JPS61261235A - 透明導電膜の形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、溶液塗布法により基材表面に、低い表面抵抗
及び高い可視光透過率を有する酸化物系透明導電膜を形
成させる方法に関するものである。

更に詳しくは、熱分解する事により酸化物系透明導電膜
を形成する化合物溶液を基材に塗布し２００℃以下の温
度で乾燥後、大気中５００℃以下の温度で該化合物を焼
成熱分解し基材に透明導電膜を形成後、該透明導電膜を
水素を３容量％以下含有する不活性ガス雰囲気中５００
℃以下の温度でアニールする事を特徴とする透明導電膜
の形成法に関するものである。

（ロ）従来の技術 透明導電膜は、液晶素子、太陽電池等の電極、窓及び冷
凍ショーケース等の防曇ヒーター、建築用及び自動車用
等の熱線反射膜等に使用されている。

透明導電膜を形成する方法としては、真空雰囲気中で酸
化インジウム及び酸化錫等を蒸着又はスパッタリングす
る物理的方法や薄膜材料であるインジウム及び錫等のハ
ロゲン化物やを機化合物等を高温で熱分解、酸化し基材
上に沈着させる化学的方法等が挙げられる。

上記問題点“を解決する方法としての溶液塗布法も知ら
れている。

又、特開昭５９−２１３６２３号公報では、溶液塗布法
の欠点の改良がなされている。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 真空雰囲気中で酸化インジウム及び酸化錫等を蒸着又は
スパッタ、リングする物理的方法は、大面積基材上への
透明導電膜の形成が困難で装置コストも高い。

又、薄膜材料であるインジウム及び錫等のハロゲン化物
や有機化合物等を高温で熱分解、酸化し基材上に沈着さ
せる化学的方法は、透明導電膜の大面積化は可能である
が膜の均−性及び膜物性の制御が困難であり、大量に発
生する廃ガスの処理問題も有している。

溶液塗布法は、基材上にインジウム化合物及び錫化合物
等の加水分解性化合物溶液を塗布した後、加熱による熱
分解により基材上に酸化物系の透明導電膜を形成させる
もので、大面積化、膜性能の制御、大量性産性及び装置
コスト面等から好適な方法である。

然し、従来の溶液塗布法による透明導電膜はその表面抵
抗が精々５００Ω／口程度で、ディスプレイ等の用途に
は使用する事が出来ない。

特開昭５９−２１３６２３号公報では、上記溶液塗布法
の欠点の改良がなされ、形成された透明導電膜の表面抵
抗値は２５Ω／口程度のものが得られている。

然し、特開昭５９−２１３６２３号公報の方法は、基材
を加水分解性シリコン化合物とチタン、ジルコニウム、
アルミニウム、錫或いはタンタルの加水分解性化合物の
１乃至それ以上を含む溶液で前処理する必要があり、水
蒸気及び任意に酸素の３容量％までを含む還元雰囲気中
で、最大５００℃で加熱されている。

これら加水分解性シリコン化合物とチタン、ジルコニウ
ム、アルミニウム、錫或いはタンタルの加水分解性化合
物の１乃至それ以上を含む混合溶液の使用はコストの上
昇につながり、溶液の品質管理も煩雑である。

又、実施例で見る限り、加熱処理はガス組成がＮｚ：Ｈ
１＝９Ｑ二１Ｏ１０，１〜３容量％の０２を含む還元ガ
ス雰囲気中で行われており水素及び酸素濃度、加熱温度
の厳密な設定が必要となる。

何故なら、４５０℃以上の温度で酸素と水素より水が生
成する為、炉材を特殊な５ｔ４７２４とする必要があり
、更には爆発の問題点もある。

又、本発明者らの検討によると、この様な水素濃度が高
いガス中では酸化インジウム−酸化錫系透明導電膜は形
成されず金属膜まで還元された。

（ニ）問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記物理的又は化学的方法と同等の表面
抵抗を有し且つ透明性に優れた溶液塗布法による酸化物
系退引導電膜の形成法を鋭意検討の結果、本発明を完成
したものである。

