KR101456045B1 - Ｓｏｆｃ 음극용 이방성 ｃｔｅ ｌｓｍ - Google Patents

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Abstract

고체 산화물 연료 전지(SOFC)의 이방성 열 팽창계수(CTE) 음극은 두 개의 플래튼들 사이에 페로브스카이트 분말층을 배치하고, 플래튼들에 압력을 가하면서 층을 소결시켜 이방성 CTE 음극을 형성함으로써 형성된다. 페로브스카이트는 란탄 스트론튬 망가나이트(LSM)일 수 있다.

Description

ＳＯＦＣ 음극용 이방성 ＣＴＥ ＬＳＭ{ANISOTROPIC CTE LSM FOR SOFC CATHODE}
관련 출원
본 출원은 2009년 12월 31일에 출원된 미국 가출원 번호 61/335,085의 이익을 청구하고 있다. 위의 출원의 전체 교시 내용이 참고로 여기에 포함된다.
연료 전지는 화학 반응에 의해 전기를 발생시키는 장치이다. 일반적으로, 연료 전지에서, O2와 같은 산소 기체가 음극(cathode)에서 산소 이온들(O2-)로 환원되며, H2와 같은 연료 기체는 양극(anode)에서 산소 이온들로 산화되어 물을 형성한다. 다양한 형태의 연료 전지들 중에, 고체 산화물 연료 전지들(SOFC들)은, 예를 들면, 양극, 음극, 전해질, 및 상호 연결부와 같은 연료 전지의 구성요소들을 형성하기 위해 금속 산화물들의 경질 세라믹 화합물들(예를 들면, 칼슘 또는 지르코늄 산화물들)을 사용한다. 연료 전지들은 일반적으로 스택들로서 설계되며, 그에 의해 각자가 음극, 양극 및 음극과 양극 사이에 있는 고체 전해질을 포함하는 서브어셈블리들이 하나의 서브어셈블리의 음극과 다른 서브어셈블리의 양극 사이에 전기 상호 연결부를 위치시킴으로써 직렬로 조립된다.
하나의 SOFC 전지 설계는 5개의 층으로 이루어진다. 이런 5개의 층 중 두 개는 양극 벌크 및 음극 벌크로 상대적으로 두꺼운 층들이다. 상대적으로 얇은 전해질층과 상대적으로 얇은 기능성 음극 및 양극 층들이 벌크 층들의 사이에 끼워진다. 일반적으로, 얇은 층의 두께는 벌크 층의 두께의 단지 약 1/100이다. SOFC 동시 소성 전지에서 응력 발생의 가장 중요한 메커니즘은 5개의 층들의 재료들 사이의 열 팽창계수(CTE)의 불일치로 인한, 일반적으로 1300 내지 1400℃인 소결 온도를 실온으로 냉각하는 단계이다. 이런 층들 사이에 CTE의 충분한 불일치가 있는 경우에, 냉각, 또는 너무나 빠른 임의의 온도 변화는 SOFC의 균열과 그에 따른 고장을 야기할 수 있다. 훨씬 더 큰 두께 때문에, 대부분의 응력이 양극 벌크 층과 음극 벌크 층의 CTE들 사이의 불일치에 의해 발생된다. 대부분의 세라믹들은 SOFC가 작동되는 온도 범위에서 고장이 발생할 때까지 선형 탄성 응력-변형률 거동을 보여주기 때문에, 고정된 구조의 설계에 대해, 열적 불일치 응력에 영향을 끼치는 것은 단지 두 개의 재료 특성, 즉 재료들의 열 팽창계수 및 모듈러스이다.
열적 불일치 응력을 감소시키기 위해, SOFC의 음극과 양극 재료들 모두는, 일반적으로 이트리아 안정화된 지르코니아(YSZ)로 만들어지는 전해질의 CTE에 가능한 한 가까운 CTE를 가지는 것이 바람직하다. YSZ의 일반적인 CTE는 일반적으로 대부분의 음극들의 CTE보다 훨씬 더 작은, 약 10.5·10-6℃- 1와 11·10-6℃-1 사이의 범위에 있다. 구체적으로는, 일반적인 양극 재료가 11.3·10-6℃-1의 CTE를 가지지만, SOFC들에 대한 가장 일반적으로 사용되는 음극 재료는 약 12.2·10-6℃-1과 약 12.4·10-6℃-1 사이의 범위에 있는 CTE(실온과 1200℃ 사이의 평균 CTE)를 가지는, 란탄 스트론튬 망가나이트(LSM)인, La0 .2Sr0 .8MnO3(LSM20/80)이다. L. Kindermann 등의 "La-Sr-Mn-Fe-O페로브스카이트의합성과특성들( Synthesis and properties of La - Sr -Mn-Fe-O perovskites ), Proceedings of the 3rdEuropeansolidoxidefuelcellforum,1998,pp.123" 을 참조한다. LSM과 YSZ 재료들의 CTE 차이는 SOFC에서 큰 열적 불일치 응력을 발생시킬 것이다. Sr 함량이 0.2보다 높게 증가할 때, LSM 재료의 CTE는 더 증가될 것이다. 동일 문헌에서, 다른 한편으로, 0.2보다 낮은 Sr 함량을 가지는 LSM을 사용하는 것은 전기화학 성능을 감소시키므로 종종 바람직하지 않다.
