は、燃料極に関し、異なる焼結温度における電流密度と電圧及び出力密度との関係を示す図であり、図３は、空気極に関し、異なる焼結温度における電流密度と電圧及び出力密度との関係を示す図である。図２によれば、焼結温度が１２００℃より大きくなると、出力特性が急激に高くなることが分かる。また、図３によれば、焼結温度が９００℃より大きくなると、出力密度が高くなっていることが分かる。

また、図４は、SEM(走査型電子顕微鏡)によって空気極と電解質との断面を撮影したものである。同図によると、９００℃で焼結した場合には、空気極と電解質との密着性が悪いが、１２００℃で焼結した場合には、空気極と電解質との密着性が高くなっているのが分かる。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池の一実施形態の平面図（ａ）及びＡ−Ａ線断面図（ｂ）である。 燃料極に関し、異なる焼結温度における電流密度と電圧との関係を示す図である。 空気極に関し、異なる焼結温度における電流密度と電圧との関係を示す図である。 焼結温度が９００℃及び１２００℃の時の、空気極と電解質との境界付近の顕微鏡写真である。

符号の説明

１ 電解質
３ 燃料極
５ 空気極

Claims (6)

1. ニッケル酸化物、セリア系酸化物，及びバインダーを含有する燃料極ペーストを準備する工程と、
   ペロブスカイト型酸化物及びバインダーを含有する空気極ペーストを準備する工程と、
   電解質の一方面に前記燃料極ペーストを塗布した後、１２００〜１６００℃で焼結することで燃料極を形成するステップと、
   前記電解質の一方面に前記空気極ペーストを塗布した後、１０００〜１３００℃で焼結することで空気極を形成するステップと
   を備えている固体酸化物形燃料電池の製造方法。
2. 前記空気極ペーストは、コバルトが含有されたペロブスカイト型酸化物を有しており、前記電解質上に塗布された後、１１００〜１２００℃で焼結される、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
3. 前記空気極を焼結するステップでは、前記焼結温度を、０．５〜５時間保持する、請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
4. 電解質と、
   前記電解質の一方面に形成され、燃料極及び空気極を有する少なくとも一つの電極体とを備え、
   前記燃料極は、ニッケル酸化物、セリア系酸化物、及びバインダーを含有する燃料極ペーストを前記電解質上に塗布した後、１２００〜１６００℃で焼結することで形成されており、
   前記空気極は、ペロブスカイト型酸化物及びバインダーを含有する空気極ペーストを前記電解質上に前記燃料極と所定間隔をおいて配置した後、１０００〜１３００℃で焼結することで形成される、固体酸化物形燃料電池。
5. 前記空気極は、コバルトを含むペロブスカイト型酸化物を含有した空気極ペーストを、１１００〜１２００℃で焼結することで形成される、請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池。
6. 前記空気極は、前記焼結温度を０．５〜５時間保持することで形成される、請求項４または５に記載の固体酸化物形燃料電池。
   

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