即ち、本発明は熱分解する事により酸化物系退引導電膜
を形成する化合物溶液を基材に塗布し２００℃以下の温
度で乾燥後、大気中５００℃以下の温度で該化合物を焼
成熱分解し基材に透明導電膜を形成後、該透明導電膜を
水素を３容量％以下含有する不活性ガス雰囲気中５００
℃以下の温度でアニールする事を特徴とする透明導電膜
の形成法に関するものである。

本発明の大気中における規成熱分解し基材に透明導電膜
を形成させる温度は、５００℃以下特に３５０〜４５０
℃が好ましい。

又、大気中５００℃以下の温度で該化合物を焼成熱分解
し基材に°透明導電膜を形成後、該透明導電膜を水素を
３容量％以下含有する不活性ガス雰囲気中でアニールす
る温度は、２００〜５００℃好ましくは３００〜４５０
℃が良い。

本発明の不活性ガスとしては、窒素、アルゴン及びヘリ
ウム等が挙げられる。

これら不活性ガス中の水素の濃度は３容量％以下が特に
推奨される。水素濃度が３容量％を越え、４５０℃以上
の温度で焼成熱分解する場合、焼成時間の厳密な制御が
必要となる。

即ち、焼成時間が短いと退引導電膜の形成が不充分であ
り、長いと酸化物系透明導電膜が金属膜まで還元される
現象が起る。更には可燃性ガスである水素が多量に存在
すると、爆発の危険性が伴い工業的には不利である。

本発明に使用される透明性導電膜形成薬剤としては、焼
成熱分解する事により酸化インジウム−酸化錫系、酸化
インジウム−酸化チタン系、酸化錫−酸化カドミウム及
び酸化錫−酸化アンチモン系透明導電膜等を形成する薬
剤が使用される。

インジウム化合物としては、インジウムアセチルアセト
ナート等のβ−ジケトンの金属キレート、オクチル酸イ
ンジウム等のカルボン酸インジウム、テトラメトキシイ
ンジウム等のインジウムのアルコキサイド及び次の一般
式で表される ｎＲＸＹ （Ｒは炭素数１〜４の低級アルキル基、Ｘ及びＹはそれ
ぞれ炭素数１〜４の低級アルキル基又は炭素数１〜４の
低級アルコキシ基から選ばれる１種の基） アルキルインジウム化合物の加水分解生成物等である。

加水分解に使用されるアルキルインジウム化合物の具体
例としては、トリメチルインジウム、トリエチルインジ
ウム、トリプロピルインジウム、トリブチルインジウム
、ジメチルメトキシインジウム、ジメチルブトキシイン
ジウム、ジエチルエトキシインジウム、ジエチルプロポ
キシインジウム、ジプロピルプロポキシインジウム、ジ
プロピルメトキシインジウム、ジブチルブトキシインジ
ウム、ジブチルメトキシインジウム、メチルジメトキシ
インジウム、メチルジブトキシインジウム、メチルエト
キシブトキシインジウム、エチルジェトキシインジウム
、エチルジメトキシインジウム、エチルプロポキシブト
キシインジウム、プロピルジプロポキシインジウム、プ
ロピルジメトキシインジウム、プロピルメトキシブトキ
シインジウム、ブチルジブトキシインジウム、ブチルジ
メトキシインジウム及びブチルメトキシプロポキシイン
ジウム等を挙げる事が出来る。