그러므로, 위에서 언급된 문제점들을 극복하거나 최소화할 필요가 있다.
L. Kindermann 등, La-Sr-Mn-Fe-O페로브스카이트의합성과특성들(Synthesis and properties of La-Sr-Mn-Fe-O perovskites), Proceedings of the 3rdEuropeansolidoxidefuelcellforum,1998,pp.123
본 발명은 일반적으로 이방성 CTE를 가지는 음극 및 고체 산화물 연료 전지의 이방성 CTE 음극을 형성하기 위한 방법을 대상으로 한다.
일 실시예에서, 고체 산화물 연료 전지의 음극은 평면외 CTE와 평면내 CTE 사이에 적어도 1x10-6℃-1의 차이를 가지는 평면외 CTE와 평면내 CTE에 의해 한정되는 이방성 열 팽창계수(CTE)를 가지는 소결된 층을 포함한다. 소결된 층은 페로브스카이트일 수 있다. 몇몇의 실시예들에서, 페로브스카이트는 란탄 스트론튬 망가나이트(LSM)일 수 있다. 이런 특정 실시예들에서, LSM은 약 10.6x10-6℃-1과 약 11.8x10-6℃-1 사이의 범위에 있으며, 바람직하게는 약 11.0x10-6℃-1과 약 11.4x10-6℃-1 사이의 범위에 있는 평면내 CTE를 가질 수 있다. 몇몇의 실시예들에서, LSM의 평면외 CTE는 약 13.0x10-6℃-1일 수 있으며 LSM의 평면내 CTE는 약 12.0x10-6℃-1이다. 다른 실시예들에서, LSM의 평면외 CTE는 약 14.0x10-6℃-1일 수 있으며 LSM의 평면내 CTE는 약 10.6x10-6℃-1이다. 이방성 CTE 음극은 약 20℃와 약 50℃ 사이의 범위에 있는 온도에서 비선형 응력-변형률 곡선을 보여줄 수 있다.
다른 실시예에서, 고체 산화물 연료 전지의 낮은 열 팽창계수(CTE)의 음극을 형성하기 위한 방법은 두 개의 플래튼(platen)들 사이에 페로브스카이트 분말층을 배치하는 단계, 및 플래튼들에 압력을 가하면서 층을 소결시킴으로써 이방성 CTE 음극을 형성하는 단계를 포함한다. 이 층은 약 0.5 mm와 약 4 mm 사이의 범위에 있는 두께를 가질 수 있다. 몇몇의 실시예들에서, 이 층은 약 15 분과 약 3 시간 사이의 범위에 있는 시간 동안 약 1200℃와 약 1400℃ 사이의 범위에 있는 온도에서 소결될 수 있다. 몇몇의 실시예들에서, 이 층은 15 분과 약 1 시간 사이의 범위에 있는 시간 동안 약 1270℃와 약 1290℃ 사이의 범위에 있는 온도에서 소결될 수 있다. 몇몇의실시예들에서, 플래튼들에 가해지는 압력은 약 0.02 MPa과 약 12 MPa 사이의 범위에 있다.
본 발명은 SOFC의 전지와 스택에서 낮은 열적 불일치 응력을 유지하는 것을 포함하는 많은 이점들을 가진다. 아래에서 추가로 설명되는 바와 같이, 열 처리 중의 LSM의 압축은 LSM의 CTE를 낮추며, 그에 의해 사용 중에 LSM을 사용하는 SOFC들의 고장을 최소화하거나 상당히 감소시킨다는 것이 발견되었다.
도 1은 본 발명의 방법들의 적용의 개략도이다.
도 2는 자유 소결된 CREE LSM20과 고온 압착된 CREE LSM20에 대한 온도의 함수로서 탄젠트 CTE의 그래프이다.
도 3은 자유 소결된 LSM20과 고온 압착된 LSM20의 CTE와 비교한, 어닐링 전 및 어닐링 후의 탄젠트 CTE의 그래프이다.
도 4는 CTE 이방성 시험들을 위한 시험 샘플들의 개략도이다.
도 5는 이방성 CTE 시험 결과들의 그래프이다.
도 6은 압력의 함수로서 CTE의 그래프이다.
도 7a 내지 도 7c는 음극 벌크 재료들의 변위의 함수로서 4점 굽힘 하중의 그래프들이다.
도 7d는 음극 벌크 재료들에 대한 변형률의 함수로서 응력의 그래프이다.
도 8은 고온 압착된 샘플의 평면내 및 평면외 표면들의 XRD 패턴의 그래프이다.
위에서 설명한 것은 유사한 참조 부호들이 상이한 도면들에 걸쳐 동일한 부분들을 가리키는 첨부한 도면들에 도시된 바와 같이, 본 발명의 예시적인 실시예들의 다음의 더 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 도면들은 반드시 올바른 축척에 따를 필요가 없으며, 그 대신에 본 발명의 실시예들을 설명하는 것에 중점을 둔다. 여기에서 인용되는 모든 특허들, 공개된 출원들 및 참고문헌들의 내용은 그 전체가 참고로 포함된다.
본 발명은 일반적으로 이방성 CTE를 가지는 음극 및 고체 산화물 연료 전지의 이방성 CTE 음극을 형성하기 위한 방법을 대상으로 한다. SOFC 스택은 이방성 CTE 음극을 포함할 수 있으며, 이방성 CTE 음극은 스택 제조 전에 개별적으로 제조될 수 있거나 SOFC 스택의 다른 층들과 동시에 가공될 수 있다. 여기에서 사용되는 바와 같이, 고체 산화물 연료 전지라는 용어는 고체 산화물 전해조, 즉, 물의 전기 분해를 위한 회생 모드에서 작동되는 고체 산화물 연료 전지를 포함한다.
도 1에 도시된 일 실시예에서, 고체 산화물 연료 전지의 이방성 열 팽창계수(CTE) 음극을 형성하기 위한 방법은 두 개의 플래튼들(20) 사이에 페로브스카이트 분말층(10)을 배치하는 단계, 및 플래튼들(20)에 압력을 가하면서 층을 소결시킴으로써 이방성 CTE 음극을 형성하는 단계를 포함한다. 페로브스카이트는 란탄 스트론튬 망가나이트(LSM)일 수 있다. 다른 페로브스카이트들 및 이들의 CTE는 표 1에 열거된다.
층(10)은 약 0.5 mm와 약 4 mm 사이의 범위에 있는 두께를 가질 수 있다. 층(10)은, 예를 들면, 다이 프레싱, 테이프 캐스팅/라미네이션, 압출, 및 겔 캐스팅에 의해 페로브스카이트 분말로부터 미가공 성형될(green-formed) 수 있다.
Figure 112012057022496-pct00001
몇몇의 실시예들에서, 층(10)은 약 15 분과 약 3 시간 사이의 범위에 있으며, 바람직하게는 약 15 분과 약 1 시간 사이의 범위에 있는 시간 동안 약 1200℃와 약 1400℃ 사이이며, 바람직하게는 약 1270℃와 약 1290℃ 사이의 범위에 있는 온도에서 소결될 수 있다. 플래튼들(20)에 가해지는 압력은 약 0.02 MPa과 약 20 MPa 사이의 범위에 있을 수 있고, 바람직하게는 약 0.02 MPa과 약 12 MPa 사이의 범위에 있을 수 있으며, 일정한 압력이 소결 시간 중에 플래튼들(20)에 가해진다.
그 결과로 나온 낮은 CTE 음극은 약 10.6x10-6℃-1과 약 11.8x10-6℃-1 사이의 범위에 있으며, 바람직하게는 약 11.0x10-6℃-1과 약 11.4x10-6℃-1 사이의 범위에 있는 CTE를 가질 수 있다. 여기에서 열거된 CTE들은 약 1000℃ 초과에서 계속되는 소결로부터의 복잡성을 회피하기 위해, 실온과 약 900℃ 사이에서 선형 시컨트(linear secant) CTE들이다.