本発明に使用される錫化合物の具体例としては、カプロ
ン酸錫、２−エチルヘキサン酸錫及びパルミチン酸銀等
のカルボン酸錫、テトラエチル錫、テトラブチル錫及び
テトラフェニル錫等の有機錫、テトラメトキシ錫、テト
ラエトキシ錫、テトラプロポキシ錫及びテトラブトキシ
錫等のアルコキシ錫、ジプチル錫ジアセテート、ジプチ
ル錫ジー２−エチルヘキサネート及びジプチル錫ジラウ
レート等のアルキル置換有機カルボン酸錫塩、二塩化錫
及び四塩化錫等のハロゲン化錫等始めとする無機錫塩等
を挙げる事が出来る。

本発明に使用されるチタン化合物の具体例としては、テ
トラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン及びテト
ラブトキシチタン等のアルコキシチタン、テトラ−２−
エチルヘキサン酸チタン及びテトラステアリン酸チタン
等のカルボン酸塩、ジイソプロポキシチタンビスアセチ
ルアセトナート及びジイソプロポキシチタンエチルラク
テート等のキレート化合物等を挙げる事が出来る。

本発明に使用されるカドミウム化合物の具体例としては
、塩化カドミウム及び臭化カドミウム等のハロゲン化合
物、硝酸カドミウム及び硫酸カドミウム等の無機塩、酢
酸カドミウム、２−エチルヘキサン酸カドミウム及びス
テアリン酸カドミウム等のカルボン酸塩、ジェトキシカ
ドミウム、ジプロポキシカドミウム及びジブトキシカド
ミウム等のアルコキサイド、カドミウムビスアセチルア
セトナート等のキレート化合物等を挙げる事が出来る。

本発明に使用されるアンチモン化合物の具体例としては
、三塩化アンチモン及び三臭化アンチモン等のハロゲン
化合物、硝酸アンチモン及び硫酸アンチモン等の無機塩
、酢酸アンチモン、２−エチルへキサン酸アンチモン及
びステアリン酸アンチモン等のカルボン酸塩、トリエト
キシカドミウム、トリプロポキシカドミウム及びトリプ
トキシカドミウム等のアルコキサイド、トリフェニルア
ンチモン、トリエチルアンチモン、シフ其ニルクロロア
ンチモン及びフェニルジクロロアンチモン等の有機アン
チモン化合物等を挙げる事が出来る。

透明導電膜形成薬剤の塗布法としては、ディップ法、ス
ピナー法、吹付法、キャスト法等の方法を採用する事が
出来るが、形成される透明導電膜の均一性、大面積化等
よりディップ法が推奨される。

透明導電膜形成薬剤を塗布する基材としては、透明導電
膜形成用薬剤及び熱分解時の加熱温度に耐えるものであ
れば良く、ガラス、セラミックス金属及び耐熱性プラス
チック等が挙げられる。

本発明の透明導電膜形成用組成物の塗布方法としては、
ディップ法、スピナー法、吹付法、キャスト法等の塗布
法が通常採用される。

（ホ）発明の効果 本発明方法の透明ＮＬｔ膜形成法により得られた透明導
電膜の表面抵抗は、単に大気中５００℃以下の温度で焼
成し形成した透明導電膜に比し低い。

（へ）実施例 以下、本発明について実施例を挙げて詳細に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 硝酸インジウム３水相物１０ｇ１アセチルアセトン１２
ｇ、硝酸２．２ｇ及び金属錫０．　４４ｇを均一に溶解
混合後、アセトン４５ｇを加え希釈した 次に、溶液塗布法により表面にシリカの膜を形成したソ
ーダライムガラスを上記透明導電膜形成用薬剤に浸漬し
、４０ｃｍ＋／ｗｉｎの速度で引上げ、大気中１００℃
で３０分間乾燥後４５０℃で３０分間加熱処理を行った
。次にＮｔ：Ｈｚ−９９：１（容量％）の雰囲気中、４
５０℃で１５分間アニール処理を行い透明感’ｔ＊を作
製した。得られた結果を表１に示す。