CTE는 이방성일 수 있다. 도 4에 도시된 바와 같이, CTE는 평면외 CTE와 평면내 CTE에 의해 한정될 수 있다. 낮은 CTE 음극의 평면외 CTE는 약 14.0x10-6℃-1일 수 있으며 낮은 CTE 음극의 평면내 CTE는 약 10.6x10-6℃-1일 수 있다. 임의의 특정한 이론에 구속되는 것을 원하지 않고, CTE의 압력 유도 변화가 이방성의 생성에 의해 야기될 수 있다는 것이 제안된다. 단결정 LSM은 이의 3축을 따라 상이한 열 팽창계수들을 가진다. 오직 실온(RT) 아래에서 a, b, 및 c 축들을 따른 단결정 La0.83Sr0.17MnO3의 CTE에 대해서는, Neumeier, J.J. 등의 "단결정 La 0 .83 Sr 0 .17 MnO 3 의열팽창 : 전기 저항에 대한 온도 유도 변형률의 중요성( Thermal expansion of single -crystalline La 0 .83 Sr 0 .17 MnO 3 : theimportanceoftemperature - inducedstrainforelectricalresistivity ), Physical review B, vol. 58, No. 3, 1999, 1701-1705" 를 참조한다. 이런 문헌의 결과들은 단결정 LSM이 이방성 CTE를 가진다는 것을 보여준다. 온도 의존 결정 격자 매개변수들은, Gaviko 등의 "(La,Sr)MnO 3 페 로브스카이트망가나이트구조의 X-선 연구(X- ray studies of the (La,Sr)MnO 3 perovskitemanganitestructure), Physics of the solid state, Vol 47, No. 7, 2005, 1299-1305" ; Iberl, A 등의 ( La , Sr )( Mn , Co ) O 3 -음극 재료들의 상 전이들과 열팽창의 고온 x-선 회절 측정( High - temperature x- ray diffraction measurements of phase transitions and thermal expansion in ( La , Sr )( Mn , Co ) O 3 -cathodematerials), Proceedings of the 2ndinternationalsymposiumonsolidoxidefuelcells,1991,527-535" 와 같은 문헌에서 찾아볼 수 있다. 거시적 CTE는 거시적으로 등방성으로 보이는 이방성 단결정 LSM의 랜덤 분포의 평균이다. 높은 온도에서 가해지는 압력이 결정 LSM의 통계적으로 랜덤한 배향을 방해하며, 그에 따라 이방성을 발생시키는 것이 가능하다.
음극은 약 20℃와 약 50℃ 사이의 범위에 있는 온도에서 비선형 응력-변형률 곡선을 보여줄 수 있다.
예시
모든 샘플들은 다르게 언급되지 않는 한 공기 중에서 약 30 분 동안 약 1280℃에서 소결되었다. 결과들이 도 6과 아래의 표 7에 보여지는 고온 압착된(HP된) 샘플들에 대해, 약 0.02 MPa과 약 3 MPa 사이의 범위에 있는 일정한 압력이 소결 단계에 걸쳐 유지되었다. 아래의 표 2는 Praxair(Praxair, Woodinville, WA) La0.2Sr0.8MnO3(LSM20),0%,2%,및 5% A-사이트 결핍을 가지는 Praxair LSM20, 자유 소결되거나 비스크 소성된 자사에서 제조된 LSM20(CREE LSM20), 및 NexTech(NexTech Materials, Lewis Center, OH) LSM20으로부터 나온 (ppm, 즉, 10-6℃-1의) 몇몇의 LSM 재료들의 실온(RT)으로부터 900℃까지 측정된 CTE들을 열거한다. 다르게 언급되지 않는 한, 표 2에 열거된 샘플들은 공기 중에서 미가공 성형된 상응하는 LSM 분말을 자유 소결시킴으로써 생산되었다.
자유 소결된 LSM20의 CTE(RT-900℃)
재료 CTE (ppm) 재료 CTE (ppm)
CREE LSM20 (자유 소결된 CB0616) 11.9-12 Praxair LSM20
2%A-사이트		 12-12.2
CREE LSM20 (자유 소결된 CB0704) 12-12.2 Praxair LSM20
5%A-사이트		 12.1
CREE LSM20
(비스크 소성된 CB0704)		 12.1-12.2 Praxair LSM20 (0% A-사이트) 12
Nextech LSM20 11.9-12.1
LSM 샘플들을 고온 압착하는 효과를 보여주기 위해, 세 개의 세트의 샘플들이 동일한 배치의 CREE LSM20으로부터 제조되었다. 세트 A는 상부 및 하부 표면들을 커버하는 스페이서를 가지는 박스 오븐에서 자유 소결되었다. 세트 B는 상부 및 하부 표면들을 커버하는 사파이어 스페이서를 가지는 고온 압착 오븐에서 자유 소결되었으며, 세트 C는 고온 압착되었다. 각각의 세트의 샘플들은 적어도 4개의 샘플들과 2회의 반복되는 시험들로 이루어졌다. CTE 결과들은 다음과 같았다:
Set A(스페이서에 의해 커버되는 박스 오븐에서 자유 소결됨) -- 12-12.2 ppm
Set B (스페이서에 의해 커버되는 고온 압착 오븐에서 자유 소결됨) -- 11.9-12.2 ppm
Set C (고온 압착됨) -- 11-11.2 ppm
고온 압착된 CREE LSM20 분말과 자유 소결된 CREE LSM20 분말 사이의 상이한 CTE들의 비교는 도 2에 도시된다. 도 2에 도시된 바와 같이, 고온 압착된 LSM20의 탄젠트 CTE는 전체 온도 범위에 걸쳐 자유 소결된 LSM20의 탄젠트 CTE보다 낮다.
낮은 CTE LSM에 대한 추가적인 결과들은 일련의 예비 소결된(비스크 소성된) 음극 벌크 샘플들로부터 획득되었다. 세 개의 세트의 동일한 1 인치(25 mm) 디스크들이 먼저 자유 소결되었다. 이들 중의 두 개는 그 다음에 아래의 표 3에 열거되는, 상이한 온도와 압력 하에 고온 압착되었다. 또한 표 3에 열거된, 이들의 CTE들은 나중에 측정되었다. 표 3에 보여지는 바와 같이, 고온 압착은 LSM 재료의 CTE를 낮췄다.
비스크 소성된 LSM20 CTE
샘플 비스크 조건 고온 압착 조건 CTE (RT 900 °C ppm)
1 1350°C N/A 12.1 - 12.2
2 1350°C 1320°C / 7 MPa 11.3 - 11.5
3 1350°C 1280°C/ 10 MPa 11.1 - 11.4
Praxair LSM20으로부터 제조되고 고온 압착 전에 소성된 추가적인 샘플은 또한 고온 압착 후에 낮은 CTE를 보였다.
열 안정성 결과들
고온 압착된 CREE LSM20은 샘플들이 약 16 시간의 누적된 시간 동안 900℃에 노출되는 열 사이클 시험들을 받았다. 사이클 시험 전(초기 가열 중) 및 사이클 시험 후(최종 사이클 냉각 중)의 CTE가 계산되었다. 두 개의 CTE 값들은 시험된 모든 세 개의 형태의 샘플들에 대해 동일하였다(고온 압착된 CREE LSM20에 대해 11-11.2 ppm, 자유 소결된 Praxair LSM20과 자유 소결된 CREE LSM20에 대해 11.9-12.2 ppm). 그러므로, CTE들의 상대적으로 단기간의 안정성은 900℃에서 입증되었다.
어닐링 결과들
한 세트의 고온 압착된 CREE LSM20은 각각 900℃(4 시간), 1200℃(4 시간), 1280℃(6 시간), 및 1380℃(2 시간)에서 공기 중에서 팽창계에서 어닐링되었다. 어닐링 전과 후의 CTE들이 측정되었다. 어닐링 전 CTE가 어닐링의 가열 상 중에 측정되었다. 어닐링 후 CTE가 어닐링의 냉각 상 중에 그리고 적어도 하나의 뒤이어지는 별도의 CTE 측정 실행되는 중에 측정되었다. 결과들은 아래의 표 4에 보여진다.
어닐링된 고온 압착 CREE LSM20에 대한 CTE 결과들
샘플 어닐링 조건 어닐링 전 CTE (ppm) 어닐링 후 CTE (ppm)
1 900°C / 4 시간 11.2 11.2
2 1200°C / 4 시간 11.3 11.4
3 1280°C / 6 시간 11.3 11.9
4 1380°C / 2 시간 11.3 12.1
CTE는 1200℃에서 및 그 아래에서 어닐링 후에 변하지 않았지만, 1200℃보다 높은 온도에서 어닐링 후에 자유 소결된 LSM20의 CTE로 다시(또는 이에 가까이) 증가되었다. 이런 경향은 또한 도 3에 도시된 상이한 CTE 선도로부터 보여질 수 있다.
어닐링 연구는 또한 예비 소결된(비스크 소성된) 샘플들로 행해졌다. 결과들은 아래의 표 5에 열거된다.