実施例２ ジブトキシインジウムアセチルアセトナート４ｇ及びテ
トラブトキシ錫０．４５ｇを酢酸エチル２２ｇに均一に
溶解した。

次に、実施例１と同様にして透明導電膜を作製した。得
られた結果を表１に示す。

実施例３ トリエチルインジウム１０ｇを水０．８９ｇとテトラヒ
ドフランン３０ｍｌの混合溶液中で加水分解後、バラホ
ルムアルデヒド０．４２ｇ、オクチル酸錫２ｇ及びテト
ラヒドロフランを加え全重量を１１４ｇとした。

次に、Ｎ、：Ｎ２　＝９９．９　：　０．１　　（容量
％）の雰囲気中、４５０ｔ’で１５分間アニール処理を
行った他は、実施例１と同様にして透明導電膜を作製し
た。得られた結果を表１に示す。

実施例４ 実施例３の透明導電膜形成用薬剤を使用し、Ｎ２：Ｈｇ
−９９：１（容量％）ノ雰囲気中、４００℃で３０分間
アニール処理を行った他は、実施例１と同様にして透明
導電膜を作製した。得られた結果を表１に示す。

実施例５ 実施例３の透明導電膜形成用薬剤を使用し、Ｎ。

：Ｈ＊＝９９：１（容量％）ノ雲囲気中、３００℃で３
０分間アニール処理を行った他は、実施例１と同様にし
て透明導電膜を作製した。得られた結果を表１に示す。

実施例６ 実施例３の透明導電膜形成用薬剤を使用し、Ｎ２：Ｈｚ
＝９９：ｌ（容量％）の雰囲気中、２００℃で３０分間
アニール処理を行った他は、実施例１と同様にして透明
導電膜を作製した。得られた結果を表１に示す。

実施例７ テトラブトキシ錫１０ｇ及び三塩化アンチモン０．５６
ｇをイソプロピルアルコール７３ｇに均一に溶解した。

次に、Ｎｔ　：ｌ（、−９９：　１　　（容量％）の雰
囲気中、４００℃で３０分間アニール処理を行った他は
、実施例１と同様にして透明導電膜を作製した。得られ
た結果を表１に示す。

比較例１ 溶液塗布法により表面にシリカの膜を形成したソーダラ
イムガラスを実施例１の透明導電膜形成用薬剤に浸漬し
、４０ｃｎ／ｗｉｎの速度で引上げ、大気中１００℃で
３０分間乾燥後４５０℃で３０分間加熱処理を行った。

得られた結果を表１に示す。

比較例２ 実施例２の透明導電膜形成用薬剤を使用した他は、比較
例１と同様にして透明導電膜を作製した。

得られた結果を表１に示す。

比較例３ 実施例３の透明導電膜形成用薬剤を使用した他は、比較
例１と同様にして透明導電膜を作製した。

得られた結果を表１に示す。

比較例４ 実施例３の透明導電膜形成用薬剤を使用し、比較例１と
同様に処理した０次に、Ｎｚ：Ｈｔ＝９０：１０（容量
％）の雰囲気中、４５０℃で１５分間アニール処理を行
い透明導電膜を作製した。

得られた結果を表１に示す。

比較例５ 実施例７の透明導電膜形成用薬剤を使用した他は、比較
例１と同様にして透明導電膜を作製した。

得られた結果を表１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱分解する事により酸化物系透明導電膜を形成する
   化合物溶液を基材に塗布し２００℃以下の温度で乾燥後
   、大気中５００℃以下の温度で該化合物を焼成熱分解し
   基材に透明導電膜を形成後、該透明導電膜を水素を３容
   量％以下含有する不活性ガス雰囲気中５００℃以下の温
   度でアニールする事を特徴とする透明導電膜の形成法。 ２、透明導電膜が酸化インジウム−酸化錫系、酸化イン
   ジウム−酸化チタン系、酸化錫−酸化カドミウム及び酸
   化錫−酸化アンチモン系から選ばれる事を特徴とする特
   許請求の範囲第１項の形成法。