예비 소결된(비스크 소성된) LSM20에 대한 CTE 결과들
샘플 비스크-소성 조건 어닐링 조건 어닐링 전 CTE (ppm) 어닐링 후 CTE (ppm)
1 비스크-소성 1350°C 1280°C 6 시간 12.1 11.9
2 비스크-소성 1350℃ ->
고온 압착 1320℃ + 7MPa		 1280°C 6 시간 11.3 12
3 비스크-소성 1350℃ ->
고온 압착 1280℃ + 10MPa		 1280°C 6 시간 11.4 12
표 5의 결과들에 의해 보여지는 바와 같이, 고온 압착 후에 획득된 LSM의 낮은 CTE는 1280℃에서 또는 이보다 더 높은 온도에서 어닐링 후에 자유 소결된 LSM의 CTE로 다시 반전된다. 임의의 특정한 이론에 구속되는 것을 원하지 않고, 1100℃보다 높은 온도에서 고온 압착된 LSM20에서 관찰되는 연속된 소결과 유사하게, CTE 반전이 결정 구조의 이동성에 의해 활성화될 수 있다는 것이 가능하다.
이방성 결과들
고온 압착된 LSM20의 CTE가 도 4에 도시된 두 개의 직교 방향들에서 시험되었다. 고온 압착된 디스크 두께(4mm)의 제한 때문에, 시험 샘플들은 일반적인 팽창계 시험 샘플 길이(25mm)보다 훨씬 더 짧았다. 이방성 시험 샘플들의 치수는 4mm x 4mm x 4mm이었다.
네 개의 세트의 시험들이 행해졌으며, 각각의 배향에 대하여 16개의 곡선들인, 32개의 팽창 곡선들이 기록되었다. 시험 샘플들은 보통의 긴 팽창계 시험 바아(25mm 길이)로부터 절단되었다. 재료들은 자유 소결된 CREE LSM20, 고온 압착된 CREE LSM20, 비스크 소성된 CREE LSM20,및 비스크 소성되고/고온 압착된 CREE LSM20을 포함하였다. 측정들(팽창 곡선들)은 도 5에 보여진다. 도 5로 되돌아가서, (압력 방향을 따른) 평면외 방향으로의 측정들은 HP 측 1로서 확인되고, (압력 방향에 수직인) 평면내 방향으로의 측정들은 HP 측 2로서 확인된다. 자유 소결된 샘플들의 측정들은 자유 소결 측 1&2로서 확인된다. 이런 시험에서 작은 샘플 길이는 결과들의 큰 변동에 이르게 하였다. 비록 결정적이지 않지만, 선도는 이방성이 약 13ppm의 평면외 방향의 CTE, 및 약 11 ppm의 평면내 방향 CTE를 가지는 고온 압착된 샘플들에 존재하였다는 것을 암시한다. 자유 소결된 샘플들은 약 12ppm의 CTE를 가졌다.
다른 예에서, 더 두꺼운(23 mm) 샘플이 약 3 MPa의 압력 하에 약 1320℃의 소결 온도와 약 30 분의 시간으로 제조되었으며, 그 결과로 더 긴(21 mm) CTE 바아들이 평면내 및 평면외 방향들에 따른 측정들을 위해 제조될 수 있었다. 표 6은 샘플들의 이방성 거동을 보여주는, 3개의 평면내 및 평면외 샘플들 각각의 CTE 값들을 보여준다. 표 6에 열거된 평면내 방향에 따른 CTE 값들은 다른 곳에 기록된 CTE 값들보다 더 높다. 그러나, 표 6의 측정들에 사용되는 HP된 샘플은 위에서 논의된 정규의 샘플들보다 훨씬 더 두꺼웠다(23 mm 대 ≤4 mm). 임의의 특정한 이론에 구속되기를 원하지 않고, 두꺼운 샘플 내에서 압력의 전이와 상응하는 질량 확산은 얇은 샘플의 내에 있는 것과 상이할 수 있다는 것을 제안하는 것은 합리적이다. 이런 차이는 상이한 CTE 결과들을 야기할 수 있지만, 이방성 거동은 두께에 관계없이 양쪽 모두의 형태의 샘플들에 대해 참으로 유지되었다.
6. 23 mm 두께의 HP된 샘플에 대해 측정된 평면내 및 평면외 방향들의 CTE 값들(ppm)
측정 #1 #2 #3
평면내 방향 11.9 11.6 12.0
평면외 방향 13.0 12.6 13.0
X-선 회절(XRD) 특성화가 HP된 샘플들의 평면내 및 평면외 표면들에 적용되었다. 도 8에 도시된 바와 같이, 결정 이방성은 평면내 및 평면외 표면들에 대한 XRD 특성화에 의해 구별될 수 있다. 피크들의 수와 이런 피크들의 위치는 양쪽 모두의 배향들에 대해 동일하다. 그러나, 분명한 상대적인 강도 변화(표 7)를 보여주는 5쌍의 피크들이 있다. 이런 "강도 증가" 피크들의 인덱스는 모두 결정 격자 인텍스의 c-방향에서 큰 수를 가지며, 이는 바람직하게는 결정 구조의 c-평면과 정렬되는 "평면내" 표면을 암시하며, 즉, 평면내 표면은 LSM 결정 구조의 c-평면을 따라 바람직한 결정학적인 배향을 보여준다. 비록 이것이 위에서 보여진 CTE 이방성에 대한 유일한 이유는 아닐 수 있지만, 이런 결정 이방성은 상당한 기여자일 수 있다는 것이 예상된다.
HP된 LSM 샘플들에 대한 "평면외" 표면에 대응하여 "평면내" 표면을 비교하는 XRD 피크들의 상대적인 강도 변화
강도가 상대적으로 증가되는 피크들 강도가 상대적으로 감소되는 피크들
2θ (도) 인덱스 2θ (도) 인덱스
40.48 00(0)6 40.05 20(-2)2
52.79 11(-2)6 52.44 12(-3)2
58.50 01(-1)8 57.85 30(-3)0
58.01 21(-3)4
68.50 20(-2)8 67.90 22(-4)0
77.84 12(-3)8 77.42 13(-4)4
가변 압력에서 고온 압착의 결과들
위에서 설명되는 이방성 결과들은 압력이 낮은 CTE의 원인이라는 것을 강력하게 가리킨다. 따라서, CREE LSM20의 일련의 샘플들이 상이한 피크 압력으로 고온 압착되었다: 1MPa, 0.1MPa, 정하중(~0.02 MPa), 및 무압력(그러나 사파이어 스페이서로 커버함). 각각의 압력 수준에 대해, 적어도 두 개의 샘플들이 시험되었으며 각각의 시험은 상이한 주간에 대해 행해지는 적어도 두 개의 반복된 시험들로 이루어졌다. 또한 3 MPa에서 고온 압착되는 Praxair 미세 분말 LSM20이 시험되었다. CTE 결과들은 표 8에 열거된다. 변형이 압력에 의해 야기되었는지를 가리키기 위해 고온 압착 후의 샘플 디스크의 직경 확대가 또한 표 8에 열거된다. 샘플은 소결 중에 직경이 수축되어야 하지만, 만약 변형을 야기하기에 충분한 압력이 가해졌다면(압력 유발 질량 확산), 디스크의 직경은 확대될 수 있다.
상이한 압력에서 고온 압착된 LSM20의 CTE들
피크 압력 (MPa) HP에 의한 디스크 직경 확대 CTE
(75->900°Cppm)		 # 샘플들
(시험 반복)
CREE LSM-(J) 0 (스페이서) -1.2% 11.9 - 12.2 4 (1)
CREE LSM-(E) 0.02 (정하중) 0.5% 11.1 - 11.3 3 (2)
CREE LSM-(F) 0.1 1% 11.1 - 11.2 4 (1)
CREE LSM-(G) 1 3% 10.9 - 11.1 3 (2)
Praxair LSM20 3 11.2 - 11.4 4 (2)
표 8과 도 6에 도시된 결과들에 의해 입증되는 바와 같이, 고온 압착 압력은 사실상 고온 압착 후에 LSM20의 낮은 CTE를 야기하였다. 도 6은 각각의 개별적인 시험 샘플에 대한 CTE 값들을 보여준다. 재료를바꾸는데충분하였다는것을알수있다. 디스크 직경 확대 결과들로부터, 심지어 0.02 MPa의 압력이 압력 유발 변형(질량 확산)을 유발하기에 충분히 크다는 것을 알 수 있다. 이런 관찰은 결정 배향의 강제된 정렬에 의한 결정 구조에서 이방성의 생성에 대한 위의 가설과 상호 관련된다. 이는 또한 CTE가 어닐링 후에 반전될 수 있는 (1200℃보다 높은) 온도에 대한 위의 관찰과 상호 관련될 수 있다.
심지어 상대적으로 낮은 압력의 효과를 강조하기 위해, 샘플들이 CR LSM-(E)(0.02MPa) 및 CR LSM-(G)(0.1MPa)에 대한, 각각의 압력 수준에 대해 동일한 디스크로부터 절단된, 5 배치 모두의 시험 결과들이 아래의 표 9에 주어진다. 샘플들은 팽창계의 어느 슬롯이 시험에 사용되는지에 대해 고의로 교호로 배치되었다. 시험들은 두 달의 기간에 걸쳐 실행되었다.
9. 0.02 MPa과 0.1 MPa의 압력으로부터 CTE들 사이의 비교
1 2 3 4 5
CREE LSM-(E) 0.02 MPa 11.3 11.3 11.35 11.1 11.2
CREE LSM-(G) 0.1 MPa 11 11 11.1 11.3 10.8
비선형 응력-변형률 결과들
LSM20 분말(CREE LSM20 또는 Praxair LSM20)은 2 인치 디스크들로 고온 압착되거나 자유 소결되었다. 바아들은 그 다음에 50mmx4mmx4mm의 치수를 가지는 디스크들로부터 절단되었다. 바아들은 그 다음에 하중 대 변위 곡선들을 측정하기 위해 4점 굽힘 시험들을 받았다. 결과들은 도 7a내지 도 7d에 도시된다. CB0513은 고온 압착된 Praxair LSM20(소성된 분말)이며(도 7a), CB0616은 자유 소결된 CREE LSM20이며(도 7b), CB0704는 고온 압착된 CREE LSM20이다(도 7c). CB0616(자유 소결된 CREE LSM20)은 4점 굽힘 하에 파괴 하중-변위 곡선에 대한 선형 탄성을 보여주었으며, 이는 작은 하중 하에서 실온에서 세라믹 재료들의 예상된 거동이다. 도 7a내지 도 7c는 각각의 조성물의 각각의 개별적인 샘플에 대한 하중-변위 곡선들을 보여준다. CB0513(고온 압착된 Praxair LSM20) 및 CB0704(고온 압착된 CREE LSM20) 모두는 가소성 항복, 즉 연화와 매우 닮은 비선형 하중 대 변위 곡선들, 몇몇의 페로브스카이트 세라믹들에 기록되는 강탄성을 닮은 거동을 명확하게 보여주었다.
고온 압착 샘플 제조의 효과를 증명하기 위해, 두 세트의 샘플들은 하나의 세트는 고온 압착되고 하나의 세트는 자유 소결되는 것의 차이만으로 동일하게 처리되었다. 분말 배치, 미가공 성형, 및 소결 시간과 온도는 모두 동일하였다. 결과는 도 7d에 도시된다. 자유 소결된 샘플은 선형으로서 보여졌으며 고온 압착된 샘플은 CB0704 샘플들과 잘 일치되는 명확한 비선형 거동을 가졌다.
참고문헌의 포함
위에서 확인된 모든 참고문헌들의 교시 내용들은 그 전체가 참고로 여기에 포함된다.
균등물들
본 발명은 이의 예시적인 실시예들을 참고하여 구체적으로 보여지고 설명되었지만, 형태와 세부 사항들의 다양한 변화들이 첨부된 청구항들에 포함된 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 만들어질 수 있다는 것이 본 기술분야에서 숙련된 사람들에게 이해될 것이다.

Claims (15)

  1. 평면외 CTE와 평면내 CTE 사이에 적어도 1x10-6℃-1의 차이를 가지는 상기 평면외 CTE와 상기 평면내 CTE에 의해 한정되는 이방성 열 팽창계수(CTE)를 가지는 소결된 층을 포함하는, 고체 산화물 연료 전지의 음극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 소결된 층이 페로브스카이트인, 고체 산화물 연료 전지의 음극.
  3. 제2항에 있어서, 상기 페로브스카이트가 란탄 스트론튬 망가나이트(LSM)인, 고체 산화물 연료 전지의 음극.
  4. 제3항에 있어서, 상기 LSM이 10.6x10-6℃-1과 11.8x10-6℃-1 사이의 범위에 있는 평면내 CTE를 가지는 것인, 고체 산화물 연료 전지의 음극.
  5. 제4항에 있어서, 상기 LSM이 11.0x10-6℃-1과 11.4x10-6℃-1 사이의 범위에 있는 평면내 CTE를 가지는, 고체 산화물 연료 전지의 음극.
  6. 제3항에 있어서, 상기 LSM의 상기 평면외 CTE가 13.0x10-6℃-1이며, 상기 LSM의 상기 평면내 CTE가 12.0x10-6℃-1인, 고체 산화물 연료 전지의 음극.
  7. 제3항에 있어서, 상기 LSM의 상기 평면외 CTE가 14.0x10-6℃-1이며, 상기 LSM의 상기 평면내 CTE가 10.6x10-6℃-1인, 고체 산화물 연료 전지의 음극.
  8. 제1항에 있어서, 상기 음극이 20℃와 50℃ 사이의 범위에 있는 온도에서 비선형 응력-변형률 곡선을 나타내는, 고체 산화물 연료 전지의 음극.
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